CN113388238A - Pbat复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种PBAT复合材料及其制备方法和应用。所述PBAT复合材料原料按重量份数计包括:PBAT100份、生物基填料15‑30份、新型增塑剂9‑18份、抗菌剂0.05‑0.15份。所述生物基填料为淀粉、壳聚糖、竹粉、木粉中的至少一种。所述新型增塑剂组分包括氯化胆碱和甘油、氯化胆碱和硫脲、氯化胆碱和甘油和硫脲中的至少一种。本发明的新型PBAT复合材料与传统的PBAT复合材料相比,机械性能得到较大提高,拉伸强度高,断裂伸长率更好,材料的韧性强度及透明度均有所改善,具有阻燃及抗菌性能,并且所述材料的降解速度比传统复合材料相比更快。

Description

PBAT复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物复合材料技术领域,具体而言,涉及一种PBAT复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于对塑料废物和白色污染引起的环境污染的日益关注,近年来可生物降解的聚合物引起了广泛的关注。聚(己二酸丁二酯-对苯二甲酸对苯二甲酸酯)(PBAT)是基于对苯二甲酸,己二酸和1,4-丁二醇分子单元的脂族-芳香族可生物降解共聚酯。与大多数可生物降解的聚酯(例如聚乳酸(PLA)和聚丁二酸丁二酸酯(PBS))相比,PBAT具有柔韧性并具有更高的断裂伸长率。PBAT的高成本限制了其应用范围。
生物基填料的种类有很多,但是要大规模的应用需要考虑其成本问题,其中淀粉、木粉,竹粉等因为他们的低成本,可再生性和可生物降解性,被认为是最佳的生物基填料。为了提高生物基填料的可加工性和性能,已经开发了许多方法将其与疏水性可生物降解的聚合物(例如聚乳酸(PLA)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚(ε己内酯)(PCL)共混。将PBAT与生物基共混可显着降低PBAT薄膜的生产成本,并保持较高的生物基碳含量,从而减少污染并提高产品质量。
迄今为止,已经进行了关于将PBAT与生物基填料混合的广泛研究。PBAT复合材料因其高性能和低成本而受到用户的欢迎,在许多研究中已将低含量的生物基填料添加到PBAT基质中,以降低成本并增强复合材料的生物降解性。但是疏水性PBAT和亲水性生物基填料之间存在相容性差,复合材料力学性能差、降解速度慢等缺点,现在PBAT复合材料的薄膜应用的范围比较局限,主要用在地膜以及垃圾袋的使用上,拓展PBAT复合材料的应用同样至关重要。
发明内容
针对现有技术中上述的不足,本发明的第一目的在于提供一种新型的PBAT复合材料,该新型PBAT复合材料与传统的PBAT复合材料相比,机械性能得到较大提高,拉伸强度高,断裂伸长率更好,材料的韧性强度及透明度均有所改善,具有阻燃及抗菌性能,并且所述材料的降解速度比传统复合材料相比更快。
针对现有技术中上述的不足,本发明的第二目的在于提供一种新型的PBAT复合材料的制备方法,该方法操作简单,应用范围广,能够制备一种机械性能优越、透明度好、具有抗菌阻燃性能、降解速度快的新型PBAT复合材料。
针对现有技术中上述的不足,本发明的第三目的在于提供一种新型的PBAT复合材料的应用。扩展PBAT复合材料的应用对于其也至关重要,在上述技术的支持下,本发明的PBAT复合材料可以应用到食品的包装、食品的容器、绿色复合地膜以及棉签的制作生产中。
为了实现上述目的,在第一方面,本发明提供了一种PBAT复合材料,原料按重量份数计包括:PBAT100份、生物基填料15-30份、新型增塑剂9-18份。
进一步地,所述生物基填料为淀粉、壳聚糖、竹粉、木粉中的至少一种。
进一步地,所述新型增塑剂组分包括氯化胆碱和甘油、氯化胆碱和硫脲、氯化胆碱和甘油和硫脲中的至少一种。
进一步地,氯化胆碱和甘油的组成比例为2:1;氯化胆碱和硫脲的组成比例为2:1;氯化胆碱和甘油和硫脲的组成比例为2:2:1。
进一步地,原料按重量份数计还包括:抗菌剂0.05-0.15份。
进一步地,所述抗菌剂为苯扎氯铵、癸甲氯铵、1227、1427中的至少一种。
进一步地,原料按重量份数计包括PBAT100份、生物基填料20份、增塑剂12份、抗菌剂0.1份。
为了实现上述目的,在第二方面,本发明提供了一种根据本发明第一方面所述的PBAT复合材料的制备方法,包括以下步骤:(1)将新型增塑剂原料按照比例在80℃的条件下混合均匀并恒温加热1-4h过滤后得到透明液体即为新型增塑剂;(2)将抗菌剂按照所述比例与(1)所述新型增塑剂混合均匀后与80℃恒温加热30min后得到混合溶剂;(3)将生物基填料于80℃下烘8-12h,去除其中水分后,将(2)所述混合溶剂与生物基填料混合均匀并于70-90℃下恒温加热4-8h后待用;(4)将PBAT于60-80℃下烘8-12h,按所述重量分数,将所述PBAT、所述生物基填料、所述混合溶剂加入设备中混合均匀后,通过单螺杆/双螺杆造粒,制得复合材料母粒;(5)将所述母粒通过压片机/吹塑机制得新型PBAT复合材料。
进一步地,包括以下步骤:(1)将氯化胆碱/甘油按照2:1的比例在80℃的条件下混合均匀并恒温加热2h过滤后得到透明液体即为新型增塑剂;(2)将苯扎氯铵按照所述比例与(1)所述新型增塑剂混合均匀后与80℃恒温加热30min后得到混合溶剂;(3)将淀粉于80℃下烘10h,去除其中水分后,将(2)所述混合溶剂与其混合均匀并于80℃下恒温加热6h后待用;(4)将PBAT于80℃下烘10h,按所述重量分数,将所述PBAT、淀粉、所述混合溶剂加入设备中混合均匀后,通过单螺杆/双螺杆造粒,制得复合材料母粒;(5)将所述母粒通过压片机/吹塑机制得新型PBAT复合材料。
根据本发明第一方面所述的PBAT复合材料应用于绿色复合地膜和包装材料。
本发明的有益效果如下:
(1)本发明提供的新型PBAT复合材料,通过使用新型的增塑剂增塑,在本申请所要求的上述配比范围内进行复配,能够提高疏水性PBAT和亲水性生物基填料之间相容性,从而提高复合材料的机械性能,拉伸强度高,断裂伸长率更好,材料的韧性强度均有所改善。本申请中的新型增塑剂,能够很好的增塑生物基填料,使生物基填料的分子间的作用力下降,从而提高与PBAT之间的相容性,使本发明的新型PBAT复合材料的机械性能提高。
(2)本发明所述材料的降解速度比传统复合材料相比更快。生物基填料的低成本,可再生性和可生物全降解性,对于降低复合材料的成本,及加快复合材料的降解速度具有重要作用。本发明的新型增塑剂具很强的吸水性,复合材料在降解的过程中能够吸收更多环境中的水分,加速环境中细菌及微生物进入到复合材料的内部加快复合材料的降解速度,使得材料拥有更快的降解速度。
(3)本发明制备的材料透明度更好,因为增塑剂的存在,生物基填料的分子间的作用力减弱,在共混的过程生物基填料与PBAT共混的更加均匀,从而使生物基填料团聚的情况大大减弱,进而改善复合材料的透明度。
(4)新型的增塑剂对于本发明的复合材料具有很好的阻燃作用,新型的增塑剂含硫,材料在燃烧的过程中硫的存在可以捕捉气相中的自由基从而起到气相阻燃的效果,生物填料的加入使复合材料在燃烧的过程中起到成碳作用,并且新型的增塑剂对于碳层具有促进作用,进而起到固相阻燃作用,气相阻燃和固相阻燃协同作用使得材料具有优异的阻燃性能。
(5)抗菌剂的添加不仅赋予了材料抗病毒的性能,而且抗菌剂分子一般为小分子,对于新型增塑剂增塑生物基填料的过程其同样起到了促进作用,使生物基填料增塑的效果更好。具有抗病毒性能的PBAT薄膜可以作为特殊的包装材料,从而拓宽了其应用范围。
(6)本发明的制备方法操作简单高效,原料利用率高。
附图说明
图1是本发明实施例2和对比例1的复合材料薄膜数码照片。
图2是本发明实验例2提供的实施例1-3和对比例1制得的薄膜堆肥设备及堆肥条件。左边图片为堆肥降解前的堆肥及样品,右边图片为堆肥80天开箱后堆肥发酵程度的照片。
图3是本发明实验例2提供的实施例1-3和对比例1制得的薄膜在堆肥条件下30天、50天、80天后薄膜表面形貌的变化的数码照片图。
图4是本发明实验例2提供的实施例2和对比例1制得的薄膜在堆肥条件下50天和80天后薄膜表面形貌的变化的扫描电镜图。
具体实施方式
为了让本发明的目的,技术方案和优点更加清楚的呈现,下面将对本发明实施例中的技术方案进行完整的描述。本发明中为标注具体条件的均可按照常规条件进行。所用的试剂及仪器为标注厂商均可从市售途径购买所得。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其它不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
根据本发明的PBAT复合材料原料按重量份数计包括:PBAT100份、生物基填料15-30份、新型增塑剂9-18份。所述生物基填料为淀粉、壳聚糖、竹粉、木粉中的至少一种。所述新型增塑剂组分包括氯化胆碱和甘油、氯化胆碱和硫脲、氯化胆碱和甘油和硫脲中的至少一种。氯化胆碱和甘油的组成比例为2:1;氯化胆碱和硫脲的组成比例为2:1;氯化胆碱和甘油和硫脲的组成比例为2:2:1。
根据本发明的PBAT复合材料原料按重量份数计还包括:抗菌剂0.05-0.15份。所述抗菌剂为苯扎氯铵、癸甲氯铵、1227、1427中的至少一种。
在根据本发明的PBAT复合材料的一实施例中,原料按重量份数计包括:PBAT100份、生物基填料15-30份、新型增塑剂9-18份、抗菌剂0.05-0.15份。采用上述原料配比范围内得到的复合材料拥有优异的机械性能、降解性能、透明度及抗菌阻燃性能。
在根据本发明的PBAT复合材料的一实施例中,原料按重量份数计包括PBAT100份、生物基填料20份、增塑剂12份、抗菌剂0.1份。此范围内的得到的PBAT复合材料具有最佳的机械性能、降解性能、透明度及抗菌阻燃性能。
根据本发明的PBAT复合材料的制备方法包括以下步骤:(1)将新型增塑剂原料按照比例在80℃的条件下混合均匀并恒温加热1-4h过滤后得到透明液体即为新型增塑剂;(2)将抗菌剂按照所述比例与(1)所述新型增塑剂混合均匀后与80℃恒温加热30min后得到混合溶剂;(3)将生物基填料于80℃下烘8-12h,去除其中水分后,将(2)所述混合溶剂与生物基填料混合均匀并于70-90℃下恒温加热4-8h后待用;(4)将PBAT于60-80℃下烘8-12h,按所述重量分数,将所述PBAT、所述生物基填料、所述混合溶剂加入设备中混合均匀后,通过单螺杆/双螺杆造粒,制得复合材料母粒;(5)将所述母粒通过压片机/吹塑机制得新型PBAT复合材料。
在根据本发明的PBAT复合材料的制备方法的一实施例中,包括以下步骤:(1)将氯化胆碱/甘油按照2:1的比例在80℃的条件下混合均匀并恒温加热2h过滤后得到透明液体即为新型增塑剂;(2)将苯扎氯铵按照所述比例与(1)所述新型增塑剂混合均匀后与80℃恒温加热30min后得到混合溶剂;(3)将淀粉于80℃下烘10h,去除其中水分后,将(2)所述混合溶剂与其混合均匀并于80℃下恒温加热6h后待用;(4)将PBAT于80℃下烘10h,按所述重量分数,将所述PBAT、淀粉、所述混合溶剂加入设备中混合均匀后,通过单螺杆/双螺杆造粒,制得复合材料母粒;(5)将所述母粒通过压片机/吹塑机制得新型PBAT复合材料。
根据本发明的PBAT复合材料可应用于绿色复合地膜和包装材料,所述包装材料可为食品包装、食品容器等。根据本发明的PBAT复合材料还可应用于卫生用品,卫生用品可为棉签。
以下结合实施例中对本发明的特征和性能进行进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种新型PBAT复合材料的制备方法:(1)将氯化胆碱和甘油按照2:1的比例在80℃的条件下混合均匀并恒温加热2h过滤后得到透明液体即为新型增塑剂;(2)将苯扎氯铵按照所述比例与(1)所述新型增塑剂混合均匀后与80℃恒温加热30min后得到混合溶剂;(3)将淀粉于80℃下烘10h,去除其中水分后,将(2)所述混合溶剂与其混合均匀并于80℃下恒温加热6h后待用;(4)将PBAT于80℃下烘10h,将PBAT100份、淀粉20份、新型增塑剂12份、抗菌剂0.1份,加入设备中混合30min,通过单螺杆造粒,制得复合材料母粒;(5)将所述母粒通过压片机制得新型PBAT复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种新型PBAT复合材料的制备方法:(1)将氯化胆碱和硫脲按照2:1的比例在80℃的条件下混合均匀并恒温加热2h过滤后得到透明液体即为新型增塑剂;(2)将苯扎氯铵按照所述比例与(1)所述新型增塑剂混合均匀后与80℃恒温加热30min后得到混合溶剂;(3)将淀粉于80℃下烘10h,去除其中水分后,将(2)所述混合溶剂与其混合均匀并于80℃下恒温加热6h后待用;(4)将PBAT于80℃下烘10h,将PBAT100份、淀粉20份、新型增塑剂12份、抗菌剂0.1份,加入设备中混合30min,通过单螺杆造粒,制得复合材料母粒;(5)将所述母粒通过压片机制得新型PBAT复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种新型PBAT复合材料的制备方法:(1)将氯化胆碱和甘油和硫脲按照2:2:1的比例在80℃的条件下混合均匀并恒温加热2h过滤后得到透明液体即为新型增塑剂;(2)将苯扎氯铵按照所述比例与(1)所述新型增塑剂混合均匀后与80℃恒温加热30min后得到混合溶剂;(3)将淀粉于80℃下烘10h,去除其中水分后,将(2)所述混合溶剂与其混合均匀并于80℃下恒温加热6h后待用;(4)将PBAT于80℃下烘10h,将PBAT100份、淀粉20份、新型增塑剂12份、抗菌剂0.1份,加入设备中混合30min,通过单螺杆造粒,制得复合材料母粒;(5)将所述母粒通过压片机制得新型PBAT复合材料。
对比例1
本对比例提供了一种PBAT复合材料的制备方法:(1)将淀粉于80℃下烘10h,去除其中水分后,(2)将PBAT于80℃下烘10h,将PBAT100份、淀粉20份、增塑剂甘油12份,加入设备中混合30min,通过单螺杆造粒,制得复合材料母粒;(3)将所述母粒通过压片机制得生物全降解材料。
对比例2
本对比例提供了一种PBAT复合材料的制备方法:(1)将氯化胆碱和甘油和硫脲按照2:2:1的比例在80℃的条件下混合均匀并恒温加热2h过滤后得到透明液体即为新型增塑剂;(2)将苯扎氯铵按照所述比例与(1)所述新型增塑剂混合均匀后与80℃恒温加热30min后得到混合溶剂;(3)将淀粉于80℃下烘10h,去除其中水分后,将(2)所述混合溶剂与其混合均匀并于80℃下恒温加热6h后待用;(3)将PBAT于80℃下烘10h,将PBAT100份、淀粉40份、新型增塑剂20份、抗菌剂0.1份,加入设备中混合30min,通过单螺杆造粒,制得复合材料母粒;(4)将所述母粒通过压片机制得PBAT复合材料。
实验例1
实验方法:将实施例1-3和对比例1-2制得的降解母粒按照ISO 527/1-1993标准注塑成相应的拉伸样条,进行力学测试,其测试结果见表1。
表1复合材料的力学性能
机械性能对比 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(%)
实施例1 8.4 412
实施例2 8.9 478
实施例3 8.5 456
对比例1 6.3 122
对比例2 5.8 236
由表1数据可知,相比于对比例1-2,实施例1-3提供的降解母粒的机械性能显著的提高了。对比例1为传统制备复合材料的配方,对比例2所提供的原料配比范围不在本发明所提供的范围内。对比例1-2相比于实施例1-3的拉伸强度更低,断裂伸长率也更差。上述结果表明,采用本发明实施例提供的原料及原料的配比所制得的新型PBAT复合材料具有优异的机械性能。
实验例2
实验方法:将实施例1-3和对比例1-2制得的降解母粒按照GB/T2408-2008、GB/T2406.2-2009标准注塑成相应的测试样条,进行阻燃测试,其测试结果见表2。
表2复合材料的阻燃性能
机械性能对比 UL94阻燃等级 氧指数
实施例1 V-1 26.5±0.3
实施例2 V-1 26.7±0.3
实施例3 V-1 26.4±0.2
对比例1 NR 18.5±0.4
对比例2 V-2 24.5±0.2
由表2数据可知,相比于对比例1-2,实施例1-3提供的降解母粒的阻燃性能显著的提高了。对比例1为传统制备复合材料的配方,对比例2中的所提供的原料配比范围不在本发明所提供的范围内。对比例1-2相比于实施例1-3的UL-94阻燃等级更低,实施例1-3均能达到V-1等级,而对比例2只能达到V-2等级,对比例1则没有燃烧等级。相应的氧指数对比例1-2也没有实施例1-3的高,实施例1-3均能达到26以上的氧指数,而对比例1只有18.5左右,对比例2只有24.5左右的氧指数。上述结果表明,采用本发明实施例提供的原料及原料的配比所制得的新型PBAT复合材料具有优异的阻燃性能。
实验例3
参照图2至图4,将实施例1-3和对比例1制得的降解母粒压片制得薄膜,然后在厌氧堆肥的条件下实验。其中,堆肥条件:前七天保持环境温度60℃左右,之后保持环境温度40℃左右。从图2至图4可以看出,通过厌氧堆肥实验,80天后,实施例1-3薄膜出现大规模的破碎,而对比例1的薄膜只出现了外观颜色的变化,进一步通过扫描电镜观察经过80天降解,对比例1的表面只出现部分的空洞,原因是因为复合材料中淀粉从复合材料中析出;而实施例2的表面不仅出现孔洞,并且出现了明显的降解破碎。上述结果表明,采用本发明实施例提供的原料及原料的配比所制得的全生物降解材料拥有更快的降解速度。
实验例4
参照图1,将实施例2和对比例1制得的薄膜进行透明度的对比,从图1可以很明显的看出,依照本发明提供的原料和制备方法得到的复合材料的透明性明显增加了。
通过以上实验例1-4可以看出,本发明提供的新型PBAT复合材料拥有优异的机械性能、降解性能、透明度及抗菌阻燃性能。本发明提供的制备方法操作简单高效,能够制备出机械性能优越的降解速度快的透明度好的抗菌阻燃的新型PBAT复合材料。
本发明未尽事宜为公知技术。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等同的修改,改进等都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种PBAT复合材料,其特征在于,原料按重量份数计包括:PBAT100份、生物基填料15-30份、新型增塑剂9-18份。
2.根据权利要求1所述的PBAT复合材料,其特征在于,所述生物基填料为淀粉、壳聚糖、竹粉、木粉中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的PBAT复合材料,其特征在于,所述新型增塑剂组分包括氯化胆碱和甘油、氯化胆碱和硫脲、氯化胆碱和甘油和硫脲中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的PBAT复合材料,其特征在于,氯化胆碱和甘油的组成比例为2:1;氯化胆碱和硫脲的组成比例为2:1;氯化胆碱和甘油和硫脲的组成比例为2:2:1。
5.根据权利要求1所述的PBAT复合材料,其特征在于,原料按重量份数计还包括:抗菌剂0.05-0.15份。
6.根据权利要求5所述的PBAT复合材料,其特征在于,所述抗菌剂为苯扎氯铵、癸甲氯铵、1227、1427中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的PBAT复合材料,其特征在于,原料按重量份数计包括PBAT100份、生物基填料20份、增塑剂12份、抗菌剂0.1份。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的PBAT复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将新型增塑剂原料按照比例在80℃的条件下混合均匀并恒温加热1-4h过滤后得到透明液体即为新型增塑剂;
(2)将抗菌剂按照所述比例与(1)所述新型增塑剂混合均匀后与80℃恒温加热30min后得到混合溶剂;
(3)将生物基填料于80℃下烘8-12h,去除其中水分后,将(2)所述混合溶剂与生物基填料混合均匀并于70-90℃下恒温加热4-8h后待用;
(4)将PBAT于60-80℃下烘8-12h,按所述重量分数,将所述PBAT、所述生物基填料、所述混合溶剂加入设备中混合均匀后,通过单螺杆/双螺杆造粒,制得复合材料母粒;
(5)将所述母粒通过压片机/吹塑机制得新型PBAT复合材料。
9.根据权利要求8所述的PBAT复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将氯化胆碱/甘油按照2:1的比例在80℃的条件下混合均匀并恒温加热2h过滤后得到透明液体即为新型增塑剂;
(2)将苯扎氯铵按照所述比例与(1)所述新型增塑剂混合均匀后与80℃恒温加热30min后得到混合溶剂;
(3)将淀粉于80℃下烘10h,去除其中水分后,将(2)所述混合溶剂与其混合均匀并于80℃下恒温加热6h后待用;
(4)将PBAT于80℃下烘10h,按所述重量分数,将所述PBAT、淀粉、所述混合溶剂加入设备中混合均匀后,通过单螺杆/双螺杆造粒,制得复合材料母粒;
(5)将所述母粒通过压片机/吹塑机制得新型PBAT复合材料。
10.根据权利要求1-7中任意一项所述的PBAT复合材料应用于绿色复合地膜和包装材料。
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