CN104177647A - 一种蓖麻油基钙锌复合热稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种蓖麻油基钙锌复合热稳定剂及其制备方法，以蓖麻油酸为原料设计了一系列新型蓖麻油基二元酸，并将其制备成蓖麻油基钙锌复合热稳定剂。所制备的蓖麻油基钙锌复合热稳定剂由钙盐、锌盐、抗氧剂、环氧化合物、亚磷酸酯、β-二酮、蓖麻油基二元酸和溶剂等组成。本发明所制备的蓖麻油基钙锌复合热稳定剂的热稳定性较高，在180℃下热老化烘箱法制品的初期白度保持时间高达60min以上，且该蓖麻油基钙锌液体复合热稳定剂主要来源于植物油，具有无毒、环保、不含重金属和合成工艺简单等优点，有望替代石油基热稳定剂作为新一代绿色环保热稳定剂。

Description

一种蓖麻油基钙锌复合热稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种植物蓖麻油基钙锌复合热稳定剂，同时还涉及该稳定剂的制备方法，属于塑料助剂制备及其应用技术领域。 

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是世界上第二大通用树脂，由于PVC结构中存在较大缺陷，致使其热稳定性能较差，因此，需在加工处理时添加热稳定剂。目前，热稳定剂主要可分为铅盐类、有机锡类、金属皂类和无机类稳定剂。铅、钡和镉类热稳定剂含重金属，会危害环境和人体健康，而使用有机锡类热稳定剂的PVC制品会在加工时释放出难闻的气味。石油基热稳定剂，要面对化石原料枯竭、价格攀升和环境保护等问题，所以环保无毒高效的植物油基热稳定剂，将会成为未来的研究热点和发展方向。目前关于植物油基热稳定剂研究，通常是以(环氧)脂肪酸金属盐为主效热稳定剂，环氧植物油等为辅助热稳定剂，而对新型改性植物油基金属盐的研究的较少，且“锌烧”问题也有待于改善。 

申请号为201010139561.1的专利，公开了一种PVC无酚热稳定剂的制备方法，首先将一定量的桐酸与顺丁烯二酸酐进行双烯加成反应，得到中间产物桐酸酐。然后，取氧化锌、氢氧化钙、氧化镁中的任意两种金属化合物，分别与桐酸酐、溶剂、搅拌均匀后，加入消泡剂、无酚抗氧剂反应得到对应的两种金属的桐酸盐。最后，将适量两种金属的桐酸盐混合均匀后与溶剂、无酚抗氧剂反应，过滤处理后即得PVC无酚复合热稳定剂。该法所制备的无酚热稳定剂可以提高PVC的初期着色性和长期热稳定性，但中间产物制备过程复杂，需要减压蒸馏除去不反应物，并用活性炭脱色。 

申请号为201210356997.5的专利，公开了一种PVC用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂的制备方法，首先，以工业脂肪酸和松香为原料，经Diels-Alder反应合成一种油脂/松脂基复合二元酸。然后，取氧化锌、氢氧化钙、氧化钙中的任意两种金属化合物分别与油脂/松脂基复合二元酸反应，得到对应的两种金属的油脂/松脂基复合二元酸盐。最后，将适量两种金属的油脂/松脂基复合二元 酸盐溶解在环氧大豆油、抗氧剂、液体石蜡、亚磷酸酯、β-二酮等混合溶液中，过滤后即得油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂。该发明所制备的油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂具有热稳定性好、基本无毒的特点，但油脂/松脂基复合二元酸的合成条件苛刻、过程复杂，需在200℃-280℃下，加入催化剂和助催化剂的条件下反应3h-6h，且后处理时程序繁琐，需要调节PH、水洗和蒸馏等。 

本发明所制备的蓖麻油基钙锌液体复合热稳定剂的热稳定性较高，在180℃下热老化烘箱法初期白度保持时间高达60min以上，所制蓖麻油基二元酸锌不易“锌烧”，且所用原料主要来源于植物油，工艺简单，不含重金属，安全环保。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种环保无毒高效的蓖麻油基钙锌复合热稳定剂及其制备方法，用于克服现有热稳定剂含有重金属、工艺复杂、原料中酸的来源多为石油基和稳定效果不好等不足。 

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案： 

一种蓖麻油基钙锌复合热稳定剂，其制备原料组成为(按重量计)：钙盐30％-55％、锌盐10％-25％、抗氧剂2％-15％、环氧化合物2％-20％、亚磷酸酯0％-15％、β-二酮2％-10％、蓖麻油基二元酸0％-20％、溶剂0％-20％。 

进一步地，蓖麻油基二元酸结构式如下： 

进一步地，溶剂为乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚、白油、25号变压器油、无味煤油、液体石蜡和200号溶剂油等中的任意一种或两种以上混合物。 

进一步地，亚磷酸酯为亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯一辛酯、亚磷酸二苯一癸酯和亚磷酸一苯二异癸酯等中的任意一种或两种以上混合物。 

进一步地，环氧化合物为环氧大豆油、双酚A二缩水甘油醚、甘油三缩水甘 油醚和环己二醇二缩水甘油醚等中的任意一种或两种以上混合物。 

进一步地，钙/锌盐为蓖麻油基二元酸钙/锌、异辛酸钙/锌、油酸钙/锌、硬脂酸钙/锌和甘油钙/锌等中的一种或两种以上混合物。 

进一步地，由于合成蓖麻油基二元酸钙/锌盐的蓖麻油基二元酸不同，所述蓖麻油基二元酸钙/锌盐，可能为固体也可能为液体。 

进一步地，蓖麻油基钙锌复合热稳定剂的制备方法为： 

(1)蓖麻油基二元酸的合成过程 

将反应物料蓖麻油酸和酸酐，加入到带有冷凝管的三口烧瓶中搅拌均匀，升温至90℃-140℃，反应2-4h，得到蓖麻油基二元酸； 

(2)蓖麻油基二元酸金属盐的合成过程 

(a)一步法 

将反应物料蓖麻油基二元酸和部分溶剂加入到带有冷凝管的三口烧瓶中搅拌均匀，升温至90℃-130℃，分批加入Ca(OH)₂或ZnO粉末，待反应完毕后，减压蒸馏，得到蓖麻油基二元酸钙/锌盐； 

(b)复分解法 

将反应物料蓖麻油醇酸酯或蓖麻油醇酸酯与溶剂混合物，加入到带有冷凝管的三口烧瓶中搅拌均匀，升温至90℃-130℃，滴加NaOH水溶液，待反应完全，调节PH，添加固体CaSO₄或滴加ZnSO₄水溶液，待反应完毕后，静置分层，取出油层进行减压蒸馏，得到蓖麻油基二元酸钙/锌盐或待反应完全后，静置分层，经过洗涤、过滤、干燥后得到蓖麻油基二元酸钙/锌盐； 

(3)钙锌液体复合热稳定剂的复配 

将钙盐、锌盐、抗氧剂、环氧化合物、亚磷酸酯、β-二酮、蓖麻油基二元酸和溶剂等，经过混合搅拌等操作后，即可得到蓖麻油基PVC复合热稳定剂。 

进一步地，酸酐为包括琥珀酸酐、马来酸酐、六氢苯酐、邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐中的一种或两种以上混合物； 

本发明制备的蓖麻油基二元酸锌不易“锌烧”，蓖麻油基钙锌复合液体热稳定剂，热稳定性能好，在180℃下热老化烘箱法初期白度保持时间高达60min以上，且其原料主要来源于可再生的植物油，不含重金属，无毒环保，制备工艺简单。 

附图说明

图1为用去离子水吸收在180℃下PVC试样脱除的HCl，从而使其电导随时间发生变化的电导率图。 

图2为空白PVC试样与分别添加3份1#、2#和3#蓖麻油基钙锌复合热稳定剂和的PVC试片的等速升温热重图。 

图3是采用热老化烘箱法考察在180℃下，添加3份不同热稳定剂的PVC试片随时间的热老化颜色变化图。 

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。 

实施例1： 

蓖麻油基二元酸的制备 

(1)马来酸酐改性蓖麻油基二元酸的制备 

将68.62g蓖麻油酸和21.58g马来酸酐，加入到带有冷凝管的250ml三口烧瓶中搅拌均匀。升温至90℃，反应3.5h，得到马来酸酐改性蓖麻油二元酸。 

(2)六氢苯酐改性蓖麻油基二元酸的制备 

将68.62g蓖麻油酸和33.92g六氢苯酐，加入到带有冷凝管的250ml三口烧瓶中搅拌均匀，在100℃条件下，反应3.5h，得到六氢苯酐改性蓖麻油基二元酸。 

(3)琥珀苯酐改性蓖麻油基二元酸的制备 

将68.62g蓖麻油酸和22.02g琥珀苯酐，加入到带有冷凝管的250ml三口烧瓶中搅拌均匀，在110℃条件下，反应2h，得到六氢苯酐改性蓖麻油基二元酸。 

实施例2： 

蓖麻油基二元酸锌盐的制备 

(1)马来酸酐改性蓖麻油基二元酸锌的制备 

将45.12g马来酸酐改性蓖麻油基二元酸、12.18g二乙二醇单丁醚和1.35g乙二醇苯醚加入到带有冷凝管的250ml三口烧瓶中搅拌均匀。在110℃条件下，分批加入7.98gZnO粉末，反应2.5h，待反应完毕后，减压蒸馏，直至水不再脱 出停止蒸馏，加入适量无味煤油，控制温度为70℃左右，搅拌15min，得到马来酸酐改性蓖麻油基二元酸锌，密封保存。 

(2)六氢苯酐改性蓖麻油基二元酸锌的制备 

将52.04g六氢苯酐改性蓖麻油基二元酸和适量二乙二醇单丁醚加入到带有冷凝管的1000ml三口烧瓶中搅拌均匀。在115℃条件下，滴加由8.00g NaOH配置而成的NaOH水溶液，待反应完全，调节PH，滴加由25.88g ZnSO₄·7H₂O配置而成的ZnSO₄水溶液，待反应完毕后，静置分层，取出油层进行减压蒸馏，直至水不再脱出停止蒸馏，加入适量无味煤油，控制温度为70℃左右，搅拌15min，得到六氢苯酐改性蓖麻油基二元酸锌，密封保存。 

(3)琥珀酸酐改性蓖麻油基二元酸锌的制备 

将45.81g琥珀酸酐改性蓖麻油基二元酸，加入到带有冷凝管的1000ml三口烧瓶中搅拌均匀。在120℃条件下，滴加由8.00g NaOH配置而成的NaOH水溶液，待反应完全，调节PH，滴加由25.88g ZnSO₄·7H₂O配置而成的ZnSO₄水溶液，待反应完毕后，静置分层，取出油层进行水洗、干燥，得到琥珀酸酐改性蓖麻油基二元酸锌。 

实施例3： 

蓖麻油基二元酸钙盐的制备 

(1)马来酸酐改性蓖麻油基二元酸钙的制备 

将45.12g马来酸酐改性蓖麻油基二元酸和7.89g二乙二醇单丁醚和7.89g乙二醇苯醚加入到带有冷凝管的250ml三口烧瓶中搅拌均匀。在130℃条件下，分批加入6.67gCa(OH)₂粉末，反应3.5h，待反应完毕后，减压蒸馏，直至水不再脱出停止蒸馏，加入适量无味煤油，控制温度为70℃左右，搅拌15min，得到马来酸酐改性蓖麻油基二元酸钙，密封保存。 

(2)六氢苯酐改性蓖麻油基二元酸钙的制备实施 

将52.04g六氢苯酐改性蓖麻油基二元酸和适量二乙二醇单丁醚加入到带有冷凝管的1000ml三口烧瓶中搅拌均匀。在125℃条件下，滴加由8.00g NaOH配置而成的NaOH水溶液，待反应完全，调节PH，分批加入15.50g CaSO₄·2H₂O，待反应完毕后，静置分层，取出油层进行减压蒸馏，直至水不再脱出停止蒸馏，加入适量无味煤油，控制温度为70℃左右，搅拌15min，得到六氢苯酐改性蓖麻油基二元酸钙，密封保存。 

(3)琥珀酸酐改性蓖麻油基二元酸钙的制备 

将45.81g琥珀酸酐改性蓖麻油基二元酸，加入到带有冷凝管的1000ml三口烧瓶中搅拌均匀。在125℃条件下，滴加由8.00g NaOH配置而成的NaOH水溶液，待反应完全，调节PH，分批加入15.50g CaSO₄·2H₂O，待反应完毕后，静置分层，取出油层进行水洗、干燥，得到琥珀酸酐改性蓖麻油基二元酸钙。 

实施例4： 

按照下述配方设计蓖麻油基PVC复合热稳定剂 

如图1所示为电导率图，是用去离子水吸收在180℃下PVC试样脱除的HCl，从而使其电导随时间发生变化的曲线。出现拐点的时间越短，说明试样的热稳定性能越差。快速降解阶段的电导曲线的斜率越大，释放HCl的速度越快，热稳定性也就越差。由图1发现添加3份锌含量相同的锌盐，发现马来酸酐改性蓖麻油基二元酸锌、琥珀酸酐改性蓖麻油基二元酸锌和六氢苯酐改性蓖麻油基二元酸锌的诱导时间均长于异辛酸锌，且后期释放氯化氢的速率更加缓慢，“锌烧”问题得到明显改善。 

如图2所示为空白PVC试样与分别添加3份1#、2#和3#蓖麻油基钙锌复合热稳定剂和的PVC试片的等速升温热重图。PVC热分解分为两个阶段：第一阶段主要是PVC在受热过程中失去HCl；第二阶段为聚合物链的断裂和交联，生成大量的HCl、多烯、苯和芳香化合物。从图2可以看出，加入蓖麻油基热稳定剂的PVC试片热分解的起始分解温度和最大热分解温度都得到显著提提高，前期和后期的质量损失较少。 

如图3所示为采用热老化烘箱法考察在180℃下，添加3份不同热稳定剂的PVC试片随时间的热老化颜色变化。通过烘箱法照片可以得知，蓖麻油基二元酸锌耐“锌烧”能力明显比异辛酸强，蓖麻油基二元酸钙为长期热稳定剂。1#配方、2#配方和3#配方的加入，使得PVC在180℃下热老化烘箱法的初期白度保持时间高达60min以上，显示出其良好的热稳定性能。 

将50份PVC粉(SG-5)、50份PVC糊树脂(P-440)、50份对苯二甲酸二辛酯和3份蓖麻油基钙锌复合热稳定剂，混料均匀后放入SK-160双辊炼塑机上塑化成片后取片，用于热稳定性能测试和热重分析。电导率法：依据GB/T1107-2008。热重分析法：取塑化好的PVC试片粒子6～9mg，按照10℃/min 的升温速率由25℃升温至600℃，氮气气氛流速50mL/min，测试PVC试片的热失重随温度的变化。 

最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的3种具体实施例。显然，本发明并不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。 

本发明一种蓖麻油基钙锌复合热稳定剂及其制备方法，用不同酸酐对蓖麻油油酸进行改性，合成出一系列改性蓖麻油基二元酸及其金属盐，所合成的锌盐，不易“锌烧”。将改性蓖麻油基二元酸及其金属盐与抗氧剂和辅助热稳定剂复配后的蓖麻油基钙锌复合液体热稳定剂，热稳定性能好，在180℃下热老化烘箱法初期白度保持时间高达60min以上，且其原料主要来源于可再生的植物油，不含重金属，无毒环保，制备工艺简单。 

Claims (9)

1.一种蓖麻油基钙锌复合热稳定剂，其特征在于：所述的热稳定剂由如下组分组成：钙盐30％-55％、锌盐10％-25％、抗氧剂2％-15％、环氧化合物2％-20％、亚磷酸酯0％-15％、β-二酮2％-10％、蓖麻油基二元酸0％-20％、溶剂0％-20％。

2.根据权利要求1所述的一种蓖麻油基钙锌复合热稳定剂，其特征在于：所述蓖麻油基二元酸结构式如下：

3.根据权利要求1所述的一种蓖麻油基钙锌复合热稳定剂，其特征在于：所述溶剂为乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚、白油、25号变压器油、无味煤油、液体石蜡和200号溶剂油等中的任意一种或两种以上混合物。

4.根据权利要求1所述的一种蓖麻油基钙锌复合热稳定剂，其特征在于：所述亚磷酸酯为亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯一辛酯、亚磷酸二苯一癸酯和亚磷酸一苯二异癸酯等中的任意一种或两种以上混合物。

5.根据权利要求1所述的一种蓖麻油基钙锌复合热稳定剂，其特征在于：所述环氧化合物为环氧大豆油、双酚A二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚和环己二醇二缩水甘油醚等中的任意一种或两种以上混合物。

6.根据权利要求1所述的一种蓖麻油基钙锌复合热稳定剂，其特征在于：所述钙/锌盐分别为蓖麻油基二元酸钙/锌、异辛酸钙/锌、油酸钙/锌、硬脂酸钙/锌和甘油钙/锌等中的一种或两种以上混合物。

7.根据权利要求6所述的一种蓖麻油基钙锌复合热稳定剂，其特征在于；由于合成蓖麻油基二元酸钙/锌盐的蓖麻油基二元酸不同，所述蓖麻油基二元酸钙/锌，可能为固体也可能为液体。

8.根据权利要求1所述的一种蓖麻油基钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于：包括以下三个步骤：

(1)蓖麻油基二元酸的合成过程

将反应物料蓖麻油酸和酸酐，加入到带有冷凝管的三口烧瓶中搅拌均匀，升温至90℃-140℃，反应2-4h，得到蓖麻油基二元酸；

(2)蓖麻油基二元酸金属盐的合成过程

(a)一步法

将反应物料蓖麻油基二元酸和部分溶剂加入到带有冷凝管的三口烧瓶中搅拌均匀，升温至90℃-130℃，分批加入Ca(OH)₂或ZnO粉末，待反应完毕后，减压蒸馏，得到蓖麻油基二元酸钙/锌盐；

(b)复分解法

将反应物料蓖麻油醇酸酯或蓖麻油醇酸酯与溶剂混合物，加入到带有冷凝管的三口烧瓶中搅拌均匀，升温至90℃-130℃，滴加NaOH水溶液，待反应完全，调节PH，添加固体CaSO₄或滴加ZnSO₄水溶液，待反应完毕后，静置分层，取出油层进行减压蒸馏，得到蓖麻油基二元酸钙/锌盐或待反应完全后，静置分层，经过洗涤、过滤、干燥后得到蓖麻油基二元酸钙/锌盐；

(3)钙锌复合热稳定剂的复配

将钙盐、锌盐、抗氧剂、环氧化合物、亚磷酸酯、β-二酮、蓖麻油基二元酸和溶剂等，经过混合搅拌等操作后，即可得到蓖麻油基PVC复合热稳定剂。

9.根据权利要求8所述的一种蓖麻油基钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述酸酐为琥珀酸酐、马来酸酐、六氢苯酐、邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐等中的一种或两种以上混合物。