CN114057997B

CN114057997B - 一种甘油酯基含氯塑料热稳定剂及其逐步酯化法生产方法

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Publication number: CN114057997B
Application number: CN202111419414.4A
Authority: CN
Inventors: 李玉川; 姜义文
Original assignee: Lunan Research Institute Of Beijing University Of Technology
Current assignee: Lunan Research Institute Of Beijing University Of Technology
Priority date: 2021-11-26
Filing date: 2021-11-26
Publication date: 2022-06-03
Anticipated expiration: 2041-11-26
Also published as: CN114057997A

Abstract

本发明属于塑料生产技术领域，公开了一种甘油酯基含氯塑料热稳定剂及其逐步酯化法生产方法。该甘油酯基含氯塑料热稳定剂结构如下：

Description

一种甘油酯基含氯塑料热稳定剂及其逐步酯化法生产方法

技术领域

本发明涉及塑料生产技术领域，具体是涉及一种甘油酯基含氯塑料热稳定剂及其逐步酯化法生产方法。

背景技术

全世界每年生产的含氯塑料逾7000万吨，约占塑料总量的20％，包括聚氯乙烯(PVC)、氯化聚乙烯(CPE)、氯化聚氯乙烯(CPVC)等。其中，PVC是一种用途极其广泛的高分子材料，在各种合成材料中其使用量高居全球第二。

PVC作为一种乙烯基的聚合物质，是一种非结晶性材料，具有不易燃性、高强度、良好的耐侯性以及优良的几何稳定性。PVC材料主要成份为聚氯乙烯并辅以各种功能助剂，其对氧化剂、还原剂和强酸都有很强的抵抗力，该类材料又具有良好的加工性能、制造成本低、耐腐蚀、绝缘等优点，其产品色泽鲜艳、耐腐蚀、牢固耐用。

然而，由于PVC等含氯塑料分子链中的结构特点，在加热塑化加工过程中容易脱除氯化氢而变色、降解，进而影响到材料制品的外观和性能，甚至导致根本无法加工，因此，热稳定剂成为PVC等含氯塑料制品加工过程中不可缺少的重要助剂。迄今为止，在不透明的PVC等含氯塑料制品中，铅类稳定剂仍占据着主导地位，但铅类稳定剂毒性大、制品透明性差。

在透明制品中，以有机锡和液体钡铬锌类产品为主，毒性稍小，但从加工性能看，有机锡类产品本身生产工艺复杂，属于易污染型化工产品，且成本高，使其应用市场受到一定的限制。近年来，随着多种高效辅助稳定剂的开发，传统的钙锌稳定剂得到了长足的发展，但在稳定性上，其性价比仍很难与铅盐抗争，在透明性上，也只能应用于软制品和透明性略差的制品中，在透明性硬制品和高透明性软、硬制品中仍达不到有机锡类的程度。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种甘油酯基含氯塑料热稳定剂及其逐步酯化法生产方法。本发明的甘油酯基含氯塑料热稳定剂是一种新型环保型PVC等含氯塑料热稳定剂，是为了提升现有产品的稳定性能而设计的，其成本低，在稳定性上能媲美铅盐，在透明性上能与有机锡及液体钡铬锌等稳定剂匹敌。本发明利用逐步酯化方法，先用甘油与B(OH)₃、Ge(OH)₄、Si(OH)₄、Sn(OH)₄、H₃PO₄中的一种或几种在无催化剂或少量催化剂的存在下进行酯化反应，然后用二元酸为扩链剂进行一次及以上的扩链酯化反应，最后用一元高级脂肪酸为封端剂进行封端反应，获得大分子甘油酯化物，生产工艺简单，生产过程绿色无污染。

为达到本发明的目的，本发明的甘油酯基含氯塑料热稳定剂结构如下所示：

其中，n为0到22的整数，M为元素硼、锗、硅、锡或磷，M为元素硼时A不存在，M为元素锗、硅或锡时A为OH，M为元素磷时A为O，x为10到26的整数，y为0到12的整数。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述n为0到16的整数。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述x为12到20的整数。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述y为2到6的整数。

为实现本发明的目的，本发明还提供了一种前述甘油酯基含氯塑料热稳定剂的逐步酯化法生产方法，所述方法包括以下步骤：

(a)在一定温度和压力下，采用甘油与B(OH)₃、Ge(OH)₄、Si(OH)₄、Sn(OH)₄、H₃PO₄中的一种或多种，在无催化条件下直接反应，或在加入少量碘化物催化剂的条件下反应，待脱水完毕后，制备出分子链两端都是甘油羟基官能团的甘油酯化物(1)；

(b)在一定温度和压力下，采用二元酸为扩链剂进行扩链反应，待脱水完毕后，得到甘油酯化物中间产物(2)，依次用二元酸进行扩链反应，依次可控得到甘油酯化物中间产物(3)，其分子主链两端均为甘油的羟基；

(c)在一定温度和压力下，采用一元高级脂肪酸进行封端反应，待脱水完毕后，得到分子量可控的甘油酯化物(4)。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(a)中，反应温度为100-260℃，反应时间为0.5-4.0小时；优选地，所述反应温度为100℃-170℃，反应时间为1.5-2.0小时。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(a)中，所述B(OH)₃、Ge(OH)₄、Si(OH)₄、Sn(OH)₄、H₃PO₄中的一种或多种的加入的总量是甘油摩尔数的190％到210％，优选198％到202％。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(a)中，所述碘化物催化剂为N_mI，其中，N为碱金属或碱土金属，N为碱金属时m＝1，N为碱土金属时m＝0.5，其加入量占总反应物质质量的0.005％到0.05％。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(b)中，所述反应温度为100-260℃，每次扩链反应时间为0.5-4.0小时；优选地，所述反应温度120-190℃，反应时间为1.5-3.0小时。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(b)中，所述二元酸为HOOC-(CH₂)n-COOH，其中，n为0到22的整数，每次扩链所采用的二元酸中的n值可以相同也可以不同；优选地，所述n为2到16的整数。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(b)中，所述二元酸的加入量是上一步已制备的甘油酯化物摩尔数的45％到55％，优选49％到51％。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(c)中，所述反应温度为100-260℃，反应时间为0.5-4.0小时；优选地，所述反应温度为140-210℃，反应时间为1.5-3.0小时。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(c)中，所述一元高级脂肪酸为C_xH_(2x+1)-COOH，其中，x为10到26的整数；优选地，所述x为12到20的整数。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(c)中，当所述步骤(a)中采用甘油与B(OH)₃、H₃PO₄中的一种或多种反应时，所述封端反应中一元高级脂肪酸的加入量是上一步已制备甘油酯化物摩尔数的185％到215％，优选195％到205％；当所述步骤(a)中采用甘油与Ge(OH)₄、Si(OH)₄或Sn(OH)₄反应时，所述封端反应一元高级脂肪酸的加入量是上一步已制备甘油酯化物摩尔数的2+y倍，y为0到12的整数，优选2到6的整数。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)中，反应压力为1.0kPa到120.0kPa，优选反应压力50.0kPa到1.0atm。所述反应压力为反应绝对压力。

本发明中间产物及最终合成产物甘油酯化物的反应简式和典型分子结构简式如下：

与现有技术相比，本发明的优点如下：

(1)本发明的产品具有优异的热稳定性，在非环保制品中，可等量或减量取代铅盐稳定剂，在环保型不透明的硬、软PVC等含氯塑料制品中，按照传统钙锌稳定剂用量的80％-90％的用量来添加本产品，同样可以满足PVC等含氯塑料制品的加工工艺要求。

(2)本发明的产品环保无毒，制品的透明性优良，在透明性PVC等含氯塑料的硬、软制品中可广泛取代有机锡类产品。

(3)本发明产品综合性能良好，其分子链中含有酯键和长链脂肪链，产品兼具良好的相容性和内外润滑性，还具有一定的抗紫外等性能，可以减少抗紫外吸收剂等的用量。

(4)本发明中的工艺是典型的绿色生产工艺，所用的原料及其中间产物都属于高沸点化合物，每步的反应温度都低于反应物及其中间产物的沸点，反应过程中几乎没有任何有机物挥发，生产制备过程中也不加任何溶剂，酯化反应的每一步唯一副产物是水，理论上是100％的纯水，且其产水量不到产物的10％，产品的分子量越高，总产水率越低。此外，所产的水分可以在常压下直接排空，也可以冷凝收集以集中循环利用，对冷却水的计量可以确定每步酯化反应的终点。

(5)本发明工艺技术成熟，方便宜行，设备投资小，产品生产成本低，可降低下游制品的制造成本。在生产过程中，本发明中涉及到的化学比例关系只是例举和优选，并不一定非要严格遵守，只是在一定范围即可，并不会使最终目标产物性能发生本质的变化或者偏移。

(6)本发明可以利用二元酸的一次扩链反应、两次扩链反应、三次扩链反应……制备不同分子量的大分子甘油酯材料。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

扩链一次直接封端：在不透明的反应釜中，加入99.5％的工业甘油370公斤，加入100克碘化钠(NaI)，升温，在不断的搅拌下，加入204公斤的98.0％的工业磷酸，在140℃±10℃，在0.5atm左右的负压下，经冷凝器计量脱水115公斤左右即为第一步酯化反应的终点；降温至120℃±5℃，在搅拌下，加入扩链剂己二酸(折100％)146公斤，在150℃，0.5atm左右的负压下，经冷凝器计量脱除反应水约36公斤为本步酯化反应终点；第三步为封端酯化反应工序，在正常搅拌下，向第二部扩链的中间产物中加入大于99％的工业一级品硬脂酸560公斤，在190℃，0.5atm左右的负压下，经冷凝器计量脱除反应水约36公斤即为最终封端酯化反应的终点，最终得大分子甘油酯化合物约1092公斤，以此产品作为目标环保稳定剂的主稳定剂。

按照主稳定剂：辅助稳定剂在70:30到90:10的比例，在上述的1092公斤甘油酯化物中加入两到三种辅助稳定剂，如加入100公斤硬脂酰苯甲酰甲烷和100公斤亚磷酸一苯二异辛酯为辅助稳定剂，混合后冷却称得最终产品1292公斤。在非环保制品中，该产品可等量或减量取代铅盐稳定剂，在环保型不透明的硬、软PVC等含氯塑料制品中，按照传统钙锌稳定剂用量的80％-90％的用量来添加本产品，同样满足PVC等含氯塑料制品的加工工艺要求。在透明性PVC等含氯塑料的硬、软制品中该产品可广泛取代有机锡类产品。

实施例2

在不透明的反应釜中，加入99.5％的工业甘油370kg，加入200g碘化钾(KI)，升温，在不断的搅拌下，加入124kg的99.9％的工业硼酸，在130±10℃，常压下，经冷凝器计量脱水111kg即为第一步酯化反应的终点，得中间产物(1)385kg；然后，降温至120±10℃左右，在搅拌下，加入扩链剂丁二酸(折100％)118kg，在140±10℃，常压下，经冷凝器计量脱除反应水约36kg为本步酯化反应终点，得中间产物(2)467kg；第三步继续加入丁二酸(折100％)118kg，在140±10℃，常压下，经冷凝器计量脱除反应水约36kg为本步酯化反应终点，得中间产物(3)539kg；第四步为封端酯化反应工序，在正常搅拌下，向中间产物(3)中加入大于99％的工业一级品硬脂酸560kg，在180±10℃，常压下，经冷凝器计量脱除反应水约36kg即为最终封端酯化反应的终点，最终得大分子甘油酯化合物约1062kg，以此产品作为目标稳定剂的主稳定剂。

按照主稳定剂：辅助稳定剂在70:30到90:10的比例，在上述的1062kg甘油酯化物中加入两到三种辅助稳定剂，如加入100kg硬脂酰苯甲酰甲烷和100kg亚磷酸一苯二异辛酯为辅助稳定剂，混合后冷却得最终产品1262kg。在非环保制品中，该产品可等量或减量取代铅盐稳定剂，在环保型不透明的硬、软PVC等含氯塑料制品中，按照传统钙锌稳定剂用量的80％-90％的用量来添加本产品，同样满足PVC等含氯塑料制品的加工工艺要求。在透明性PVC等含氯塑料的硬、软制品中该产品可广泛取代有机锡类产品。

实施例3

在不透明的反应釜中，加入99.5％的工业甘油370公斤，加入100g碘化钠(NaI)，升温，在不断的搅拌下，加入124公斤的99.9％的工业硼酸，在130℃±10℃，常压下，第一步反应时间约2.5小时左右，即为第一步酯化反应的终点，得中间产物384公斤；降温至120℃±10℃，在搅拌下，加入扩链剂己二酸(折100％)146公斤，在160℃±10℃，常压下，反应时间约为2小时为本步酯化反应终点，得中间产物494公斤；第三步为封端酯化反应工序，在正常搅拌下，向以上中间产物中加入大于99％的工业一级品硬脂酸560公斤，在180℃±10℃，常压下，酯化反应时间超过2小时即为最终封端酯化反应的终点。最终得大分子甘油酯化合物约1018公斤，以此产品作为稳定剂的主稳定剂。

按照主稳定剂：辅助稳定剂在70:30到90:10的比例，在上述的1018公斤甘油酯化物中加入两到三种辅助稳定剂，在本生产过程中选择加入100公斤硬脂酰苯甲酰甲烷和100公斤亚磷酸一苯二异辛酯为辅助稳定剂，混合后冷却得最终产品1218公斤。在非环保制品中，该产品可等量或减量取代铅盐稳定剂，在环保型不透明的硬、软PVC等含氯塑料制品中，按照传统钙锌稳定剂用量的80％-90％的用量来添加本产品，同样满足PVC等含氯塑料制品的加工工艺要求。在透明性PVC等含氯塑料的硬、软制品中该产品可广泛取代有机锡类产品。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种甘油酯基含氯塑料热稳定剂，其特征在于，所述甘油酯基含氯塑料热稳定剂结构如下所示：

其中，n为0到22的整数，x为10到26的整数，y为0到12的整数，M为硼、锗、硅、锡或磷，M为硼时A不存在，M为锗、硅或锡时A为OH，M为磷时A为O。

2.根据权利要求1所述的甘油酯基含氯塑料热稳定剂，其特征在于，所述n为0到16的整数。

3.根据权利要求1所述的甘油酯基含氯塑料热稳定剂，其特征在于，所述x为12到20的整数。

4.根据权利要求1所述的甘油酯基含氯塑料热稳定剂，其特征在于，所述y为2到6的整数。

5.权利要求1-4任一项所述甘油酯基含氯塑料热稳定剂的逐步酯化法生产方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（a）在一定温度和压力下，采用甘油与B(OH)₃、Ge(OH)₄、Si(OH)₄、Sn(OH)₄、H₃PO₄中的一种或多种，在无催化条件下直接反应，或在加入少量碘化物催化剂的条件下反应，待脱水完毕后，制备出分子链两端都是甘油羟基官能团的甘油酯化物（1）；

（b）在一定温度和压力下，采用二元酸为扩链剂进行扩链反应，待脱水完毕后，得到甘油酯化物中间产物（2），依次用二元酸进行扩链反应，依次可控得到甘油酯化物中间产物（3），其分子主链两端均为甘油的羟基；

（c）在一定温度和压力下，采用一元高级脂肪酸进行封端反应，待脱水完毕后，得到分子量可控的甘油酯化物（4）。

6.根据权利要求5所述甘油酯基含氯塑料热稳定剂的逐步酯化法生产方法，其特征在于，所述步骤（a）中，反应温度为100-260℃，反应时间为0.5-4.0小时。

7.根据权利要求5所述甘油酯基含氯塑料热稳定剂的逐步酯化法生产方法，其特征在于，所述步骤（a）中，所述反应温度为100℃-170℃，反应时间为1.5-2.0小时。

8.根据权利要求5所述甘油酯基含氯塑料热稳定剂的逐步酯化法生产方法，其特征在于，所述步骤（a）中，所述B(OH)₃、Ge(OH)₄、Si(OH)₄、Sn(OH)₄、H₃PO₄中的一种或多种的加入的总量是甘油摩尔数的190%到210%。

9.根据权利要求5所述甘油酯基含氯塑料热稳定剂的逐步酯化法生产方法，其特征在于，所述步骤（a）中，所述B(OH)₃、Ge(OH)₄、Si(OH)₄、Sn(OH)₄、H₃PO₄中的一种或多种的加入的总量是甘油摩尔数的198%到202%。

10.根据权利要求5所述甘油酯基含氯塑料热稳定剂的逐步酯化法生产方法，其特征在于，所述步骤（a）中，所述碘化物催化剂为N_mI，其加入量占总反应物质质量的0.005%到0.05%，其中，N为碱金属或碱土金属，N为碱金属时m=1，N为碱土金属时m=0.5。

11.根据权利要求5所述甘油酯基含氯塑料热稳定剂的逐步酯化法生产方法，其特征在于，所述步骤（b）中，所述反应温度为100-260℃，每次扩链反应时间为0.5-4.0小时。

12.根据权利要求5所述甘油酯基含氯塑料热稳定剂的逐步酯化法生产方法，其特征在于，所述步骤（b）中，所述反应温度120-190℃，反应时间为1.5-3.0小时。

13.根据权利要求5所述甘油酯基含氯塑料热稳定剂的逐步酯化法生产方法，其特征在于，所述步骤（b）中，所述二元酸为HOOC-(CH₂)n-COOH，其中，n为0到22的整数，每次扩链所采用的二元酸中的n值可以相同也可以不同。

14.根据权利要求5所述甘油酯基含氯塑料热稳定剂的逐步酯化法生产方法，其特征在于，所述步骤（b）中，所述二元酸为HOOC-(CH₂)n-COOH，其中，所述n为2到16的整数，每次扩链所采用的二元酸中的n值可以相同也可以不同。

15.根据权利要求5所述甘油酯基含氯塑料热稳定剂的逐步酯化法生产方法，其特征在于，所述步骤（b）中，所述二元酸的加入量是上一步已制备的甘油酯化物摩尔数的45%到55%。

16.根据权利要求5所述甘油酯基含氯塑料热稳定剂的逐步酯化法生产方法，其特征在于，所述步骤（b）中，所述二元酸的加入量是上一步已制备的甘油酯化物摩尔数的49%到51%。

17.根据权利要求5所述甘油酯基含氯塑料热稳定剂的逐步酯化法生产方法，其特征在于，所述步骤（c）中，所述反应温度为100-260℃，反应时间为0.5-4.0小时。

18.根据权利要求5所述甘油酯基含氯塑料热稳定剂的逐步酯化法生产方法，其特征在于，所述步骤（c）中，所述反应温度为140-210℃，反应时间为1.5-3.0小时。

19.根据权利要求5所述甘油酯基含氯塑料热稳定剂的逐步酯化法生产方法，其特征在于，所述步骤（c）中，所述一元高级脂肪酸为C_xH_(2x+1)-COOH，其中，x为10到26的整数。

20.根据权利要求5所述甘油酯基含氯塑料热稳定剂的逐步酯化法生产方法，其特征在于，所述步骤（c）中，所述一元高级脂肪酸为C_xH_(2x+1)-COOH，其中，所述x为12到20的整数。

21.根据权利要求5所述甘油酯基含氯塑料热稳定剂的逐步酯化法生产方法，其特征在于，所述步骤（c）中，当所述步骤（a）中采用甘油与B(OH)₃、H₃PO₄中的一种或多种反应时，所述封端反应中一元高级脂肪酸的加入量是上一步已制备甘油酯化物摩尔数的185%到215%。

22.根据权利要求5所述甘油酯基含氯塑料热稳定剂的逐步酯化法生产方法，其特征在于，所述步骤（c）中，当所述步骤（a）中采用甘油与B(OH)₃、H₃PO₄中的一种或多种反应时，所述封端反应中一元高级脂肪酸的加入量是上一步已制备甘油酯化物摩尔数的195%到205%。

23.根据权利要求5所述甘油酯基含氯塑料热稳定剂的逐步酯化法生产方法，其特征在于，当所述步骤（a）中采用甘油与Ge(OH)₄、Si(OH)₄或Sn(OH)₄反应时，所述封端反应一元高级脂肪酸的加入量是上一步已制备甘油酯化物摩尔数的2+y倍，y为0到12的整数。

24.根据权利要求5所述甘油酯基含氯塑料热稳定剂的逐步酯化法生产方法，其特征在于，当所述步骤（a）中采用甘油与Ge(OH)₄、Si(OH)₄或Sn(OH)₄反应时，所述封端反应一元高级脂肪酸的加入量是上一步已制备甘油酯化物摩尔数的2+y倍，y为2到6的整数。

25.根据权利要求5所述甘油酯基含氯塑料热稳定剂的逐步酯化法生产方法，其特征在于，所述步骤（a）、步骤（b）、步骤（c）中，反应压力为1.0 kPa到120.0 kPa。

26.根据权利要求5所述甘油酯基含氯塑料热稳定剂的逐步酯化法生产方法，其特征在于，所述步骤（a）、步骤（b）、步骤（c）中，反应压力为50.0 kPa到1.0atm。