CN104926648A - 一种多酯增塑剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种多酯增塑剂、其制备方法及其应用。本发明制得的多酯增塑剂是将两个二元酸分子通过二元醇连接后再酯化形成的双二元酸酯增塑剂，结构新颖，分子中具有较多的酯键，能够保证增塑剂在材料中具有较好的耐久性。且本发明的多酯增塑剂闪点高，稳定性强，绿色无毒环保，更加适用于作为主增塑剂应用在PVC制品领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种增塑剂，尤其涉及一种多酯增塑剂、其制备方法及其应用，属于高分子材料领域。
背景技术
增塑剂是高分子材料加工所必须的助剂之一。长期以来，增塑剂主要以邻苯二甲酸类产品为主，尤其是DOP(邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯)和DBP(邻苯二甲酸二丁酯)。随着邻苯二甲酸酯在食品、医药等工业上的应用越来越广泛，人们对它的毒性也越来越重视。研究表明DOP/DBP可经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体，并能对机体多个系统产生毒性作用。近年来，多个国家、欧盟组织颁发了多项在某些领域中限用、禁用多种邻苯二甲酸酯的法令、法规。因此，开发绿色环保无毒的增塑剂是增塑剂行业亟待解决的问题。
二元脂肪酸类增塑剂和多元醇类增塑剂是性能良好的环保增塑剂，具有增塑效率高、耐低温性能好等优点，但这些增塑剂在制品中的耐久性不强，不能作为主增塑剂使用。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种多酯增塑剂及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种多酯增塑剂，其结构式如下：
其中，A为二元醇撑基，B为二元酸撑基，R为一元醇烷基，n为0、1、2或3。
其中，所述的二元醇为乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇或1,10-癸二醇；
所述的二元酸为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸、1,2-环戊二酸、1,3-环戊二酸、1,2-环己二酸、1,3-环己二酸或1，4-环己二酸；
所述的一元醇为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、癸醇、异癸醇、十一醇、异十一醇、十二醇、苄醇、2-丁基辛醇、2-丁基癸醇、2-己基辛醇、2-己基癸醇或十八醇。
本发明的第二个目的在于提供一种上述所述多酯增塑剂的制备方法，步骤如下：
(1)将二元醇、二元酸、催化剂和带水剂加入三口烧瓶中，控制反应温度为80～250℃；
(2)带水剂将反应生成的水从分水器排出，当反应体系酸值不变时，向反应体系中加入封端剂一元醇继续反应，待反应体系的酸值稳定时，反应结束；
(3)将步骤(2)的反应物经碱性物质淋洗至pH为7～14，再用水将其淋洗至中性；
(4)将步骤(3)的液体经干燥剂干燥后，蒸除带水剂和未反应的一元醇及其他小分子产物，即得目标产物。
进一步，所述的二元醇为乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇或1,10-癸二醇。
进一步，所述的二元酸为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸、1,2-环戊二酸、1,3-环戊二酸、1,2-环己二酸、1,3-环己二酸或1，4-环己二酸。
进一步，所述的一元醇为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、癸醇、异癸醇、十一醇、异十一醇、十二醇、苄醇、2-丁基辛醇、2-丁基癸醇、2-己基辛醇、2-己基癸醇或十八醇。
进一步，所述的催化剂为酸性催化剂、烷氧基钛化合物、钛酰化物、钛螯合物、锡化合物、乙酸金属盐或金属氧化物。
更进一步，所述的催化剂为硫酸、磷酸、氯化锌、苯磺酸、对甲苯磺酸、4-氯苯磺酸、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、多羟基钛硬脂酸酯、多异丙氧基钛硬脂酸酯、钛乙酰基乙酸酯、三乙醇胺钛酸酯、钛乳酸铵、钛乳酸乙酯、钛辛二醇酯、二丁基锡二月桂酸酯、氧化二丁基锡、二丁基锡二乙酸酯、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锌、氧化锑或氧化锆的一种或两种以上混合。
进一步，所述的带水剂为环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氧六环。
进一步，所述的碱性物质为碳酸钠固体、碳酸钙固体、氢氧化钠固体、碳酸钠溶液、碳酸钙溶液或氢氧化钠溶液。
进一步，所述干燥剂为无水硫酸镁或无水硫酸钠。
进一步，所述的二元醇、二元酸、催化剂、带水剂和一元醇的摩尔比为1：(2～100)：(0.0001～1)：(0.01～100)：(2～100),优选为1：(2～10)：(0.001～0.1)：(0.1～10)：(2～10)。
本发明的第三个目的在于提供一种上述所述的多酯增塑剂在制备PVC制品领域的应用。
本发明的有益效果是：本发明制得的多酯增塑剂是将两个二元酸分子通过二元醇连接后再酯化形成的双二元酸酯增塑剂，结构新颖，分子中具有较多的酯键，能够保证增塑剂在材料中具有较好的耐久性。且本发明的多酯增塑剂闪点高，稳定性强，绿色无毒环保，更加适用于作为主增塑剂应用在PVC制品领域。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种多酯增塑剂的制备方法，步骤如下：
(1)将37.19g乙二醇、175.50g己二酸、2.54g催化剂对甲苯磺酸和100g带水剂环己烷加入配有机械搅拌和分水器的三口烧瓶中，控制反应温度为80～250℃；
(2)反应生成的水从分水器排出，当反应体系酸值不变时，向反应体系中加入219.39g封端剂异辛醇继续反应，10h后反应体系的酸值稳定，反应结束；
(3)将步骤(2)的反应物经5wt％的碳酸钠溶液淋洗至pH为10，再用水将其淋洗至中性；
(4)将步骤(3)的液体经无水硫酸钠干燥后，蒸除带水剂环己烷和未反应的异辛醇，即得230.06g目标产物Ⅰ，产率为86％，产物结构式为
其中，n为0、1、2或3，其物理性能见表1。
实施例2
一种多酯增塑剂的制备方法，步骤如下：
(1)将62.07g乙二醇、292.28g己二酸、3.54g催化剂对甲苯磺酸和250g带水剂环己烷加入配有机械搅拌和分水器的三口烧瓶中，控制反应温度为80～250℃；
(2)反应生成的水从分水器排出，当反应体系酸值不变时，向反应体系中加入273.54g封端剂异辛醇继续反应，10h后反应体系的酸值稳定，反应结束；
(3)将步骤(2)的反应物经5wt％的氢氧化钠溶液淋洗至pH为10，再用水将其淋洗至中性；
(4)将步骤(3)的液体经无水硫酸钠干燥后，蒸除带水剂环己烷和未反应的异辛醇，即得470.17g产物，产率为87％，产物结构式为:
其中，n为0、1、2或3。进一步蒸除小分子产物，得320.52g目标产物Ⅱ，产率为60％，其物理性能见表1。
实施例3
一种多酯增塑剂的制备方法，步骤如下：
(1)将81.30g二乙二醇、235.12g己二酸、2.35g催化剂对甲苯磺酸和200g带水剂环己烷加入配有机械搅拌和分水器的三口烧瓶中，控制反应温度为80～250℃；
(2)反应生成的水从分水器排出，当反应体系酸值不变时，向反应体系中加入270.46g封端剂异辛醇继续反应，10h后反应体系的酸值稳定，反应结束；
(3)向步骤(2)的反应物中加入碳酸钠固体，再用水将其淋洗至中性；
(4)将步骤(3)的液体经无水硫酸镁干燥后，蒸除带水剂环己烷和未反应的异辛醇，即得471.42g产物，产率为97％，产物结构式为:
其中，n为0、1、2或3。进一步蒸除小分子产物，得217.70g目标产物Ⅲ，产率为45％，其物理性能见表1。
实施例4
一种多酯增塑剂的制备方法，步骤如下：
(1)将25.96g乙二醇、130.0g邻苯二甲酸酐、2.0g催化剂对甲苯磺酸和60g带水剂甲苯加入配有机械搅拌和分水器的三口烧瓶中，控制反应温度为80～250℃；
(2)反应生成的水从分水器排出，当反应体系酸值不变时，向反应体系中加入70.0g封端剂正丁醇继续反应，10h后反应体系的酸值稳定，反应结束；
(3)将步骤(2)的反应物经5wt％的氢氧化钠溶液淋洗至pH为10，再用水将其淋洗至中性；
(4)将步骤(3)的液体经无水硫酸钠干燥后，蒸除带水剂甲苯和未反应的正丁醇，即得162.85g目标产物Ⅳ，产率为83％，产物结构式为:
其中，n为0、1、2或3，其物理性能见表1。
实施例5
一种多酯增塑剂的制备方法，步骤如下：
(1)将73.09g二乙二醇、214.51g邻苯二甲酸酐、0.43g催化剂对甲苯磺酸和60g带水剂甲苯加入配有机械搅拌和分水器的三口烧瓶中，控制反应温度为80～250℃；
(2)反应生成的水从分水器排出，当反应体系酸值不变时，向反应体系中加入250.04g封端剂异辛醇继续反应，10h后反应体系的酸值稳定，反应结束；
(3)将步骤(2)的反应物经5wt％的氢氧化钠溶液淋洗至pH为10，再用水将其淋洗至中性；
(4)将步骤(3)的液体经无水硫酸钠干燥后，蒸除带水剂甲苯和未反应的异辛醇，即得383.0g目标产物Ⅴ，产率为89％，产物结构式为:
其中，n为0、1、2或3，其物理性能见表1。
表1
由表1可以看出，本发明实施例1-5制得的多酯增塑剂与DOP的各方面性能参数相近，足以证明本发明的多酯增塑剂具备DOP的优良性能，且其无毒无害，更加绿色环保。
分别取实施例1-5制得的多酯增塑剂、DOP、DBP各50份，再分别加入100份PVC树脂和3份稳定剂，制备得到7种PVC制品，并测试样品性能，其结果见表2。
表2
由表2中可以看出，实施例1、实施例2、实施例3制得的多酯增塑剂增塑制品的断裂伸长率优于DOP增塑制品的断裂伸长率、硬度低于DOP增塑制品的硬度。用实施例2、实施例3经过蒸除小分子产物后得到的多酯增塑剂制得的增塑制品，其加热减量优于DOP增塑制品的加热减量；实施例4增塑制品的加热减量优于DBP增塑制品的加热减量；实施例5增塑制品的加热减量优于DOP和DBP制品的加热减量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多酯增塑剂，其特征在于，其结构式如下：
其中，A为二元醇撑基，B为二元酸撑基，R为一元醇烷基，n为0、1、2或3。
2.根据权利要求1所述的多酯增塑剂，其特征在于，所述的二元醇为乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇或1,10-癸二醇；
所述的二元酸为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸、1,2-环戊二酸、1,3-环戊二酸、1,2-环己二酸、1,3-环己二酸或1，4-环己二酸；
所述的一元醇为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、癸醇、异癸醇、十一醇、异十一醇、十二醇、苄醇、2-丁基辛醇、2-丁基癸醇、2-己基辛醇、2-己基癸醇或十八醇。
3.一种权利要求1所述的多酯增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将二元醇、二元酸、催化剂和带水剂加入三口烧瓶中，控制反应温度为80～250℃；
(2)带水剂将反应生成的水从分水器排出，当反应体系酸值不变时，向反应体系中加入封端剂一元醇继续反应，待反应体系的酸值稳定时，反应结束；
(3)将步骤(2)的反应物经碱性物质淋洗至pH为7～14，再用水将其淋洗至中性；
(4)将步骤(3)的液体经干燥剂干燥后，蒸除带水剂和未反应的一元醇及其他小分子产物，即得目标产物。
4.根据权利要求3所述的多酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述的二元醇为乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇或1,10-癸二醇；
所述的二元酸为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸、1,2-环戊二酸、1,3-环戊二酸、1,2-环己二酸、1,3-环己二酸或1，4-环己二酸；
所述的一元醇为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、癸醇、异癸醇、十一醇、异十一醇、十二醇、苄醇、2-丁基辛醇、2-丁基癸醇、2-己基辛醇、2-己基癸醇或十八醇。
5.根据权利要求3所述的多酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为酸性催化剂、烷氧基钛化合物、钛酰化物、钛螯合物、锡化合物、乙酸金属盐或金属氧化物。
6.根据权利要求3或5所述的多酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为硫酸、磷酸、氯化锌、苯磺酸、对甲苯磺酸、4-氯苯磺酸、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、多羟基钛硬脂酸酯、多异丙氧基钛硬脂酸酯、钛乙酰基乙酸酯、三乙醇胺钛酸酯、钛乳酸铵、钛乳酸乙酯、钛辛二醇酯、二丁基锡二月桂酸酯、氧化二丁基锡、二丁基锡二乙酸酯、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锌、氧化锑或氧化锆的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求3所述的多酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述的带水剂为环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氧六环；所述的碱性物质为碳酸钠固体、碳酸钙固体、氢氧化钠固体、碳酸钠溶液、碳酸钙溶液或氢氧化钠溶液；所述的干燥剂为无水硫酸镁或无水硫酸钠。
8.根据权利要求3所述的多酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述的二元醇、二元酸、催化剂、带水剂和一元醇的摩尔比为1：(2～100)：(0.0001～1)：(0.01～100)：(2～100)。
9.根据权利要求3或8所述的多酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述的二元醇、二元酸、催化剂、带水剂和一元醇的摩尔比为1：(2～10)：(0.001～0.1)：(0.1～10)：(2～10)。
10.一种权利要求1所述的多酯增塑剂在制备PVC制品领域的应用。
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