CN102822136A - 高溶剂化环己二甲酸酯二酯增塑剂 - Google Patents
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Abstract
与类似的邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯二酯相比,1,4-环己二甲酸酯的二酯出人意料地是更有效的PVC增塑剂,并在更低温度下更快地熔合PVC。与相应的邻苯二甲酸酯二酯相比,氢化邻苯二甲酸酯二酯熔合更慢,换言之,需要更高的温度。
Description
发明领域
本发明涉及高溶剂化增塑剂和组合物,比如包括增塑剂的聚氯乙烯(PVC)增塑溶胶,以及制造和使用增塑剂的方法。
发明背景
世界范围内,有许多的增塑剂用于生产柔性PVC和其它柔性聚合物。这些在许多方面不同,但它们全体必定具有某些特征。增塑剂必定与聚合物相容并使聚合物更柔韧或更柔软。在PVC中,增塑剂也帮助PVC制剂的熔合以生产最终部分;在该过程中PVC树脂颗粒溶解/分裂,与所有其他添加剂混合以生产最终的均匀分散部分。对PVC树脂具有高亲和性,在较低温度下导致凝胶化和熔合的增塑剂称为高溶剂化增塑剂。存在许多化学类别的高溶剂化增塑剂比如苯甲酸酯、邻苯二甲酸丁基苯甲酯、邻苯二甲酸二异己酯等。
增塑的聚合物用于许多不同的应用比如粘合剂和密封剂、涂层织物、电线和电缆涂层、泡沫、鞋类、垫圈、油墨、化妆品和医疗。基于PVC的应用包括地毯、壁纸、屋顶膜片、管道、油墨、玩具、手套、服装、婴儿产品和砑光膜。已使用增塑剂的聚合物包括PVC、聚氨酯、聚酯、纤维素塑料、聚苯乙烯、聚乙烯醇、环氧化物、橡胶和聚酰胺。
发明概述
本发明的一个实施方案涉及由以下结构表示的化合物:
其中R和R’不同并表示C1-C13烷基、C2-C13醚基、环烷基或芳基;并且当R和R’均为烷基时,这两个烷基中碳的总数小于18。
另一实施方案涉及一种组合物,其包含前段描述的化合物和至少一种由以下结构表示的化合物:
其中R和R’相同并表示C1-C13烷基、C2-C13醚基、环烷基或芳基。
另一实施方案涉及一种增塑剂,其包含由以下结构表示的化合物:
其中R和R’不同并表示C1-C13烷基、C2-C13醚基、环烷基或芳基;并且当R和R’均为烷基时,这两个烷基中碳的总数小于18。
另一实施方案涉及一种增塑溶胶,其包含前段描述的增塑剂。
另一实施方案涉及生产由以下结构表示的增塑剂的方法:
其中R和R’不同并表示C1-C13烷基、C2-C13醚基、环烷基或芳基;并且当R和R’均为烷基时,这两个烷基中碳的总数小于18,所述方法包含:使a)
1,4-环己二甲酸或1,4-环己二甲酸二甲酯和b)至少一种醇在催化剂存在下反应以形成增塑剂。
另一实施方案涉及一种物品,其包含由以下结构表示的化合物:
其中R和R’不同并表示C1-C13烷基、C2-C13醚基、环烷基或芳基;并且当R和R’均为烷基时,这两个烷基中碳的总数小于18。
附图简述
图1显示BBCD和BBP的Brabender熔合曲线;
图2显示DBCD、DBP、DBT和BBP的Brabender熔合曲线;
图3显示,随着剪切速率的改变,BBCD的粘度比BBP的更稳定;和
图4显示BBCD和BBP的增塑溶胶粘度的稳定性相同。
详述
本发明涉及可用作高溶剂化增塑剂和组合物(比如包括增塑剂的聚氯乙烯(PVC)增塑溶胶)的化合物,以及制造和使用增塑剂和增塑溶胶的方法。增塑剂在低于预期的温度下熔合,在较低温度下凝胶化,并具有低于预期的粘度。这些改进的性质出现的同时,保持基于熔合PVC的Shore A 硬度的增塑效力。
除非另有说明,所有用于说明书和权利要求的表达成分、性质比如反应条件诸如此类的量的数目应理解为在一切情况下由术语“约”修饰。相应地,除非相反地说明,在以下说明书和附加的权利要求中陈述的数值参数为近似值,其可随本发明寻求获得的期望性质而改变。最低限度,各数值参数应至少按照报道的有效数的数字和通过应用普通的舍入技术来解释。进一步,在本公开内容和权利要求中陈述的范围旨在具体包括整个范围,并非只是端点。例如,陈述为0至10的范围旨在公开0和10之间的所有整数比如1、2、3、4等、0和10之间的所有分数比如1.5、2.3、4.57、6.1113等、以及端点0和10。同样,与化学取代基有关的范围比如“C1至C5烃”,旨在具体包括和公开C1和C5烃以及C2、C3和C4烃。
在一个实施方案中,增塑剂由以下结构表示:
其中R和R’不同并表示直链或支化的C1-C13烷基、直链或支化的C2-C13醚基、环烷基或芳基;并且当R和R’均为烷基时,这两个烷基中碳的总数小于18。
根据一个实施方案,烷基可为直链或支化的,并可包括甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、混合戊基、混合己基、混合庚基、2-乙基己基、混合辛基、混合壬基、混合癸基、混合十一烷基、混合十二烷基和混合十三烷基。醚基的实例包括二乙二醇一丁基醚、丙二醇异丁基醚和二丙二醇一乙基醚。环烷的实例包括环己基和甲基环己基。此外,有用的芳香族的实例包括苯甲基和甲苯基。
在一个实施方案中,增塑剂组合物包括1,4-环己二甲酸酯二酯。这些化合物可通过例如酯化反应或转酯反应衍生。例如,化合物可衍生于1,4-环己二甲酸和醇混合物的反应。该反应可产生二酯的混合物。例如,该反应可产生混合酯(即其中各个酯不同)的顺反异构体和相同酯的顺反异构体的混合物。此外,合适的醇包括直链或支化的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇和十三醇。醇也可为芳香族或环状。或者,化合物可衍生于1,4-环己二甲酸二甲酯和醇混合物的反应。
在一个实施方案中,组合物包括1,4-环己二甲酸酯分子的混合物。例如,组合物可包括混合酯的顺反异构体和二丁酯与二苯甲酯的顺反异构体的混合物。例如,组合物可具有1,4-环己二甲酸二丁酯(DBCD)、1,4-环己二甲酸二苯甲酯(BZCD)和1,4-环己二甲酸丁基苯甲酯(BBCD)的混合物。此外,各个酯可以多种比值存在于混合物中。例如,组合物可包括混合物,其中DBCD约0-约80重量%、BZCD约0-约50重量%、和BBCD约20-约80重量%,或DBCD 10-约60重量%、BZCD约10-约40重量%、和BBCD约20-约60重量%。
根据一个实施方案,化合物可通过使1,4-环己二甲酸或1,4-环己二甲酸二甲酯与至少一种醇在催化剂存在下接触来生产。催化剂可为例如路易斯酸或路易斯碱催化剂,比如钛酸盐或氢氧化钾。催化剂存在的量可为约50
ppm-约5000 ppm;约100
ppm-约4000 ppm或约200
ppm-约3000 ppm。反应混合物可在约65℃-约220℃、约140℃-约210℃或约170℃-约200℃的温度下运行。此外,反应可在约20托-约800托、约500托-约780托或约700托-约760托的压力下运行。
在一个实施方案中,挥发物可在约65℃-约130℃的蒸气温度下蒸馏。此外,在取样得知完成后,任何多余的醇可在约150-约220℃的温度和约10托-约100托的压力下除去。
在反应完成后,反应器可调节至常压下并冷却到约40℃-约100℃或40℃-约100℃的温度。根据一个实施方案,完成的反应混合物可用洗涤液比如水中的2.5%NaOH洗涤最多三次或更多次,在每次洗涤后清除底层。完成的反应混合物也可用蒸馏水或去离子水洗涤最多三次或更多次,在这之后任何残留水可通过例如真空除去。可向真空施加热量(最多约150℃)以促进除水。另外的提纯步骤包括碳提纯并过滤以除去碳。
例如,根据本发明的增塑剂可通过将1摩尔的1,4-环己二甲酸二甲酯加料到过量的正丁醇(3-12摩尔)中,伴随50-5000 ppm路易斯酸或路易斯碱催化剂(优选钛酸盐或氢氧化钾)来生产。将其加热,同时在65-115℃的蒸气温度下蒸馏挥发物。添加苯甲醇(2-4摩尔)并继续加热,同时在118-170℃的蒸气温度下蒸馏挥发物。在取样得知完成后,在150℃和50托下除去过量的醇,并将反应器调节至常压下。随后将反应器冷却至85℃并添加三次水中的2.5%NaOH洗涤液,且在每次洗涤后清除底层。随后用蒸馏水或去离子水进行三次洗涤,在这之后将50托真空施加于反应器并将反应器加热到150℃以除去残留水。添加碳并将混合物搅拌一小时。将混合物通过助滤剂过滤以除去碳。
根据本发明的一个实施方案涉及增塑溶胶,其包括高溶剂化增塑剂。增塑溶胶可用高、低或组合强度的混料器比如螺条混合器、锥形螺杆、齿轮、Cowles、Morehouse或任何其它合适的混料器制备。用于制造增塑溶胶的成分包括PVC、丙烯酸或其它聚合树脂;主要或辅助增塑剂;填料;色素;热稳定剂;溶剂和其他工业中已知的成分。根据一个实施方案,增塑剂可按约1.0重量%-约60重量%的范围,或约5.0重量%-约40重量%的范围,或甚至约10.0重量%-约30重量%的范围添加到增塑溶胶中,这取决于增塑剂的效力和最终产品的期望性质。成分的顺序、转轴rpm、混合时间和温度都在生产具有重现性质量的增塑溶胶中发挥作用。通常,在混合期间的增塑溶胶温度保持在小于95℉(35℃),或甚至小于80℉(27℃),但是有时例如期望较高的粘度时,最高温度可更高。空气既结合到混合过程中还可从干燥成分的表面引入。如有必要,其可在混合期间或混合之后通过在减压下排气而除去。若储存增塑溶胶,一些空气会被释放。
在一个实施方案中,本增塑剂可通过任何合适的方法,比如将成分混合或捏和,而结合到氯乙烯树脂中(连同或不连同其它添加物)。期望的程序涉及形成乙烯基树脂分散体,其可流延成膜或较厚主体,然后将其加热以形成增塑树脂的均匀体。这类分散体为氯乙烯树脂颗粒在包括增塑剂的非水性液体中的悬浮液,所述液体在常温下不溶解树脂,但在高温下溶解树脂。若液相只由增塑剂组成,则所述分散体常称作“增塑溶胶”,而若分散液体还含有在加热时蒸发的挥发性有机溶剂或有机组分,则所述分散体常称作“有机溶胶”。增塑溶胶和有机溶胶都可包括其他添加剂,包括通常用于氯乙烯树脂组合物的稳定剂。用于本文的术语“增塑溶胶”旨在包括增塑溶胶和有机溶胶两者。
根据本发明的增塑剂可随时以任何便利方式添加到PVC增塑溶胶中。如果期望,PVC增塑溶胶和降低粘度的化合物可同时混合(例如在常规混合或共混设备中)。
根据本发明的增塑剂可用于制造众多产品。例如,增塑剂可用于粘合剂和密封剂、涂层织物、电线和电缆涂层、泡沫、鞋类、垫圈、油墨、化妆品和医疗。基于PVC的应用包括地毯、壁纸、屋顶膜片、管道、油墨、砑光膜。已使用增塑剂的聚合物包括PVC、聚氨酯、聚酯、纤维素塑料、聚苯乙烯、聚乙烯醇、环氧化物、橡胶和聚酰胺。
使用本发明增塑剂的产品可通过众多的已知方法制备或制造。例如,产品或物品可通过热浸或冷浸、中空模塑、或腔体模塑;直接辊涂或逆辊涂布、刮刀涂布或层压粘合;各种喷涂方法或任何其它工业中已知的方法制成或制造。
提供以下实施例以更好地理解本发明。
实施例
在本文详述的实施例中使用的PVC增塑溶胶的制剂显示于表1。增塑溶胶用Geon™ 121A PVC树脂(1微米分散等级)、Jenkinol™环氧化大豆油(ESO)或Drapex 6.8 ESO和Akcrostab™ LT4798热和光稳定剂以及所关注的增塑剂制备。增塑溶胶(60份每百份(phr)的增塑剂和3 phr的ESO以及热稳定剂)用FlackTek DAC 150 SpeedMixer™,在2000
rpm下制备,之间具有两个45秒间隔的回复期使得增塑溶胶温度不超过35℃(95℉)。
增塑溶胶熔合性质用具有锥形双螺杆叶片(32 rpm共-旋转)的IntelliTorque
Plasti-CorderTM 7150 BrabenderTM转矩流变仪对60ml增塑溶胶确定,10℉/分钟(5.7℃/分钟)温度梯度,从95-375℉(35-195.5℃),在开始和结束时保持1分钟。表2含有Brabender数据,其显示邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和环己二甲酸酯类似物(DINCH)的结果。与环己二甲酸酯类似物相比,邻苯二甲酸酯在更低的温度下熔合和凝胶化。凝胶化温度以两种方式计算。第一种使用Brabender曲线上拐点的切线与基线相交处的温度。第二种凝胶化温度方法使用温度梯度条(bar)和非常类似于SPI-VPD方法BE146记录的方法,除了使用8密尔落差(drawdown)和使之静置10分钟然后应用铝箔,从热端滚到冷端然后除去。用该方法的凝胶化温度为恰好在箔片上观察到增塑溶胶之前的条的温度。
表3显示对苯二甲酸丁基苯甲酯、邻苯二甲酸丁基苯甲酯和对苯二甲酸二丁酯与邻苯二甲酸二丁酯的1,4-环己二甲酸酯类似物的意外结果。不同于1,2-环己二甲酸酯与邻苯二甲酸酯的比较实施例,1,4-环己二甲酸酯与对苯二甲酸酯的实施例在熔合或凝胶化温度上未显示差异。
相对于类似的邻苯二甲酸酯,含有1,4-环己二甲酸酯(CD)的增塑溶胶的粘度更低并且对于增加剪切力更稳定。含BBP的增塑溶胶的粘度剧烈增加,而CD类似物的粘度降低并且随着剪切速率增加相当稳定,如图3所示。两种增塑溶胶随时间的稳定性相同并显示于图4。
CD增塑剂的粘度低于类似的邻苯二甲酸酯的粘度。比如,BBCD和BBP在10-100/秒的剪切速率下的粘度分别为3000和4300 cP。另外,含有BBCD的增塑溶胶容易除气,而类似的含有BBP的增塑溶胶由于气泡的稳定性而非常难以除气。
PVC的硬度是增塑剂效力的度量。对于等量的增塑剂,较软的PVC表明其含有较有效的增塑剂。对60
phr BBCD PVC和60 phr BBP PVC这两者测得Shore A硬度为67。
表1. 增塑溶胶实施例的制剂。
组分 | 浓度(PHR) |
Geon 121A | 100 |
增塑剂 | 60 |
Akrostab LT 4798 | 3 |
Jenkinol或Drapex 6.8 ESO | 3 |
表2. 与邻苯二甲酸二异壬酯相比,1,2-环己二甲酸二异壬酯在更高温度下熔合和凝胶化:
表3. 1,4-环己二甲酸丁基苯甲酯(BBCD)与邻苯二甲酸丁基苯甲酯(BBP)在相同温度熔合和凝胶化,1,4-环己二甲酸二丁酯(DBCD)与邻苯二甲酸二丁酯(DBP)或对苯二甲酸二丁酯(DBT)在相同温度熔合和凝胶化:
本发明已特别参考它的某些示例性实施方案详细描述,但应理解,在本发明精神和范围内可进行变化和修改。
Claims (11)
2. 根据权利要求1的化合物,其中所述化合物为1,4-环己二甲酸丁基苯甲酯。
4. 根据权利要求3的组合物,其包含约10-约50重量%的1,4-环己二甲酸二丁酯、约30-约60%的1,4-环己二甲酸二苯甲酯和约20-约60重量%的1,4-环己二甲酸丁基苯甲酯。
5. 一种增塑剂,其包含根据权利要求1的化合物。
6. 一种增塑溶胶,其包含根据权利要求5的增塑剂。
7. 一种生产由以下结构表示的增塑剂的方法:
其中R和R’不同并表示C1-C13烷基、C2-C13醚基、环烷基或芳基;和
当R和R’均为烷基时,这两个烷基中碳的总数小于18,所述方法包含:
使a) 1,4-环己二甲酸或1,4-环己二甲酸二甲酯和b) 至少一种醇在催化剂存在下反应以形成增塑剂。
8. 一种物品,其包含根据权利要求1的化合物。
9. 根据权利要求8的物品,其中所述物品为粘合剂、密封剂、涂层织物、电线涂层、电缆涂层、泡沫、鞋类、垫圈、油墨、化妆品或医疗装置。
10. 根据权利要求8的物品,其中所述物品为地毯、壁纸、屋顶膜片、管道或膜。
11. 根据权利要求1的物品,其中所述物品通过热浸、冷浸、中空模塑、腔体模塑、直接辊涂、逆辊涂布、刮刀涂布、层压粘合、喷涂或它们的组合来生产。
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