CN111533889A - 一种高热稳定性的耐迁移性聚酯增塑剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高热稳定性的耐迁移性聚酯增塑剂及其制备方法，属于塑料助剂领域。本发明使用脂肪族二元酸、脂肪族二元醇、对苯二甲酸基二醇酯与封端剂为主要原料，通过酯化脱水真空缩聚法制备聚酯增塑剂，本发明制得聚酯增塑剂的分子结构刚柔并济并且有序度提升，与PVC相容性好，耐迁移，热稳定性好，适合工业化生产。本发明制备所得的聚酯增塑剂，有望在PVC制品中替代传统的邻苯二甲酸类增塑剂。

Description

一种高热稳定性的耐迁移性聚酯增塑剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高热稳定性耐迁移聚酯增塑剂的制备方法，属于精细化学 品合成及塑料助剂应用领域。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)是世界上使用最广泛的塑料之一，应用于食品包装、玩具、 医疗等多种领域。制品中不添加增塑剂的为硬质聚氯乙烯，占PVC制品50％ 以上，通常应用于建筑结构材料，家电、汽车等行业，软质PVC主要应用于食 品包装、医疗用品如尿袋，管道系统和手套中。增塑剂作为塑料助剂品种用量 最大且在塑料中添加量最大的助剂，使用量逐年上升。邻苯二甲酸酯(DOP)类 增塑剂的应用历史最久，用量也最大，一度达到增塑剂总使用量的80％，曾是 性价比最佳的品种。但是，DOP分子量低，易迁移，对软质PVC等塑料制品 的综合性能有一定影响，特别是食品安全性。各国相继在包装食品和药品中均 检测出了DOP类增塑剂。有证据表达DOP对人体器官可能存在毒性并对人体 具有潜在致癌性。国内外已经对邻苯类增塑剂的使用范围进行了限制。
聚酯类增塑剂可以插入到聚合物分子之间与聚合物之间产生强相互作用力 与PCV树脂相容性较好，并且具有耐挥发、耐抽出和耐迁移的优点，能很好的 提高制品的可加工性，使制品具有良好的耐候性和力学性能。通过迁移实验、 拉伸实验和热重分析(TGA)对添加新型聚酯增塑剂与DOP的PVC薄膜的迁移 行为、力学性能和热稳定性进行研究，测试结果表明：相对于DOP，新型聚酯 增塑剂具有更高的热稳定性和耐迁移的特性。
发明内容：
本发明目的是提供一种高热稳定性耐迁移聚酯增塑剂的制备方法，开发了 一种具有刚柔并济的分子结构且性能优良的聚酯增塑剂。
本发明采用下述技术方案：
一种高热稳定性耐迁移聚酯增塑剂的制备方法，包括如下步骤：将所得脂 肪族二元酸、脂肪族二元醇、对苯二甲酸基类二醇酯与封端剂按照一定质量比 混合，在氮气气氛下，在150℃-220℃，酯化脱水10-15小时，酸值≤20mgKOH/g； 然后加入催化剂后，开始抽真空，按照0.02MPa/30min的速率提升体系真空度 到-0.1Mpa(负值代表低于大气压)，反应温度在200-220℃之间；随后在高真空 度下反应1-2小时，酸值≤2mgKOH/g，得到所述聚酯增塑剂。
进一步地，所述脂肪族二元酸、脂肪族二元醇、对苯二甲酸基类二醇酯与 封端剂的使用摩尔比为：n(脂肪族二元酸):n(脂肪族二元醇):n(对苯二甲酸基二 醇酯):n(封端剂)＝1：1.1-1.3：0.1-0.4：0.2-0.7；
进一步地，所述脂肪族二元酸为丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二 酸的一种或多种；
进一步地，所述脂肪族二元醇为乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙 二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇中的两种或多种；
进一步地，所述封端剂为C4-C10烷基脂肪族一元醇；优选所述封端剂为 异壬醇、异辛醇、2-丙基-庚醇的一种；
进一步地，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、二 丁基二月桂酸锡、醋酸钠、醋酸锌中的一种或多种；所述催化剂使用量为总投 料量的质量0.05％-0.1％；
进一步地，所述对苯二甲酸基类二醇酯为PET制品经醇解制备的二元醇； 所述的PET制品包括但不限于废弃的PET制品，如废弃的PET瓶等。通过该 方法提供的聚酯增塑剂一方面实现了PET制品的废物利用，且成本低；另一方 面，本发明中发明人研究发现通过该方法提供的聚酯增塑剂相比较常规方法提 供的聚酯增塑剂而言，具有更优的耐热性及胶粘性。
进一步地，所述PET制品制备对苯二甲酸基类二醇酯的方法，包括如下步 骤：
取洗净干燥后的PET制品如PET制品废弃物，依次加入催化剂和解聚剂， 在氮气气氛下，反应温度为150℃-200℃的条件下醇解2-6小时，将反应液快速 热过滤，并用沸水萃取三次，在低温-10℃到-20℃下放置8-12小时，析出白色 晶体使用蒸馏水洗涤三次以除去催化剂和解聚剂，在60℃下真空干燥2-6小 时，得到对苯二甲酸基类二醇酯；
反应方程式如下：
Figure BDA0002413574270000021
进一步地，述醇解是以二元醇为解聚剂，在催化剂催化下进行的。
进一步地，所述催化剂选自氯化亚锡、氯化锌、醋酸锌、醋酸铅、醋酸锰、 磷酸钛、离子液体中的一种或几种。
进一步地，所述催化剂的重量用量为所述PET制品重量的0.01％-0.2％。
进一步地，所述解聚剂选自乙二醇、二甘醇、丙二醇和丁二醇中的一种或 几种。
进一步地，所述解聚剂的重量用量为所述PET制品重量的150％-300％。
进一步地，所述醇解的产物为二醇酯，优选对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二 甲酸二甘醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯的一种或多种。
进一步地，所述聚酯增塑剂的数均分子量优选为1000-4000。
进一步地，所述增塑剂应用于PVC制品中，替代邻苯类的主增塑剂使用。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的聚酯增塑剂中，以基于回收PET瓶片醇解产物对苯二甲酸基 二醇酯与脂肪族的二元酸、二元醇酯化得到的聚酯多元醇，使分子链结构刚柔 并济并且有序度提升，从而使其具有高的力学性能以及粘结性能，优异的热稳定 性；与PVC相容性好，耐迁移；本发明制备所得的聚酯增塑剂，有望替代传统的 邻苯二甲酸类增塑剂。
附图说明
图1为实施例1所得聚酯增塑剂的热重图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。 本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的， 不应以此限制本发明的保护范围。
测试方法：
1.热重测试：本实验采用美国Prink-Elmer公司生产的Pyris-6热重分析仪 测量PVC试片的热稳定性，采取的测试条件为：从室温以10℃/min的升温速 率升温到30℃，并保持10min，在以10℃/min的升温速率升温到600℃， 以氮气作为载气，流速为50mL/min；
2.耐迁移性测试：将100份PVC树脂，增塑剂90份，抗氧化剂3份，160℃ 密炼压片得到PVC试片，将PVC试片裁剪成相同尺寸大小的正方形片状，将 试样浸入环己烷溶剂中，恒温恒湿的条件下放置7天，取出样品用滤纸吸干样品 表面的有机溶剂，放在干燥器中24h，称重并计算增塑剂的迁出率。通过公式计 算聚酯增塑剂的耐溶剂迁移性。
Figure BDA0002413574270000031
式中：m为试样原始重量(g)；m1为试样迁移性测试后质量(g)；a为试样中增塑 剂的份数(phr)；b为试样总份数(phr)。
实施例1
原料 质量(g) 摩尔比
己二酸 146.14 1.0
1,2-丙二醇 82.18 1.08
新戊二醇 52.07 0.5
对苯二甲酸乙二醇酯 50.82 0.2
异壬醇 72.12 0.5
钛酸四丁酯 0.40
将所得己二酸、1,2-丙二醇、新戊二醇、对苯二甲酸乙二醇酯与异壬醇按照 一定质量比混合，在氮气气氛下，缓慢升温至210℃，酯化脱水10小时，酸值 为18.5mgKOH/g；然后加入钛酸四丁酯后，开始抽真空，按照0.02MPa/30min的 速率提升体系真空度到-0.1MPa，反应温度在220℃；随后在高真空度下反应2 小时，蒸馏除去未反应的醇，酸值为1.2mgKOH/g，得到所述聚酯增塑剂。
其中，上述对苯二甲酸乙二醇酯由如下方法制备得到：
取洗净干燥后的10份回收PET瓶片，依次加入0.05份氯化亚锡和25份乙 二醇，在氮气气氛下，反应温度为160℃的条件下醇解4小时，将反应液快速 热过滤，并用沸水萃取三次，在低温-20℃下放置10小时，析出白色晶体 使用蒸馏水洗涤三次，在60℃下真空干燥4h，得到对苯二甲酸乙二醇酯；
实施例2
原料 质量(g) 摩尔比
己二酸 146.14 1.0
二甘醇 116.73 1.1
新戊二醇 62.49 0.6
对苯二甲酸二甘醇酯 102.71 0.3
异辛醇 52.09 0.4
钛酸四丁酯 0.45
将所得己二酸、二甘醇、新戊二醇、对苯二甲酸二甘醇酯与异辛醇按照一定 质量比混合，在氮气气氛下，缓慢升温至210℃，酯化脱水12小时，酸值为19.1 mgKOH/g；然后加入钛酸四丁酯后，开始抽真空，按照0.02MPa/30min的速率 提升体系真空度到-0.1MPa，反应温度在220℃；随后在高真空度下反应2小时， 蒸馏除去未反应的醇，酸值为1.5mgKOH/g，得到所述聚酯增塑剂。
其中，上述对苯二甲酸二甘醇酯由如下方法制备得到：
取洗净干燥后的10份回收PET瓶片，依次加入0.1份醋酸锌和30份二甘 醇，在氮气气氛下，反应温度为200℃的条件下醇解4小时，将反应液快速热 过滤，并用沸水萃取三次，在低温-10℃下放置12小时，析出白色晶体使用蒸 馏水洗涤三次，在60℃下真空干燥4h，得到对苯二甲酸二甘醇酯；
实施例3
原料 质量(g) 摩尔比
己二酸 146.14 1.0
1,2-丙二醇 83.69 1.1
乙二醇 31.03 0.5
对苯二甲酸丙二醇酯 84.69 0.3
异辛醇 91.16 0.7
钛酸四异丙酯 0.35
将所得己二酸、1,2-丙二醇、乙二醇、对苯二甲酸丙二醇酯与异辛醇按照一定 质量比混合，在氮气气氛下，缓慢升温至210℃，酯化脱水15小时，酸值为18.2 mgKOH/g；然后加入钛酸四异丙酯后，开始抽真空，按照0.02MPa/30min的速 率提升体系真空度到-0.1MPa，反应温度在220℃；随后在高真空度下反应2小 时，蒸馏除去未反应的醇，酸值为0.9mgKOH/g，得到所述聚酯增塑剂。
其中，上述对苯二甲酸丙二醇酯由如下方法制备得到：
取洗净干燥后的10份回收PET瓶片，依次加入0.1份醋酸锌和30份1,3-丙二 醇，在氮气气氛下，反应温度为200℃的条件下醇解4小时，将反应液快速热 过滤，并用沸水萃取三次，在低温-10℃下放置12小时，析出白色晶体使用蒸 馏水洗涤三次，在60℃下真空干燥4h，得到对苯二甲酸丙二醇酯；
实施例4
原料 质量(g) 摩尔比
己二酸 146.14 1.0
新戊二醇 83.32 0.8
乙二醇 65.17 1.05
对苯二甲酸丁二醇酯 62.07 0.2
异壬醇 57.7 0.4
钛酸四异丙酯 0.35
将所得己二酸、新戊二醇、乙二醇、对苯二甲酸丁二醇酯与异壬醇按照一定质 量比混合，在氮气气氛下，缓慢升温至210℃，酯化脱水11小时，酸值为18.5 mgKOH/g；然后加入钛酸四异丙酯后，开始抽真空，按照0.02MPa/30min的速 率提升体系真空度到-0.1MPa，反应温度在220℃；随后在高真空度下反应2小 时，蒸馏除去未反应的醇，酸值为1.6mgKOH/g，得到所述聚酯增塑剂。
其中，上述对苯二甲酸丁二醇酯由如下方法制备得到：
取洗净干燥后的10份回收PET瓶片，依次加入0.1份离子液体和20份1,4-丁 二醇，在氮气气氛下，反应温度为200℃的条件下醇解4小时，将反应液快速 热过滤，并用沸水萃取三次，在低温-20℃下放置12小时，析出白色晶体使用 蒸馏水洗涤三次，在60℃下真空干燥5h，得到对苯二甲酸丁二醇酯；
对上述各实施例所得聚酯增塑剂耐环己烷迁移性结果如下表所示：
Figure BDA0002413574270000051
对上述各实施例所得聚酯增塑剂TG数据如下表所示：
Figure BDA0002413574270000061

Claims (10)

1.一种高热稳定性耐迁移聚酯增塑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所得脂肪族二元酸、脂肪族二元醇、对苯二甲酸基类二醇酯与封端剂按照一定质量比混合，在氮气气氛下，在150℃-220℃，酯化脱水10-15小时，酸值≤20mgKOH/g；然后加入催化剂后，开始抽真空，按照0.02MPa/30min的速率提升体系真空度到-0.1Mpa，反应温度在200-220℃之间；随后在高真空度下反应1-2小时，酸值≤2mgKOH/g，得到所述聚酯增塑剂。
2.按照权利要求1所述的一种高热稳定性耐迁移聚酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元酸、脂肪族二元醇、对苯二甲酸基类二醇酯与封端剂的使用摩尔比为：n(脂肪族二元酸):n(脂肪族二元醇):n(对苯二甲酸基二醇酯):n(封端剂)＝1：1.1-1.3：0.1-0.4：0.2-0.7。
3.按照权利要求1所述的一种高热稳定性耐迁移聚酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元酸为丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸的一种或多种；
所述脂肪族二元醇为乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇中的两种或多种。
4.按照权利要求1所述的一种高热稳定性耐迁移聚酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述封端剂为C4-C10烷基脂肪族一元醇；优选所述封端剂为异壬醇、异辛醇、2-丙基-庚醇的一种。
5.按照权利要求1所述的一种高热稳定性耐迁移聚酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、二丁基二月桂酸锡、醋酸钠、醋酸锌中的一种或多种；所述催化剂使用量为总投料量的质量0.05％-0.1％。
6.按照权利要求1所述的一种高热稳定性耐迁移聚酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸基类二醇酯为PET制品经醇解制备的二元醇；PET制品制备对苯二甲酸基类二醇酯的方法，包括如下步骤：
取洗净干燥后的PET制品，依次加入催化剂和解聚剂，在氮气气氛下，反应温度为150℃-200℃的条件下醇解2-6小时，将反应液快速热过滤，并用沸水萃取三次，在低温-10℃到-20℃下放置8-12小时，析出白色晶体使用蒸馏水洗涤三次以除去催化剂和解聚剂，真空干燥，得到对苯二甲酸基类二醇酯；以二元醇为解聚剂。
7.按照权利要求6所述的一种高热稳定性耐迁移聚酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自氯化亚锡、氯化锌、醋酸锌、醋酸铅、醋酸锰、磷酸钛、离子液体中的一种或几种；所述催化剂的重量用量为所述PET制品重量的0.01％-0.2％；所述解聚剂选自乙二醇、二甘醇、丙二醇和丁二醇中的一种或几种；所述解聚剂的重量用量为所述PET制品重量的150％-300％。
8.按照权利要求6所述的一种高热稳定性耐迁移聚酯增塑剂的制备方法，其特征在于，对苯二甲酸基类二醇酯为对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸二甘醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯的一种或多种。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的高热稳定性耐迁移聚酯增塑剂。
10.按照权利要求9所述的高热稳定性耐迁移聚酯增塑剂，其特征在于，分子量为1000-4000。
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