TWI738768B - 塑化劑組成物及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提出一種塑化劑組成物，彼之製法，及包括彼之樹脂組成物。該塑化劑組成物係藉轉酯化反應和氫化反應製得之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料之混合組成物，且當用於樹脂組成物中時，展現極佳的耐應力性、和極佳的物理性質，如耐遷徙性和耐揮發性及抗拉強度和伸長率。

Description

塑化劑組成物及其製備方法 相關申請案之交互參照
此申請案主張2016年4月22日提出申請之韓國專利申請案第10-2016-0049080號及2017年4月13日提出申請之韓國專利申請案第10-2017-0047830號之優先權和權益，茲將該等案件全文所揭示者以引用方式納入本文中。
本發明係關於塑化劑組成物、彼之製法、及包含彼之樹脂組成物，更特別地，係關於包括具3種類型的組成之以異酞酸酯為基礎的氫化物之塑化劑組成物、彼之製法、及包含彼之樹脂組成物。
傳統上，塑化劑經由介於醇和多羧酸(如酞酸和己二酸)之間的反應形成酯。此外，顧及對於人體有害之以酞酸酯為基礎的塑化劑之區域和國際規定，目前進行 的研究針對可取代以酞酸酯為基礎的塑化劑之塑化劑組成物(如以對酞酸酯、乙二酸酯和其他聚合物為基礎的塑化劑)。
同時，對於塑溶膠工業、壓延工業、擠出/射出混合物工業等中得到之與地板材料、壁紙、軟和硬片等相關之對環境友善的產品的需求提高，且為強化此對於環境友善的產品之各種終產物的品質特性、加工性和產製性，必須視褪色、遷徙、機械性質等使用適當的塑化劑。
取決於工業在各種應用領域所須的性質(如抗拉強度、伸長率、光牢度、遷徙性質、可膠凝性或吸收率)，PVC樹脂與補充材料(如塑化劑、填料、安定劑、黏度抑制劑、分散劑、抗起泡劑或起泡劑)混合。
例如，在可施用至PVC的塑化劑組成物中，當施用非常便宜且最常被使用的對酞酸二(2-乙基己基)酯時，塑化劑展現高硬度或溶膠黏度、相對低的吸收率、及欠佳的遷徙性和應力遷徙。為改良這些性質，預期塑化劑的品質經由對酞酸酯的氫化反應而獲增進，但藉對酞酸酯的基礎結構，品質之改良亦受限。
因此，須開發新穎之對環境友善的塑化劑，其為生態友善或以非酞酸酯為基礎，且滿足各種性質，如樹脂的揮發耗損、遷徙耗損等，及加工性、硬度、抗拉強度、和伸長率。
本發明針對提供以環己烷1,3-二酯為基礎的 材料，其對環境友善且具有極佳的物理性質，作為用於塑化劑的新穎化合物，且由於此材料含括於塑化劑組成物中，所以該塑化劑組成物可以實現與慣用塑化劑相同或更高程度的物理性質(如抗拉強度、伸長率等)，及降低遷徙耗損和揮發耗損。
本發明的一方面，本發明之塑化劑組成物包含混成型之以式1表示之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料。
Figure 106113113-A0305-02-0006-2
式1中，R1和R2不同，且各者獨立地為經取代或未經取代之具3至10個碳原子的烷基；經取代或未經取代之具7至20個碳原子的烷基芳基；經取代或未經取代之具7至20個碳原子的芳基烷基；或經取代或未經取代之具6至20個碳原子的芳基。
式1中，該烷基的取代基可為具1至6個碳原子的烷基；具2至6個碳原子的烯基；或具2至6個碳原子的炔基。
式1中，R1和R2不同，且各者獨立地為具3至10個碳原子的直鏈烷基；具3至10個碳原子的支鏈烷 基，其包含一或多個C1-C4烷基作為取代基；苯基；或苄基。
式1中，R1和R2可不同，且各者獨立地選自由丁基、異丁基、2-乙基己基、異壬基、2-丙基庚基、異癸基和苄基所組成之群組。
本發明的另一方面中，製備本發明之塑化劑組成物之方法包含：提供式4表示之以異酞酸酯為基礎的材料；和藉由在金屬觸媒存在下，氫化一或多種以異酞酸酯為基礎的材料中之一或多者而製備以環己烷1,3-二酯為基礎的材料或其混合組成物，
Figure 106113113-A0305-02-0007-3
本發明的又另一方面，本發明之樹脂組成物包含100重量份的樹脂；和5至150重量份的上述塑化劑組成物。
該樹脂包含選自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate)、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、熱塑性彈性體和聚(乳酸)所組成之群組中之一或多者。
下文中，為有助於瞭解本發明，將更詳細地描述本發明。
應注意到文中和申請專利範圍中所用的字詞和詞彙不應以限於傳統或字面上的意思闡述，而是應以與本發明之技術範圍一致的意義和概念，基於本發明者已適當地界定字詞以便以最佳方式描述本發明之原理闡釋。
以環己烷1,3-二酯為基礎的材料
根據本發明之例示具體實施例，以環己烷1,3-二酯為基礎的材料係藉以下式1表示，且係混成型。
Figure 106113113-A0305-02-0008-4
式1中，R1和R2不同，且各者獨立地為經取代或未經取代之具3至10個碳原子的烷基；經取代或未經取代之具7至20個碳原子的烷基芳基；經取代或未經取代之具7至20個碳原子的芳基烷基；或經取代或未經取代之具6至20個碳原子的芳基。
該混成型可意指鏈接至兩個酯基的取代基，即R1和R2，不同。
該以環己烷1,3-二酯為基礎的材料可作為含 於塑化劑中的材料使用，且當作為塑化劑時，在式1中的R1和R2經烷基取代的情況中，包括一或多個取代基，其中該取代基可為具1至6個碳原子的烷基；具2至6個碳原子的烯基；或具2至6個碳原子的炔基。
此外，在式1中R1和R2可不同，且各者獨立地為具3至10個碳原子的直鏈烷基；或具3至10個碳原子的支鏈烷基，其包含一或多個C1-C4烷基作為取代基；苯基；或苄基。
式1中，R1和R2可較佳地，例如，選自由丁基、異丁基、2-乙基己基、異壬基、2-丙基庚基、異癸基或苄基所組成之群組，但本發明不限於此。
當作為塑化劑時，該以環己烷1,3-二酯為基礎的材料展現極佳的物理性質，此取決於那一個取代基被選作為式1的R1和R2的各者，且係較佳為具3至10個碳原子的直鏈烷基或支鏈烷基、或苯基或苄基，且當限定例示取代基時，為用於本發明之更佳者。
特定言之，式1表示之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料可由各種組合的R1和R2中之任何者所構成。例如，該以環己烷1,3-二酯為基礎的材料可為R1和R2分別為2-乙基己基和2-丙基庚基、R1和R2分別為2-丙基庚基和異壬基、R1和R2分別為2-乙基己基和異壬基、R1和R2分別為(異)丁基和2-乙基己基、R1和R2分別為(異)丁基和異壬基、R1和R2分別為(異)丁基和異癸基、R1和R2分別為(異)丁基和苄基、R1和R2分別為2-乙基己基和異 癸基、R1和R2分別為2-乙基己基和苄基、R1和R2分別為2-丙基庚基和異癸基、R1和R2分別為2-丙基庚基和苄基、R1和R2分別為異壬基和異癸基、R1和R2分別為異壬基和苄基、R1和R2分別為異癸基和苄基、或R1和R2分別為(異)丁基和2-丙基庚基之化合物。
根據本發明之例示具體實施例之該混成型以環己烷1,3-二酯為基礎的材料係用於塑化劑的新化合物，其具有極佳的純度和低的殘留醇和水含量，且當用於樹脂組成物中時，該材料對環境友善、對於樹脂的吸收率低且熔化時間短，以改良樹脂的加工性，並提供極佳的物理性質。
該混成型以環己烷1,3-二酯為基礎的材料可為在環己烷環的C1和C3位置具有酯(-COO-)基的化合物，其可根據代表性的方法衍生自異酞酸酯。相較於自酞酸酯或用於塑化劑之以苯環為基礎的化合物衍生之於C1和C2位置具有酯基的化合物，該混成型以環己烷1,3-二酯為基礎的材料對環境友善且展現極佳的物理性質，如耐遷徙性、耐揮發性等，及抗拉強度和伸長率。
特別地，為製備在鄰位具有酯基之以酞酸酯為基礎的酯化合物，作為原料的苯二羧酸具有無法免除環境污染問題和對人體有害的限制，而在對位具有酯基之以異酞酸酯為基礎的酯化合物或自彼衍生之以環己烷-1,4-二羧酸酯為基礎的話合物因為直鏈結構而與樹脂的相容性和結合安定性相對降低，且成為對於產物的加工性和操作性 造成負面影響的因素。
但是，當作為樹脂組成物的塑化劑時，相較於一般作為傳統塑化劑之以酞酸酯為基礎的化合物，該混成型以環己烷1,3-二酯為基礎的材料可確保相同程度的抗拉強度和伸長率，並降低遷徙耗損(%)和揮發耗損(%)，此特別指出減低量的塑化劑(塑化劑的脫離程度)存在於試樣中。即，相較於常規塑化劑，以相同或較高程度地實現所有物理性質。
塑化劑組成物
根據本發明之例示具體實施例，一種塑化劑組成物包含混成型之藉以下式1表示之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料。
Figure 106113113-A0305-02-0011-5
式1中，R1和R2不同，且各者獨立地為經取代或未經取代之具3至10個碳原子的烷基；經取代或未經取代之具7至20個碳原子的烷基芳基；經取代或未經取代之具7至20個碳原子的芳基烷基；或經取代或未經取代之具6至20個碳原子的芳基。
R1和R2之描述與關於以環己烷1,3-二酯為基 礎的材料中之描述彼此相同，因此將被省略。
此外，該塑化劑組成物可包含二或更多種該混成型以環己烷1,3-二酯為基礎的材料。即，當上述以環己烷1,3-二酯為基礎的材料可獨立地作為塑化劑時，彼之二或更多者可經混合以實現塑化劑組成物。當塑化劑組成物係藉混合二或更多種以環己烷1,3-二酯為基礎的材料而實現時，可施用取代基的各種組合，且關於此取代基組合的例子如上述者。
該塑化劑組成物可以另包含非混成型之以式2所示之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料及非混成型之以式3所示之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料，且非混成型可意指結合至位於兩側的酯基之取代基彼此相同，此與式1不同。
Figure 106113113-A0305-02-0012-6
式2中，R1是經取代或未經取代之具3至10個碳原子的烷基；經取代或未經取代之具7至20個碳原子的烷基芳基；經取代或未經取代之具7至20個碳原子的芳基烷基；或經取代或未經取代之具6至20個碳原子的芳基。
Figure 106113113-A0305-02-0013-7
式3中，R2是經取代或未經取代之具3至10個碳原子的烷基；經取代或未經取代之具7至20個碳原子的烷基芳基；經取代或未經取代之具7至20個碳原子的芳基烷基；或經取代或未經取代之具6至20個碳原子的芳基。
式2和3中，R1和R2可選自如前述式1中的R1和R2之相同範圍。
此外，當該塑化劑組成物包含三種類型的化合物(如式1至3表示之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料)時，式1至3中的R1和R2各者可相同。特定言之，式1中的R1可以與式2中的R1相同，且式1中的R2可以與式3中的R2相同。
此處，式1至3表示之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料可特定地以以下組合製造，但用於實現該塑化劑組成物之化合物的組合不限於以下實例。
該塑化劑組成物可為以三種類型之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料所構成的組成物，其中羧酸酯基連接至環己烷的C1和C3，且可為在上述製法中之以異酞酸 酯為基礎的材料是異酞酸二(2-乙基己基)酯時形成的組成物。
特定言之，該塑化劑組成物中，該式1化合物可為(2-乙基己基)環己烷-1,3-二羧酸丁酯(1,3-BOCH)，該式2化合物可為環己烷-1,3-二羧酸二丁酯(1,3-DBCH)，而該式3化合物可為環己烷-1,3-二羧酸雙(2-乙基己基)酯(1,3-DOCH)。
此外，在該塑化劑組成物中，該式1化合物可為環己烷-1,3-二羧酸異丁酯(2-乙基己基)酯(1,3-iBOCH)，該式2化合物可為環己烷-1,3-二羧酸二異丁酯(1,3-DiBCH)，而該式3化合物可為環己烷-1,3-二羧酸雙(2-乙基己基)酯(1,3-DOCH)。
此外，在該塑化劑組成物中，該式1化合物可為(2-乙基己基)環己烷-1,3-二羧酸異壬酯(1,3-OINCH)，該式2化合物可為環己烷-1,3-二羧酸二異壬酯(1,3-DINCH)，而該式3化合物可為環己烷-1,3-二羧酸雙(2-乙基己基)酯(1,3-DOCH)。
同時，式1至3表示之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料可以以下的組成比含括。
該塑化劑組成物可包含0.5至70重量%式1表示之環己烷二羧酸；0.5至50重量%式2表示之環己烷二羧酸；和0.5至85重量%式3表示之環己烷二羧酸，上述含量係基於該塑化劑組成物之總重量。
較佳地，該塑化劑組成物可包含10至50重 量%式1表示之環己烷二羧酸；0.5至50重量%式2表示之環己烷二羧酸；和35至80重量%式3表示之環己烷二羧酸，上述含量係基於該塑化劑組成物之總重量。
由於該塑化劑組成物包含上述特定重量比範圍的式1至3表示之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料，該塑化劑組成物因為關於樹脂的吸收率和短的熔化時間而可進一步改良樹脂的加工性，並進一步改良物理性質，如硬度、抗拉強度、伸長率、遷徙耗損、片揮發耗損、熱安定性和耐加速天候老化性(QUV)。
在該塑化劑組成物中，非混成型之以式2表示之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料和非混成型之以式3表示之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料的和與混成型之以式1表示之環己烷二羧酸酯之重量比可為95：5至30：70。
即，可理解非混成型對混成型的重量比是95：5至30：70。
當作為樹脂組成物的塑化劑時，該塑化劑組成物可確保具有與慣用作為慣用塑化劑之以酞酸酯為基礎的化合物對等程度的硬度、抗拉強度和伸長率，降低揮發耗損，並具有顯然極佳的耐遷徙性和極佳的耐應力性。
製備塑化劑組成物之方法
根據本發明之例示具體實施例，製備塑化劑組成物之方法包含：提供式4表示之以異酞酸酯為基礎的材料；和藉由在金屬觸媒存在下，氫化一或多種以異酞酸酯為基礎的材料而製備以環己烷1,3-二酯為基礎的材料或 其混合組成物。
Figure 106113113-A0305-02-0016-8
式4中，R1和R2不同，且各者獨立地為經取代或未經取代之具3至10個碳原子的烷基；經取代或未經取代之具7至20個碳原子的烷基芳基；經取代或未經取代之具7至20個碳原子的芳基烷基；或經取代或未經取代之具6至20個碳原子的芳基。
取代基R1和R2之描述與式1至3中所述者彼此相同。
當在以異酞酸酯為基礎的材料之製備中，施用一種類型之以異酞酸酯為基礎的材料時，製備塑化劑組成物之方法可為製備以環己烷1,3-二酯為基礎的材料之方法。
以異酞酸酯為基礎的材料之提供可為以異酞酸酯為基礎的材料之製備，例如，使用轉酯化反應或直接酯化反應。欲製備R1和R2不相同之以異酞酸酯為基礎的材料，可使用轉酯化反應和直接酯化反應二者，而欲製備R1和R2彼此相同之以異酞酸酯為基礎的材料，可使用僅一種類型之以異酞酸酯為基礎的材料，直接酯化反應。
提供以異酞酸酯為基礎的材料可包含在觸媒 存在下，進行以異酞酸質為基礎的材料和醇的轉酯化反應，其中該醇係具3至10個碳原子之經取代或未經取代的烷基之烷基醇，且考量上述取代基組合，醇可經適當選擇。
使用轉酯化反應時，可製備三種類型之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料混合的塑化劑組成物，在此情況中，可製備具有特定合併和特定組合比的塑化劑組成物。
文中所用“轉酯化反應”是指藉以下反應圖1之介於醇和酯之間的反應，且特別地，是指如以下反應圖1中所示之酯的“R"”和醇的“R'”之間的交換：
Figure 106113113-A0305-02-0017-9
進行轉酯化反應時，產物由藉醇的烷氧基攻擊存在於二辛基異酞酸酯中的兩個酯基(RCOOR")中的羰基的碳所形成的化合物(下文中，稱為“雙重攻擊酯化合物”)；藉由攻擊一個酯基(RCOOR")的碳所形成的化合物(下文中，稱為“單一攻擊酯化合物”)；及以未參與反應之非反應物留下的化合物(下文中，稱為“反應殘留酯化合物”)所構成。
該轉酯化反應可為非催化反應，並因此不會 引發廢水問題，相較於酸-醇酯化反應，且可解決因為使用酸性觸媒而引發的問題。
由於藉轉酯化反應製得三種類型的化合物，單一攻擊酯化合物(當醇與兩個酯基之一反應時)、雙重攻擊酯化合物(當醇與所有兩個酯基反應時)、和反應殘留酯化合物(未反應)可以分別以0.5至70重量%，0.5至50重量%，和0.5至85重量%，且特定言之，10至50重量%，0.5至50重量%，和35至80重量%形成，上述量係基於以酯為基礎的組成物之總重量。
此情況中，當兩個酯基全數反應或皆未反應時，該化合物可為非混成型，而當僅一個酯基反應時，該化合物可為混成型，且在此情況中，非混成型和混成型的重量比可為95：5至30：70。
即，式2所示的環己烷二羧酸酯和式3所示的環己烷二羧酸酯可衍生自轉酯化反應中之以雙重攻擊酯為基礎的化合物和以反應殘留酯為基礎的化合物。由於結合至環己烷的二羧酸酯基之取代基相同，所以該化合物可為非混成型，且由於式1所示的環己烷二羧酸酯衍生自單一攻擊酯化合物並具有兩個不同的取代基，所以該化合物可為混成型。
當自以異酞酸酯為基礎的材料製得包含在以上範圍內之二或更多類型(特定言之，三種類型)之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料之塑化劑組成物時，該塑化劑組成物具有高加工效能和極佳的加工性及極佳的吸收率。
在轉酯化反應中製得之以酯為基礎的組成物包含單一攻擊酯化合物、雙重攻擊酯化合物和反應殘留酯化合物全數，且以酯為基礎的組成物之組成比可以根據添加的醇量而控制。
添加的醇量可為0.1至89.9重量份，特定言之，3至50重量份，且更特定言之，5至40重量份，上述量係基於該以異酞酸酯為基礎的材料之重量。
該以酯為基礎之組成物可具有參與轉酯化反應之以異酞酸酯為基礎的材料之提高的莫耳分率和提高的醇添加量，因此，在該塑化劑組成物中，單一攻擊酯化合物和雙重攻擊酯化合物的含量提高。
據此，亦指出存在之未反應之反應殘留酯化合物的含量會降低。
該以異酞酸酯為基礎的材料和該醇的莫耳比可為，例如，1：0.005至5.0，1：0.05至2.5，或1：0.1至1.0，且在此範圍內，該以酯為基礎的組成提供具有高加工效率和極佳之改良加工性的效果之塑化劑組成物。
該轉酯化反應可於120至190℃，較佳135至180℃，且更佳141至179℃進行10分鐘至10小時，較佳30分鐘至8小時，且更佳1至6小時，因此，在上述溫度和時間範圍內，可以有效地得到具有所欲組成比之以酯為基礎之組成物。此處，反應時間可由在反應物受熱到達反應溫度的時間點計算。
該轉酯化反應可為非催化反應，但在一些情 況中，可以在減少反應時間的酸性觸媒或金屬觸媒下進行。
該酸性觸媒可為，例如，硫酸、甲酸或對-甲苯磺酸，而該金屬觸媒可為，例如，有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒或金屬本身。
該金屬組份可為，例如，選自由錫、鈦和鋯所組成之群組中之任一者，或其中的二或更多者之混合物。
使用轉酯化反應時，可製得無醚組成物，其為產物，並因此，可解決廢水問題或使用特殊分離程序之程序的問題。
該轉酯化反應之後，可進一步含括蒸餾以移除未反應的醇和反應副產物(如以異酞酸酯為基礎的材料)。
該蒸餾可為，例如，根據沸點差異而分離醇和反應副產物各者的二步驟蒸餾，或作為另一例子，該蒸餾可為混合蒸餾。此情況中，以酯為基礎的組成物之所欲組成比可獲相對和安定地確保。該混合蒸餾是指丁醇和反應副產物二者的同時蒸餾。
所製得之以異酞酸酯為基礎的材料的類型和含量可取決於該轉酯化反應中所用之以異酞酸酯為基礎的材料和醇的組合及反應比，並藉此，可改變最終製得之包含以環己烷1,3-二酯為基礎的材料之塑化劑組成物之特定化合物的組合。
此外，以異酞酸酯為基礎的材料之提供可包含在觸媒存在下，進行異酞酸和醇的直接酯化反應以製備該以異酞酸酯為基礎的材料。
直接酯化反應中使用的醇可為具有經取代或未經取代之具3至10個碳原子的烷基之烷基醇，且可根據欲製得之以異酞酸酯為基礎的材料中所含括的取代基而經適當選擇。式4中，當R1和R2彼此相同時，僅一種類型的醇用於反應，當R1和R2不同時，兩種類型的醇參與反應，而當將一起製得數種類型之以異酞酸酯為基礎的材料時，三或更多種類型的醇參與反應。但是，當過多種類型的醇參與反應時，難控制反應及偵測何種異酞酸酯含括於所製得的產物中，因此須要適當的選擇。
在直接酯化反應中，以二羧酸為基礎的化合物包含異酞酸酯，且該醇包含2-乙基己醇。
該直接酯化反應可在80至270℃且較佳150至250℃的溫度進行10分鐘至10小時，較佳30分鐘至8小時，且更佳為1至6小時。在以上溫度時間範圍內，可以有效地得到該以異酞酸酯為基礎的材料。
用於直接酯化反應之觸媒可為以Sn或Ti為基礎的有機金屬觸媒、以硫酸酯或磺酸酯為基礎的酸性觸媒、或其混合觸媒，且對於觸媒類型沒有限制。
以二羧酸為基礎的化合勿和醇可以1：1至7，且較佳為1：2至5的莫耳比使用。
該醇可藉慣用方法製備，或購得。市售醇可 以一種類型或更多的醇異構物混合，且該醇和其異構物的含括比可為，例如，50至100重量份：0至50重量份，且較佳地，70至100重量份：0至30重量份。
包含異構物的該醇可以混合以異酞酸酯為基礎的材料和其異構物之混合物形式製得。此外，因此，在根據本發明之例示具體實施例之以酯為基礎的組成物中，各化合物可另包含許多異構物。
藉用於製備以異酞酸酯為基礎的材料之直接酯化反應，該以異酞酸酯為基礎的材料可以約80%或更高的產率製得，且易藉上述製得之以異酞酸酯為基礎的材料和醇之間的轉酯化反應製得所欲組成物。
製備塑化劑組成物之方法包含藉由在金屬觸媒存在下，氫化一或多種以異酞酸酯為基礎的材料而製備以環己烷1,3-二酯為基礎的材料或其混合組成物。
該氫化反應可為在金屬觸媒存在下，藉單一化合物或其混合物(如以異酞酸酯為基礎的材料)之氫化反應，將以異酞酸酯為基礎的材料轉化成以環己烷1,4-二酯為基礎的材料之方法。
該氫化反應可為在金屬觸媒存在下，藉由添加氫而移除以異酞酸酯為基礎的材料的苯環的芳族性之反應，其可為還原類型。
該氫化反應係用於合成以環己烷1,4-二酯為基礎的材料，其藉由使以異酞酸酯為基礎的材料與氫在金屬觸媒存在下反應，反應條件包含用於僅使苯環氫化但不 影響在苯中取代的羰基之所有的慣用反應條件。
該氫化反應可以額外的有機溶劑(如乙醇)進行，但本發明不限於此。作為金屬觸媒，通常，使用用於苯環之氫化反應的Rh/C觸媒、Pt觸媒或Pd觸媒，但可以無限制地使用可用於此氫化反應的任何觸媒。
例如，該氫化反應中，氫添加的壓力可為約3至15MPa，且反應可進行約2至10小時及溫度於約80至200℃。
上述反應可為例子，且最終經氫化之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料可製自：先藉由氫化單一材料的異酞酸酯以製備單一材料之經氫化之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料，及製備混合之以環己烷1,3-二酯為基礎的組成物，其藉使用醇之轉酯化反應而氫化。
換言之，最終產物可經由直接酯化反應和/或轉酯化反應藉氫化異酞酸和/或異酞酸酯而製得，且可施用在藉酯化反應製得異酞酸酯之氫化反應之後，經由轉酯化反應製備氫化混合物的任何方法。
同時，最終混合組成物包含三種類型的最終氫化材料，其藉轉酯化反應製得，通常包含兩種類型之二酯具有相同烷基的材料及一種類型之二酯具有不同烷基的材料。此處，一種類型之二酯具有不同烷基的材料可作為影響塑化劑之物理性質的主要因素，但其於商業上和技術上無法被分離成單一材料。
例如，當具有相同烷基於1-和3-位置結合至 二酯的材料經由直接酯化反應以單一材料製得時，具有不同烷基於1-和3-位置結合至環己烷的二酯的材料只能藉轉酯化反應製得。此情況中，無法僅分離二酯具有不同烷基的材料，且即使可能，該材料也只能經由以實驗室用量過度重複地以極小量分離。
或者，可以施用藉由控制烷基中的碳原子數或最終組成物中之三種組成物的比而實現具有最佳物理性質之組成物之方法。
當以環己烷1,3-二酯為基礎的材料或其混合組成物係使用以異酞酸酯為基礎的材料經由此氫化反應製得時，組份比可維持於幾乎相同程度。
樹脂組成物
根據本發明之另一例示具體實施例，提供一種包含上述塑化劑組成物和樹脂之樹脂組成物。
該樹脂可為此技術中已知的任何樹脂。例如，該樹脂可為選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate)、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、熱塑性彈性體和聚(乳酸)中之一或多者之混合物，但本發明不限於此。
基於100重量份的樹脂，該塑化劑組成物含量可為5至150重量份。此外，該塑化劑組成物含量較佳為5至100重量份，10至100重量份，或30至100重量份。
該樹脂組成物可另包含填料。該填料含量為0 至300重量份，較佳為50至200重量份，且更佳為100至200重量份，以上含量係基於100重量份的樹脂。
該填料可為此技術中已知的任何填料，但本發明無特別限制。例如，該填料可為選自矽石、碳酸鎂、碳酸鈣、硬炭、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂和硫酸鋇中之一或多者之混合物。
此外，必要時，該樹脂組成物可另包含其他添加劑，如安定劑等。各添加劑(如安定劑)含量可為，例如，0至20重量份，且較佳為1至15重量份，以上含量係基於100重量份的樹脂。
該安定劑可為，例如，以鈣-鋅為基礎(以Ca-Zn-為基礎)的安定劑，如鈣-鋅複合硬脂酸鹽，但本發明未特別限於此。
該樹脂組成物可具有4,000至15,000cp，5,000至11,000cp，或6,000至9,000cp的溶膠黏度，在此範圍內可確保安定的加工性。
該溶膠黏度係使用Brookfield(LV型)黏度計以轉軸#4於6rpm和12rpm測定。例如，作為樣品，藉由混合100phr的PVC(PB900，LG Chem)、75phr的塑化劑組成物、4phr的安定劑(KSZ111XF)、3phr的發泡劑(W1039)、13phr的TiO2(TMCA100)、130phr的CaCO3(OMYA10)、10phr的黏度抑制劑(Exa-sol)和1phr的分散劑(BYK3160)，而製得塑溶膠，並在測定溶膠 的黏度之前，於25℃儲存1小時。
例如，相較於慣用產品，該樹脂組成物為降低黏度抑制劑之輸入的樹脂組成物，或是不使用黏度抑制劑的樹脂組成物，即，無黏度抑制劑的樹脂組成物。
無黏度抑制劑的組成物不包含任何用於控制樹脂組成物之黏度的黏度抑制劑。
上述本發明之塑化劑組成物可具有相關於樹脂之吸收率和短熔化時間，藉此改良樹脂的加工性，並提供用於電線、汽車的內裝材料、膜、片、管、壁紙、玩具、地板材料等的片調合物、塑溶膠調合物和複合調合物極佳的物理性質。
實例
下文中，為詳細解釋本發明，對照實例詳細描述本發明。但是，根據本發明之實例可經各種不同形式修飾，且本發明之範圍不應受限於以下描述的實例。提出本發明之例示具體實施例以使得嫻於此技術者更完全瞭解本發明。
實例1
498.0g經純化的異酞酸(PIA)、586g的2-乙基己醇(2-EH)、721g的2-丙基庚醇(2-PH)(BASF)(PIA：2-EH：2-PH的莫耳比-1.0：1.5：1.5)、和1.54g(0.31重量份，此係基於100重量份的PIA)之以鈦為基礎的觸媒(TIPT，四異丙基鈦酸鹽作為觸媒，置於配備冷卻器、除水器、冷凝器、傾析器、回餾幫浦、溫度控制器、攪拌 器等的3L 4-頸反應瓶中，並逐漸加熱至約170℃。於約170℃開始生成水，在大氣壓下連續添加氮氣，在約220℃的反應溫度，進行酯化反應約4.5小時，當酸值達0.01時中止反應。
反應完全之後，移除未反應的原料，在減低壓力下進行0.5至4小時的蒸餾萃取。為移除未反應的原料至預定含量程度或更低，使用蒸汽在減低壓力下進行0.5至3小時的蒸汽萃取，在降低反應溶劑的溫度之後，使用鹼溶液進行中和處理。此外，進行清洗，之後，反應溶液經脫水以移除濕氣。將過濾材料置於經脫水的反應溶液中，攪拌預定時間並過濾之後，得到以異酞酸酯為基礎之組成物(產率：99.0%)，其包含49重量%的異酞酸2-乙基己酯2-丙基庚酯(EHPIP)、17重量%的異酞酸二-(2-乙基己基)酯(DEHIP)和34重量%的異酞酸二-(2-丙基庚基)酯(DPIP)。
之後，作為原料，1,000g藉酯化反應製得的組成物和20g的釕觸媒(N.E CHEMCAT)加入1.5L高壓反應槽中，在8MPar的壓力下，於150℃，藉添加氫而進行3小時的氫化反應，之後終結該反應。反應之後，觸媒經過濾，經由慣用的純化程序，以99%產率製得氫化的混合組成物。
實例2至7
藉與實例1中所述之相同方法得到環己烷1,3-二羧酸酯組成物，但使用以下表1中所示的醇之組合 代替2-己基己醇和2-丙基庚醇。
Figure 106113113-A0305-02-0028-10
比較例1
使用被廣泛使用之對環境友善的塑化劑，GL300(LG Chem,DOTP)。
比較例2
藉由進行與實例1中所述之相同方法得到環己烷1,3-二羧酸二(2-乙基己基)酯，但使用2-乙基己醇作為單一醇代替2-乙基己醇和2-丙基庚醇。
比較例3
藉由進行與比較例1中所述之相同方法得到環己烷1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯，但使用對酞酸代替異酞酸。
比較例4
藉由進行與實例2中所述之相同方法得到環己烷1,4-二羧酸酯組成物，但使用對酞酸代替異酞酸。
比較例5
藉由進行與實例3中所述之相同方法得到異酞酸酯組成物，但未進行氫化反應。
彙整比較例1至5，結果示於以下表2。
Figure 106113113-A0305-02-0029-11
實驗例1：物理性質之評估
使用表1和2中所述實例和比較例之塑化劑組成物製備用於實驗的試樣。
製備試樣，根據ASTM D638，藉由使得40重量份之實例1至7和比較例1至5各者的塑化劑組成物、3重量份的安定劑(BZ-153T)與100重量份的PVC(LS100S)以3L超級混合機根據ASTM D638於98℃和700rpm混合，於160℃碾壓4分鐘以形成5mm片，於180℃在低壓下壓製2.5分鐘及於高壓下壓至2分鐘以形成1T和3T片。藉以下所列試驗項目評估各試樣的物理性質，其結果彙整於下面的表3。
<用於物理性質的試驗項目>
硬度之測定
根據ASTM D2240，於25℃測定Shore硬度(SHORE A)。
抗拉強度之測定
根據ASTM D638，使用抗拉測試儀器(U.T.M，製造商：Instron，型號：4466)，各試樣以200mm/min的十字頭速率拉伸，偵測試樣斷裂的位置。抗拉強度之計算如下：抗拉強度(kgf/mm2)=載重值(kgf)/厚度(mm)×寬度(mm)。
伸長率之測定
根據ASTM D638，使用U.T.M，各試樣以200mm/min的十字頭速率拉伸，偵測試樣斷裂的位置。伸長率之計算如下：伸長率(%)=拉長之後的長度/初始長度×100。
遷徙耗損之測定
根據KSM-3156，得到具有2mm或更大的厚度之實驗試樣，在ABS(Natural Color)接合於試樣的兩側之後，1kgf/cm2的重量施於試樣。試樣置於強制對流型烤箱(80℃)中72小時，並於室溫冷卻4小時。之後，在移除接合至試樣兩側的ABS之後，在試樣置於烤箱中之前和之後測定重量，並因此藉以下的算式計算遷徙耗損：遷徙耗損(%)=[(試樣於室溫的初始重量-試樣置於烤箱中之後的重量)/試樣於室溫的初始重量]×100
揮發耗損之測定
製得的試樣於100℃處理72小時，並測定試樣的重量。
揮發耗損(%)=[(初始試樣的重量-試樣於100℃處理72小時之後的重量)/初始試樣的重量]×100
應力試驗
使得試樣分別留置於室溫24、72和168小時，進行應力試驗，當彎曲時，觀察遷徙程度(洩漏程度)，其以數值表示。值越接近0代表優良的性質。
QUV試驗
根據ASTM 4329-13，於QUV內部溫度為60℃達200小時進行UV照射，使用分光光度計確認各試樣的E。
Figure 106113113-A0305-02-0031-13
參照表3，施用實例1至7之塑化劑組成物時，相較於比較例1至5之塑化劑組成物，可看出塑化效 率因為整體低硬度而獲得改良，且證實機械物理性質(如伸長率和抗拉強度)獲顯著改良。此外，遷徙耗損獲整體改良，且相較於比較例1和5(其未經氫化)的QUV結果，可看出氫化產物具有極佳的耐UV性。
亦可證實氫化產物展現極佳的物理性質，其亦滿足抗應力性。
關於此，使用具有兩個不同的烷基結合至二酯之以混成型環己烷1,3-二酯為基礎的材料作為塑化劑時，可看出各種物理性質獲得改良。
根據本發明之例示具體實施例之塑化劑組成物用於樹脂組成物中時，可提供極佳的物理性質，如耐遷徙性和耐揮發性等，及抗拉強度和伸長率，並提供具有極佳的應力耐性之樹脂產品，且亦藉由使用直接酯化反應或轉酯化反應，製備一或二或更多種具有特定組份比之以異酞酸酯為基礎的材料，經由氫化反應提供包括以環己烷1,3-二酯為基礎的材料之塑化劑組成物。
已參照本發明之例示具體實施例詳細描述本發明，嫻於此技術者應理解本發明之範圍不限於此，而是基於所附申請專利範圍界定之本發明的基礎想法而亦包括各種修飾和變化形式。

Claims (10)

  1. 一種塑化劑組成物，包含混成型之以式1表示之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料、非混成型之以式2所示之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料、及非混成型之以式3所示之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料：
    Figure 106113113-A0305-02-0033-14
    Figure 106113113-A0305-02-0033-15
    Figure 106113113-A0305-02-0033-16
     式1至3中，R1和R2不同，且各者獨立地選自由丁基、異丁基、2-乙基己基、異壬基、2-丙基庚基和異癸基所組成之群組。
  2. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中式1至3中的R1彼此相同，且式1至3中的R2彼此相同。
  3. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其包含：0.5至70重量%混成型之以式1表示之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料；0.5至50重量%非混成型之以式2表示之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料；和0.5至85重量%非混成型之以式3表示之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料，上述含量係基於該塑化劑組成物之總重量。
  4. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其包含：10至50重量%混成型之以式1表示之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料；0.5至50重量%非混成型之以式2表示之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料；和35至80重量%非混成型之以式3表示之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料，上述含量係基於該塑化劑組成物之總重量。
  5. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該非混成型之以式2和3表示之以環己烷1,3-二酯為基礎的材料的和與該混成型之以式1表示之以環己烷1,3-二酯為基 礎的材料之重量比為95：5至30：70。
  6. 一種製備如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物之方法，包含：提供一以式4表示之以異酞酸酯為基礎的材料；和藉由在金屬觸媒存在下將該等以異酞酸酯為基礎的材料之一或多者氫化而製備以環己烷1,3-二酯為基礎的材料或其混合組成物，
    Figure 106113113-A0305-02-0035-17
     式4中，R1和R2不同，且各者獨立地選自由丁基、異丁基、2-乙基己基、異壬基、2-丙基庚基和異癸基所組成之群組。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其另包含：藉該氫化反應和該轉酯化反應之間的蒸餾而移除未反應的醇和反應副產物。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中藉該轉酯化反應製得的產物無醚。
  9. 一種樹脂組成物，包含：100重量份的樹脂；和5至150重量份之如申請專利範圍第1項之塑化劑組 成物。
  10. 如申請專利範圍第9項之樹脂組成物，其中該樹脂包含選自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate)、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、熱塑性彈性體和聚(乳酸)所組成之群組中之一或多者。
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