CN106397285B - 一种芳香族巯基钡盐、组合物及其作为稳定剂在pvc中的应用 - Google Patents

一种芳香族巯基钡盐、组合物及其作为稳定剂在pvc中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种芳香族巯基钡盐及其制备方法和应用，其结构式如下：

Description

一种芳香族巯基钡盐、组合物及其作为稳定剂在PVC中的应用
技术领域
本发明涉及一种芳香族巯基钡盐、组合物及其作为稳定剂在PVC中的应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是仅此于聚乙烯的第二大塑料品种，具有较高的强度和优异的耐腐蚀性及绝缘性，其制品广泛应用于建筑、电器、玩具、包装等行业。但是PVC有其结构缺陷，加热时不稳定，分解释放出氯化氢气体，解决的办法是在PVC加工中加入热稳定剂。
液体复合金属皂类稳定剂，因其生产与应用过程无粉尘污染，清洁环保，便于计量，价格低廉，得到了越来越广泛的应用。其中，液体钡锌热稳定剂因其热稳定性高，透明性好，在软质PVC中有广泛的应用。
目前钡锌复合稳定剂中的钡皂主要由羧酸与氢氧化钡反应而成，其羧酸主要为脂肪酸，得到的羧酸钡中起稳定作用的是C-Ba键，大多数产品稳定性不佳，且大多容易在加工过程中析出，严重影响PVC膜的着色性及析出性。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种芳香族巯基钡盐、组合物及其作为稳定剂在PVC中的应用。
该钡盐含硫醇及二酮结构，添加到PVC中能显著改善PVC的稳定性及析出性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种芳香族巯基钡盐，其特征在于，其结构式如下：
其中R为C8-C12的直链或支链烷烃。
优选的，所述芳香族巯基钡盐的合成方法如下：
(1)将巯基苯甲酸、二乙二醇和催化剂混合搅拌，加热至70～150℃，真空度为-0.06～-0.09MPa条件下进行反应，反应至分水器中不再有水滴出，冷却至室温，水洗，取油相，减压蒸馏脱水，得到巯基苯甲酸二乙二醇酯；
(2)再加入C8-C12脂肪酸，溶剂及适量的氢氧化钡，在90-110℃下反应2-4小时，脱水，过滤，得到目标产物。
优选的，所述巯基苯甲酸为邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸中的一种，优选为间甲基苯甲酸。
所述溶剂为丁二醇甲醚，丙二醇乙醚和乙二醇丁醚中的任意一种。
所述催化剂为浓硫酸、对甲基苯磺酸和硫酸氢钠中的任意一种。
本发明芳香族巯基钡盐的反应机理如下：
(1)巯基苯甲酸与二乙二醇在高温催化条件下，发生酯化生成二巯基苯甲酸酯；
(2)该化合物与C8-C12脂肪酸，溶剂混合均匀，再与氢氧化钡发生复分解反应，生成最终产物；
一种含芳香族巯基钡盐组合物，所述组合物由下列重量份的组分加工而成：
优选的，所述组合物由下列重量份的组分加工而成：
优选的，所述组合物由下列重量份的组分加工而成：
一种芳香族巯基钡盐组合物的应用，作为热稳定剂用于软质PVC的加工，100重量份PVC基材中组合物的添加量为4.5-5.5重量份。
本发明的有益效果是：
1、该化合物阴离子部分具有更长的碳链结构，因此它与PVC分子具有更好的相容性，有利于热稳定剂的均匀分散，使得钡皂在加工过程中不易析出，改善其印刷性；
2、该化合物阴离子部分具有更长的碳链结构，因此它能在PVC加工过程中体现出更好的润滑作用，减少了在加工过程中由于PVC粒子之间，PVC和加工设备之间的摩擦生热，延缓PVC降解，有利提高PVC的热稳定性能和加工性能；
3、该化合物引入硫醚(-C-S-Ba-)结构，该结构能有效分解过氧化物，具有良好的抗氧化作用。
该化合物引入多羰基结构，它能通过碳烷基化置换聚氯乙烯的烯丙基氯，明显改善制品的初期着色，且与锌皂并用时具有很好的协同效果。
本发明采用新型钡皂改善PVC的热稳定性，通过对比实验证明：所述的芳香族巯基钡盐与锌皂及传统稳定剂形成组合物作为PVC稳定剂的使用，能明显提高PVC的初期着色及后期稳定性，抑制析出，因此具有较好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
一、芳香族巯基钡盐的制备
实施例1
将邻甲基苯甲酸314g，二乙二醇104g，浓硫酸1.5g投入反应器，搅拌，升温至110℃，在真空度为-0.06MPa条件持续反应3小时，除去生成的水，再水洗，脱水得到二巯基苯甲酸酯；
将上述反应的中间产物与150g异辛酸、40g丁二醇甲醚中在60℃下混合40分钟，投入氢氧化钡90g，升温至110℃，反应2小时，脱水，过滤，得到产物芳香族巯基钡盐1#，经测定，钡含量为10.12％。
实施例2
将对甲基苯甲酸283g，二乙二醇93g，对甲基苯磺酸3g投入反应器，搅拌，升温至115℃，在真空度为-0.08MPa条件持续反应2.5小时，除去生成的水，再水洗，脱水得到二巯基苯甲酸酯；
将上述反应的中间产物与163g正葵酸、32g丙二醇乙醚中在65℃下混合45分钟，投入氢氧化钡80g，升温至105℃，反应2.5小时，脱水，过滤，得到产物芳香族巯基钡盐2#，经测定，钡含量为9.43％。
实施例3
将间甲基苯甲酸220g，二乙二醇73g，硫酸氢钠1g投入反应器，搅拌，升温至113℃，在真空度为-0.07MPa条件持续反应3.5小时，除去生成的水，再水洗，脱水得到二巯基苯甲酸酯；
将上述反应的中间产物与208g月桂酸、30g乙二醇丁醚中在63℃下混合50分钟，投入氢氧化钡63g，升温至107℃，反应3小时，脱水，过滤，得到产物芳香族巯基钡盐3#，经测定，钡含量为9.24％。
二、芳香族巯基钡盐组合物的制备
实施例4
一种芳香族巯基钡盐组合物,所述组合物由下列组分加工而成：
实施例5
一种芳香族巯基钡盐组合物,所述组合物由下列组分加工而成：
实施例6
一种芳香族巯基钡盐组合物,所述组合物由下列组分加工而成：
试验例：稳定性实验
(1)软质PVC配方：
试验例1-3：PVC(SG-1000，中国石化齐鲁股份有限公司)：100g，芳香族巯基钡盐组合物(实施例4-6样品)：5g，DOP：25g。
对比例1-2：市场上现有钡锌复合稳定剂HTM1056或HTM1053 6g。
(2)样品制备：
根据上述软质PVC配方，分别准确称取实施例4-6制得的组合物或对比样品，以及软质PVC配方中其它各个组分，将物料混合均匀，180±2℃条件下，在开放式炼胶机(上海泓阳机械有限公司)上混炼约5分钟，制成厚度约1mm的PVC试样片，测试试样片的黄度指数，结果见表1。
(3)按以下方法测试PVC试样片的静态热稳定性能、动态热稳定性能：
3.1静态热稳定性能：
将制得的PVC试样片剪成1cm×3cm的片状试样，放入老化试验箱(401A，上海锦屏仪器仪表有限公司)内，每隔10min取片，观察其颜色变化情况。静态热稳定时间：PVC试样片变黑的时间。热烘温度为175±2℃。
3.2动态热稳定性能：
在180±2℃下进行混炼，控制样片厚度在1mm左右，每隔10分钟取样一次，直到试样片材料明显发粘，剥离困难或老化变黑为止。
透光率：具体测试方法按GB2410-80进行。
表1：芳香族巯基钡盐组合物在PVC试样中的使用效果
表1可以看出，与现有钡锌热稳定剂相比，在添加量减少的基础上，本发明芳香族巯基钡盐组合物的静态热稳定时间和动态热稳定时间较长，初期白度优势较为明显。
试验例：析出性实验
(1)软质PVC配方：
(a)基础配方
验证例1-3：PVC(SG-1000，中国石化齐鲁股份有限公司)：100g，芳香族巯基钡盐组合物(实施例4-6样品)：5g，DOP(中国石化齐鲁股份有限公司)：35g，红颜料：1g；
对比例1-2：市场上现有钡锌复合稳定剂HTM1056或HTM1053 5g。
(b)白料配方
PVC(SG-1000，中国石化齐鲁股份有限公司)：100g，甲基锡复合热稳定剂(浙江海普顿新材料股份有限公司)：1g，DOP(中国石化齐鲁股份有限公司)：45g，硬脂酸(湖州市菱湖新望化学有限公司)：0.5g，钛白粉(杜邦公司)：7g。
(2)样品制备：
根据上述软质PVC配方准确称取样品，将物料混合均匀，在180±2℃下，按照基础配方在开放式炼胶机(泓阳集团)上混炼10分钟，把料取下，把白料加到未清洗的辊子上，混炼5分钟，把料取下，混炼约5min，制成厚度约1mm的PVC试样片，用白度计测试其Da值表征其析出性能，结果如表2所示。
表2不同试样片析出性能比较
表2结果显示，本发明芳芳香族巯基钡盐组合物Da值明显低于现有同类产品，说明本发明芳香族巯基钡盐组合物的析出性能明显优于现有同类产品。以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.一种芳香族巯基钡盐，其特征在于，其结构式如下：
其中R为C8-C12的直链或支链烷烃。
2.一种权利要求1所述芳香族巯基钡盐的合成方法，其特征在于，合成工艺如下：
(1)将巯基苯甲酸、二乙二醇和催化剂混合搅拌，加热至70～150℃，真空度为-0.06～-0.09MPa条件下进行反应，反应至分水器中不再有水滴出，冷却至室温，水洗，取油相，减压蒸馏脱水，得到巯基苯甲酸二乙二醇酯；
(2)再加入C8-C12脂肪酸，溶剂及适量的氢氧化钡，在90-110℃下反应2-4小时，脱水，过滤，得到目标产物；
所述巯基苯甲酸为间巯基苯甲酸。
3.根据权利要求2所述芳香族巯基钡盐的合成方法，其特征在于，所述溶剂为丁二醇甲醚，丙二醇乙醚和乙二醇丁醚中的任意一种。
4.根据权利要求2所述芳香族巯基钡盐的合成方法，其特征在于，所述催化剂为浓硫酸、对甲基苯磺酸和硫酸氢钠中的任意一种。
5.一种含芳香族巯基钡盐的组合物，其特征在于，所述组合物由下列重量份的组分加工而成：
所述芳香族巯基钡盐其结构式如下：
其中R为C8-C12的直链或支链烷烃。
6.根据权利要求5所述含芳香族巯基钡盐的组合物，其特征在于，所述组合物由下列重量份的组分加工而成：
7.根据权利要求6所述含芳香族巯基钡盐的组合物，其特征在于，所述组合物由下列重量份的组分加工而成：
8.一种权利要求5所述芳香族巯基钡盐组合物的应用，其特征在于，作为热稳定剂用于软质PVC的加工，100重量份PVC基材中组合物的添加量为4.5-5.5重量份。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4115352A (en) * 1977-05-23 1978-09-19 Pennwalt Corporation Heat stabilizer composition for halogenated resins
DE3624079A1 (de) * 1986-07-17 1988-01-21 Huels Chemische Werke Ag Stabilisierte polyvinylchlorid-harze
EP0365483B1 (de) * 1988-10-20 1993-12-29 Ciba-Geigy Ag Mercaptobenzoesäureester als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate
US6927247B2 (en) * 2000-12-15 2005-08-09 The College Of William And Mary Organic thiol metal-free stabilizers and plasticizers for halogen-containing polymers

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