CN106188944B - 一种pvc环保稳定剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种PVC环保稳定剂，由下列重量份的成份组成，甘油不饱和酸酯钙盐50‑90份、羟烷基氧化锌10‑30份、亚磷酸多苯酯2.0‑8.0份、聚氯乙烯热稳定剂β二酮0.5‑2.5份、季戊四醇0.5‑3.0份、二氧化钛0.2‑2.0份。本发明采用“甘油不饱和酸酯钙盐”为主环保稳定剂用于PVC热加工过程，热稳定性能显著提高，生产过程操作费用低，完全取代传统铅盐热稳定剂，符合绿色生产与产品的要求。
Description
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种PVC环保稳定剂和甘油不饱和酸酯钙盐的合成方法。
背景技术
高聚氯乙烯(PVC)是产量仅次于聚乙烯(PE)的第二大通用塑料,具有强度高且可增塑、耐腐蚀、难燃、绝缘性好、透明性等优点,通过加入适当的添加剂和使用适当的工艺和设备可生产出各式各样的塑料制品,包括板材、管材、管件、异型材等硬制品和膜、管、鞋、玩具、电缆料、人造革等软制品,广泛应用于工业建筑、农业、日用品、包装、电力、公用事业等领域。但是,PVC存在热稳定性差,在通常的加工温度下发生严重降解的缺点。因此,热稳定剂是PVC加工的必须添加剂。目前，全世界商品化的PVC热稳定剂已达数百种，主要有铅盐稳定剂、金属皂复合稳定剂、有机锡稳定剂和稀土稳定剂4大类。
传统上,基于其诱人的应用性能优势,PVC加工中大量使用含铅和含镉的热稳定剂。但是,随着人们环保意识的增加,这种状况正在发生变化。例如,美国通过发展有机锡热稳定剂成功地从技术上排挤了含铅热稳定剂；欧盟经10余年的努力,于2001年实现了完全停用含镉热稳定剂,按计划,将于2015年实现完全取缔含铅热稳定剂；我国最近也出台了一些规定限制有毒热稳定剂的使用。稀土稳定剂虽然有其特别的优点，但受到国家资源的控制也受到了限制。
相应的以钙、锌为主的皂盐复合稳定剂，以其丰富的资源和良好的热稳定性而以其人们的关注。但是普通钙、锌为主的皂盐复合稳定剂不能够有效地控制对PVC降解。
发明内容
本发明的目的是提供一种PVC环保稳定剂和甘油不饱和酸酯钙盐的合成方法，环保稳定剂和甘油不饱和酸酯钙盐的合成方法绿色环保，低成本，可以满足生产需要。该方法制备的环保稳定剂可完全取代传统的铅盐稳定剂，PVC热加工过程，热稳定性能性能显著提高，生产过程操作费用低。PVC环保稳定剂不含铅等有害的重金属，符合绿色生产与产品的要求。
本发明的一种PVC环保稳定剂由下列重量份的成份组成，甘油不饱和酸酯钙盐50-90份、羟烷基氧化锌10-30份、亚磷酸多苯酯2.0-8.0份、聚氯乙烯热稳定剂β二酮0.5-2.5份、季戊四醇0.5-3.0份、二氧化钛0.2-2.0份。
优选所述甘油不饱和酸酯钙盐60-70份、羟烷基氧化锌15-25份、亚磷酸多苯酯3.0-6.0份、聚氯乙烯热稳定剂β二酮0.5-2.5份、二氧化钛0.5-2.5份、季戊四醇0.5-1.5份，这样有利于最大限度的控制PVC的降解。
聚氯乙烯热稳定剂β二酮俗称稳定剂T-386。
所述羟烷基氧化锌为丙三醇氧化锌，亚磷酸多苯酯为亚磷酸三苯酯。
本发明还提供一种甘油不饱和酸酯钙盐的合成方法，包括下列步骤：将甘油、不饱和有机酸以摩尔比为0.5～3.0：1～3.0加入搅拌反应器中，于常压、50～150℃反应2-10h或于常温常压下反应4-24h，得到甘油不饱和酸酯；将与甘油等摩尔的氢氧化钙加入甘油不饱和酸酯中于常温常压下反应1～8h，将所得产物干燥后得到甘油不饱和酸酯钙盐。
所述不饱和有机酸为不饱和二元酸或不饱和多元酸，更进一步地，所述不饱和酸为不饱和二元酸为丁烯二酸。
所述干燥包括将所得产物105℃烘干12h、40℃的真空干燥箱中放置6h。
本发明还提供一种PVC环保稳定剂在PVC热加工中的应用，所述加入PVC环保稳定剂的质量为PVC的质量的1-10％。
本发明无需催化剂、在温和的压力与温度下便可以生成甘油不饱和酸酯钙盐。
本发明的有益效果：本发明PVC环保稳定剂的中甘油不饱和酸酯钙盐可以吸收PVC加工中产生的HCl，阻止PVC降解，复配羟烷基氧化锌等物料具有杰出的协效性。节能、低耗的甘油不饱和酸酯钙盐的合成方法，以此合成的PVC热稳定剂无铅等重金属物，热稳定效果更佳，生产过程无污染，低耗能，操作费用低，符合绿色生产与产品的要求。
具体实施方式
一、甘油不饱和酸酯钙盐的合成
实施例1
第一步、甘油、丁烯二酸按1.0：2.0摩尔比加入搅拌反应器中，常压、80℃反应4-6h(或常压室温下反应10-12h)得到甘油不饱和酸酯；用与甘油等摩尔的氢氧化钙加入甘油不饱和酸酯中常温常压下搅拌反应2h。
第二步、上述产物在105℃烘干12h，后在40℃的真空干燥箱中放置6h，粉碎过100目筛，即得无色粉末状甘油不饱和酸酯钙盐。
实施例2
第一步、甘油、丁烯二酸按0.5：1.0摩尔比加入搅拌反应器中，常压、50-150℃反应2-10h得到甘油不饱和酸酯；用与甘油等摩尔的氢氧化钙加入甘油不饱和酸酯中常温常压下搅拌6h。
第二步、上述产物在105℃烘干12h，后在40℃的真空干燥箱中放置6h，粉碎过100目筛，即得无色粉末状甘油不饱和酸酯钙盐。
实施例3
第一步、甘油、丁烯二酸按0.5：1.0摩尔比加入搅拌反应器中，常压、150℃反应4h得到甘油不饱和酸酯；用与甘油等摩尔的氢氧化钙加入甘油不饱和酸酯中常温常压下搅拌4h。
第二步、上述产物在105℃烘干12h，后在40℃的真空干燥箱中放置6h，粉碎过100目筛，即得无色粉末状甘油不饱和酸酯钙盐。
实施例4
第一步、甘油、丁烯二酸按1.0：1.0摩尔比加入搅拌反应器中，常压、50-150℃反应2-10h得到甘油不饱和酸酯；用与甘油等摩尔的氢氧化钙加入甘油不饱和酸酯中搅拌8h。
第二步、上述产物在105℃烘干12h，后在40℃的真空干燥箱中放置6h，粉碎过100目筛，即得无色粉末状甘油不饱和酸酯钙盐。
实施例5
第一步、甘油、丁烯二酸按1.0：1.0摩尔比加入搅拌反应器中，常压、150℃反应4h得到甘油不饱和酸酯；用与甘油等摩尔的氢氧化钙加入甘油不饱和酸酯中搅拌1h。
第二步、上述产物在105℃烘干12h，后在40℃的真空干燥箱中放置6h，粉碎过100目筛，即得无色粉末状甘油不饱和酸酯钙盐。
二、PVC环保稳定剂的制备
实施例6
由实施例1合成的甘油不饱和酸酯钙盐、丙三醇氧化锌、亚磷酸三苯酯、稳定剂T-386、季戊四醇、二氧化钛以质量比为68.0:20.0:4.0:1.0:1.0:0.5在常温常压混合制备并粉碎过100目筛即得到“PVC环保稳定剂”样品1。
实施例7
由实施例1合成的甘油不饱和酸酯钙盐、丙三醇氧化锌、亚磷酸三苯酯、稳定剂T-386、季戊四醇、二氧化钛以质量比为69.0:20.0:4.0:1.0:1.0:0.5在常温常压混合制备并粉碎过100目筛即得到“PVC环保稳定剂”样品2。以下合成PVC一种稳定剂所用甘油不饱和酸酯钙盐都是实施例1所得。
实施例8
甘油不饱和酸酯钙盐、丙三醇氧化锌、亚磷酸三苯酯、稳定剂T-386、季戊四醇、二氧化钛以质量比为70.0:20.0:4.0:1.0:1.0:0.5在常温常压混合制备并粉碎过100目筛即得到“PVC环保稳定剂”样品3。
实施例9
甘油不饱和酸酯钙盐、丙三醇氧化锌、亚磷酸三苯酯、稳定剂T-386、季戊四醇、二氧化钛以质量比为69.0:21.0:4.0:1.0:1.0:0.5在常温常压混合制备并粉碎过100目筛即得到“PVC环保稳定剂”样品4。
实施例10
甘油不饱和酸酯钙盐、丙三醇氧化锌、亚磷酸三苯酯、稳定剂T-386、季戊四醇、二氧化钛以质量比为69.0:23.0:4.0:1.0:1.0:0.5在常温常压混合制备并粉碎过100目筛即得到“PVC环保稳定剂”样品5。
实施例11
甘油不饱和酸酯钙盐、丙三醇氧化锌、亚磷酸三苯酯、稳定剂T-386、季戊四醇、二氧化钛以质量比为69.0:24.0:4.0:1.0:1.0:0.5在常温常压混合制备并粉碎过100目筛即得到“PVC环保稳定剂”样品6。
实施例12
甘油不饱和酸酯钙盐、丙三醇氧化锌、亚磷酸三苯酯、稳定剂T-386、季戊四醇、二氧化钛以质量比为69.0:23.0:4.5:1.0:1.0:0.5在常温常压混合制备并粉碎过100目筛即得到“PVC环保稳定剂”样品7。
实施例13
甘油不饱和酸酯钙盐、丙三醇氧化锌、亚磷酸三苯酯、稳定剂T-386、季戊四醇、二氧化钛以质量比为69.0:23.0:5.0:1.0:1.0:0.5在常温常压混合制备并粉碎过100目筛即得到“PVC环保稳定剂”样品8。
实施例14
甘油不饱和酸酯钙盐、丙三醇氧化锌、亚磷酸三苯酯、稳定剂T-386、季戊四醇、二氧化钛以质量比为69.0:23.0:5.0:1.5:1.0:0.5在常温常压混合制备并粉碎过100目筛即得到“PVC环保稳定剂”样品9。
实施例15
甘油不饱和酸酯钙盐、丙三醇氧化锌、亚磷酸三苯酯、稳定剂T-386、季戊四醇、二氧化钛以质量比为69.0:23.0:5.0:2.0:1.0:0.5在常温常压混合制备并粉碎过100目筛即得到“PVC环保稳定剂”样品10。
实施例16
甘油不饱和酸酯钙盐、丙三醇氧化锌、亚磷酸三苯酯、稳定剂T-386、季戊四醇、二氧化钛以质量比为69.0:23.0:5.0:1.5:1.5:0.5在常温常压混合制备并粉碎过100目筛即得到“PVC环保稳定剂”样品11。
实施例17
甘油不饱和酸酯钙盐、丙三醇氧化锌、亚磷酸三苯酯、稳定剂T-386、季戊四醇、二氧化钛以质量比为69.0:23.0:5.0:1.5:2.0:0.5在常温常压混合制备并粉碎过100目筛即得到“PVC环保稳定剂”样品12。
实施例18
甘油不饱和酸酯钙盐、丙三醇氧化锌、亚磷酸三苯酯、稳定剂T-386、季戊四醇、二氧化钛以质量比为69.0:23.0:5.0:1.5:1.0:1.0在常温常压混合制备并粉碎过100目筛即得到“PVC环保稳定剂”样品13。
实施例19
甘油不饱和酸酯钙盐、丙三醇氧化锌、亚磷酸三苯酯、稳定剂T-386、季戊四醇、二氧化钛以质量比为60.0:15.0:3.0:0.5:0.5:0.5在常温常压混合制备并粉碎过100目筛即得到“PVC环保稳定剂”样品14。
实施例20
甘油不饱和酸酯钙盐、丙三醇氧化锌、亚磷酸三苯酯、稳定剂T-386、季戊四醇、二氧化钛以质量比为70.0:25.0:6.0:2.5:2.5:2.5在常温常压混合制备并粉碎过100目筛即得到“PVC环保稳定剂”样品15。
实施例21
甘油不饱和酸酯钙盐、丙三醇氧化锌、亚磷酸三苯酯、稳定剂T-386、季戊四醇、二氧化钛以质量比为50.0:10.0:2.0:0.5:0.5:0.2在常温常压混合制备并粉碎过100目筛即得到“PVC环保稳定剂”样品16。
三、环保稳定剂样品在PVC热加工配方中应用及转矩流变试验
PVC热加工应用配方：
| 组成 | PVC | CPE | ACR | 碳酸钙 | TiO2 | 环保稳定剂 |
| 含量/份数 | 100 | 12 | 2 | 25 | 6 | 2-5 |
按PVC应用配方添加实施例中所得的样品，制备得到例样。样品、样品添加量及所对应的制备得到的例样如下：
对上述例样进行转矩流变试验，结果如下：
PVC环保稳定剂的转矩流变试验结果显示：塑化时间585-780s，最大扭矩15-26Nm，平衡扭矩12-18Nm。完全满足PVC加工过程工艺。
四、PVC环保稳定剂的重金属分析
由上述检验结果可见，PVC环保稳定剂的不含有害金属物，满足PVC的环保要求。
Claims (5)
1.一种PVC环保稳定剂，其特征在于，由下列重量份的成份组成，甘油不饱和酸酯钙盐50-90份、羟烷基氧化锌10-30份、亚磷酸多苯酯2.0-8.0份、聚氯乙烯热稳定剂β二酮0.5-2.5份、季戊四醇0.5-3.0份、二氧化钛0.2-2.0份；所述甘油不饱和酸酯钙盐是由如下方法合成的：将甘油、不饱和有机酸以摩尔比为0.5～3.0：1～3.0加入搅拌反应器中，于常压、50～150℃反应2-10h或于常温常压下反应4-24h，得到甘油不饱和酸酯；将与甘油等摩尔的氢氧化钙加入甘油不饱和酸酯中于常温常压下反应1～8h，所得产物经干燥后得到甘油不饱和酸酯钙盐，所述不饱和有机酸为不饱和二元酸或不饱和多元酸。
2.如权利要求1所述的一种PVC环保稳定剂，其特征在于，由下列重量份的成份组成，甘油不饱和酸酯钙盐60-70份、羟烷基氧化锌15-25份、亚磷酸多苯酯3.0-6.0份、聚氯乙烯热稳定剂β二酮0.5-2.5份、二氧化钛0.5-2.5份、季戊四醇0.5-1.5份。
3.如权利要求1或2所述的一种PVC环保稳定剂，其特征在于，所述羟烷基氧化锌为丙三醇氧化锌，所述亚磷酸多苯酯为亚磷酸三苯酯。
4.如权利要求1所述的一种PVC环保稳定剂，其特征在于，所述不饱和二元酸为丁烯二酸。
5.一种权利要求1所述PVC环保稳定剂在PVC热加工中的应用，其特征在于，加入PVC环保稳定剂的质量为PVC质量的1-10％。
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