CN102618354B

CN102618354B - 一种硼酸酯型合成制动液制备方法

Info

Publication number: CN102618354B
Application number: CN 201210060127
Authority: CN
Inventors: 王峰; 姜燕; 顾秀杰; 赵明; 吴小锋; 刘宝锋; 闫云
Original assignee: 718th Research Institute of CSIC
Current assignee: 718th Research Institute of CSIC
Priority date: 2012-03-08
Filing date: 2012-03-08
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2032-03-08
Also published as: CN102618354A

Abstract

本发明公开了一种硼酸酯型合成制动液制备方法，属于精细化工汽车化学品领域。所述方法步骤如下：(1)将乙二醇单醚或聚乙二醇单醚、乙二醇或聚乙二醇、硼酸、稀释剂、pH调节剂和缓蚀剂按比例投入反应釜中；(2)开启真空泵和加热装置，在60℃～100℃和140℃～160℃温度段各保温1h，抽去水分，反应结束，得到含有硼酸酯的混合溶液；(3)向步骤(2)制得的混合溶液中加入抗氧化剂，混合均匀，即得硼酸酯型合成制动液。所述方法能够彻底进行酯化反应，提高了制动液的品质和性能，且简化了制动液的生产工艺，提高了生产效率。

Description

一种硼酸酯型合成制动液制备方法

技术领域

本发明涉及一种硼酸酯型合成制动液制备方法，属于精细化工汽车化学品领域。

背景技术

车辆制动液是用在液压制动系统和某些汽车的离合器操纵部位的介质。制动液质量的好坏，直接影响到车辆的整体性能和安全驾驶。随着汽车性能的不断提高和行车路况的不断改善，汽车的高速和重载倾向日趋明显，对制动液性能要求也越来越高。硼酸酯可以看作是硼酸中氢被有机基团取代后的衍生物，是制动液领域近年来研究的较多的一类新型添加剂，具有无毒无臭、环境适应性好以及抗磨减摩、阻燃、抑制腐蚀等特性。硼酸酯中的硼氧键可以捕获体系中的水分形成稳定的缔合物，提高了制动液抗湿性，从而能较大地提高制动液的干湿平衡回流沸点和制动液的稳定性。因此，硼酸酯型合成制动液已成为各国研究的热点，并广泛使用。

目前硼酸酯型制动液通用制备方法一般分以下两个步骤：1)硼酸与聚乙二醇醚酯化反应生成硼酸酯；2)合成好的硼酸酯再按配比与稀释剂、pH调节剂、缓蚀剂、抗氧化剂调配形成制动液产品。这种制备方法存在以下缺点：1)硼酸与聚乙二醇醚按化学当量反应，由于分子结构空间位阻的影响，硼酸和聚乙二醇醚的羟基不可能完全参与反应，造成酯化反应不彻底；2)调配过程中，稀释剂和pH调节剂多为含羟基易吸水物质，易吸收空气中水汽，造成制动液性能下降；3)稀释剂和pH调节剂等原料中本身含有低分子组分和水分，这些物质会严重影响到制动液品质。因此，寻求一种能够克服以上缺点的新的制动液制备方法，能大大提高制动液的产品质量。

发明内容

针对目前硼酸酯型制动液制备方法造成的酯化反应不彻底，制动液性能下降及品质不够高的缺陷，本发明的目的在于提供一种硼酸酯型合成制动液制备方法，所述方法能够彻底进行酯化反应，提高了制动液的品质和性能，且简化了制动液的生产工艺，提高了生产效率。

本发明的目的由以下技术方案实现：

一种硼酸酯型合成制动液制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将以下原料按比例投入反应釜中，以所述原料总体质量为100％计，其中各原料及其质量百分数如下：

乙二醇单醚或聚乙二醇单醚、乙二醇或聚乙二醇、硼酸： 30～80％；

稀释剂： 10～70％；

pH调节剂： 0～10％；

缓蚀剂： 0～10％；

(2)开启真空泵使反应釜压力控制在5.0×10^-4MPa～1.5×10^-3MPa之间；同时开启加热装置使反应釜逐渐升温，在60℃～100℃温度段保温1h，反应生成的水由真空泵抽出；然后继续升温，在140℃～160℃温度段保温1h，抽出剩余的微量水分，反应结束，得到的淡黄色透明液体，即为含有硼酸酯的混合溶液；

(3)取步骤(2)制得的混合溶液，加入抗氧化剂，混合均匀，即得硼酸酯型合成制动液。

其中，步骤(1)所述乙二醇单醚或聚乙二醇单醚、乙二醇或聚乙二醇、硼酸的物质的量比依次为1∶1∶1；聚乙二醇单醚的化学式为HO(CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1，式中n＝2～4；m＝1～4，C_mH_2m+1为直链或支链烷基；聚乙二醇的化学式为HO(CH₂CH₂O)_nOH，式中n＝2～3；稀释剂为乙二醇单醚或聚乙二醇单醚，聚乙二醇单醚化学式为HO(CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1，式中n＝2～4；m＝1～4，C_mH_2m+1为直链烷基；pH调节剂为三乙醇胺、二乙醇胺或丁基二乙醇胺中的一种或两种混合物；缓蚀剂为芳香酸盐、C₇～C₁₂脂肪族单酸盐或C₇～C₁₂脂肪族双酸盐中的一种或两种混合物。

步骤(3)中加入抗氧化剂的质量为混合溶液质量的0.1～1.0％；所述抗氧化剂为苯并三氮唑、2，6-二叔丁基对甲酚(T501)或辛基/丁基混合烷基取代的二苯胺(T534)中的一种或一种以上混合物。

有益效果

本发明所述方法将制动液生产所需主要原料一次性加入反应釜中进行酯化反应具有以下优点：1)本发明把作为稀释剂的聚乙二醇单醚也加入酯化反应原料中，使反应物中的羟基过量，同时通过真空泵把反应生成的水不断带出，保证了硼酸全部参加酯化反应，使酯化反应进行彻底；2)把稀释剂和pH调节剂同时加入反应釜，在真空加热条件下，使稀释剂和pH调节剂中原本含有的水分和低沸点小分子物质也被蒸出，进一步提高了制动液的品质；3)本发明中将固体缓蚀剂直接加入反应釜中，利用反应温度加速这些物质的溶解，简化了制动液的生产工艺，提高了生产效率；4)利用本发明所述方法制备的制动液具有良好的高低温性能，其平衡回流沸点为250℃～275℃，湿平衡回流沸点为182℃～195℃，-40℃运动粘度为1000mm²/s～1600mm²/s，100℃运动粘度为2.0mm²/s～2.7mm²/s，pH值为7.5～8.5。各项指标均符合国标GB12981中HZY4和美国FMVSS.NO.116美国联邦机动车安全标准《机动车制动液》中DOT4的技术要求，并完全符合欧洲各国普遍认可的“超级DOT4制动液”的技术指标。

具体实施方式

下面结合具体实施例来详述本发明，但不限于此。

其中，抗氧化剂T501：化学名，2，6-二叔丁基对甲酚；生产厂家，南京大唐化工有限责任公司；产品执行标准，中国石化行业标准SH0015-1990《501抗氧剂》。

抗氧化剂T534：化学名，辛基/丁基混合烷基取代二苯胺；生产厂家，廊坊丰得润化工有限公司。

实施例1

(1)将164kg三乙二醇单甲醚、62kg乙二醇、62kg硼酸、168kg四乙二醇单甲醚，19.2kg三乙醇胺，2.4kg苯甲酸钠和2.4kg月桂酸钠加入反应釜中，其中，三乙二醇单甲醚、乙二醇和硼酸的物质的量比依次为1∶1∶1；(2)开启真空泵使反应釜压力控制在5.0×10^-4MPa～1.5×10^-3MPa之间，同时开启加热装置使反应釜逐渐升温，在60℃～100℃温度段保温1h，此时酯化反应剧烈，反应生成的水由真空泵抽出；然后继续升温，在140℃～160℃温度段保温1h，抽出剩余的微量水分，反应结束，得到的淡黄色透明液体，即为含有硼酸酯的混合溶液；(3)向步骤(2)制得的混合溶液中加入苯并三氮唑和T534，其中，苯并三氮唑的质量为所述混合溶液质量的0.1％，T534的质量为所述混合溶液质量的0.5％，混合均匀，即得硼酸酯型合成制动液。按照国标GB12981规定的方法进行检测，所述制动液的平衡回流沸点为252℃，湿平衡回流沸点为182℃，-40℃运动粘度为1016mm²/s，100℃运动粘度为2.0mm²/s，pH值为7.8。

实施例2

(1)将164kg三乙二醇单甲醚，106kg二乙二醇，62kg硼酸，194kg三乙二醇单丁醚，10kg二乙醇胺，12kg三乙醇胺，2.8kg苯甲酸钠和2.8kg异辛酸钠加入反应釜中，三乙二醇单甲醚、二乙二醇和硼酸的物质的量比依次为1∶1∶1；(2)开启真空泵使反应釜压力控制在5.0×10^-4MPa～1.5×10^-3MPa之间，同时开启加热装置使反应釜逐渐升温，在60℃～100℃温度段保温1h，此时酯化反应剧烈，反应生成的水由真空泵抽出；然后继续升温，在140℃～160℃温度段保温1h，抽出剩余的微量水分，反应结束，得到的淡黄色透明液体，即为含有硼酸酯的混合溶液；(3)向步骤(2)制得的混合溶液中加入苯并三氮唑、T534和T501，其中，苯并三氮唑的质量为所述混合溶液质量的0.1％，T534的质量为所述混合溶液质量的0.2％，T501的质量为所述混合溶液质量的0.2％，混合均匀，即得硼酸酯型合成制动液。按照国标GB12981规定的方法进行检测，所述制动液的平衡回流沸点为261℃，湿平衡回流沸点为188℃，-40℃运动粘度为1208mm²/s，100℃运动粘度为2.2mm²/s，pH值为7.7。

实施例3

(1)将315kg四乙二醇单甲醚，106kg二乙二醇，62kg硼酸，50kg二乙醇胺，3.0kg苯甲酸钠和3.0kg月桂酸钠加入反应釜中，其中，四乙二醇单甲醚、二乙二醇和硼酸的物质的量比依次为1.5∶1∶1；(2)开启真空泵使反应釜压力控制在5.0×10^-4MPa～1.5×10^-3MPa之间，同时开启加热装置使反应釜逐渐升温，在60℃～100℃温度段保温1h，此时酯化反应剧烈，反应生成的水由真空泵抽出；然后继续升温，在140℃～160℃温度段保温1h，抽出剩余的微量水分，反应结束，得到的淡黄色透明液体，即为含有硼酸酯的混合溶液；(3)向步骤(2)制得的混合溶液中加入苯并三氮唑和T534，其中，苯并三氮唑的质量为所述混合溶液质量的0.1％，T534的质量为所述混合溶液质量的0.4％，混合均匀，即得硼酸酯型合成制动液。按照国标GB12981规定的方法进行检测，所述制动液的平衡回流沸点为275℃，湿平衡回流沸点为195℃，-40℃运动粘度为1563mm²/s，100℃运动粘度为2.6mm²/s，pH值为8.3。

实施例4

(1)将104kg四乙二醇单甲醚，53kg二乙二醇，31kg硼酸，280kg三乙二醇单丁醚，18kg三乙醇胺，3.0kg苯甲酸钠和2.0kg异辛酸钠加入反应釜中，其中，四乙二醇单甲醚、二乙二醇和硼酸的物质的量比依次为1∶1∶1；(2)开启真空泵使反应釜压力控制在5.0×10^-4MPa～1.5×10^-3MPa之间，同时开启加热装置使反应釜逐渐升温，在60℃～100℃温度段保温1h，此时酯化反应剧烈，反应生成的水由真空泵抽出；然后继续升温，在140℃～160℃温度段保温1h，抽出剩余的微量水分，反应结束，得到的淡黄色透明液体，即为含有硼酸酯的混合溶液；(3)向步骤(2)制得的混合溶液中加入苯并三氮唑和T501，其中，苯并三氮唑的质量为所述混合溶液质量的0.1％，T501的质量为所述混合溶液质量的0.5％，混合均匀，即得硼酸酯型合成制动液。按照国标GB12981规定的方法进行检测，所述制动液的平衡回流沸点为250℃，湿平衡回流沸点为184℃，-40℃运动粘度为1052mm²/s，100℃运动粘度为2.1mm²/s，pH值为7.8。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种硼酸酯型合成制动液制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

（1）将以下原料按比例投入反应釜中，以所述原料总体质量为100%计，其中各原料及其质量百分数如下：

乙二醇单醚或聚乙二醇单醚、乙二醇或聚乙二醇、硼酸： 30～80%；

稀释剂： 10～70%；

pH调节剂： 4～10%；

缓蚀剂： 1～10%；

（2）开启真空泵使反应釜压力控制在5.0×10^-4MPa～1.5×10^-3MPa之间；同时开启加热装置使反应釜逐渐升温，在60℃～100℃温度段保温1h，反应生成的水由真空泵抽出；然后继续升温，在140℃～160℃温度段保温1h，抽出剩余的微量水分，反应结束，得到的淡黄色透明液体，即为含有硼酸酯的混合溶液；

（3）取步骤（2）制得的混合溶液，加入抗氧化剂，混合均匀，即得硼酸酯型合成制动液；

其中，步骤（1）所述乙二醇单醚或聚乙二醇单醚、乙二醇或聚乙二醇、硼酸的物质的量比依次为1:1:1；聚乙二醇单醚的化学式为HO(CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1，式中n=2～4；m=1～4，C_mH_2m+1为直链或支链烷基；聚乙二醇的化学式为HO(CH₂CH₂O)_nOH，式中n=2～3；稀释剂为乙二醇单醚或聚乙二醇单醚，聚乙二醇单醚化学式为HO(CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1，式中n=2～4；m=1～4，C_mH_2m+1为直链烷基；pH调节剂为三乙醇胺、二乙醇胺或丁基二乙醇胺中的一种或两种混合物；缓蚀剂为芳香酸盐、C₇～C₁₂脂肪族单酸盐或C₇～C₁₂脂肪族双酸盐中的一种或两种混合物；

步骤（3）中加入抗氧化剂的质量为混合溶液质量的0.1～1.0%；所述抗氧化剂为苯并三氮唑、2,6-二叔丁基对甲酚或辛基/丁基混合烷基取代的二苯胺中的一种或一种以上混合物。