CN105566680B - 水溶性抗氧化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水溶性抗氧化剂及其制备方法，该水溶性抗氧化剂为具有式(1)的化合物，其中，R1与R2可互为相同或互不相同的含C1～C18的直链或支链烷基或C5～C12环烷基；R3与R4可互为相同或互不相同的含C1～C6的直链或支链烷基或氢；M为IA金属离子或氢原子；a为2至6的整数；b为0、1、2、3或4；m为1或2；n为2至500的整数；p为1、2或3；q为1、2或3；及r为0或1，且p、q与r须满足p+q+2r＝4的式子。该水溶性抗氧化剂为含3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟苯基)丙酸甲酯基团/聚亚烷基二醇架桥/羧酸基团的亲水性抗氧化剂，其具有低挥发性与高水溶性，同时也具有界面活性剂(乳化剂)的特性，在工业上可帮助其它油溶性抗氧化剂应用于水相系统中。

Description

水溶性抗氧化剂及其制备方法
技术领域
本发明有关一种制备亲水性抗氧化剂的方法，尤其是有关一种制备含3,5-甲酯基团/聚亚烷基二醇架桥/羧酸基团亲水性抗氧化剂的方法。
背景技术
塑料高分子链在紫外光、热的作用下容易发生断链而生成活性自由基，活性自由基再与氧反应形成过氧化自由基后，再与剩余的分子链反应，形成氧化产物和新的活性自由基，活性自由基则持续引发自由基链锁反应，而使塑料发生老化现象。
3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯(简称3,5-甲酯)类受阻酚类分子是塑料中常用的一级抗氧化剂，其具有高分子量、低挥发性、高抗氧化特性与低毒性的优点，但此类抗氧化剂受限于水溶性差，故无法单独于水相系统中使用。
常见的水溶性抗氧化剂多为天然物，例如维他命C、维他命B、茶多酚，多应用于生物系统的医疗研究，此类天然水溶性抗氧化剂未含有3,5-甲酯基团。
3,5-甲酸类受阻酚类小分子如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸与3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸虽兼具水溶性与抗氧化性，但属于低分子量小分子，于高温受热下易迁移离开(挥发散逸)基材表面，且本身也会因老化分解而降低抗氧化能力，造成此类小分子抗氧化剂对基材的抗老化作用无法长久有效。
聚乙二醇(PEG)具有无毒性、无刺激性与良好的水溶性，属于非离子型界面活性剂而与许多有机物具良好的相溶性，其在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工、生物工程及食品加工等行业中被广泛的应用。
美国专利案US 4,032,562报导将3,5-甲酯与PEG进行单边酯交换反应得到3,5-甲酯/PEG单边酯化产物，如23-羟基-3,6,9,12,15,18,21-七氧杂二十三烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，此结构引入了亲水性聚合物PEG，虽然使其分子量上升而改善挥发性过低的问题，但水溶性仍属于微溶(5.8g/L@pH＝1～10、文献理论计算)，类似的合成反应可参考US3285855、US3441575、US5696281、DE2231671与CN100430366C，其产物也是属于油溶性。
聚乙二醇与3,5-甲酯进行双边酯交换反应得到3,5-甲酯/PEG双边酯化产物，如三甘醇双[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、二甘醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四甘醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、九甘醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，此类结构虽含两个3,5甲酯基团，使其相较单边产物具较佳的抗氧化性与更低的挥发性，但水溶性却变得更差，无法单独应用在水相系统。
德文期刊「应用巨分子化学与物理(Die Angewandte Makromolekulare Chemie)」260期(1998年)第77–81页揭示将3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸与11-[(2R,3S)-3-戊基-2-环氧乙烷基]-(9Z)-9-十一碳烯酸进行环氧基开环反应而得到含有羧酸基的3,5-甲酯单边分子(9Z)-13-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)-12-羟基十八碳-9-烯酸，此抗氧化剂虽含有一个亲水性羧酸基，但其水溶性仍属于微溶。
综合上述论点，同时兼具低挥发性、水溶性佳且含3,5-甲酯基团的抗氧化剂分子尚未被报导。
发明内容
本发明的一目的在于提供一种水溶性抗氧化剂及其制备方法，以解决现有技术的抗氧化剂水溶性仍属于微溶的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供一种水溶性抗氧化剂，该水溶性抗氧化剂为具有式(1)的化合物，
其中，
R1与R2可互为相同或互不相同的含C1～C18的直链或支链烷基或C5～C12环烷基；
R3与R4可互为相同或互不相同的含C1～C6的直链或支链烷基或氢；
M为IA金属离子或氢原子；
a为2至6的整数；
b为0、1、2、3或4；
m为1或2；
n为2至500的整数；
p为1、2或3；
q为1、2或3；及
r为0或1，且p、q与r须满足p+q+2r＝4的式子。
其中，n为5至300的整数。
而且，为实现上述目的，本发明提供一种制备上述水溶性抗氧化剂的方法，其特征在于，包含步骤：
(a)使3,5-甲酯类结构的化合物与聚亚烷基二醇类结构的化合物反应而得到具有单边酯交换类结构的一中间体(4)；
(b)使单烯多元酸的化合物(5)与该中间体(4)反应而得到一中间体(6)；
(c)该中间体(6)于碱性条件下经皂化反应而得到水溶性抗氧化剂的水溶液。
其中，该化合物(5)为单烯二元酸、单烯三元酸、单烯四元酸或环状单烯酸酐。
其中，该化合物(5)的单烯二元酸为顺式、反式或偕式异构物。
其中，该化合物(5)的环状单烯酸酐为马来酸酐。
其中，该皂化反应所用的碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
其中，该3,5-甲酯类结构的化合物为3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯。
其中，该聚亚烷基二醇类结构的化合物为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或聚己二醇。
本发明的抗氧化剂含3,5-甲酯基团，具有低挥发性、高水溶性等特质，可应用在工业上水相系统。本发明的抗氧化剂同时具有界面活性剂(乳化剂)的特性，可帮助其它油溶性抗氧化剂应用于水相系统。
具体实施方式
本发明主要合成一种水溶性抗氧化剂，该水溶性抗氧化剂为含3,5-甲酯基团的化合物(1)，其具低挥发性与水溶性佳，
其中R1与R2可互为相同或互不相同之含C1～C18的直链或支链烷基；
a为2至6的整数；
b为0、1、2、3或4；
m为1或2；
n为2至500的整数，较佳n为5至300的整数；
R3与R4可互为相同或互不相同含C1～C6的直链或支链烷基或氢；
M为IA金属离子或氢原子；
p为1、2或3；
q为1、2或3；及
r为0或1，且p、q与r须满足p+q+2r＝4的式子。
本发明提供一种制备上述水溶性抗氧化剂的方法，式(1)化合物系由三个反应步骤合成：
第一步在催化剂催化下，化合物(2)对化合物(3)进行单边酯交换反应而得到中间体(4)。
化合物(2)为3,5-甲酯类结构，其中X可为卤素例如氯或溴、羟基或烷氧基，例如碳数小于4的烷氧基，诸如甲氧烷基或乙氧烷基；
R1与R2可互为相同或互不相同含C1～C18的直链或支链烷基，支链烷基含有二级与三级碳，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、仲-丁基、异丁基、叔-丁基、2-乙基丁基、正-戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正-己基、1-甲基己基、正-庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正-辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基庚基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基，较佳为甲基与叔丁基；
又，R1与R2可互为相同或互不相同含C5～C18环烷基，如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基或环十二烷基，较佳为环己基；m为1或2；化合物(2)较佳为3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯。
化合物(3)为聚亚烷基二醇类结构，其中a为2至6的整数，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或聚己二醇，较佳为聚乙二醇；n为2至500的整数，如CARBOWAXTM系列的PEG200、300、400、540、600、1000、1450、3350、4000、6000、8000与20000。
反应可于无溶剂且反应物呈熔融态下进行酯化。
使用的催化剂可为有机磺酸，例如甲基磺酸、乙基磺酸、三氟甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸、4-氯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸、对-甲基苯磺酸与十二烷基苯磺酸，较佳为对-甲基苯磺酸。
酯交换是一种常见的平衡反应，为了使平衡的方向偏向于产物，在反应进行过程中可以持续地将副产物从反应系统移除，比较便利的方式是酯交换反应进行中蒸除低沸点的低碳数醇类副产物如甲醇；另外也可增加反应物的浓度达平衡偏向产物之目的，此处选择将化合物(3)配比增量除了使平衡偏向于产物外还可达使单边酯交换的中间体(4)成为主要产物之目的。
中间体(4)可用水洗、有机溶剂萃取、分馏或管柱层析等常见的方法去分离与纯化，萃取与管柱层析较佳的有机溶剂为正己烷、乙酸乙酯或正己烷与乙酸乙酯的混合液。
第二步在有催化剂催化下，中间体(4)对化合物(5)进行部分酯交换反应而得到中间体(6)。
化合物(5)为一系列单烯多元酸，可为单烯二元酸(5-1)、单烯三元酸(5-2)、单烯四元酸(5-3)或环状单烯酸酐(5-4)，其中单烯二元酸(5-1)包含顺式(5-1a)、反式(5-1b)或偕式(5-1c)异构物；上述单烯多元酸为本发明3,5-甲酯基团/聚亚烷基二醇架桥/羧酸基团抗氧化剂中之羧酸基团的来源。
于(5-1a)、(5-1b)、(5-1c)与(5-4)中，b为0、1、2、3或4中的其中一个或任两个组合；
于(5-2)中，b为0、1、2、3或4中的其中一个、任两个或任三个组合；于(5-3)中，b为0、1、2、3或4中的其中一个、任两个组合、任三个组合或任四个组合；
R3与R4可互为相同或互不相同含C1～C6的直链或支链烷基与氢，直链烷基如甲基、乙基、丙基、正-丁基、正-戊基或正-己基，支链烷基如异丙基、仲-丁基、异丁基、叔-丁基、2-乙基丁基、异戊基、1-甲基戊基或1,3-二甲基丁基；
顺式单烯二元酸(5-1a)如(2Z)-2-丁烯二酸、(5Z)-5-癸烯二酸、(4Z)-4-癸烯二酸、(3Z)-3-庚烯二酸、2-辛基-(2Z)-2-戊烯二酸、2-丁基-(2Z)-2-戊烯二酸、4-甲基-(3Z)-3-庚烯二酸、2,3-二乙基-(2Z)-2-丁烯二酸与2,3-二甲基-(2Z)-2-丁烯二酸，较佳为(2Z)-2-丁烯二酸；
反式单烯二元酸(5-1b)如(2E)-2-丁烯二酸、(5E)-5-癸烯二酸、(4E)-4-癸烯二酸、(3E)-3-庚烯二酸、2-辛基-(2E)-2-戊烯二酸、2-丁基-(2E)-2-戊烯二酸、4-甲基-(3E)-3-庚烯二酸、2,3-二乙基-(2E)-2-丁烯二酸与2,3-二甲基-(2E)-2-丁烯二酸，较佳为(2E)-2-丁烯二酸；
偕式单烯二元酸(5-1c)如2-亚甲基-戊二酸、4-亚甲基-壬二酸、5-亚甲基-壬二酸、2-羧基-3-甲基-2-壬烯酸、2-(1-甲基亚乙基)-戊二酸、2-(1,3-二甲基-1-丁烯-1-基)-丁二酸、(1,3-二甲基亚丁基)-丁二酸、2-庚基-(2Z)-丁二酸、2-庚基-(2E)-丁二酸、2-己基-(2Z)-丁二酸、2-己基-(2E)-丁二酸与4-亚乙基-庚二酸，较佳为2-亚甲基-戊二酸；
单烯三元酸(5-2)如3-(羧甲基)-2-戊烯二酸、2-戊烯-1,3,5-三羧酸、(2E)-2-戊烯-1,2,5-三羧酸、(2Z)-2-戊烯-1,2,5-三羧酸、(2E)-2-戊烯-1,2,3-三羧酸、(2Z)-2-戊烯-1,2,3-三羧酸、(3E)-3-十二碳烯-1,3,4-三羧酸、(3Z)-3-十二碳烯-1,3,4-三羧酸与3-戊烯-1,3,4-三羧酸，较佳为3-(羧甲基)-2-戊烯二酸；
单烯四元酸(5-3)如1,1,2,2-乙烯-四羧酸、1-丙烯基-1,1,2,3-四羧酸与2-丁烯-1,2,3,4-四羧酸，较佳为1,1,2,2-乙烯-四羧酸；
环状单烯酸酐如2,5-呋喃二酮(马来酸酐)、3-甲基-2,5-呋喃二酮、3,4-二甲基-2,5-呋喃二酮、3-乙基-4-甲基-2,5-呋喃二酮、3-丙基-2,5-呋喃二酮、3,4–二丙基-2,5-呋喃二酮、3-甲基-4-(1-甲基乙基)-2,5-呋喃二酮、3-甲基-4-(2-甲基丙基)-2,5-呋喃二酮、3,4-二己基-2,5-呋喃二酮、2H-吡喃-2,6(3H)-二酮(戊烯二酸酐)、4-甲基-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮(3-甲基戊烯二酸酐)、3,6-二氢-2,7-氧杂七环二酮、3,6-二氢-4-甲基-2,7-氧杂七环二酮、3,4,7,8-四氢-2,9-氧杂九环二酮，较佳为2,5-呋喃二酮；
可于无溶剂且反应物呈熔融状态下进行酯化反应。
适用的催化剂为有机磺酸，如甲基磺酸、乙基磺酸、三氟甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸、4-氯苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸、对-甲基苯磺酸与十二烷基苯磺酸，较佳为对-甲基苯磺酸；
中间体(4)与化合物(5)莫耳配比可随化合物(5)与产物中间体(6)的结构而有所不同。
当以单烯三元酸(5-2)或单烯四元酸(5-3)作为反应物时，可藉由中间体(4)与单烯三元酸(5-2)或单烯四元酸(5-3)间的配比调控，而得到以3,5-甲酯/聚亚烷基二醇基团为主要组成或以羧酸基团为主要组成之中间体(6)混合物。酯化程度越高，则化合物(5)接上3,5-甲酯/聚亚烷基二醇基团的程度也会越高，分子量增加的程度也会越高；酯化程度越低，则化合物(5)未反应残留的羧酸基团会越多，分子量增加的程度也会越低，所以主要是藉由GPC来定量中间体(6)混合物中的主要组成为何。
以3,5-甲酯/聚亚烷基二醇基团为主要组成的中间体(6)混合物其抗氧化性能较佳，但水溶性较差；以羧酸基团为主要组成的中间体(6)混合物其水溶性较佳，但抗氧化性能较差。
最后一步为中间体(6)于碱性条件下进行皂化反应而得到化合物(1)的水溶液，适用的碱液有氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
本发明的抗氧化剂具有低挥发性、高水溶性等特质，可应用在工业上水相系统。本发明的抗氧化剂同时具有界面活性剂(乳化剂)的特性，可帮助其它油溶性抗氧化剂应用于水相系统。
以下借由实施例进一步说明本发明。
(实施例一)
(Z)-1-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-3,17-二氧-4,7,10,13,16-五氧杂-18-烯-20酸钠
将20.0g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯、23.9g PEG200与3.0g对-甲基苯磺酸，放入装有机械搅拌器、温控器与回流冷凝器的反应瓶中，于氮气下，125～130℃搅拌反应4小时后冷却至室温，加入500ml甲苯溶解反应混合物，水洗多次(以除去反应残留的PEG200与对-甲基苯磺酸)，接着以无水亚硫酸钠除水并过滤。
接着，加入4.8g马来酸酐与3.0g对-甲基苯磺酸，于氮气下，105～110℃搅拌反应，定时取样测定酸价，直到酸价稳定且小于8即可降温停止反应；加入45.0g水搅拌，去除甲苯层(含有残留的3,5-甲酯/PEG200单边酯化中间体与3,5-甲酯/PEG200双边酯化中间体)，加入6.4g 45％液碱进行皂化反应至水溶液pH＝13.0～14.0，固含量实际值35％(理论值40％)。
(实施例二)
(Z)-1-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-3,32-二氧-4,7,10,13,16,19,22,25,28,31-十氧杂-33-烯-35酸钠
将20.0g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯、56.7g PEG 400与3.0g对-甲基苯磺酸放入装有机械搅拌器、温控器与回流冷凝器的反应瓶中，于氮气下，125～130℃搅拌反应4小时后冷却至室温，加入500ml甲苯溶解反应混合物，水洗多次(以除去反应残留的PEG 400与对-甲基苯磺酸)，接着以无水亚硫酸钠除水并过滤。
接着，加入4.2g马来酸酐与3.0g对-甲基苯磺酸，于氮气下，105～110℃搅拌反应，定时取样测定酸价，直到酸价稳定且小于7即可降温停止反应；加入45.0g水搅拌，去除甲苯层(含有残留的3,5-甲酯/PEG 400单边酯化中间体与3,5-甲酯/PEG 400双边酯化中间体)，加入6.4g 45％液碱进行皂化反应至水溶液pH＝13.0～14.0，固含量实际值38％(理论值43％)。
(实施例三)
(Z)-1-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-3,17-二氧-4,7,10,13,16-五氧杂-18-烯-20酸钠
将20.0g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯、23.9g PEG200与3.0g 4-氯苯磺酸放入装有机械搅拌器、温控器与回流冷凝器的反应瓶中，于氮气下，125～130℃搅拌反应4小时后冷却至室温，加入500ml甲苯溶解反应混合物，水洗多次(以除去反应残留的PEG200与4-氯苯磺酸)，接着以无水亚硫酸钠除水并过滤。
加入5.4g马来酸酐与3.0g 4-氯苯磺酸，于氮气下，105～110℃搅拌反应，定时取样测定酸价，直到酸价稳定且小于9即可降温停止反应；加入45.0g水搅拌，去除甲苯层(含有残留的3,5-甲酯/PEG200单边酯化中间体与3,5-甲酯/PEG200双边酯化中间体)，加入6.4g 45％液碱进行皂化反应至水溶液pH＝12.0～13.0，固含量实际值36％(理论值42％)。
(实施例四)
(Z)-1-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-3,32-二氧-4,7,10,13,16,19,22,25,28,31-十氧杂-33-烯-35酸钠
将20.0g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯、56.7g PEG 400与3.0g 4-氯苯磺酸放入装有机械搅拌器、温控器与回流冷凝器的反应瓶中，于氮气下，125～130℃搅拌反应4小时后冷却至室温，加入500ml甲苯溶解反应混合物，水洗多次(以除去反应残留的PEG400与4-氯苯磺酸)，接着以无水亚硫酸钠除水并过滤。
接着，加入5.1g马来酸酐与3.0g 4-氯苯磺酸，于氮气下，105～110℃搅拌反应，定时取样测定酸价，直到酸价稳定且小于8即可降温停止反应；加入45.0g水搅拌，去除甲苯层(含有残留的3,5-甲酯/PEG 400单边酯化中间体与3,5-甲酯/PEG 400双边酯化中间体)，加入6.4g 45％液碱进行皂化反应至水溶液pH＝12.0～13.0，固含量实际值41％(理论值43％)。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种水溶性抗氧化剂，其特征在于，该水溶性抗氧化剂为具有式(1)的化合物，
其中，
R1与R2可互为相同或互不相同的含C1～C18的直链或支链烷基或C5～C12环烷基；
R3与R4可互为相同或互不相同的含C1～C6的直链或支链烷基或氢；
M为IA金属离子或氢原子；
a为2至6的整数；
b为0、1、2、3或4；
m为1或2；
n为2至500的整数；
p为1、2或3；
q为1、2或3；及
r为0或1，且p、q与r须满足p+q+2r＝4的式子。
2.根据权利要求1的水溶性抗氧化剂，其特征在于，n为5至300的整数。
3.一种制备权利要求1的水溶性抗氧化剂的方法，其特征在于，包含步骤：
(a)使3,5-甲酯类结构的化合物与聚亚烷基二醇类结构的化合物反应而得到具有单边酯交换类结构的一中间体(4)，该3,5-甲酯类结构的化合物由式(2)表示：
其中，R1与R2为互为相同或互不相同的含C1～C18的直链或支链烷基或C5～C18环烷基；m为1或2，X为卤素；
(b)使单烯多元酸的化合物(5)与该中间体(4)反应而得到一中间体(6)；
(c)该中间体(6)于碱性条件下经皂化反应而得到水溶性抗氧化剂的水溶液。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，该化合物(5)为单烯二元酸、单烯三元酸、单烯四元酸或环状单烯酸酐。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，该化合物(5)的单烯二元酸为顺式、反式或偕式异构物。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于，该化合物(5)的环状单烯酸酐为马来酸酐。
7.根据权利要求3的方法，其特征在于，该皂化反应所用的碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
8.根据权利要求3的方法，其特征在于，该3,5-甲酯类结构的化合物为3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯。
9.根据权利要求3的方法，其特征在于，该聚亚烷基二醇类结构的化合物为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或聚己二醇。
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