JPS6211019B2 - - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
- C08K5/57—Organo-tin compounds
- C08K5/58—Organo-tin compounds containing sulfur
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/226—Compounds with one or more Sn-S linkages
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- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/90—Antimony compounds
- C07F9/902—Compounds without antimony-carbon linkages
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はハロゲン化樹脂用熱安定剤組成物に関
する。更に詳述するに、本発明は、メルカプタン
若しくはメルカプト酸のアルカリ金属塩又はアル
カリ土類金属塩と特定の含硫黄有機錫又はアンチ
モン化合物との混合物よりなるハロゲン化樹脂用
熱安定剤組成物に係わる。 含硫黄有機錫化合物をハロゲン化樹脂用熱安定
剤として用いることはよく知られている。この有
機錫化合物は最も効果的な安定剤であるが、しか
しあいにくなことに、それはきわめて価格が高い
という欠点を有する。それ故、かかる安定剤性能
を拡大しうる物質を供与することは意義がある。 然るに、予想外にも、或る種のメルカプタン若
しくはメルカプト酸のアルカリ金属塩又はアルカ
リ土類金属塩によつて、ハロゲン化樹脂の熱安定
化における含硫黄有機錫と含硫黄アンチモン化合
物の性能が高められることを発見した。すなわち
これらを組合せることによつて、有機錫又はアン
チモン化合物の効率的使用を可能にする安定剤系
が形成され、かくして樹脂処方業者はかなり低コ
ストですぐれた安定化を達成することができる。
上記塩は特に、三成分系(塩、含硫黄有機錫又は
アンチモン安定剤、およびアルカリ金属又はアル
カリ土類金属ベースの過塩基性有機錯体)で大変
有益である。なぜなら、更に大きたコスト低下が
可能だからである。 従つて、本発明は、(a)メルカプタン若しくはメ
ルカプト酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金
属塩と、(b)
する。更に詳述するに、本発明は、メルカプタン
若しくはメルカプト酸のアルカリ金属塩又はアル
カリ土類金属塩と特定の含硫黄有機錫又はアンチ
モン化合物との混合物よりなるハロゲン化樹脂用
熱安定剤組成物に係わる。 含硫黄有機錫化合物をハロゲン化樹脂用熱安定
剤として用いることはよく知られている。この有
機錫化合物は最も効果的な安定剤であるが、しか
しあいにくなことに、それはきわめて価格が高い
という欠点を有する。それ故、かかる安定剤性能
を拡大しうる物質を供与することは意義がある。 然るに、予想外にも、或る種のメルカプタン若
しくはメルカプト酸のアルカリ金属塩又はアルカ
リ土類金属塩によつて、ハロゲン化樹脂の熱安定
化における含硫黄有機錫と含硫黄アンチモン化合
物の性能が高められることを発見した。すなわち
これらを組合せることによつて、有機錫又はアン
チモン化合物の効率的使用を可能にする安定剤系
が形成され、かくして樹脂処方業者はかなり低コ
ストですぐれた安定化を達成することができる。
上記塩は特に、三成分系(塩、含硫黄有機錫又は
アンチモン安定剤、およびアルカリ金属又はアル
カリ土類金属ベースの過塩基性有機錯体)で大変
有益である。なぜなら、更に大きたコスト低下が
可能だからである。 従つて、本発明は、(a)メルカプタン若しくはメ
ルカプト酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金
属塩と、(b)
【式】基を有する含硫黄有機錫
化合物又はSb―S基を有する含硫黄アンチモン
化合物との混合物よりなる組成物であつて、しか
も前記混合物の(a)対(b)重量比を約0.05:1〜約
3:1範囲とする組成物である。また、本組成物
は、このものが添加されるハロゲン化樹脂に一層
の熱安定性を与えるに十分な量でアルカリ金属又
はアルカリ土類金属炭酸塩の過塩基性有機錯体を
追加成物として含有することができる。 本発明で作動することのできるメルカプタンお
よびメルカプト酸のアルカリ金属塩又はアルカリ
土類金属塩は式
化合物との混合物よりなる組成物であつて、しか
も前記混合物の(a)対(b)重量比を約0.05:1〜約
3:1範囲とする組成物である。また、本組成物
は、このものが添加されるハロゲン化樹脂に一層
の熱安定性を与えるに十分な量でアルカリ金属又
はアルカリ土類金属炭酸塩の過塩基性有機錯体を
追加成物として含有することができる。 本発明で作動することのできるメルカプタンお
よびメルカプト酸のアルカリ金属塩又はアルカリ
土類金属塩は式
【式】
【式】によつて示される。式中、Mは第
A族金属(アルカリ金属、この場合n=1)又
は第A族金属(アルカリ土類金属、この場合n
=2)であり;M1は第A族金属である。R
は、1〜22個の炭素原子を有する炭化水素基(例
アルキル、シクロアルキル、アリール又は混成ア
ルキルアリール)であつて、ハロゲン、―XH、
―XR2、
は第A族金属(アルカリ土類金属、この場合n
=2)であり;M1は第A族金属である。R
は、1〜22個の炭素原子を有する炭化水素基(例
アルキル、シクロアルキル、アリール又は混成ア
ルキルアリール)であつて、ハロゲン、―XH、
―XR2、
【式】又は
【式】(ここでR2
は炭素原子1〜20個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール又は混成アルキルアリー
ル基である)により随意置換され;XおよびYは
別個に、OおよびSより選ばれ;R1は1〜6個
の炭素原子を有する炭化水素結合基(これは、結
合せる環式構造の部分となりうる)であつて、ハ
ロゲン、―XH、―XR2
クロアルキル、アリール又は混成アルキルアリー
ル基である)により随意置換され;XおよびYは
別個に、OおよびSより選ばれ;R1は1〜6個
の炭素原子を有する炭化水素結合基(これは、結
合せる環式構造の部分となりうる)であつて、ハ
ロゲン、―XH、―XR2
【式】又は
【式】(ここでR2は上述の通りである)に
より随意置換される。
構造の化合物を調製するとき、同じ実験式の
「ポリマー」線状塩が形成し得、而してこれらの
混合物もまた本発明において作動しうるので、そ
れらは本発明に包含される。 更に、1個より多い金属を含有する組成物並び
に混成R、R1およびR2基を有する組成物もまた
作動しうるので、それらは本発明を部分構成す
る。 メルカプタンおよびメルカプト酸のアルカリ金
属塩およびアルカリ土類金属塩の例は次の如きも
のである: NaSCH3
「ポリマー」線状塩が形成し得、而してこれらの
混合物もまた本発明において作動しうるので、そ
れらは本発明に包含される。 更に、1個より多い金属を含有する組成物並び
に混成R、R1およびR2基を有する組成物もまた
作動しうるので、それらは本発明を部分構成す
る。 メルカプタンおよびメルカプト酸のアルカリ金
属塩およびアルカリ土類金属塩の例は次の如きも
のである: NaSCH3
【式】NaSC4H9
【式】NaSC12H25 Ba
(SC12H25)2
【式】 Ba(SC8H17)2
KSC2H5 Ba(SC20H14)2
【式】 Ba
(SC8H17)1.0(SC12H25)1.0
【式】
【式】KSC8H17 Mg(SC12H25)2
NaSC2H4SH Ba(SC2H4S2CC17H35)2 Ba
(SC2H4SCH3)2 Ca〔SC2H4SC(O)C17H33〕2
Mg(SC2H4SC8H17)2
(SC2H4SCH3)2 Ca〔SC2H4SC(O)C17H33〕2
Mg(SC2H4SC8H17)2
【式】Ba〔SC2H4OC
(S)C4H9〕2 K(SCH3)05(SC6H13)05
【式】Ca(SCH3)2
【式】
【式】Ca(SC12H25)2
【式】Ca(SC10H21)2
【式】
【式】
KSCH2CO2C8H17 Sr(SC12H25)2
KSCH2CH2C2H3
KSCH2CH2C2H3
【式】
【式】Sr(SC8H17)2 Ca
(SCH2CO2C10H21)2 NaSC3H6OH Ca
(SCH2CH2CO2C8H17)2 Ba(SC16H20OH)2 Ca
(SCH2CH2CO2C8H17)1.0 (SCH2CO2H17)1.0
KSC2H4OH
(SCH2CH2CO2C8H17)2 Ba(SC16H20OH)2 Ca
(SCH2CH2CO2C8H17)1.0 (SCH2CO2H17)1.0
KSC2H4OH
【式】
【式】 Ba
(SCH2CO2C8H17)2
【式】
Ba(SCH2CH2CO2C8H17)2NaSC2H4O2CC17H35
Ba(SCH2CH2CO2C10H21)1.0
(SCH2CO2C10H21)1.0 NaSC2H4O2CC17H33 Ba
(SC2H4O2CC17H33)2 Ba(SCH2CH2CO2C8H17)0.
5(SCH2CO2C8H17)1.5 Ba(SC2H4O2CC17H35)2
Ba(SCH2CH2CO2C10H21)1.0
(SCH2CO2C10H21)1.0 NaSC2H4O2CC17H33 Ba
(SC2H4O2CC17H33)2 Ba(SCH2CH2CO2C8H17)0.
5(SCH2CO2C8H17)1.5 Ba(SC2H4O2CC17H35)2
【式】
【式】Ca(SC2H4O2CC17H33)2
Ca(SC2H4O2CC17H35)2 Mg(SCH2CO2C20H41)2
Ca(SC3H6O2CC17H29)2 Mg
(SCH2CH2CO2C8H17)2
Ca(SC3H6O2CC17H29)2 Mg
(SCH2CH2CO2C8H17)2
【式】 Sr
(SCH2CO2C12H25)2 Ba(SC2H4OC2H3)2 Sr
(SCH2CH2CO2C3H7)2 Ca(SC3H6OC2H3)2
(SCH2CH2CO2C3H7)2 Ca(SC3H6OC2H3)2
【式】NaSCH2CO2C8H17
【式】NaSCH2CH2CO2C12H25
【式】
【式】Na
(SCH2CH2CO2C8H17)0.5 (SCH2CO2C8H17)0.
5NaSCH2CO2Na
5NaSCH2CO2Na
【式】
NaSCH2CH2CO2Na
【式】
【式】 KSCH2CO2K
KSCH2CH2CO2K
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
特に好ましい化合物は次のものである:
NaSCH2CO2C8H17 Ca(SCH2CO2C8H17)2
NaSCH2CH2CO2C8H17 Ca
(SCH2CH2CO2C8H17)2 NaSC12H25 Ca
(SC2H4O2CC17H55)2 NaSCH2CO2Na Ca
(SC2H4O2CC17H33)2 NaSCH2CH2CO2Na Ca
(SC12H25)2
NaSCH2CH2CO2C8H17 Ca
(SCH2CH2CO2C8H17)2 NaSC12H25 Ca
(SC2H4O2CC17H55)2 NaSCH2CO2Na Ca
(SC2H4O2CC17H33)2 NaSCH2CH2CO2Na Ca
(SC12H25)2
【式】
【式】Ba(SC12H25)2
【式】Ba
(SCH2CH2C8H17)2
【式】Ba
(SCH2CH2CO2C8H17)2 Ba(SC2H4O2CC17H33)2
Ba(SC2H4O2CC17H35)2
Ba(SC2H4O2CC17H35)2
【式】
【式】
すぐれた性能故に特に好ましいのは下記バリウ
ムおよびカルシウムの塩である: Ba(SCH2CO2C8H17)2 Ba(SCH2CH2C8H17)2
Ba(SC2H4O2CC17H35)2 Ba
(SC2H4O2CC17H35)2 Ca(SCH2CO2C8H17)2 Ca
(SCH2CH2CO2C8H17)2 Ca(SC2H4O2CC17H35)2
Ca(SC2H4O2CC17H33)2 本発明の協力化合物は、選定されたメルカプタ
ン又はメルカプト酸と選定されたアルカリ金属又
はアルカリ土類金属塩基性塩とを適当な溶剤中で
反応させることにより好都合に製造することがで
きる。 本発明に用いられる含硫黄有機錫化合物は一般
に、硫黄含有基若しくは原子を硫黄原子を介して
錫に結合させ且つ炭化水素基又は置換炭化水素基
を炭素原子を経て直接錫に結合させたものすなわ
ち
ムおよびカルシウムの塩である: Ba(SCH2CO2C8H17)2 Ba(SCH2CH2C8H17)2
Ba(SC2H4O2CC17H35)2 Ba
(SC2H4O2CC17H35)2 Ca(SCH2CO2C8H17)2 Ca
(SCH2CH2CO2C8H17)2 Ca(SC2H4O2CC17H35)2
Ca(SC2H4O2CC17H33)2 本発明の協力化合物は、選定されたメルカプタ
ン又はメルカプト酸と選定されたアルカリ金属又
はアルカリ土類金属塩基性塩とを適当な溶剤中で
反応させることにより好都合に製造することがで
きる。 本発明に用いられる含硫黄有機錫化合物は一般
に、硫黄含有基若しくは原子を硫黄原子を介して
錫に結合させ且つ炭化水素基又は置換炭化水素基
を炭素原子を経て直接錫に結合させたものすなわ
ち
【式】基を含有する化合物と特徴づけ
られる。錫結合は、多原子価錫の少くとも一原子
価を硫黄原子に結合させ、また残り原子価を炭化
水素基との結合に当てることによつて該多原子価
錫より通常誘導される。錫は通常、二原子価又は
四原子価で存在するが、しかし錫を更に高い原子
価状態で挙動させる錫の配位錯体が知られてい
る。それ故、錫の原子価状態は、本発明で用いる
ことのできる有機錫化合物中で変動しうる。 しかしながら、一般に、本発明で使用するのに
適したほとんどの有機錫は四原子価錫より誘導さ
れる。企図せる有機錫化合物の種類は、米国特許
第3764571号、第3欄、第1行〜第5欄第55行;
米国特許第2641588号、第1欄第32〜53行〜第2
欄第13〜46行;米国特許第2641596号、第1欄第
10〜44行;米国特許第2726254号、第1欄、第63
行〜第2欄第19行;米国特許第2789963号、第2
欄第35〜60行;米国特許第2914506号、第1欄、
第59行〜第4欄第8行;米国特許第2870119号、
第1欄、第27〜53行および米国特許第3126400
号、第1欄第21〜61行に記載された種類のもので
ある。含硫黄有機錫化合物を例示する他の特許
に、米国特許第3069447号、同第3478071号、同第
2998441号、同第2809956号、同第3293273号、同
第3396185号、同第3485794号、同第2830067号お
よび同第2855417号が包含される。 本発明の範囲内にある他の含硫黄有機錫化合物
は下記式: (R3SnS1.5)n () により特徴づけられる。式中、R3はのちに定義
する。nは約2〜1000の整数である。これらのポ
リマー化合物については特許文献例えば米国特許
第3021302号、第1欄、第60行〜第2欄第17行;
米国特許第3424712号、第3欄第34行〜第4欄第
2行および米国特許第3424717号、第3欄第13行
〜第4欄第21行に記載されており、また他のポリ
マー錫メルカプチドタイプの化合物で、本発明に
使用するのに適した含硫黄有機錫化合物を特徴づ
ける
価を硫黄原子に結合させ、また残り原子価を炭化
水素基との結合に当てることによつて該多原子価
錫より通常誘導される。錫は通常、二原子価又は
四原子価で存在するが、しかし錫を更に高い原子
価状態で挙動させる錫の配位錯体が知られてい
る。それ故、錫の原子価状態は、本発明で用いる
ことのできる有機錫化合物中で変動しうる。 しかしながら、一般に、本発明で使用するのに
適したほとんどの有機錫は四原子価錫より誘導さ
れる。企図せる有機錫化合物の種類は、米国特許
第3764571号、第3欄、第1行〜第5欄第55行;
米国特許第2641588号、第1欄第32〜53行〜第2
欄第13〜46行;米国特許第2641596号、第1欄第
10〜44行;米国特許第2726254号、第1欄、第63
行〜第2欄第19行;米国特許第2789963号、第2
欄第35〜60行;米国特許第2914506号、第1欄、
第59行〜第4欄第8行;米国特許第2870119号、
第1欄、第27〜53行および米国特許第3126400
号、第1欄第21〜61行に記載された種類のもので
ある。含硫黄有機錫化合物を例示する他の特許
に、米国特許第3069447号、同第3478071号、同第
2998441号、同第2809956号、同第3293273号、同
第3396185号、同第3485794号、同第2830067号お
よび同第2855417号が包含される。 本発明の範囲内にある他の含硫黄有機錫化合物
は下記式: (R3SnS1.5)n () により特徴づけられる。式中、R3はのちに定義
する。nは約2〜1000の整数である。これらのポ
リマー化合物については特許文献例えば米国特許
第3021302号、第1欄、第60行〜第2欄第17行;
米国特許第3424712号、第3欄第34行〜第4欄第
2行および米国特許第3424717号、第3欄第13行
〜第4欄第21行に記載されており、また他のポリ
マー錫メルカプチドタイプの化合物で、本発明に
使用するのに適した含硫黄有機錫化合物を特徴づ
ける
【式】結合を有するものについて
は、米国特許第2809956号、同第3293273号、同第
3396185号および同第3485794号に例示されてい
る。必要に応じ、これらを参照されたい。 好ましい有機錫安定剤は式 によつて表わされる。 式中、 aは1又は2であり、 R3は1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基
にしてアルキル、シクロアルキル、アリールおよ
び混成アルキル―アリールよりなる群から選ば
れ、而して該炭化水素基は、―CN、―OR5、
3396185号および同第3485794号に例示されてい
る。必要に応じ、これらを参照されたい。 好ましい有機錫安定剤は式 によつて表わされる。 式中、 aは1又は2であり、 R3は1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基
にしてアルキル、シクロアルキル、アリールおよ
び混成アルキル―アリールよりなる群から選ば
れ、而して該炭化水素基は、―CN、―OR5、
【式】又は―CO2R5(ここでR5は炭素原子1
〜20個のアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、アリール又は混成アルキル―アリール基であ
る)よりなる群から選ばれる基で随意置換され、 R4は1〜22個の炭素原子を有する炭化水素基
にしてアルキル、シクロアルキル、アリールおよ
び混成アルキル―アリールよりなる群から選ば
れ、而して該炭化水素基は―OH、―OR5、
ル、アリール又は混成アルキル―アリール基であ
る)よりなる群から選ばれる基で随意置換され、 R4は1〜22個の炭素原子を有する炭化水素基
にしてアルキル、シクロアルキル、アリールおよ
び混成アルキル―アリールよりなる群から選ば
れ、而して該炭化水素基は―OH、―OR5、
【式】および―CO2R5よりなる群から選ば
れる基で随意置換され、
ZはO、S、R3又は―SR4である。
R3の種類は、ほとんどの場合、最終生成物の
性能に対しわずかな影響しか有さない。基R3の
例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、、ヘキシル、オクチル、ラウリル、アリル、
ベンジル、フエニル、トリル、ナフチルおよびシ
クロヘキシル、或は2―カルボメトキシエチル、
シアノエチル(米国特許第3471538号に記載され
たタイプ)および類似物の如き置換炭化水素基で
ある。 式の基SR4は、メルカプタン、メルカプトア
ルコール、又はメルカプトアルコール若しくはメ
ルカプト酸のエステルより誘導することができ
る。このSR4基を形成するのに脂肪族および芳香
族メルカプタンを用いることができる。脂肪族メ
ルカプタンの場合、8〜18個の炭素原子を有する
もの例えばデシル又はドデシルメルカプタンが通
常好ましい。なぜなら、これより低級なメルカプ
タンは、その不快臭のため安定剤の調製および使
用に適さないからである。適当な芳香族メルカプ
タンは例えばチオナフトール、チオベンジルアル
コール、フエノキシエチルメルカプタン、フエノ
キシエトキシエチルメルカプタン等である。適当
なメルカプトアルコールの例として、モノチオエ
チレングリコール、モノチオプロピレングリコー
ル、チオグリセロール、チオジエチレングリコー
ル等を挙げることができる。特に適当なのは、こ
れらメルカプトアルコールのエステルにして、ヒ
ドロキシ基が脂肪族、芳香族又は脂環式飽和若し
くは不飽和のモノカルボン酸によつてエステル化
されたものである。容易に入手することのできる
メルカプト酸エステルは、チオグリコール酸エチ
ル、チオグリコール酸イソオクチルの如きチオグ
リコール酸のエステルであり、一般には、β―チ
オプロピオン酸、チオ乳酸、チオ酪酸およびメル
カプトラウリン酸の如き一および二塩基性脂肪族
および芳香族メルカプト酸のエステルである 無論、有機錫メルカプチド、有機錫メルカプト
酸、有機錫メルカプト酸エステル等はそれ自体本
発明を構成するものでない。而して列挙した特許
には、これらの化合物とその製造方法が、本発明
組成物の調製時当業者によつて用いられるように
明示されている。 有機錫安定剤の特に好ましい例は次の如きもの
である: (CH3)2Sn(SCH2CO2C8H17)2 (C4H9)Sn
(SCH2CO2C8H17)2 (CH3)2Sn
(SCH2CH2CO2C8H17)3 (C4H9)2Sn
(SCH2CH2CO2C8H17)2 CH3Sn
(SCH2CO2C8H17)3 C4H9Sn(SCH2CO2C8H17)3
CH3Sn(SCH2CH2CO2C8H17)3 C4H9Sn
(SCH2CH2CO2C8H17)3
性能に対しわずかな影響しか有さない。基R3の
例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、、ヘキシル、オクチル、ラウリル、アリル、
ベンジル、フエニル、トリル、ナフチルおよびシ
クロヘキシル、或は2―カルボメトキシエチル、
シアノエチル(米国特許第3471538号に記載され
たタイプ)および類似物の如き置換炭化水素基で
ある。 式の基SR4は、メルカプタン、メルカプトア
ルコール、又はメルカプトアルコール若しくはメ
ルカプト酸のエステルより誘導することができ
る。このSR4基を形成するのに脂肪族および芳香
族メルカプタンを用いることができる。脂肪族メ
ルカプタンの場合、8〜18個の炭素原子を有する
もの例えばデシル又はドデシルメルカプタンが通
常好ましい。なぜなら、これより低級なメルカプ
タンは、その不快臭のため安定剤の調製および使
用に適さないからである。適当な芳香族メルカプ
タンは例えばチオナフトール、チオベンジルアル
コール、フエノキシエチルメルカプタン、フエノ
キシエトキシエチルメルカプタン等である。適当
なメルカプトアルコールの例として、モノチオエ
チレングリコール、モノチオプロピレングリコー
ル、チオグリセロール、チオジエチレングリコー
ル等を挙げることができる。特に適当なのは、こ
れらメルカプトアルコールのエステルにして、ヒ
ドロキシ基が脂肪族、芳香族又は脂環式飽和若し
くは不飽和のモノカルボン酸によつてエステル化
されたものである。容易に入手することのできる
メルカプト酸エステルは、チオグリコール酸エチ
ル、チオグリコール酸イソオクチルの如きチオグ
リコール酸のエステルであり、一般には、β―チ
オプロピオン酸、チオ乳酸、チオ酪酸およびメル
カプトラウリン酸の如き一および二塩基性脂肪族
および芳香族メルカプト酸のエステルである 無論、有機錫メルカプチド、有機錫メルカプト
酸、有機錫メルカプト酸エステル等はそれ自体本
発明を構成するものでない。而して列挙した特許
には、これらの化合物とその製造方法が、本発明
組成物の調製時当業者によつて用いられるように
明示されている。 有機錫安定剤の特に好ましい例は次の如きもの
である: (CH3)2Sn(SCH2CO2C8H17)2 (C4H9)Sn
(SCH2CO2C8H17)2 (CH3)2Sn
(SCH2CH2CO2C8H17)3 (C4H9)2Sn
(SCH2CH2CO2C8H17)2 CH3Sn
(SCH2CO2C8H17)3 C4H9Sn(SCH2CO2C8H17)3
CH3Sn(SCH2CH2CO2C8H17)3 C4H9Sn
(SCH2CH2CO2C8H17)3
【式】
【式】
【式】
【式】(CH3)2Sn
(SCH2CO2C13H27)2 (C4H9)2Sn
(SCH2CO2C13H27)2 CH3Sn(SCH2CO2C13H27)3
C4H9Sn(SCH2CO2C13H27)3 (C8H17)2Sn
(SCH2CO2C8H17)2 (CH3)2Sn(SC12H25)2
(C8H17)2Sn(SCH2CH2CO2C8H17)2
(C4H9)2Sn(SC12H25)2 C8H17Sn
(SCH2CO2C8H17)3 (CH3)2Sn
(SCH2CH2O2CC17H35)2 C8H17Sn
(SCH2CH2CO2C8H17)3 (CH3)2Sn
(SCH2CH2O2CC17H33)2
(SCH2CO2C13H27)2 CH3Sn(SCH2CO2C13H27)3
C4H9Sn(SCH2CO2C13H27)3 (C8H17)2Sn
(SCH2CO2C8H17)2 (CH3)2Sn(SC12H25)2
(C8H17)2Sn(SCH2CH2CO2C8H17)2
(C4H9)2Sn(SC12H25)2 C8H17Sn
(SCH2CO2C8H17)3 (CH3)2Sn
(SCH2CH2O2CC17H35)2 C8H17Sn
(SCH2CH2CO2C8H17)3 (CH3)2Sn
(SCH2CH2O2CC17H33)2
【式】 CH3Sn
(SCH2CH2O2CC17H35)3 CH3Sn
(SCH2CH2O2CC17H33)3
(SCH2CH2O2CC17H33)3
【式】 (C4H9)2Sn
(SCH2CH2O2CC17H35)2 (C4H9)2Sn
(SCH2CH2O2CC17H35)2 C4H9Sn
(SCH2CH2O2CC17H35)3 C4H9Sn
(SCH2CH2O2CC17H33)3 含硫黄有機錫化合物2種又はそれ以上の混合物
例えばジメチル錫ビス(イソオクチルチオグリコ
レート)80部+メチル錫トリス(イソオクチルチ
オグリコレート)20部もまた作動し得、而して本
発明の一部分を構成しうる。 本発明に有用な含硫黄アンチモン化合物に、米
国特許第3887508号、第2欄第49行〜第4欄第34
行に記載されたものが包含されるが、一般には
Sb―S基若しくは結合を有すると特徴づけられ
る。一般に、本発明に使用するのに適したアンチ
モン化合物は3原子価アンチモンから誘導され、
次式: R3nSb(SR4)3-o によつて表わすことができる。 式中、 nは0〜2の整数であり、 R3およびR4は先に示した通りである。 本発明に用いるのに適した他のアンチモン安定
剤については、米国特許第2680726号、同第
2684956号、同第3340285号、同第3399220号、同
第3466261号および同第3530158号に例示されてい
る。 含硫黄アンチモン有機化合物の特に好ましい例
は次のものである: Sb(SCH2CO2C8H17)3 Sb
(SCH2CH2O2CC17H35)3 Sb
(SCH2CH2CO2C8H17)3
(SCH2CH2O2CC17H35)2 C4H9Sn
(SCH2CH2O2CC17H35)3 C4H9Sn
(SCH2CH2O2CC17H33)3 含硫黄有機錫化合物2種又はそれ以上の混合物
例えばジメチル錫ビス(イソオクチルチオグリコ
レート)80部+メチル錫トリス(イソオクチルチ
オグリコレート)20部もまた作動し得、而して本
発明の一部分を構成しうる。 本発明に有用な含硫黄アンチモン化合物に、米
国特許第3887508号、第2欄第49行〜第4欄第34
行に記載されたものが包含されるが、一般には
Sb―S基若しくは結合を有すると特徴づけられ
る。一般に、本発明に使用するのに適したアンチ
モン化合物は3原子価アンチモンから誘導され、
次式: R3nSb(SR4)3-o によつて表わすことができる。 式中、 nは0〜2の整数であり、 R3およびR4は先に示した通りである。 本発明に用いるのに適した他のアンチモン安定
剤については、米国特許第2680726号、同第
2684956号、同第3340285号、同第3399220号、同
第3466261号および同第3530158号に例示されてい
る。 含硫黄アンチモン有機化合物の特に好ましい例
は次のものである: Sb(SCH2CO2C8H17)3 Sb
(SCH2CH2O2CC17H35)3 Sb
(SCH2CH2CO2C8H17)3
【式】
Sb(SCH2CH2O2CC17H33)3 Sb(SC12H25)3
本発明の安定剤組成物はハロゲン化樹脂の約
0.05〜約10PHR(すなわち100部当りの重量部
数)範囲で用いることができる。好ましい範囲は
約0.25〜5.0PHRである。本発明の2成分系は、
重量比が約0.05:1〜約3:1好ましくは0.1:
1〜2:1である塩と有機錫又はアンチモン安定
剤よりなる。 本発明の塩は、含硫黄有機錫又はアンチモン安
定剤、およびアルカリ金属又はアルカリ土類金属
塩基の過塩基性有機錯体を含有する3成分安定剤
系に特に有用である。 過塩基性又はオーバベイスド有機錯体について
は、米国特許第2616904号、同第2616905号、同第
2616906号、同第2616911号、同第2616924号、同
第2616925号、同第2617049号、同第2695910号、
同第2723234号、同第2767209号、同第2777874
号、同第2798852号、同第2839470号、同第
2883340号、同第2915517号、同第2959551号、同
第2968642号、同第2971014号、同第2989463号、
同第3001981号、同第3027325号、同第3108960
号、同第3147232号、同第3172855号、同第
3194823号、同第3232883号、同第3242079号、同
第3242080号、同第3256186号、同第3274135号、
同第3350308号に記されている。また、これらを
有機錫と組合せ使用することについては、米国特
許第3803083号および同第3764571号に記されてい
る。 過塩基性有機錯体およびその製造法に関する上
記特許を、必要に応じて参照されたい。 好ましい塩、含硫黄有機錫安定剤およびアンチ
モン安定剤については先に示した通りである。好
ましい過塩基性有機錯体は、CaCO3および
BaCO3による過塩基性化物であり、特に好まし
いのはBaCO3によるものである。 これら3成分は一般に、下記量で用いられる:重量% 2〜50 塩 30〜90 含硫黄有機錫又はアンチモン化合物 2〜60 アルカリ金属又はアルカリ土類金属ベ
ースの過塩基性有機錯体 好ましい範囲は次のものである:重量% 5〜40 塩 40〜80 含硫黄有機錫又はアンチモン化合物 5〜50 アルカリ金属又はアルカリ土類金属ベ
ースの過塩基性有機錯体 特に有用な3成分系は次のものである:重量% 5〜40 Ba(SCH2CO2C8H17)2又はBa
(SCH2CH2O2CC17H33)2又はBa
(SCH2CH2O2CC17H35)2 40〜80 (CH3)2Sn(SCH2CO2C8H17)2又は
(C4H9)2Sn(SCH2CO2C8H17)2又は
0.05〜約10PHR(すなわち100部当りの重量部
数)範囲で用いることができる。好ましい範囲は
約0.25〜5.0PHRである。本発明の2成分系は、
重量比が約0.05:1〜約3:1好ましくは0.1:
1〜2:1である塩と有機錫又はアンチモン安定
剤よりなる。 本発明の塩は、含硫黄有機錫又はアンチモン安
定剤、およびアルカリ金属又はアルカリ土類金属
塩基の過塩基性有機錯体を含有する3成分安定剤
系に特に有用である。 過塩基性又はオーバベイスド有機錯体について
は、米国特許第2616904号、同第2616905号、同第
2616906号、同第2616911号、同第2616924号、同
第2616925号、同第2617049号、同第2695910号、
同第2723234号、同第2767209号、同第2777874
号、同第2798852号、同第2839470号、同第
2883340号、同第2915517号、同第2959551号、同
第2968642号、同第2971014号、同第2989463号、
同第3001981号、同第3027325号、同第3108960
号、同第3147232号、同第3172855号、同第
3194823号、同第3232883号、同第3242079号、同
第3242080号、同第3256186号、同第3274135号、
同第3350308号に記されている。また、これらを
有機錫と組合せ使用することについては、米国特
許第3803083号および同第3764571号に記されてい
る。 過塩基性有機錯体およびその製造法に関する上
記特許を、必要に応じて参照されたい。 好ましい塩、含硫黄有機錫安定剤およびアンチ
モン安定剤については先に示した通りである。好
ましい過塩基性有機錯体は、CaCO3および
BaCO3による過塩基性化物であり、特に好まし
いのはBaCO3によるものである。 これら3成分は一般に、下記量で用いられる:重量% 2〜50 塩 30〜90 含硫黄有機錫又はアンチモン化合物 2〜60 アルカリ金属又はアルカリ土類金属ベ
ースの過塩基性有機錯体 好ましい範囲は次のものである:重量% 5〜40 塩 40〜80 含硫黄有機錫又はアンチモン化合物 5〜50 アルカリ金属又はアルカリ土類金属ベ
ースの過塩基性有機錯体 特に有用な3成分系は次のものである:重量% 5〜40 Ba(SCH2CO2C8H17)2又はBa
(SCH2CH2O2CC17H33)2又はBa
(SCH2CH2O2CC17H35)2 40〜80 (CH3)2Sn(SCH2CO2C8H17)2又は
(C4H9)2Sn(SCH2CO2C8H17)2又は
【式】又は
Sb(SCH2CO2C8H17)3又はCH3Sn
(SCH2CO2C8H17)3又はCH3Sn
(SCH2CH2O2CC17H35)3Sb
(SCH2CH2O2CC17H33)3又はCH3Sn
(SCH2CH2O2CC17H33)3又はSb
(SCH2CH2O2CC17H35)3 5〜50 BaCO3(過塩基性有機錯体) 本発明の新規な安定剤組成物は、米国特許第
3925309号に記載の如き、ハロゲンが炭素原子に
直接結合しているハロゲン含有ビニルおよびビニ
リデン樹脂とともに用いることができる。 ハロゲン樹脂として、14〜75重量%(例えば27
重量%)の塩素を有する塩素化ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭化ビ
ニル、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、塩
化ビニルと1〜90%好ましくは1〜30%の共重合
しうるエチレン性不飽和物質との共重合体を用い
ることができる。共重合しうるエチレン性不飽和
物質の例に、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸
ビニル、塩化ビニリデン、フマル酸ジエチル、マ
レイン酸ジエチル、他のフマル酸およびマレイン
酸アルキルエステル、プロピオン酸ビニル、アク
リル酸メチル、アクリル酸2―エチルヘキシル、
アクリル酸ブチルおよび他のアクリル酸アルキル
エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチルおよび他のメタクリル
酸アルキルエステル、α―クロルアクリル酸メチ
ル、スチレン、トリクロルエチレン、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルクロルエチルエーテルおよび
ビニルフエニルエーテルの如きビニルエーテル、
ビニルメチルケトンおよびビニルフエニルケトン
の如きビニルケトン、1―フルオル―1―クロル
エチレン、アクリロニトリル、クロルアクリロニ
トリル、二酢酸アリリデン並びに二酢酸クロルア
リリデンが包含される。代表的共重合体として、
塩化ビニル―酢酸ビニル(96:4)共重合体
(VYNWとして市販)、塩化ビニル―酢酸ビニル
(87:13)、塩化ビニル―酢酸ビニル―無水マレイ
ン酸(86:13:1)、塩化ビニル―塩化ビニリデ
ン(95:5)、塩化ビニル―フマル酷ジエチル
(95:5)、塩化ビニル―トリクロルエチレン
(95:5)、塩化ビニル―アクリル酸2―エチルヘ
キシル(80:20)の共重合体が挙げられる。 好ましくは、ハロゲン含有樹脂はビニルハライ
ド樹脂であり、特に好ましくはビニルクロリド樹
脂である。 本発明の安定剤組成物は、適当なミル又はミキ
サーで混合し或は、樹脂組成物全体に一様な分布
をもたらす他の周知方法によつて樹脂に混入させ
ることができる。かくして、100゜〜160℃のロー
ル上で練ることにより、混合を遂行することがで
きる。 新規な安定剤に加えて、樹脂に、可塑剤、慣用
安定剤、抗酸化剤、顔料、充填剤、染料、紫外線
吸収剤、稠密化剤等の如き慣用の添加剤を加える
ことができる。これらの具体例および量について
は、例えば米国特許第3925309号に記されてい
る。 本発明は、下記例を参照することによつて更に
理解されよう。而して、下記例は本発明を例示す
るのに役立つが、本発明を限定するものではな
い。 例1〜5に、アルカリ金属およびアルカリ土類
金属メルカプチドの製造を例示する。 例 1 バリウムビス(ドデシルメルカプチド)の製造 冷却器、添加用斗および栓を備えた三つ口丸
底フラスコで、窒素雰囲気下メタノール200mlに
バリウム金属12.1g(0.088g原子)を溶かすこ
とにより、バリウムメトキシドを調整した。撹拌
せるこのバリウムメトキシド溶液に、ドデシルメ
ルカプタン35.7g(0.176モル)のメタノール
(100ml)溶液を加えた。この混合物を室温で0.5
時間撹拌した。溶剤を減圧ストリツピングして、
生成物44.2g(収率93.0%)を得た。赤外データ
は上掲化合物の構造と一致した。C24H30S2Baに
関する分析: 計算値:C53.3、H9.33、S11.9、Ba25 実測値:C51.7、H9.34、S10.1、Ba23 例 2 バリウムビス(イソオクチルチオグリコレート
の製造 用いた装置および手順は例1に記載のものと同
じであつた。チオグリコール酸イソオクチル40.1
g(0.196モル)をメタノール100mlに溶かしてな
る溶液をバリウムメトキシド19.6g(0.0981モ
ル)のメタノール(200ml)溶液に加えた。この
混合物を0℃で2時間かき混ぜた。溶剤を減圧下
ストリツピング処理して生成物52.1g(収率97.6
%)を得た。赤外データは上掲化合物の構造と一
致した。 C20H33O4S2Baの分析: 計算値:S(メルカプト)11.8 実測値:S(メルカプト)11.1 例 3 バリウムS,O―3―メルカプトプロピオネー
トの製造 用いた装置および手順は例1に記載したと同じ
であつた。3―メルカプトプロピオン酸11.6g
(0.109モル)をメタノール100モルに溶かしてな
る溶液を、バリウムメトキシド21.7g(0.109モ
ル)のメタノール(200ml)溶液に加えた。この
混合物を室温で3時間かき混ぜ、次いで過して
固体生成物を集めた。生成物の収量は本質上定量
的であつた。赤外データは上掲化合物の構造と一
致した。 C3H4O2SBaに関する分析: 計算値:C14.9、H1.67、S13.3、Ba56.9 実測値:C14.7、H2.41、S11.7、Ba52.6 例 4 カルシウムビス(イソオクチルチオグリコレー
ト)の製造 冷却器、機械撹拌機および栓を備えた三つ口丸
底フラスコで、窒素雰囲気下カルシウム削り屑
12.1g(0.3g原子)とエタノール400mlの混合物
を加熱することにより、カルシウムエトキシドを
調製した。カルシウムが溶解したとき、エタノー
ルを蒸留によつて除去し、カルシウムエトキシド
38.6g(98.2%)を単離した。このカルシウムエ
トキシド13.1g(0.1モル)を石油エーテル65ml
に分散してなる懸濁物に撹拌下、チオグリコール
酸イソオクチル40.9g(0.2モル)の石油エーテ
ル(65ml)溶液を加えた。得られた混合物を0℃
で1時間かき混ぜた。溶剤を減圧下ストリツピン
グ処理して本質上定量的収率の生成物を得た。赤
外データは上掲化合物の構造と一致した。 C20H38O4S2Caに関する分析値: 計算値:C53.7、H8.57、Ca8.95 実測値:C52.3、H8.73、Ca7.65 例 5 ナトリウムイソオクチルチオグリコレートの製
造 冷却器、添加用斗および栓を備えた三つ口丸
底フラスコで、窒素雰囲気下ナトリウム7.0g
(0.305g原子)をメタノール250mlに溶かすこと
により、ナトリウムメトキシド溶液を調製した。
撹拌したナトリウムメトキシド溶液に、チオグリ
コール酸イソオクチル62.3g(0.305モル)のメ
タノール(100ml)溶液を加えた。得られた混合
物を0℃で2時間かき混ぜた。溶剤を減圧下スト
リツピング処理して生成物を本質上定量的収率で
得た。赤外データは上掲化合物の構造と一致し
た。 C10H19O2SNaに関する計算値: 計算値:S(メルカプト)14.2 実測値:S(メルカプト)11.2 例 6〜37 これらの例で、ポリ塩化ビニル単独重合体
(VC100PM、Borden Chemical Co.)100重量
部、加工助剤(メタクリル酸メチル90%とアクリ
ル酸エチル10%よりなるアクリル酸重合体)(K
―120N、Rohm and Haas Co.)3.0重量部、パ
ラフインろう(Rosswax165、F.B.Ross Co.)
0.5重量部、部分けん化されたエステルろう
(Wax OP、American Hoechst Co.)0.2重量
部、ステアリン酸カルシウム1.4重量部、二酸化
チタン2.0重量部および下記安定剤(量は全て重
量部による)を含む標準一軸スクリユーパイプ処
方物を用いた。この樹脂混合物を商用ワーリング
ブレンダーでドライブレンデイングし、その動的
熱安定性をブラベンダー・プラストグラフで装入
量67.5g、素材温度41.5〓(313℃)および混合
頭部速度40rpmを用いて測定した。重合体混合物
の動的熱安定性(破損時間)は、重合体の融解点
から減成開始の時間(min)として記録した。有
機錫安定剤を次の如く略称する: DBTG―ジブチル錫ビス(イソオクチルチオグリ
コレート) DMMS―ジメチル錫ビス(ジブチルメルカプト
スクシネート) DMTG―ジメチル錫ビス(イソオクチルチオグ
リコレート) MTG―メチル錫トリス(イソオクチルチオグリ
コレート) MTMS―メチル錫トリス(2―メルカプトエチ
ルステアレート) ATG―アンチモントリス(イソオクチルチオグ
リコレート)
(SCH2CO2C8H17)3又はCH3Sn
(SCH2CH2O2CC17H35)3Sb
(SCH2CH2O2CC17H33)3又はCH3Sn
(SCH2CH2O2CC17H33)3又はSb
(SCH2CH2O2CC17H35)3 5〜50 BaCO3(過塩基性有機錯体) 本発明の新規な安定剤組成物は、米国特許第
3925309号に記載の如き、ハロゲンが炭素原子に
直接結合しているハロゲン含有ビニルおよびビニ
リデン樹脂とともに用いることができる。 ハロゲン樹脂として、14〜75重量%(例えば27
重量%)の塩素を有する塩素化ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭化ビ
ニル、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、塩
化ビニルと1〜90%好ましくは1〜30%の共重合
しうるエチレン性不飽和物質との共重合体を用い
ることができる。共重合しうるエチレン性不飽和
物質の例に、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸
ビニル、塩化ビニリデン、フマル酸ジエチル、マ
レイン酸ジエチル、他のフマル酸およびマレイン
酸アルキルエステル、プロピオン酸ビニル、アク
リル酸メチル、アクリル酸2―エチルヘキシル、
アクリル酸ブチルおよび他のアクリル酸アルキル
エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチルおよび他のメタクリル
酸アルキルエステル、α―クロルアクリル酸メチ
ル、スチレン、トリクロルエチレン、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルクロルエチルエーテルおよび
ビニルフエニルエーテルの如きビニルエーテル、
ビニルメチルケトンおよびビニルフエニルケトン
の如きビニルケトン、1―フルオル―1―クロル
エチレン、アクリロニトリル、クロルアクリロニ
トリル、二酢酸アリリデン並びに二酢酸クロルア
リリデンが包含される。代表的共重合体として、
塩化ビニル―酢酸ビニル(96:4)共重合体
(VYNWとして市販)、塩化ビニル―酢酸ビニル
(87:13)、塩化ビニル―酢酸ビニル―無水マレイ
ン酸(86:13:1)、塩化ビニル―塩化ビニリデ
ン(95:5)、塩化ビニル―フマル酷ジエチル
(95:5)、塩化ビニル―トリクロルエチレン
(95:5)、塩化ビニル―アクリル酸2―エチルヘ
キシル(80:20)の共重合体が挙げられる。 好ましくは、ハロゲン含有樹脂はビニルハライ
ド樹脂であり、特に好ましくはビニルクロリド樹
脂である。 本発明の安定剤組成物は、適当なミル又はミキ
サーで混合し或は、樹脂組成物全体に一様な分布
をもたらす他の周知方法によつて樹脂に混入させ
ることができる。かくして、100゜〜160℃のロー
ル上で練ることにより、混合を遂行することがで
きる。 新規な安定剤に加えて、樹脂に、可塑剤、慣用
安定剤、抗酸化剤、顔料、充填剤、染料、紫外線
吸収剤、稠密化剤等の如き慣用の添加剤を加える
ことができる。これらの具体例および量について
は、例えば米国特許第3925309号に記されてい
る。 本発明は、下記例を参照することによつて更に
理解されよう。而して、下記例は本発明を例示す
るのに役立つが、本発明を限定するものではな
い。 例1〜5に、アルカリ金属およびアルカリ土類
金属メルカプチドの製造を例示する。 例 1 バリウムビス(ドデシルメルカプチド)の製造 冷却器、添加用斗および栓を備えた三つ口丸
底フラスコで、窒素雰囲気下メタノール200mlに
バリウム金属12.1g(0.088g原子)を溶かすこ
とにより、バリウムメトキシドを調整した。撹拌
せるこのバリウムメトキシド溶液に、ドデシルメ
ルカプタン35.7g(0.176モル)のメタノール
(100ml)溶液を加えた。この混合物を室温で0.5
時間撹拌した。溶剤を減圧ストリツピングして、
生成物44.2g(収率93.0%)を得た。赤外データ
は上掲化合物の構造と一致した。C24H30S2Baに
関する分析: 計算値:C53.3、H9.33、S11.9、Ba25 実測値:C51.7、H9.34、S10.1、Ba23 例 2 バリウムビス(イソオクチルチオグリコレート
の製造 用いた装置および手順は例1に記載のものと同
じであつた。チオグリコール酸イソオクチル40.1
g(0.196モル)をメタノール100mlに溶かしてな
る溶液をバリウムメトキシド19.6g(0.0981モ
ル)のメタノール(200ml)溶液に加えた。この
混合物を0℃で2時間かき混ぜた。溶剤を減圧下
ストリツピング処理して生成物52.1g(収率97.6
%)を得た。赤外データは上掲化合物の構造と一
致した。 C20H33O4S2Baの分析: 計算値:S(メルカプト)11.8 実測値:S(メルカプト)11.1 例 3 バリウムS,O―3―メルカプトプロピオネー
トの製造 用いた装置および手順は例1に記載したと同じ
であつた。3―メルカプトプロピオン酸11.6g
(0.109モル)をメタノール100モルに溶かしてな
る溶液を、バリウムメトキシド21.7g(0.109モ
ル)のメタノール(200ml)溶液に加えた。この
混合物を室温で3時間かき混ぜ、次いで過して
固体生成物を集めた。生成物の収量は本質上定量
的であつた。赤外データは上掲化合物の構造と一
致した。 C3H4O2SBaに関する分析: 計算値:C14.9、H1.67、S13.3、Ba56.9 実測値:C14.7、H2.41、S11.7、Ba52.6 例 4 カルシウムビス(イソオクチルチオグリコレー
ト)の製造 冷却器、機械撹拌機および栓を備えた三つ口丸
底フラスコで、窒素雰囲気下カルシウム削り屑
12.1g(0.3g原子)とエタノール400mlの混合物
を加熱することにより、カルシウムエトキシドを
調製した。カルシウムが溶解したとき、エタノー
ルを蒸留によつて除去し、カルシウムエトキシド
38.6g(98.2%)を単離した。このカルシウムエ
トキシド13.1g(0.1モル)を石油エーテル65ml
に分散してなる懸濁物に撹拌下、チオグリコール
酸イソオクチル40.9g(0.2モル)の石油エーテ
ル(65ml)溶液を加えた。得られた混合物を0℃
で1時間かき混ぜた。溶剤を減圧下ストリツピン
グ処理して本質上定量的収率の生成物を得た。赤
外データは上掲化合物の構造と一致した。 C20H38O4S2Caに関する分析値: 計算値:C53.7、H8.57、Ca8.95 実測値:C52.3、H8.73、Ca7.65 例 5 ナトリウムイソオクチルチオグリコレートの製
造 冷却器、添加用斗および栓を備えた三つ口丸
底フラスコで、窒素雰囲気下ナトリウム7.0g
(0.305g原子)をメタノール250mlに溶かすこと
により、ナトリウムメトキシド溶液を調製した。
撹拌したナトリウムメトキシド溶液に、チオグリ
コール酸イソオクチル62.3g(0.305モル)のメ
タノール(100ml)溶液を加えた。得られた混合
物を0℃で2時間かき混ぜた。溶剤を減圧下スト
リツピング処理して生成物を本質上定量的収率で
得た。赤外データは上掲化合物の構造と一致し
た。 C10H19O2SNaに関する計算値: 計算値:S(メルカプト)14.2 実測値:S(メルカプト)11.2 例 6〜37 これらの例で、ポリ塩化ビニル単独重合体
(VC100PM、Borden Chemical Co.)100重量
部、加工助剤(メタクリル酸メチル90%とアクリ
ル酸エチル10%よりなるアクリル酸重合体)(K
―120N、Rohm and Haas Co.)3.0重量部、パ
ラフインろう(Rosswax165、F.B.Ross Co.)
0.5重量部、部分けん化されたエステルろう
(Wax OP、American Hoechst Co.)0.2重量
部、ステアリン酸カルシウム1.4重量部、二酸化
チタン2.0重量部および下記安定剤(量は全て重
量部による)を含む標準一軸スクリユーパイプ処
方物を用いた。この樹脂混合物を商用ワーリング
ブレンダーでドライブレンデイングし、その動的
熱安定性をブラベンダー・プラストグラフで装入
量67.5g、素材温度41.5〓(313℃)および混合
頭部速度40rpmを用いて測定した。重合体混合物
の動的熱安定性(破損時間)は、重合体の融解点
から減成開始の時間(min)として記録した。有
機錫安定剤を次の如く略称する: DBTG―ジブチル錫ビス(イソオクチルチオグリ
コレート) DMMS―ジメチル錫ビス(ジブチルメルカプト
スクシネート) DMTG―ジメチル錫ビス(イソオクチルチオグ
リコレート) MTG―メチル錫トリス(イソオクチルチオグリ
コレート) MTMS―メチル錫トリス(2―メルカプトエチ
ルステアレート) ATG―アンチモントリス(イソオクチルチオグ
リコレート)
【表】
【表】
【表】
これらの結果から、高価な有機錫およびアンチ
モン安定剤とさほど高価でないアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属メルカプチドとの組合せより
生ずる予想外の顕著な相乗効果が立証される。 例 38 炭酸バリウム分散体(過塩基性有機錯体)の製
造 機械撹拌機、デイーン・スタークトラツプおよ
び栓を備えた三つ口丸底フラスコで、硝酸塩化ポ
リイソブチレン57g、軽質パラフイン油133g、
イソオクチルアルコール50g、p―ノニルフエノ
ール60.8g(0.28当量)および水酸化バリウム―
水塩138.7g(1.6当量)の撹拌せる混合物を150
℃に加熱し、その温度に5時間保つて水を追出し
た。そのあと、反応混合物に、150℃で流量19
g/hrの二酸化炭素を3時間通した。次いで、イ
ソオクチルアルコールと余剰の水を減圧下ストリ
ツピングし、生成物を過した。強粘な暗色溶液
である生成物の収量は341.3g(84.5%)であつ
た。 理論値:Ba27.7%、CO−2 3 10.0% 実測値:Ba23.1%、CO−2 3 8.45% 3成分系の例を表2に示す。性能試験は、例6
〜37に関し記載したものと同じである。 而して、このデータから、本発明の組成物とア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩の過塩基
性有機錯体との組合せから生ずる予想外の改良お
よび相乗効果が更に立証される。表中、メチル錫
トリス(2―メルカプトエチルオレエート)を
MTMOと略称する。
モン安定剤とさほど高価でないアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属メルカプチドとの組合せより
生ずる予想外の顕著な相乗効果が立証される。 例 38 炭酸バリウム分散体(過塩基性有機錯体)の製
造 機械撹拌機、デイーン・スタークトラツプおよ
び栓を備えた三つ口丸底フラスコで、硝酸塩化ポ
リイソブチレン57g、軽質パラフイン油133g、
イソオクチルアルコール50g、p―ノニルフエノ
ール60.8g(0.28当量)および水酸化バリウム―
水塩138.7g(1.6当量)の撹拌せる混合物を150
℃に加熱し、その温度に5時間保つて水を追出し
た。そのあと、反応混合物に、150℃で流量19
g/hrの二酸化炭素を3時間通した。次いで、イ
ソオクチルアルコールと余剰の水を減圧下ストリ
ツピングし、生成物を過した。強粘な暗色溶液
である生成物の収量は341.3g(84.5%)であつ
た。 理論値:Ba27.7%、CO−2 3 10.0% 実測値:Ba23.1%、CO−2 3 8.45% 3成分系の例を表2に示す。性能試験は、例6
〜37に関し記載したものと同じである。 而して、このデータから、本発明の組成物とア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩の過塩基
性有機錯体との組合せから生ずる予想外の改良お
よび相乗効果が更に立証される。表中、メチル錫
トリス(2―メルカプトエチルオレエート)を
MTMOと略称する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) メルカプタン若しくはメルカプト酸のア
ルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と (b) 【式】基を有する含硫黄有機錫化合 物又はSb―S基を有する含硫黄アンチモン化合
物との混合物を含む組成物であつて、 前記メルカプタン若しくはメルカプト酸のアル
カリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が M(SR)n、【式】および 【式】 〔式中 Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であ
り、 M1はアルカリ土類金属であり、 nは、Mがアルカリ金属であるとき1であり、
Mがアルカリ土類金属であるとき2であり、 Rは1〜22個の炭素原子を有する炭化水素基に
してアルキル、シクロアルキル、アリールおよび
混成アルキルアリールよりなる群から選ばれ、而
して該炭化水素基は、ハロゲン、―XH、―
XR2、【式】および【式】(ここで R2は1〜20個の炭素原子を有する炭化水素基で
あつて、アルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、アリールおよび混成アルキルアリールよりな
る群から選ばれる。但し、R2は更に不活性置換
基で置換されうる)よりなる群から選ばれる非干
渉置換基を随意有することができ、 R1は1〜6個の炭素原子を有する二価の炭化
水素基又はRについて既述せる置換基を有する前
記二価の炭化水素基であり、 XおよびYは酸素および硫黄よりなる群から別
個に選ばれる〕 よりなる群から選ばれる式を有し、 前記含硫黄有機錫化合物が式【式】を 有し、前記含硫黄アンチモン化合物が式 R3 oSb(SR4)3−n 〔式中 R3は1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基
にして、アルキル、シクロアルキル、アリールお
よび混成アルキルアリールよりなる群から選ば
れ、而して該炭化水素基は―CN、―OR5、
【式】又は―CO2R5(ここでR5は1〜20個の 炭素原子を有するアルキル、アリール、シクロア
ルキル、アルケニル又は混成アルキルアリール基
である)よりなる群から選ばれる基で随意置換さ
れ、 R4は1〜22個の炭素原子を有する炭化水素基
にしてアルキル、シクロアルキル、アリールおよ
び混成アルキルアリールよりなる群から選ば
れ、、而して該炭化水素基は―OH、―OR5、
【式】および―CO2R5よりなる群から選ば れる基で随意置換され、 Zは酸素、硫黄、―R3および―SR4よりなる群
から選ばれ、 aは、Zが酸素又は硫黄であるとき1であり、
Zが―R3又は―SR4であるとき2であり、 nは0〜2の整数である〕 を有し、しかも 前記混合物の(a)対(b)重量比を約0.05:1〜約
3:1範囲とする組成物。 2 Mがナトリウム、カルシウムおよびバリウム
よりなる群から選ばれ、 M1がカルシウムおよびバリウムよりなる群か
ら選ばれ、 R3が1〜8個の炭素原子を有し、基 ZがR3又は―SR4であり、 R4が―CH2―COOR5、―CH2CH2COOR5、
【式】―(CH2)2O2CR5および― (CH2)3O2CR5よりなる群から選ばれる特許請求
の範囲第1項記載の組成物。 3 M(SR)nが Ba(SCH2CO2C8H17)2 Ba
(SCH2CH2O2CC17H33)2Ba
(SCH2CH2O2CC17H35)2 Ca
(SCH2CO2C8H17)2Ca(SCH2CH2O2CC17H33)2
Ca(SCH2CH2O2CC17H35)2NaSCH2CO2C8H17
よりなる群から選ばれ、【式】が 【式】【式】【式】および 【式】よりなる群から選ばれる特許請求 の範囲第2項記載の組成物。 4 【式】が CH3Sn(SCH2CO2C8H17)3、 CH3Sn(SCH2CH2O2CC17H33)3、 CH3Sn(SCH2CH2O2CC17H35)3、 (CH3)2Sn(SCH2CO2C8H17)2、 (CH3)2Sn(SCH2CH2O2CC17H33)2、 (CH3)2Sn(SCH2CH2O2CC17H38)2、 【式】 (C4H9)2Sn(SCH2CO2C8H17)2および (C8H17)2Sn(SCH2CO2C8H17)2 よりなる群から選ばれ、 R3 oSb(SR4)3-oが Sb(SCH2CO2C8H17)3、 Sb(SCH2CH2CO2C8H17)3、 Sb(SCH2CH2O2CC17H33)3、 Sb(SCH2CH2O2CC17H35)3および 【式】 よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第1項記
載の組成物。 5 組成物が更に、アルカリ土類金属炭酸塩の過
塩基性有機錯体を、前記組成物が添加されるハロ
ゲン化樹脂に一層の熱安定性を与えるのに十分な
量で含有する特許請求の範囲第1項記載の組成
物。 6 組成物が更に、BaCO3およびCaCO3よりな
る群から選ばれるアルカリ土類金属ベースの過塩
基性有機錯体を含有し、而して前記組成物が、全
100重量%とする下記範囲の組成割合: % 成 分 (a) 2〜50 メルカプタン又はメルカプト酸の塩 (b) 30〜90 有機錫又はアンチモン化合物 (c) 2〜60 過塩基性有機錯体 を有する特許請求の範囲第5項記載の組成物。 7 成分が下記成分よりなる群から選ばれ、また
下記割合で用いられる特許請求の範囲第6項記載
の組成物。 % 成 分 a 5〜40 Ba(SCH2CO2C8H17)2 Ba(SCH2CH2O2CC17H33)2 又はBa(SCH2CH2O2CC17H35)2 Sn b 40〜80 CH3Sn(SCH2CO2C8H17)3、 CH3Sn(SCH2CH2O2CC17H33)3、 CH3Sn(SCH2CH2O2CC17H35)3、 (CH3)2Sn(SCH2CO2C8H17)2、 【式】 (C4H9)2Sn(SCH2CO2C8H17)2、 Sb Sb(SCH2CO2C8H17)3、 Sb(SCH2CH2CO2C8H17)3、 Sb(SCH2CH2O2CC17H33)3、 Sb(SCH2CH2O2CC17H35)3、 【式】 c 5〜50 BaCO3の過塩基性有機錯体 10 組成物がハロゲン化樹脂の熱安定性を改善
するのに十分な量で該樹脂に分散せしめられた特
許請求の範囲第1項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/799,862 US4115352A (en) | 1977-05-23 | 1977-05-23 | Heat stabilizer composition for halogenated resins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS53144944A JPS53144944A (en) | 1978-12-16 |
JPS6211019B2 true JPS6211019B2 (ja) | 1987-03-10 |
Family
ID=25176954
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6008078A Granted JPS53144944A (en) | 1977-05-23 | 1978-05-22 | Heat stabilizer composition for halogenated resin |
Country Status (13)
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