CN1747994A - 基于支链醇和/或支链酸的酯混合物、及它们作为聚合物添加剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及酯混合物、它们作为聚合物添加剂的用途、和含所述酯混合物的聚合物组合物。

Description

基于支链醇和/或支链酸的酯混合物、及它们 作为聚合物添加剂的用途
本发明涉及酯混合物以及它们作为聚合物添加剂的用途。此外，本发明涉及含所述酯混合物的聚合物组合物。
根据原料源或加工方法，市售脂肪醇和脂肪酸具有非常不同的结构。链长为C8-C22的直链饱和脂肪醇可以从天然脂肪和天然油中通过水解或甲醇分解，然后对所得的酸或甲酯进行氢化而获得。更长链的直链饱和脂肪醇(C22-C40)存在于天然蜡中，例如蜂蜡或褐煤蜡。链长为C6-C20的直链饱和脂肪醇可以由石油化学的方法，通过使用铝、氢气和乙烯的齐格勒法获得。另外，可以通过乙烯的聚合和将所得的α-烯烃转化为醇和酸(Unilin醇和Unilin酸)制备链长在C20-C60范围内的产品。
半直链的脂肪醇如NEODOLTM醇，可以通过乙烯的低聚和这样得到的α-烯烃在随后进行选择性加氢甲酰基化来合成。这种醇(改性的羰基合成醇，被称为‘MO’)包括约80％的直链饱和伯醇。剩余物主要包括在醇基团的2-位有烷基支链的醇。
常规的羰基合成醇(被称为‘NO’)通常基于煤油。此处，首先分离石蜡流，然后将它们脱氢得到烯烃，最后被加氢甲酰基化。这样得到的脂肪醇包括约50％的直链饱和脂族伯醇。
几乎所有合成的支链醇在2-位有支链。此外，众所周知，这种产品流可以被分成直链部分和支链部分。
除了这些绝大部分只是单支链的脂肪醇以外，多支链脂肪醇也是众所周知的。通过丙烯和/或丁烯的低聚加上加氢甲酰基化，得到这种脂肪醇。这种醇的典型链长范围为C6-C15，例如异壬醇、异癸醇、异十三烷醇(改性的脂肪醇)。上述醇的相应酸也是众所周知的。
近来，通过在使用合成气的费-托(FT)法中获得的烯烃的加氢甲酰基化，容易得到一类新的脂肪醇。与所知的脂肪醇相反，后者具有特殊的结构特征。例如，可以包括平均约50％的含支链分子，这与常规的羰基合成醇是一样的，但是，与现有技术的醇相反的是，这些分子的大多数在羟基的2-位没有分支。
                          表1
                 典型的羰基合成醇的结构
  常规     改性     费-托法
  直链醇支链醇R-CH2-CH2-OHR，R′CH-CH2-OH   ～45％～55％～45％～55％     ～80％～20％～80％～20％     ～50％～50％～95％～5％
本发明的目的是提供新的酯混合物，其尤其适合作为聚合物添加剂。另外，所述混合物应与聚合物很相容，并且与基于直链醇的酯相比，除了具有低熔化温度的优点以外，还具有极好的发射特性。
新的酯混合物展示出令人惊讶的性质，它们可以由在费-托法中得到的醇和酸来制备。所述酯混合物基本上由如下组成：
-具有1-4个羧基和12-60个碳原子的酯，可以通过如下物质的反应制备：
-一种或多种被任选地全部或部分卤代的羧酸，和/或一种或多种磷酸与
-一种或多种醇，
其中羧酸、醇或两者(但是至少一种)作为混合物存在，且羧酸混合物和/或醇混合物包括：
-具有式RCH2OH的醇和/或具有式RCOOH的羧酸，其中
(a)在使用的多于20wt％至80wt％、优选40-70wt％的醇和/或酸中，烃基R为直链的脂族，优选为饱和的，并包括4-20个、优选7-12个碳原子，和
(b)在使用的多于10wt％至80wt％、优选20-60wt％的醇和/或酸中，烃基R为脂族，优选为饱和的，并包括4-20个、优选7-12个碳原子，其中高达3个、优选1或2个碳原子为叔碳原子，且没有一个叔碳原子在醇或酸的连接-OH基团的2-或3-位，且其中基于混合物中叔碳原子的总数，至少80％、更优选至少95％的叔碳原子不是直接相邻的，
和，任选地，
(c)包括高达10wt％、优选高达5wt％的其它醇或酸，其具有5-21个、优选8-13个碳原子，
其中根据(a)、(b)和(c)的醇、酸或两者互相补充至100wt％。
本发明的优选实施方案在所附的权利要求中陈述，或描述如下。优选地，基团R平均包括11至12个碳原子，分别参照所有的基团R。酯混合物为混合的酯的混合物。上文中所述的重量百分比参照酯混合物的组合物。
本发明的酯混合物通过一元酸、二元酸、三元酸和四元酸或磷酸和一元醇的反应，或一元醇、二元醇、三元醇和四元醇和一元羧酸的反应来制备，其中羧酸、醇或两者都作为混合物存在。如果两者都是混合物，那么这些就是一元羧酸和一元醇的反应产物。
本文中所用的术语“聚合物添加剂”是指例如增塑剂、润滑剂、隔离剂、减粘剂、抗氧化剂和溶剂。它们的功能是酯结构和聚合物类型所附带的。
根据本发明，关于尤其用作PVC增塑剂的邻苯二甲酸酯，其相容极限在醇残渣中达到平均数为约13个碳原子。例如，通常所知的增塑剂是邻苯二甲酸二异十三酯(DTDP)，但是也存在基于C12-C13的醇混合物的增塑剂。
同样地由于长链醇残渣的有限相容性，在本领域中已建议使用醇混合物，其中在酯化前，长链的C12和/或C13醇与短链醇(酯混合物)混合。尽管现有技术的酯/增塑剂混合物具有显著优良的相容性，但与本发明的酯相比，它们的热老化稳定性不能令人满意。已经令人惊讶地发现，在FT合成中得到的脂肪醇尤其适合制备聚合物添加剂酯，特别是用作增塑剂，最优选用于PVC。
优选地，酯的醇有C5-C15、优选C8-C13、最优选C12-C13的链长。酸可以是脂族酸、环酸和/或芳香酸。脂族酸可以是支链或直链的、饱和或不饱和的C2-C22的一元羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十酸、动物脂肪酸、椰子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、蓖麻油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十二烷基脂肪酸、异硬脂酸、异辛酸、异壬酸、异癸酸、2-乙基己酸、2-丙基庚酸、2-丁基辛酸、2-丁基癸酸、2-己基辛酸、2-己基癸酸、2-己基十二酸、2-辛基癸酸、2-辛基十二酸、2-癸基十四酸、2-十二烷基十六酸、2-十四烷基十八酸、苯甲酸、环己烷羧酸、羟基乙酸、乳酸、羟基丁酸、扁桃酸、甘油酸(glycerolic acid)、丙烯酸、甲基丙烯酸，或二元、三元或四元羧酸，如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、1，2-环己烷二羧酸、偏苯三酸、柠檬酸、吡咯苯六甲酸(pyrromellitic acid)、或四氯邻苯二甲酸。
另外，本发明涉及基于具有链长为C5-C15、优选C8-C13、最优选C12-C13的酸的酯，包括例如脂族、或环状或芳香的、支链或直链的、饱和或不饱和的C2-C22一元醇，如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十醇、动物脂肪醇、椰子油脂肪醇、棕榈油脂肪醇、蓖麻油醇、油醇、亚油醇(linoleyl alcohol)、亚麻醇(linolenyl alcohol)、二十二醇、异硬脂醇、异辛醇、异壬醇、异癸醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇、2-丁基辛醇、2-丁基癸醇、2-己基辛醇、2-己基癸醇、2-己基十二醇、2-辛基癸醇、2-辛基十二醇、2-癸基十四醇、2-十二烷基十六醇、2-十四烷基十八醇、苯甲醇、环己醇、乙烯醇、乳酸、羟基丁酸、扁桃酸、甘油酸、柠檬酸、苯酚，或二元、三元或多元醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、苹果酸、酒石酸、环己二醇或丙三醇、三羟甲基丙烷或糖醇、甘油二酯、甘油三酯、聚甘油酯、季戊四醇或二季戊四醇。
所述酯用作各种聚合物的添加剂，例如聚氯乙烯(PVC)、聚偏1，1-二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA))、氟聚合物(例如聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE))、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩乙醛类(例如聚乙烯醇缩丁醛(PVB))、聚苯乙烯聚合物(例如聚苯乙烯(PS)、发泡聚苯乙烯(EPS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-马来酐共聚物(SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物)、聚烯烃(例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、热塑性聚烯烃(TPO)、聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PETP)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBTP)、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚乙二醇(PEG)、聚氨基甲酸酯(PU)、热塑性聚氨基甲酸酯(TPO)、生物高分子(例如聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸(PHB)、聚羟基戊酸(PHV))、聚酯、淀粉、纤维素和纤维素衍生物(例如硝化纤维素(NC)、乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、乙酸丁酸纤维素(CAB))、硅氧烷、以及上述聚合物或它们的单体单元的混合物或共聚物。
所述酯尤其适合作为PVC的增塑剂。PVC的平均分子量被定义为k值，其根据DIN 53726确定。典型的k值范围在60至100，也就是平均分子量(平均粘度)的范围为约60,000至＞150,000g/mol。除了分子量以外，PVC的加工特性还受加工方法的影响。悬浮PVC(S-PVC)、乳液PVC(E-PVC)和本体PVC之间有差别，S-PVC和E-PVC是最普通的。
大量的添加剂被加入聚合物塑料中，主要是增塑剂和稳定剂，如热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂和生物稳定剂，也有填充剂、润滑剂、隔离剂、发泡剂、阻燃剂、增量剂、次级增塑剂、颜料和染料、抗静电剂、操作助剂和耐冲击改性剂。
增塑剂通常为酯，例如邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、聚酯、磺酸酯、磷酸酯、苯甲酸酯、甘油酯、稀有的吡咯苯六甲酸酯和多元醇酯。热稳定剂通常是指金属皂。此处，在单金属稳定剂如锡稳定剂和铅稳定剂，混合金属稳定剂如镉-锌稳定剂、钡-锌稳定剂、钙-锌稳定剂，和不含金属的有机稳定剂如氨基巴豆酸酯、环氧化豆油、亚磷酸酯、环氧树脂和α-二酮之间有区别。抗氧化剂通常是指空间位阻的酚、硫代酸酯、亚磷酸酯和胺。通常使用的增量剂或次级增塑剂为例如烃、氯化石蜡、环氧化豆油和TXIB(2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇二异丁酸酯)。通常填充剂为例如碳酸钙、高岭土、炭黑、滑石、白云石、硅酸盐和铝酸盐。
至于润滑剂，在内部润滑剂和外部润滑剂之间有区别，两者之间的分界线是流体。通常使用的润滑剂是酯，例如硬脂酸异丁酯、邻苯二甲酸二硬脂酰酯、单油酸甘油酯(GMO)、单硬脂酸甘油酯(GMS)、脂肪酸二甘油酯和脂肪酸三甘油酯、硬脂酸十八酯、复合体(coplex)酯、脂肪醇、脂肪酸、皂、酰胺蜡、氧化的和未氧化的聚乙烯蜡和石蜡。通常的发泡剂主要是化学发泡剂，例如偶氮二异丁腈和toloyl磺酰肼。阻燃剂为磷酸盐、三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、氯化烃和硼酸盐。现今的市售稳定剂主要是多组分体系，除了包括热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂和液化剂之外，还包括(次级)增塑剂。
典型地，使用干混合法制备S-PVC，而E-PVC被加工成糊剂。此处，在第一阶段使用常规混合器。然后，例如通过涂布技术或离心浇铸来加工糊剂。通常，干的混合物被挤出，然后压延。其它常规方法为注射模塑法、吹膜法、涂凝模塑和其它用于加工热塑性塑料的技术。
在配方中使用的术语‘phr’是指每100份聚合树脂所含的重量份数。配方包括1-150phr的增塑剂、0.5-10phr的稳定剂、0-50phr的填充剂和其它所需的添加剂。
已经证实FT脂肪醇的结构尤其适合制备PVC增塑剂，即有关所得塑料薄片的聚合物相容性和机械性质。此外，与基于直链醇的酯增塑剂相比，酯具有更有利的熔解温度，所以它们更容易处理。
现在以邻苯二甲酸酯为例来解释上文的论点。基于不同C12/13醇的酯被制备以进行比较，已经相互比较了基于常规的羰基合成醇(NO型，LIALTM123，来自SASOL)、改性的羰基合成醇(MO型，NEODOLTM23，来自Shell)和FT羰基合成醇(FT型，SAFOLTM23，来自SASOL，根据本发明制备)的邻苯二甲酸酯。现有技术状况的代表为高性能邻苯二甲酸酯增塑剂，例如邻苯二甲酸二(癸基、月桂基、肉豆蔻基)酯(LINPLASTTM 1012BP)、邻苯二甲酸二(辛基、癸基)酯(LINPLASTTM810P)和邻苯二甲酸二异十三酯(LINPLASTTM 13XP)。
当比较酯的时候，显然，它们的熔点渐渐下降，即从MO邻苯二甲酸酯经过FT邻苯二甲酸酯至NO邻苯二甲酸酯。对于熔点/倾点(澄清点)，令人惊讶地，FT邻苯二甲酸酯的特性如同参比的支链醇的邻苯二甲酸酯。
当比较不同增塑剂的胶凝温度时，显然，FT羰基合成醇最适于制备增塑剂。胶凝温度也是增塑剂的聚合物相容性的量度，FT邻苯二甲酸酯的胶凝温度明显比MO和NO邻苯二甲酸酯的胶凝温度低，后者显示出最不利的胶凝特性。
当比较各种含增塑剂的薄片的机械性质时，没有发现显著的不同。但是，有证据表明，基于FT羰基合成醇的增塑剂的相容性是优良的，这也可以从胶凝温度推断出来。MO邻苯二甲酸酯和NO邻苯二甲酸酯从33％的标准塑料薄片中可觉察地渗出，但是，基于FT C12/13醇的邻苯二甲酸酯被发现与这种薄片只有轻微的不相容。
但是，在制备基于C12/C13醇和直链C8-14醇为70∶30的混合物的邻苯二甲酸酯增塑剂如LINCOLTM 812H时，与含常规羰基合成醇的产品相比，含FT羰基合成醇的增塑剂是完全相容的。与现有技术的产品不同，没有发现增塑剂挥发性显著劣化。
因此，基于FT羰基合成醇的增塑剂产生了极低的发射(例如成雾，老化降解)，而它们的相容性仍然令人满意。这也已例如通过电缆配方而得到证实。在这种含填充剂的配方中，没有发现其与基于C12/13 FT羰基合成醇的邻苯二甲酸酯的不相容性。
现有技术的由三丁烯制得的基于羰基合成醇的邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二异十三酯)，具有极好的热老化稳定性。但是，基于C12/13 FT羰基合成醇的邻苯二甲酸酯的热老化稳定性明显地比上述邻苯二甲酸二异十三酯的要高。即使是基于C12/13醇和直链C8-14醇为70∶30的混合物的邻苯二甲酸酯增塑剂如LINCOLTM 812H的热老化稳定性，也比所述邻苯二甲酸二异十三酯的热老化稳定性差。
但是，基于C12/13FT羰基合成醇的邻苯二甲酸酯的另一个优点就是它们极好的低温柔韧性，这可以由Clash&Berg扭转应力试验证实。该试验显示，尽管薄片的初始硬度稍微增加(与100％模数相比)，但是基于C12/13 FT羰基合成醇的邻苯二甲酸酯，与现有技术的基于直链C10-14醇的邻苯二甲酸酯如来自SASOL Germany Gmbh的LINPLASTTM1012 BP一样，显示出良好的低温性质。因此，基于C12/13 FT羰基合成醇的邻苯二甲酸酯明显地优于邻苯二甲酸二异十三酯。这同样适用于基于混合物的酯，所述混合物例如包括直链醇和FT羰基合成醇。
此外，包含基于FT羰基合成醇的邻苯二甲酸酯的塑料薄片，显示出几乎与如下薄片相同的高温稳定性(刚果红试验)，所述薄片包括完全基于直链醇的邻苯二甲酸酯，例如LINPLASTTM1012 BP。因此，这些增塑剂与常规的邻苯二甲酸二异十三酯相比具有明显的效用优点。因此，基于FT羰基合成醇的增塑剂明显地优于现有技术的增塑剂。
实验
进料
LINPLASTTM 13XP(邻苯二甲酸二异十三酯)、LINPLASTTM 1012BP(邻苯二甲酸二(C10-C14烷基)酯)、LIALTM 123(C12-C13羰基合成醇)、SAFOLTM 23(C12-C13FT羰基合成醇)、LINCOLTM 810(辛醇/癸醇混合物)、LINCOLTM 812H(辛醇/癸醇/十二醇/十四醇混合物)，来自SASOL。
NEODOLTM 23(改性的C12/C13羰基合成醇)来自Shell。
NAFTOVINTM T 80(邻苯二甲酸铅)来自Chemson。
IRGASTABTM BZ 561(液体的钡/锌稳定剂)来自Cromton VinylAdditives。
酯的制备
实施例1  SAFOL TM  23邻苯二甲酸酯的制备
将4.4mol的C12/C13FT醇(SAFOLTM 23)、2.0mol的邻苯二甲酸酐、0.15wt％的钛酸四异丙酯和150ml甲苯，在脱水器上回流加热6小时。温度从180℃上升至210℃。向着脱水器的末端，大部分的夹带剂被蒸馏掉。冷却后，在0.3mbar下的分子蒸发器上，在夹套温度为145℃下，分离过量的醇。
比较实施例1  NEODOL TM  23邻苯二甲酸酯的制备
将3.45mol的C12/13-改性的羰基合成醇(NEODOLTM 23)、1.57mol的邻苯二甲酸酐、0.15wt％的钛酸四异丙酯和150ml二甲苯，在脱水器上回流加热5小时。温度从160℃上升至180℃。向着脱水器的末端，大部分的夹带剂被蒸馏掉。冷却后，在0.13mbar下的分子蒸发器上，在夹套温度为135℃下，分离过量的醇。
比较实施例2  LIAL TM  123邻苯二甲酸酯的制备
将8.8mol的C12/13羰基合成醇(LIALTM 123)、4.0mol的邻苯二甲酸酐、0.15wt％的钛酸四异丙酯和150ml环己烷，在脱水器上回流加热5.5小时。温度从160℃上升至190℃。向着脱水器的末端，大部分的夹带剂被蒸馏掉。冷却后，在0.06mbar下的分子蒸发器上，在夹套温度为140℃下，分离过量的醇。
实施例2
SAFOL TM  23/LINCOL TM  812H邻苯二甲酸酯的制备
将9.9mol的C12/13FT醇(SAFOLTM 23)和直链C8-C14醇(LINCOLTM812H)的70∶30混合物、4.5mol的邻苯二甲酸酐、0.15wt％的钛酸四异丙酯和150ml环己烷，在脱水器上回流加热2.5小时。温度从160℃上升至190℃。向着脱水器的末端，大部分的夹带剂被蒸馏掉。冷却后，在0.3mbar下的分子蒸发器上，在夹套温度为115℃下，分离过量的醇。
比较实施例3
LIAL TM  123/LINCOL TM  812H邻苯二甲酸酯的制备
将8.8mol的C12/13羰基合成醇(LIALTM 123)和直链C8-C14醇(LINCOLTM 812H)的70∶30混合物、4.0mol的邻苯二甲酸酐、0.15wt％的钛酸四异丙酯和150ml环己烷，在脱水器上回流加热5.5小时。温度从160℃上升至220℃。向着脱水器的末端，大部分的夹带剂被蒸馏掉。冷却后，在0.04mbar下的分子蒸发器上，在夹套温度为140℃下，分离过量的醇。
实施例3
SAFOL TM  23/LINCOL TM  810邻苯二甲酸酯的制备
将8.8mol的C12/13FT醇(SAFOLTM 23)和直链C8-C10醇(LINCOLTM812)的50∶50混合物、4.0mol的邻苯二甲酸酐、0.15wt％的钛酸四异丙酯和150ml二甲苯，在脱水器上回流加热7小时。温度从170℃上升至190℃。向着脱水器的末端，大部分的夹带剂被蒸馏掉。冷却后，在0.3mbar下的分子蒸发器上，在夹套温度为125℃下，分离过量的醇。
实施例4 SAFOL23酸的合成
将1950g(10mol)SAFOL 23醇和730g(13mol)的氢氧化钾，加热到335℃。4小时后，氢气不再逸出。获得的钾皂被冷却至环境温度，并加入过量的硫酸中和。析相作用后，有机层用水洗涤几次，直至水相为中性。
实施例5 季戊四醇四(SAFOL 23酸)酯的制备
将1500g(7.2mol)实施例1的反应产物(SAFOL 23酸)、220g(1.6mol)季戊四醇、200ml二甲苯和2.6g(0.15wt％)钛酸四异丙酯在烧瓶中加热至180℃。在此温度下，开始分离反应水。连续加热，温度升高至240℃。9小时后停止反应。利用GC分析来确定羟基值，计算得到4.3mg KOH/g。过量的酸和剩余的溶质通过在140℃和0.05mbar下的短路蒸馏来蒸馏掉。季戊四醇四(SAFOL 23酸)酯被作为蒸馏残渣分离，其酸值为0.15mg KOH/g，色值为55哈森(Hazen)。
实施例6 季戊四醇四(SAFOL 23酸)酯作为PVC-润滑剂的用途
根据如下配方制备PVC试验薄片：
100phr               PVC(K 70)
50phr                增塑剂LINPLAST 610P
                     (邻苯二甲酸二(己基、辛基、癸基)酯)
1.5phr               液体Ba/Zn稳定剂(IRGASTAB BZ 561)
0.3phr               润滑剂(实施例2的酯)
2
将成分混合在一起，装入双螺杆Brabender塑度计，并在170℃下捏和10分钟。扭矩(Troque)曲线清楚地表明了，季戊四醇四(SAFOL 23酸)酯用作内部PVC-润滑剂。预胶凝的PVC化合物(称作doll)被轻易地从螺杆上除去。没有发现变色。此后化合物在双辊压延机上压延约3分钟，得到0.5mm厚的PVC箔。也没有发现变色和高挥发性或发烟。
方法
用于测试待检的酯和塑料薄片的DIN和ISO标准和内部(in-house)试验法编辑于表4中。
        表2  33％PVC挠性薄片配方(配方1)
100phr           S-PVC K70
50phr            增塑剂
2.5phr           液体Ba/Zn稳定剂(IRGASTABTM BZ 561)
0.3phr           硬脂酸
        表3  电缆薄片配方(配方2)
100phr           S-PVC K70
39phr            增塑剂
20phr            白垩
8.3phr           碱性邻苯二甲酸铅(Pb稳定剂，NAFTOVINTM T 80)
0.8phr           硬脂酸钙
                              表4  试验方法
特性     量纲     方法
密度在40℃和100℃下的动态粘度倾点闪点发烟点重力成雾(gravimetric fogging)反射成雾(reflectometric fbgging)溶液温度体积电阻100％模数断裂伸长极限强度低温柔韧性(根据Clash & Berg)老化稳定性热稳定性(刚果红试验)电缆薄片性质     [g/mol][cSt][℃][℃][℃][μg]      62-EE-3*[％]       62-EE-3*[℃]       62-EE-1*[Ωcm/1012][N/mm2]   62-EF-1*[％]       62-EF-1*[N/mm2]   62-EF-1*[℃]       62-EF-5*[％]       62-EF-3*[min]     DIN 51 757DIN 51 562DIN ISO 3016/ASTM D 97DIN ISO 2592A.O.C.S.Cc 9a-48DIN 75201 BDIN 75201 ADIN 53 482DIN 53 455DIN 53 455DIN 53 455DIN 53 457DIN 53 391DIN VDE 0472，part 614DIN VDE 0207，part 4Y-I-7
*内部试验法
塑料薄片的制备
(内部试验法62-HF-1，类似DIN 7749，薄片2)
将上面在配方1或2中所列的成分装入瓷广口瓶中，彼此混合至得到干粉末(干混合物)。将粉末装入捏和机(Brabender Plasti Corder)，在170℃和30r.p.m下捏和10分钟。将如此制备的化合物在170℃下、在辊上通风约3分钟，然后取出。使用水力模压机(Polystat 200S)，分三步压制所得薄片，即在170℃/70bar下1分钟，在170℃/200bar下3分钟，和在200bar下从170℃冷却至100℃。因而，33％的PVC挠性薄片被压成0.5mm厚，但是电缆薄片的厚度为2mm。
熔点的确定
(内部试验法61-EE-9)
将约50ml待检化合物放入倾点烧杯中。将倾点温度计插入样品中约3cm深。然后将烧杯放入低温(cryomat)冷却浴中。冷却剂的温度渐渐降低，直到样品转变成固体。然后，冷却浴的温度进一步降低至少4℃，然后以每4小时约2℃的速率慢慢地升高温度。熔程是指在开始熔化和完全熔化之间的温度范围。
溶液温度的确定
(内部试验法61-EE-1)
在50ml的烧杯中，将2.5mg S-PVC K70悬浮于47.5mg的增塑剂中。慢慢升高温度(约1℃/分钟)。溶液温度指S-PVC在增塑剂中溶解并透过溶液可清晰地看到Arial 12型字母的温度。
                                                                 表5  酯和薄片的特性(33％增塑剂)
             实施例   比较实施例4   比较实施例5   实施例4   实施例5   比较实施例6   实施例6   比较实施例7   比较实施例8   比较实施例9
  LIALTM123邻苯二甲酸酯   NEODOLTM23邻苯二甲酸酯   SAFOLTM23邻苯二甲酸酯   SAFOLTM23/LINCOLTM812 H邻苯二甲酸酯(70∶30)   LIALTM123/LINCOLTM812 H邻苯二甲酸酯(70∶30)   SAFOLTM23/LINCOLTM810 H邻苯二甲酸酯(50∶50)   LINPLASTTM810 P   LINPLASTTM 1012 BP   LINPLASTTM 13 XP
 酯的特性
 密度   [g/ml]   0.943   0.942   0.951   0.954   0.949   0.959   0.968   0.951   0.951
 在20℃下的动态粘度   [mPa·s]   92.3   82.0   77.7   78.9   75.8   64.4   47.0   54.8   267.6
 溶液温度   [℃]   161   154   150   144   149   137   127   139   155
 倾点   [℃]   -15   2   -12   -18   -21   -25   -25   -3   -45
 重力成雾   [μg]   71   ＜50   88   56   116   230   840   140   nd
 反射成雾   [％]   ＞96   ＞96   ＞96   ＞96   ＞96   92   nd   95   nd
 薄片的特性
 100％模数   [N/mm2]   12.6   12.3   12.6   12.2   12.5   10.3   9.8   10.1   13.5
 极限强度   [N/mm2]   21.4   21.0   21.6   21.3   21.8   20.9   20.8   21.4   21.7
 断裂伸长   [％]   287   300   300   299   289   317   308   315   368
 低温柔韧性334.5N/mm2Clash & Berg 669N/mm2 [℃][℃] -35-49 -36-48 -34-49 -34-48 -37-51 -37-50 -36-49 -39-52 -26-41
 在90℃下7天后的重量损失   [％]   0.8[1]   0.8[1]   0.5[2]   0.6   0.6[2]   0.9   1.2   0.8   0.6[1]
 老化后的薄片特性(7天/90℃)
 100％模数   [N/mm2]   13.0   12.8   13.3   12.7   13.4   10.5   10.5   10.3   14.6
 极限强度   [N/mm2]   20.0   20.4   21.7   20.5   21.8   21.0   20.5   21.6   22.2
 断裂伸长   [％]   268   288   292   282   279   314   299   299   267
 低温柔韧性334.5N/mm2Clash & Berg 669N/mm2 [℃][℃] -36-50 -36-47 -35-48 -35-48 -35-48 -37-50 -35-47 -38-50 -26-42
nd＝未测定；[1]＝增塑剂显著渗出(增塑剂的不相容性)；[2]＝增塑剂的中等渗出(增塑剂的不相容性)
                                                                   表6  酯和薄片的特性(电缆薄片)
  实施例   比较实施例10   实施例7   实施例8   比较实施例11   比较实施例12   比较实施例13
  LIALTM 123邻苯二甲酸酯   SAFOLTM 23邻苯二甲酸酯   SAFOLTM 23/LINCOLTM 812 H邻苯二甲酸酯(70∶30)   LIALTM 123/LINCOLTM 812 H邻苯二甲酸酯(70∶30)   LINPLASTTM1012 BP   LINPLASTTM 13XP
  酯的特性
  密度   [g/ml]   0.943   0.951   0.954   0.949   0.951   0.951
  20℃下的动态粘度   [mPa·s]   92.3   77.7   78.9   75.8   54.8   267.6
  溶液温度   [℃]   161   150   144   149   139   155
  倾点   [℃]   -15   -12   -18   -21   -3   -45
  20℃下的体积电阻   [Ω·cm/1012]   4.9   5.4   5.5   5.9   0.4   10.0
  薄片的特性   Y-I-7
  100％模数   [N/mm2]   15.8   16.4   16.0   15.4   15.2   16.8   -
  极限强度   [N/mm2]   19.6   22.1   21.7   21.0   20.6   21.2   ＞12.5
  断裂伸长   [％]   251   319   316   319   310   268   ＞125
  低温柔韧性334.5N/mm2Clash & Berg 669N/mm2 [℃][℃] -20-38 -18-35 -17-34 -19-35 -19-35 -12-27 --
  热稳定性[刚果红]   [min]   283   275   277   282   293   220   ＞120
  80℃下的体积电阻   [Ω·cm/1012]   0.13   0.13   0.24   0.27   0.25   1.42   ＞0.01
  在7天/120℃后的重量损失   [％]   0.5   0.4   0.5   0.7   0.8   0.7   -
  在7天/100℃后的重量损失   [％]   0.2   0.2   0.2   0.2   0.3   0.2   -
  在7天/100℃后的重量损失   [mg/cm2]   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   ＜2
  老化(7天/120℃)后的薄片特征
  100％模数   [N/mm2]   16.6   16.3   16.4   16.4   15.8   17.4   -
  极限强度   [N/mm2]   19.2   20.4   20.9   20.6   21.1   20.5   -
  断裂伸长   [％]   219   294   293   294   293   255   -
  极限强度的变化   [％]   -2   -8   -3   -2   -2   -3   ＜25
  断裂伸长的变化   [％]   -13   -8   -7   -8   -5   -5   ＜25
  低温柔韧性[1]：334.5N/mm2Clash & Berg 669N/mm2 [℃][℃] -18-35 -17-33 -18-33 -18-34 -18-34 -12-29 --
[1]＝在100℃下老化7天后

Claims (11)

1.一种酯混合物，基本上包括
-酯，包括1-4个羧基和12-60个碳原子，其可以通过如下物质的反应获得：
-一种或多种羧酸，其任选地被全部或部分卤代，和/或一种或多种磷酸；和
-一种或多种醇，
其中羧酸、醇或两者都作为混合物存在，且羧酸混合物和/或醇混合物包括：
-具有式RCH2OH的醇和/或具有式RCOOH的羧酸，其中
(a)在使用的多于20wt％-80wt％的醇和/或酸中，烃基R包括4-20个碳原子，是直链的脂族，和
(b)在使用的多于10wt％-80wt％的醇和/或酸中，烃基R为脂族，包括4-20个碳原子，其中高达3个碳原子为叔碳原子，且没有一个叔碳原子在醇或酸的连接-OH基团的2-或3-位，
和，任选地还包括
(c)高达10wt％的其它醇或酸，其具有5-21个碳原子，
其中根据(a)、(b)和(c)的醇、酸或两者相互补充至100wt％。
2.如权利要求1所述的酯混合物，其中混合物中多于70％、优选多于80％的烷基支链是甲基和/或乙基，优选甲基。
3.如上述权利要求中任一项所述的酯混合物，其中混合物中多于80％、优选多于95％的基团R具有与-CH2-OH或-COOH基团相连的-CH2-CH2-基团。
4.如上述权利要求中任一项所述的酯混合物，其中每个基团R平均包括0.1-2个、优选0.2-0.7个叔碳原子。
5.如权利要求1至4中任一项所述的酯混合物，其中醇是一种醇或多种醇，其选自：乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、苹果酸、酒石酸、环己二醇、甘油、三羟甲基丙烷或糖醇、甘油二酯、甘油三酯、聚甘油酯、季戊四醇、二季戊四醇、和C6-C22的一元醇或二元醇。
6.如权利要求1至4中任一项所述的酯混合物，其中一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸和/或四元羧酸是一种羧酸或多种羧酸，其选自：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、环己烷二羧酸、偏苯三酸、柠檬酸、吡咯苯六甲酸、和C6-C22的一元羧酸或二元羧酸。
7.如权利要求1至4中任一项所述的酯混合物，其中一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸和/或四元羧酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、和/或对苯二甲酸、或其四氯取代的衍生物。
8.一种聚合物混合物，包括上述权利要求中任一项的酯、和分子量大于500g/mol的聚合物。
9.一种聚合物混合物，包括1-150phr、优选20-100phr、最优选30-60phr的权利要求1至9中任一项的酯。
10.如权利要求8或9中任一项所述的聚合物混合物，其中聚合物是PVC或塑性材料包括如聚合物PVC，其优选具有根据DIN 53726测量的60-100的k值。
11.权利要求1至9中任一项的酯混合物作为聚合物的增塑剂、润滑剂、隔离剂、阻燃剂、增量剂的用途，该聚合物具有大于500g/mol、尤其大于20,000g/mol的分子量，其中聚合物优选为PVC或包括PVC。
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