CN114085424A - 一种增塑剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种增塑剂及其制备方法和应用，所述增塑剂由二聚酸和卞醇制备得到；所述二聚酸和卞醇的摩尔比为1:(2～3)。本发明的增塑剂增塑能力强、耐析出，并且与TPU材料具有较好的相容性，此外，本发明的增塑剂为非邻苯二甲酸酯类增塑剂，无毒无污染，符合环保要求。
Description
技术领域
本发明属于精细化工生产技术领域，涉及一种增塑剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种耐析出型增塑剂及其制备方法和应用。
背景技术
增塑剂是工业生产中被广泛使用的高分子材料助剂，按原材料来分有邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、己二酸酯、丁二酸酯等。增塑剂的作用主要是减弱树脂分子间的次价键，增加树脂分子键的移动性，降低树脂分子的结晶性，增加树脂分子的可塑性。其中应用最广泛的是邻苯二甲酸酯类增塑剂。
常见的增塑剂有邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)等。近几年来，随着各国对环保的重视，各国对于邻苯二甲酸酯类化合物的限制已经不仅仅只有DBP、DEHP、BBP三种，已经几乎涵盖了所有的邻苯二甲酸酯类。
CN104962087A公开了一种邻苯二甲酸二异壬酯复合增塑剂及其制备方法，由如下重量份的原料组成：邻苯二甲酸二异壬酯0.45-0.55、氯化石蜡0.35-0.45、油脂二聚酸0.05-0.15。制备方法是：步骤一，异壬醇与苯酐在非酸性催化剂作用下得到邻苯二甲酸二异壬酯；步骤二，液蜡与氯气在复合催化剂作用下得到氯化石蜡；步骤三，将邻苯二甲酸二异壬酯、氯化石蜡和油脂二聚酸在一定温度下混合，即得复合增塑剂。该发明的组成简单合理，制备方法简单、操作稳定，易于工业化生产，制备的复合增塑剂增塑效果好、塑化温度低、制品尺寸稳定，优品率高。但该发明提供的复合增塑剂并不环保。
在热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)领域，可用的增塑剂屈指可数，ATBC增塑剂用在TPU中味道大，邻苯类不环保且有冒油的风险。
因此，有必要提供一种新的增塑剂来替代现有的TPU用增塑剂，来满足TPU未来发展的需要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种增塑剂及其制备方法和应用。本发明的增塑剂增塑能力强、耐析出，并且与TPU材料具有较好的相容性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种增塑剂，所述增塑剂由二聚酸和卞醇制备得到；
所述二聚酸和卞醇的摩尔比为1:(2～3)，例如1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.8或1:3等。
在本发明中，所述增塑剂由二聚酸和卞醇制备得到，所述增塑剂中既具有较长的侧链又具有苯环结构，这样的特殊结构使得增塑剂耐析出，并且与TPU材料具有较好的相容性，此外，本发明的增塑剂为非邻苯二甲酸酯类增塑剂，无毒无污染，符合环保要求。
优选地，所述增塑剂的酸值不大于0.5mgKOH/g，例如0.5mgKOH/g、0.45mgKOH/g、0.4mgKOH/g、0.35mgKOH/g、0.3mgKOH/g、0.25mgKOH/g、0.2mgKOH/g、0.15mgKOH/g或0.1mgKOH/g等。
优选地，所述增塑剂在25℃的粘度为500～1500cps，例如500cps、600cps、700cps、800cps、900cps、1000cps、1100cps、1200cps、1300cps、1400cps或1500cps等，当增塑剂的粘度小于500cps时，增塑剂过稀，不利于后续聚氨酯产品的成型；当增塑剂的粘度大于1500cps时，增塑剂过稠，不利于增塑剂在聚氨酯原料的分散。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的增塑剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将二聚酸、卞醇和催化剂混合，进行酯化反应，在反应器顶部排出生产的水及醇，醇回流到反应器中，升温，待体系的酸值为8-14mgKOH/g(例如8mgKOH/g、9mgKOH/g、10mgKOH/g、11mgKOH/g、12mgKOH/g、13mgKOH/g或14mgKOH/g等)，25℃的粘度为300～1200cps(例如300cps、400cps、500cps、600cps、700cps、800cps、900cps、1000cps、1100cps或1200cps等)时，抽真空进行负压酯交换反应，待体系的酸值为0.5mgKOH/g以下(例如0.5mgKOH/g、0.45mgKOH/g、0.4mgKOH/g、0.35mgKOH/g、0.3mgKOH/g、0.25mgKOH/g、0.2mgKOH/g、0.15mgKOH/g或0.1mgKOH/g等)，25℃的粘度为500～1500cps(例如500cps、600cps、700cps、800cps、900cps、1000cps、1100cps、1200cps、1300cps、1400cps或1500cps等)时，结束反应，得到所述增塑剂。
在本发明中，二聚酸和卞醇的化学反应简式如下所示：
其中，
代表二聚酸。
优选地，所述二聚酸和卞醇的摩尔比为1:(2～3)，例如1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.8或1:3等，优选为1:2.5。
优选地，所述催化剂包括钛酸四丁酯、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的任意一种或至少两种的组合，优选钛酸四丁酯。
优选地，以二聚酸和卞醇的总重量为100％计，所述催化剂的加入量为20～50ppm，例如20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm、45ppm或50ppm等。
优选地，所述酯化反应的温度为150～170℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃或170℃等，酯化反应的时间为0.5～2h，例如0.5h、1h、1.5h或2h等。
优选地，所述升温为升温至210～220℃，例如210℃、212℃、214℃、216℃、218℃或220℃等。
优选地，所述负压酯交换反应的温度为220～230℃，例如220℃、222℃、224℃、226℃、228℃或230℃等。
优选地，所述抽真空为将体系真空度缓慢提升，在6～10h(例如6h、7h、8h、9h或10h等)内将体系的真空度从-0.04MPa抽到-0.09MPa，其中，将体系在-0.040MPa～-0.045MPa(例如-0.040MPa、-0.041MPa、-0.042MPa、-0.043MPa、-0.044MPa或-0.045MPa等)下维持1～2h(例如1h、1.5h或2h等)，在-0.060MPa～-0.065MPa(例如-0.060MPa、-0.061MPa、-0.062MPa、-0.063MPa、-0.064MPa或-0.065MPa等)下维持1～2h(例如1h、1.5h或2h等)，在-0.080MPa～-0.085MPa(例如-0.080MPa、-0.081MPa、-0.082MPa、-0.083MPa、-0.084MPa或-0.085MPa等)下维持3～4h(例如3h、3.5h或4h等)，在-0.086MPa～-0.090MPa(例如-0.086MPa、-0.087MPa、-0.088MPa、-0.089MPa或-0.090MPa等)下维持1～2h(例如1h、1.5h或2h等)。通过控制抽真空时间可以控制增塑剂的粘度。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
将二聚酸、卞醇和催化剂混合，在150～170℃下进行酯化反应0.5～2h，升温至210～220℃，待体系的酸值为8-14mgKOH/g，25℃的粘度为300～1200cps时，缓慢抽真空进行负压酯交换反应，待体系的酸值为0.5mgKOH/g以下，25℃的粘度为500～1500cps时，结束反应，得到所述增塑剂；
所述缓慢抽真空为将体系真空度缓慢提升，在6～10h内将体系的真空度从-0.04MPa抽到-0.09MPa，其中，将体系在-0.040MPa～-0.045MPa下维持1～2h，在-0.060MPa～-0.065MPa下维持1～2h，在-0.080MPa～-0.085MPa下维持3～4h，在-0.086MPa～-0.090MPa下维持1～2h。
第三方面，本发明提供第一方面所述的增塑剂在合成聚氨酯(例如TPU或其他聚氨酯等)材料中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明的增塑剂为非邻苯二甲酸酯类增塑剂，无毒无污染，将其应用于TPU中，经过测定TPU的各项物性，证明了相比于市面上大部分增塑剂，其具有较好的耐析出性。
(2)本发明的增塑剂由于其结构特殊性(既具有较长的侧链又具有苯环结构)，与TPU的相容性较好，可以加快TPU产品的成型，特别适用于要求成型快的TPU产品。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在本发明的实施例中，所用的二聚酸的商品牌号均为HY-13。
实施例1
在本实施例中提供一种增塑剂，制备方法包括以下步骤：
(1)将二聚酸、卞醇和催化剂投入到反应器中，其中，二聚酸和卞醇的摩尔比为1:2.5；催化剂为钛酸四丁酯，以二聚酸和卞醇的总重量为100％计，催化剂的加入量为30ppm；
(2)将反应器温度设置为150℃，进行酯化反应1h，在反应器顶部排出生产的水及醇，醇回流到反应器中；
(3)继续升温将反应器温度控制在220℃，反应4h，测得体系的酸值为10mgKOH/g，25℃的粘度为800cps时，准备抽真空进行负压酯交换反应；
(4)将体系真空度缓慢提升，从-0.04MPa抽到-0.09MPa，抽真空的时间为6h，负压酯交换反应的温度维持在230℃，测得体系的酸值为0.4mgKOH/g，25℃的粘度为1435cps时，结束反应，得到所述增塑剂。
其中，步骤(4)所述将体系真空度缓慢提升的具体步骤为：将体系在-0.042MPa下维持1h，在-0.062MPa下维持1h，在-0.082MPa下维持3h，在-0.090MPa下维持1h。
实施例2
在本实施例中提供一种增塑剂，制备方法包括以下步骤：
(1)将二聚酸、卞醇和催化剂投入到反应器中，其中，二聚酸和卞醇的摩尔比为1:2；催化剂为辛酸亚锡，以二聚酸和卞醇的总重量为100％计，催化剂的加入量为20ppm；
(2)将反应器温度设置为160℃，进行酯化反应1h，在反应器顶部排出生产的水及醇，醇回流到反应器中；
(3)继续升温将反应器温度控制在220℃，反应4h，测得体系的酸值为8mgKOH/g，25℃的粘度为300cps，准备抽真空进行负压酯交换反应；
(4)将体系真空度缓慢提升，从-0.04MPa抽到-0.09MPa，抽真空的时间为6h，负压酯交换反应的温度维持在220℃，测得体系的酸值为0.45mgKOH/g，25℃的粘度为1356cps时，结束反应，得到所述增塑剂。
其中，步骤(4)所述将体系真空度缓慢提升的具体步骤为：将体系在-0.042MPa下维持1h，在-0.062MPa下维持1h，在-0.082MPa下维持3h，在-0.090MPa下维持1h。
实施例3
在本实施例中提供一种增塑剂，制备方法包括以下步骤：
(1)将二聚酸、卞醇和催化剂投入到反应器中，其中，二聚酸和卞醇的摩尔比为1:3；催化剂为二月桂酸二丁基锡，以二聚酸和卞醇的总重量为100％计，催化剂的加入量为50ppm；
(2)将反应器温度设置为150℃，进行酯化反应1h，在反应器顶部排出生产的水及醇，醇回流到反应器中；
(3)继续升温将反应器温度控制在210℃，反应4h，测得体系的酸值为14mgKOH/g，25℃的粘度为1200cps，准备抽真空进行负压酯交换反应；
(4)将体系真空度缓慢提升，从-0.04MPa抽到-0.09MPa，抽真空的时间为6h，负压酯交换反应的温度维持在220℃，测得体系的酸值为0.3mgKOH/g，25℃的粘度为1450cps时，结束反应，得到所述增塑剂。
其中，步骤(4)所述将体系真空度缓慢提升的具体步骤为：将体系在-0.042MPa下维持1h，在-0.062MPa下维持1h，在-0.082MPa下维持3h，在-0.090MPa下维持1h。
实施例4
在本实施例中提供一种增塑剂，制备方法包括以下步骤：
(1)将二聚酸、卞醇和催化剂投入到反应器中，其中，二聚酸和卞醇的摩尔比为1:2.5；催化剂为辛酸亚锡，以二聚酸和卞醇的总重量为100％计，催化剂的加入量为40ppm；
(2)将反应器温度设置为170℃，进行酯化反应1h，在反应器顶部排出生产的水及醇，醇回流到反应器中；
(3)继续升温将反应器温度控制在220℃，反应4h，测得体系的酸值为12mgKOH/g，25℃的粘度为1000cps，准备抽真空进行负压酯交换反应；
(4)将体系真空度缓慢提升，从-0.04MPa抽到-0.09MPa，抽真空的时间为6h，负压酯交换反应的温度维持在220℃，测得体系的酸值为0.2mgKOH/g，25℃的粘度为1398cps时，结束反应，得到所述增塑剂。
其中，步骤(4)所述将体系真空度缓慢提升的具体步骤为：将体系在-0.042MPa下维持1h，在-0.062MPa下维持1h，在-0.082MPa下维持3h，在-0.090MPa下维持1h。
对比例1
在本对比例中提供一种增塑剂，制备方法包括以下步骤：
(1)将二聚酸、1,4-丁二醇和催化剂投入到反应器中，其中，二聚酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1:2.5；催化剂为钛酸四丁酯，以二聚酸和1,4-丁二醇的总重量为100％计，催化剂的加入量为30ppm；
(2)将反应器温度设置为150℃，进行酯化反应1h，在反应器顶部排出生产的水及醇，醇回流到反应器中；
(3)继续升温将反应器温度控制在220℃，反应4h，测得体系的酸值为10mgKOH/g，25℃的粘度为800cps时，准备抽真空进行负压酯交换反应；
(4)将体系真空度缓慢提升，从-0.04MPa抽到-0.09MPa，抽真空的时间为6h，负压酯交换反应的温度维持在230℃，测得体系的酸值为0.4mgKOH/g，25℃的粘度为1000cps时，结束反应，得到所述增塑剂。
其中，步骤(4)所述将体系真空度缓慢提升的具体步骤为：将体系在-0.042MPa下维持1h，在-0.062MPa下维持1h，在-0.082MPa下维持3h，在-0.090MPa下维持1h。
对比例2
在本对比例中提供一种增塑剂，制备方法包括以下步骤：
(1)将丁二酸、卞醇和催化剂投入到反应器中，其中，丁二酸和卞醇的摩尔比为1:2.5；催化剂为钛酸四丁酯，以丁二酸和卞醇的总重量为100％计，催化剂的加入量为30ppm；
(2)将反应器温度设置为150℃，进行酯化反应1h，在反应器顶部排出生产的水及醇，醇回流到反应器中；
(3)继续升温将反应器温度控制在220℃，反应4h，测得体系的酸值为10mgKOH/g，25℃的粘度为800cps时，准备抽真空进行负压酯交换反应；
(4)将体系真空度缓慢提升，从-0.04MPa抽到-0.09MPa，抽真空的时间为6h，负压酯交换反应的温度维持在230℃，测得体系的酸值为0.4mgKOH/g，25℃的粘度为1000cps时，结束反应，得到所述增塑剂。
其中，步骤(4)所述将体系真空度缓慢提升的具体步骤为：将体系在-0.042MPa下维持1h，在-0.062MPa下维持1h，在-0.082MPa下维持3h，在-0.090MPa下维持1h。
对比例3
在本对比例中提供一种市售增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)，厂家为山东科兴化工有限责任公司。
对比例4
在本对比例中提供一种市售增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，厂家为山东科兴化工有限责任公司。
应用例1-4以及对比应用例1-4
以2000分子量的聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)为聚酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,4-丁二醇(BDO)为基本原料，以PEA、MDI和BDO的总重量为100％计，再添加5％的实施例及对比例的增塑剂，合成PEA-MDI-BDO体系的TPU(起初硬度为90A)，配方表如下：
| 原料 | 份数 |
| 聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA) | 100 |
| 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) | 65 |
| 1,4丁二醇(BDO) | 19 |
| 增塑剂 | 9.2 |
上述TPU进行性能测试，测试方法如下：
(1)硬度：采用GB/T531-2009标准进行测试；
(2)耐迁移性：将TPU在温度为90℃、湿度为90％的恒温恒湿箱中放置72h，取出后烘干表面的水分，观察表面是否析油或者析粉，以此作为耐迁移性评判标准。
实施例和对比例提供的增塑剂的粘度如表1所示，应用例以及对比应用例中TPU性能测试结果如表2所示。
表1
| 粘度(25℃，cps) | |
| 实施例1 | 1435 |
| 实施例2 | 1356 |
| 实施例3 | 1450 |
| 实施例4 | 1398 |
| 对比例1 | 1050 |
| 对比例2 | 1125 |
| 对比例3 | 80 |
| 对比例4 | 60 |
表2
由表1可以看出，相比于市售增塑剂，本发明的增塑剂具有较高的粘度(1356-1450cps)，由于其结构的特殊性，降低硬度的作用更明显，说明其增塑能力更强。
由表2可以看出，相比于市售增塑剂，本发明的增塑剂具有较好的耐析出性，该增塑剂在苛刻的测试条件下也不析出，是一款不错的耐迁移的增塑剂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的增塑剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种增塑剂，其特征在于，所述增塑剂由二聚酸和卞醇制备得到；
所述二聚酸和卞醇的摩尔比为1:(2～3)。
2.根据权利要求1所述的增塑剂，其特征在于，所述增塑剂的酸值不大于0.5mgKOH/g。
3.根据权利要求1或2所述的增塑剂，其特征在于，所述增塑剂在25℃的粘度为500～1500cps。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的增塑剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将二聚酸、卞醇和催化剂混合，进行酯化反应，升温，待体系的酸值为8-14mgKOH/g，25℃的粘度为300～1200cps时，抽真空进行负压酯交换反应，待体系的酸值为0.5mgKOH/g以下，25℃的粘度为500～1500cps时，结束反应，得到所述增塑剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二聚酸和卞醇的摩尔比为1:(2～3)，优选为1:2.5。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括钛酸四丁酯、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以二聚酸和卞醇的总重量为100％计，所述催化剂的加入量为20～50ppm。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为150～170℃，酯化反应的时间为0.5～2h；
优选地，所述升温为升温至210～220℃；
优选地，所述负压酯交换反应的温度为220～230℃。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述抽真空为将体系真空度缓慢提升，在6～10h内将体系的真空度从-0.04MPa抽到-0.09MPa，其中，将体系在-0.040MPa～-0.045MPa下维持1～2h，在-0.060MPa～-0.065MPa下维持1～2h，在-0.080MPa～-0.085MPa下维持3～4h，在-0.086MPa～-0.090MPa下维持1～2h。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将二聚酸、卞醇和催化剂混合，在150～170℃下进行酯化反应0.5～2h，升温至210～220℃，待体系的酸值为8-14mgKOH/g，25℃的粘度为300～1200cps时，缓慢抽真空进行负压酯交换反应，待体系的酸值为0.5mgKOH/g以下，25℃的粘度为500～1500cps时，结束反应，得到所述增塑剂；
所述缓慢抽真空为将体系真空度缓慢提升，在6～10h内将体系的真空度从-0.04MPa抽到-0.09MPa，其中，将体系在-0.040MPa～-0.045MPa下维持1～2h，在-0.060MPa～-0.065MPa下维持1～2h，在-0.080MPa～-0.085MPa下维持3～4h，在-0.086MPa～-0.090MPa下维持1～2h。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的增塑剂在合成聚氨酯材料中的应用。
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