CN103012483A - 一种无酚亚磷酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无酚亚磷酸酯及其制备方法和应用 Download PDF

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王志勇
唐伟
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Abstract

本发明公开了一种无酚亚磷酸酯及其制备方法，将亚磷酸三丙酯、季戊四醇在碱性催化剂作用下反应，然后加入脂肪醇反应得到。本发明提供的无酚亚磷酸酯结构中不含有苯环，避免了制备过程中的苯酚残留，符合环保要求，它应用于液体钡锌稳定剂中，能显著提高PVC的热稳定性能和加工性能。

Description

一种无酚亚磷酸酯及其制备方法和应用
(一)技术领域
本发明涉及一种无酚亚磷酸酯及其制备方法以及其在液体钡锌稳定剂中的应用。
(二)背景技术
亚磷酸酯类抗氧剂是聚氯乙烯常用的辅助稳定剂。它对防止聚氯乙烯分子氧化，改善色泽等具有突出的作用；其本身具有较高的热稳定性、耐候性及耐水解稳定性，因此加工稳定性好，制品透明性好；不污染，与紫外线吸收剂、酚类抗氧剂并用具有良好的协同效应。
聚氯乙烯(PVC)是仅次于聚乙烯的第二大塑料品种，具有较高的强度和优异的耐腐蚀性及绝缘性，其制品广泛应用于建筑、电器、玩具、包装等行业。但是PVC有其结构缺陷，加热时不稳定，分解释放出氯化氢气体，解决的办法是在PVC加工中加入热稳定剂。液体钡锌复合稳定剂因其生产与应用过程无粉尘污染，便于计量和价格低廉等优点，在软质PVC制品中得到了越来越广泛的应用。亚磷酸酯类化合物是液体钡锌稳定剂配方体系中最为常用的后期辅助热稳定剂之一，它与钡皂、锌皂产生协同作用，提高耐热性、透明性和耐候性，抑制着色。
目前市场上的亚磷酸酯在制备过程中大部分都用脂肪醇来取代亚磷酸三苯酯上的苯基，在此过程中会脱下苯酚，最终残留在亚磷酸酯产品中，影响产品的使用性能，并且对环境也会造成一定的污染。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种无酚亚磷酸酯的制备方法，该亚磷酸酯不含有苯酚，符合环保要求，它应用于液体钡锌稳定剂中，能显著提高PVC的热稳定性能和加工性能。
本发明采用的技术方案是：
一种无酚亚磷酸酯，其结构式如式I所示，
Figure BDA00002525523000021
式(I)中，R为C8-C18的直链烷烃，不同位置的R表示相同的基团。
本发明所述无酚亚磷酸酯按以下方法制备得到：
(1)将亚磷酸三异丙酯、季戊四醇和碱性催化剂搅拌混合，升温至110-150℃(优选120~150℃)进行反应，反应1-4小时后，减压蒸馏除去反应生成的异丙醇和未反应物，制得含有式II所示的季戊四醇二亚磷酸酯的混合物；
所述亚磷酸三异丙酯和季戊四醇的物质的量之比为2.0～2.5:1；
Figure BDA00002525523000022
式II
(2)在步骤(2)所得的含有式II所示的季戊四醇二亚磷酸酯的混合物中，加入C8~C18的脂肪醇，在120-160℃温度下搅拌反应，反应1-4小时后，反应液减压蒸馏，剩余液冷却后过滤，滤液即为式I所示无酚亚磷酸酯；
所述季戊四醇二亚磷酸酯和脂肪醇的物质的量之比为1∶2.0～2.15；所述季戊四醇二亚磷酸酯的物质的量以季戊四醇的物质的量来计量。
本发明所述碱性催化剂为甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾或无水碳酸钾。所述碱性催化剂的质量用量为亚磷酸三丙酯和季戊四醇总质量的1%-5%，优选1~1.5%。
本发明提供的无酚亚磷酸酯可用作聚氯乙烯的辅助热稳定剂，特别是用作聚氯乙烯的液体钡锌复合热稳定剂的辅助热稳定剂。
具体的，所述的应用的方法为：每100质量份的液体钡锌复合热稳定剂中加入10份～20质量份的无酚亚磷酸酯作为辅助稳定剂。
与目前市场上部分液体钡锌稳定剂产品中添加的芳香族亚磷酸酯相比，本发明所述的无酚亚磷酸酯的有益效果主要体现在：
该亚磷酸酯结构中不含有苯环，避免了制备过程中的苯酚残留，符合环保要求，它应用于液体钡锌稳定剂中，能显著提高PVC的热稳定性能和加工性能。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
将亚磷酸三异丙酯416g、季戊四醇136g和氢氧化钠6g投入反应器，搅拌，升温至110℃，持续1小时后，减压蒸馏出反应生成的异丙醇和剩余的亚磷酸三异丙酯，制得含有式(II)所示的季戊四醇二亚磷酸酯的混合物；在上述反应的产物中，直接加入异辛醇260g，启动搅拌，在120℃温度下加热，反应1小时以后减压蒸馏，剩余液冷却后过滤，滤液即为得到结构式如式(I)无酚亚磷酸酯439.8g。
实施例2
将亚磷酸三异丙酯436.8g、季戊四醇136.15g和甲醇钠6.8g投入反应器，搅拌，升温至120℃，持续2小时后，减压蒸馏出反应生成的异丙醇和剩余的亚磷酸三异丙酯，制得含有式(II)所示的季戊四醇二亚磷酸酯的混合物；在上述反应的产物中，直接加入月桂醇377.6g，启动搅拌，在130℃温度下加热，反应3小时以后减压蒸馏，剩余液冷却后过滤，滤液即为结构式如式(I)无酚亚磷酸酯547.1g。
实施例3
将亚磷酸三异丙酯457.6g、季戊四醇136.15g和氢氧化钾7g投入反应器，搅拌，升温至130℃，持续3小时后，减压蒸馏出反应生成的异丙醇和剩余的亚磷酸三异丙酯，制得含有式(II)所示的季戊四醇二亚磷酸酯的混合物；在上述反应的产物中，直接加入十四醇438.7g，启动搅拌，在140℃温度下加热，反应2小时以后减压蒸馏，剩余液冷却后过滤，滤液即为结构式如式(I)无酚亚磷酸酯601.4g。
实施例4
将亚磷酸三异丙酯478.4g、季戊四醇136.15g和氢氧化钠7.5g投入反应器，搅拌，升温至140℃，持续4小时后，减压蒸馏出反应生成的异丙醇和剩余的亚磷酸三异丙酯，制得含有式(II)所示的季戊四醇二亚磷酸酯的混合物；在上述反应的产物中，直接加入十六醇506.8g，启动搅拌，在150℃温度下加热，反应3小时以后减压蒸馏，剩余液冷却后过滤，滤液即为结构式如式(I)无酚亚磷酸酯655.7g。
实施例5
将亚磷酸三异丙酯499.2g、季戊四醇136.15g和氢氧化钾8g投入反应器，搅拌，升温至150℃，持续4小时后，减压蒸馏出反应生成的异丙醇和剩余的亚磷酸三异丙酯，制得含有式(II)所示的季戊四醇二亚磷酸酯的混合物；在上述反应的产物中，直接加入十八醇573.5g，启动搅拌，在160℃温度下加热，反应4小时以后减压蒸馏，剩余液冷却后过滤，滤液即为结构式如式(I)无酚亚磷酸酯710.1g。
实施例6
将亚磷酸三异丙酯520、季戊四醇136.15和无水碳酸钠10g投入反应器，搅拌，升温至140℃，持续3小时后，减压蒸馏出反应生成的异丙醇和剩余的亚磷酸三异丙酯，制得含有式(II)所示的季戊四醇二亚磷酸酯的混合物；在上述反应的产物中，直接加入月桂醇400.5g，启动搅拌，在150℃温度下加热，反应2小时以后减压蒸馏，剩余液冷却后过滤，滤液即为结构式如式(I)无酚亚磷酸酯552.8g。
实施例7
(1)软质PVC配方：
PVC(SG-1000，中国石化齐鲁股份有限公司)：100g，液体钡锌复合热稳定剂(浙江海普顿新材料股份有限公司)：2g，亚磷酸酯(亚磷酸三苯酯和实施例1~6制得的无酚亚磷酸酯)：0.3g；DOP(邻苯二甲酸二辛酯，山东齐鲁增塑剂股份有限公司)：35g。
(2)样品制备：
根据上述软质PVC配方，分别准确称取实施例1~6制得的无酚亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯及软质PVC配方中其它各个组分，将物料混合均匀，180±2℃条件下，在开放式炼胶机(上海泓阳机械有限公司)上混炼约5分钟，制成厚度约1mm的PVC试样片，使用实施例1~6的无酚亚磷酸酯和对照组亚磷酸三苯酯制得的PVC试样片分别记为试样片1~6及样品A，测试试样片的静态热稳定性能和动态热稳定性能，结果见表1。
(3)按以下方法测试PVC试样片的静态热稳定性能和动态热稳定性能：
静态热稳定性能：
将制得的PVC试样片剪成1cm×3cm的片状试样，放入老化试验箱(401A，上海锦屏仪器仪表有限公司)内，每隔10min取片，观察其颜色变化情况。静态热稳定时间：PVC试样片变黑的时间。热烘温度为175±2℃。动态热稳定性能：
在180±2℃下进行混炼，控制样片厚度在1mm左右，每隔10分钟取样一次，直到试样片材料明显发粘，剥离困难或老化变黑为止。
具体测试方法按GB2410-80进行。
表1不同试样片热稳定性能比较
Figure BDA00002525523000061
根据表1可以看出，与现有酚类亚磷酸酯相比，本发明无酚亚磷酸酯辅助稳定剂的静态热稳定时间相当，动态热稳定时间较长。表明本含有发明无酚亚磷酸酯的稳定剂体系能有效吸收烯丙基氯，捕捉氯化氢和分解过氧化物，从而延缓PVC降解，同时该亚磷酸酯中具有长链烷烃结构，与PVC具有很好的相容性，因此具有较好的润滑效果。

Claims (7)

1.一种无酚亚磷酸酯，其结构式如式I所示，
Figure FDA00002525522900011
式I中，R为C8~C18的直链烷烃，不同位置的R表示相同的基团。
2.如权利要求1所述的无酚亚磷酸酯，其特征在于所述无酚亚磷酸酯按以下方法制备得到：
(1)将亚磷酸三异丙酯、季戊四醇和碱性催化剂搅拌混合，升温至110-150℃进行反应，反应1-4小时后，减压蒸馏除去反应生成的异丙醇和未反应物，制得含有式II所示的季戊四醇二亚磷酸酯的混合物；
所述亚磷酸三异丙酯和季戊四醇的物质的量之比为2.0～2.5∶1；
Figure FDA00002525522900012
(2)在步骤(2)所得的含有式II所示的季戊四醇二亚磷酸酯的混合物中，加入C8~C18的脂肪醇，在120-160℃温度下搅拌反应，反应1-4小时后，反应液减压蒸馏，剩余液冷却后过滤，滤液即为式I所示无酚亚磷酸酯；
所述季戊四醇二亚磷酸酯和脂肪醇的物质的量之比为1∶2.0～2.15；所述季戊四醇二亚磷酸酯的物质的量以季戊四醇的物质的量来计量。
3.如权利要求2所述的所述的无酚亚磷酸酯，其特征在于所述碱性催化剂为甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾或无水碳酸钾。
4.如权利要求3所述的所述的无酚亚磷酸酯，其特征在于所述碱性催化剂的质量用量为亚磷酸三异丙酯和季戊四醇总质量的1%-5%。
5.如权利要求1或2所述的无酚亚磷酸酯用作聚氯乙烯辅助热稳定剂的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述无酚亚磷酸酯用作聚氯乙烯的液体钡锌复合热稳定剂的辅助热稳定剂的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述的应用的方法为：每100质量份的液体钡锌复合热稳定剂中加入10份～20质量份的无酚亚磷酸酯作为辅助热稳定剂。
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