CN104520359A - 改善的稳定型柔性pvc组合物及由其制成的物品 - Google Patents

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Abstract

描述了增塑的、未染色的和染色的PVC膜，这些膜使用一种生物基邻苯二甲酸酯替代物主增塑剂。这些膜示出与那些邻苯二甲酸酯-增塑的未染色的或染色的PVC膜可比的颜色性能，甚至其中与纯净的邻苯二甲酸酯增塑剂相比，该纯净的生物基增塑剂具有如根据DIN-6271(ASTM D1209)测量的高得多的Pt-Co颜色。呈呋喃-2,5-二甲酸的二酯形式的生物基主增塑剂是尤其考虑的，并且作为一个增加的益处对这些PVC膜提供了增加的热稳定性。

Description

改善的稳定型柔性PVC组合物及由其制成的物品
背景
本发明涉及增塑的聚氯乙烯(PVC)组合物以及由其制成的物品，并且更具体地涉及含有一种或多种已经作为热稳定剂加入这些组合物中的材料的那些PVC组合物。
PVC是一种常见的商品塑料，其全球生产量仅次于聚乙烯和聚丙烯。PVC是有成本效益的、高度通用的并且以刚性、半柔性和柔性的形式用于很多应用中。刚性PVC经常用于风管、管路以及类似物，例如用于水、污水和排污管，其中需要耐化学性但是不需要柔性或可挠性。增塑的PVC，另一方面，在膜、薄片、线材和电缆覆盖物、模制品、传送带、玩具和软管中找到了应用，除了用作一种皮革代用品和用作布罩用于装软垫的家具、汽车座椅和其他物品之外。
广义地说，增塑剂是与聚合物如聚氯乙烯(在下文中，PVC)结合以便给予该聚合物柔性、可延展性和可加工性或这些属性中的一些组合(根据具体的最终用途的需要)的材料。时常，使用主和次增塑剂的组合，其中这些次增塑剂不承担以及它们自身给予该PVC所希望的属性而是用于改善该一种或多种主增塑剂的有效性并且任选地对一种其中结合了这些材料的PVC组合物提供其他特性。
历史上，大多数主PVC增塑剂已经是石油衍生的邻苯二甲酸酯类和苯甲酸酯类化合物，邻苯二甲酸二辛酯以及邻苯二甲酸二异壬酯是值得注意的实例。然而，由于石油的价格波动和可用性，生产和使用此类石油衍生的增塑剂时常是昂贵的，并且越来越有可能保持这样，因为石油储量减少了并且新的供应证明是更昂贵的且难以保证的。进一步，某些石油衍生的邻苯二甲酸酯类增塑剂已经由于它们的破坏人类内分泌活动的可能性引起了关注，并且已经在多个国家建立了法规控制来着手解决这些担心。
其结果是，近年来已经由多个团体做出了努力来开发生物基邻苯二甲酸酯代替物增塑剂。未改性的植物/蔬菜油与PVC树脂在很大程度上是不相容的，但是此类油的某些改性的衍生物，如环氧大豆油(ESO)与PVC树脂是相容的并且针对用作一种较低成本、基于再生源的对基于石油的增塑剂的替代物(作为主和次增塑剂二者)已经对其积极地进行了研究。
还已经研究了基于碳水化合物的替代物。碳水化合物代表一类熟知的丰富的天然原料，但是由于大量的羟基和/或酮基官能度的存在总体上是太反应性的/不稳定的以致不能直接在很多工业化学过程用作可再生的替代物原料。因此，已经开发了具有减少的官能度和改善的稳定性的碳水化合物的衍生物并且针对多种应用对其进行了研究，包括用作PVC的增塑剂或用作用于制造用作增塑剂的材料的原料。一个实例是ID 37异山梨醇二酯增塑剂产品，其是由罗盖特弗雷尔公司(RoquetteFreres)以一种适合的生物基邻苯二甲酸酯代替物增塑剂提供。
针对用于制造PVC的一种生物基邻苯二甲酸酯替代物增塑剂所考虑的碳水化合物衍生的材料之一是呋喃-2,5-二甲酸，在文献中更常见地称为FDCA。FDCA已经主要地考虑为一种对苯二甲酸(目前以数百万吨的规模从石油化学原料生产)的生物基替代物，但是，虽然FDCA的结构与邻苯二甲酸酯的相似，总体上还已经做了一些工作以对这些FDCA二酯在柔性PVC组合物中作为潜在的邻苯二甲酸酯代替物进行评估。
申请人已知的描述使用基于FDCA的二酯作为PVC的增塑剂的最早的公开物是桑德森(Sanderson)等人的1994年的文章(桑德森等人，“二烷基呋喃-2,5-二甲酸酯作为PVC的增塑剂的合成和评估”，应用聚合物科学杂志，第53卷，第1785-1793页(Sanderson et al.,“Synthesis andEvaluation of Dialkyl Furan-2,5-Dicarboxylates as Plasticizers for PVC”,Journal of Applied Polymer Science,vol.53,pp 1785-1793)(1994))，其中由糠醛合成2-乙基己基酯、2-辛基酯、正己基酯、正丁基酯最初通过一个六步合成完成。然后通过FDCA的二甲酯的酯交换反应制成所希望的FDCA二酯。通过PVC/增塑剂共混物的压缩模制获得了增塑PVC的小样品，并且随后通过动态力学热分析(DMTA)对其进行分析。将这些作为增塑剂的FDCA二酯性能与二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯(DEHP，又称DOP)的性能进行比较。虽然该2-辛基-FDCA酯的增塑性能与使用已知的邻苯二甲酸酯增塑剂看到的结果非常类似，并且虽然注意到了相容性的改善，但是作者确实观察到FDCA二酯-增塑的PVC组合物在暴露于光和空气时随时间的推移的变色。
最近，格拉斯(Grass)等人在公开的申请WO 2011/023491和WO 2011/023590中描述了来自异壬基醇和异癸基醇的FDCA二酯的合成和增塑性能。发现这两种二酯都具有有益的特性和优点(与对应的邻苯二甲酸酯相比)，并且被描述为单独地或与其他增塑剂结合在“塑料组合物、粘合剂、密封剂、漆、颜料、塑料溶胶、人造革、地板覆盖物、地板覆盖物、底部涂层、涂层织物、壁纸、或墨水”以及“在型材、封条、食品包装、膜、玩具、药用物品、屋顶材料...电缆、和电线涂层...食品封装...用于灌输、透析、以及排水的袋和管材”中是有用的。然而，出人意外地，虽然桑德森等人的较早的工作是明确公认的，但是这些申请中均没有提及桑德森等人观察到的变色、描述由其制成的增塑的PVC组合物或由其产生的物品中存在或不存在颜色、或进行或报道与颜色有关的任何测量。
发明概述
在这个背景下，本发明的工作在一个方面中，对于提供增塑PVC中的商业上可接受的邻苯二甲酸酯代替物并且使得增塑的PVC成为商业物品，考虑了相对于FDCA二酯的适用性(如桑德森等人和格拉斯等人所教导的)桑德森等人观察到的变色。
初步地，尽管格拉斯等人没有谈及这个问题，但是必须承认，颜色-或，更确切地说，不存在颜色-对于很多柔性PVC应用来说都是一个关键的参数。在许多常见应用或使用环境中，增塑的PVC组合物在一种完全成品的形式下令人希望地是同时是无色的并且是透明的。一个实例将在于制作用于医用和其他用途的透明的塑料管。在非常多的其他应用中，其中使用了一种染色的组合物(并且所希望的最终颜色是除了黑色之外的其他颜色)，同样需要一种浅颜色的、缺少该颜料的柔性PVC组合物以便使得能够实现所希望的真颜色。实例将包括玩具、汽车内部和外部装饰、印花墨水、乙烯基地面(要求一个非黄色的耐磨层和干净的白色底部)以及无数的其他消费品和工业品，其中颜色是一个重要的差异点和营销工具。
因此，在一个方面中，一个目的是使得FDCA二酯增塑剂能够作为主增塑剂用于柔性PVC组合物中，其中这些PVC组合物的颜色性能将是这样的，即在至少此方面中，FDCA二酯可以被考虑为商业上可接受的、生物基邻苯二甲酸酯主增塑剂的代替物。
本发明在此目的上获得了成功，并且在一个方面中提供了一种增塑的、未染色的PVC膜，该PVC膜具有如根据DIN-6174(ASTM E-308)所测量的CIELAB色值(可与在对应的邻苯二甲酸酯增塑的柔性PVC膜中所展示的那些相比较)，甚至其中用于制作该膜的纯主增塑剂展示了至少约500的Pt-Co颜色(如根据DIN-6271(ASTM D 1209)所测量的)-或纯常规邻苯二甲酸酯增塑剂的Pt-Co颜色的至少约25倍的Pt-Co颜色。
在一个相关的方面中，提供了增塑的、染色的PVC膜，其中与对应的邻苯二甲酸酯相比，使用一种生物基邻苯二甲酸酯代替物主增塑剂实现了与参比颜色标准物可比的保真度，甚至其中用于制作该膜的纯主增塑剂展示了至少约500的Pt-Co颜色(如根据DIN-6271所测量的)-或纯常规邻苯二甲酸酯增塑剂的Pt-Co颜色的至少约25倍的Pt-Co颜色。
在另一个方面中，提供了FDCA二酯增塑的PVC组合物，与在一种可比的邻苯二甲酸酯增塑的PVC组合物中提供同样的热稳定性将要求的那些相比，这些FDCA二酯增塑的PVC组合物能够使用降低的稳定剂负载量。
在还另一个方面中，提供了一种用于降低制造稳定的柔性PVC组合物以及由其制成的物品(特征为给定的热稳定性程度)的成本的方法，其中通过将一种或多种FDCA二酯结合进该组合物中降低所使用的一种或多种稳定剂的量。
在又另一个方面中，提供了降低的稳定剂负载量的柔性PVC组合物以及由其制成的物品。
附带说明地，在列举这些不同的方面中将理解的是，仅呈现了本发明的简化概述以便提供其一些方面的基础理解。此概述不旨在作为本发明的广泛的综述，它也不旨在用于标识本发明的关键或决定性的元素或用于描绘已经发明的事物的范围，因为已经发明的事物在下面的权利要求中体现。此概述的唯一目的是以一种简化的形式作为随后的更详细说明的序言呈现本发明的一些概念。
附图简要说明
图1示出了比较FDCA二酯与可比的邻苯二甲酸酯之间的纯增塑剂的固有挥发性测试的结果。
图2示出了在由使用FDCA二酯或使用对应的邻苯二甲酸酯增塑剂的PVC组合物制备的膜上进行的静态热稳定性测试的结果。
优选实施例的详细说明
如以上简要概述的，本发明在一个第一方面中涉及增塑的、未染色的PVC膜，该膜具有如根据DIN-6174测量的CIELAB色值，这些色值可与在一种对应的邻苯二甲酸酯增塑的柔性PVC膜中证实的那些相比较。
简言之，如将由下面的实例明显的，我们发现尽管FDCA二酯和类似的邻苯二甲酸酯增塑剂的颜色的显著差异(如根据DIN-ISO 6271(Pt-Co标度)测量的)-甚至在周围条件下延长存储(6周)后实质性地保持的差异-然而出人意料地可以制备FDCA二酯增塑的膜，当根据CIELAB系统(DIN-6174)进行颜色测量时，这些膜展示了与由同样的常规邻苯二甲酸酯增塑的PVC组合物制成的样品物品大致相当的颜色性能。
更具体地说，在增塑的未染色膜的背景下，制备了此类膜，其中根据该CIELAB色模型，a*和b*色值都不远离0值大于约3个单位(当根据DIN-6174测量时)，甚至其中已经确定了该处于纯净形式的FDCA二酯主增塑剂具有500和更大的Pt-Co色度颜色(根据DIN-6271)。优选地，膜将不具有远离0大于约2个单位的任一个a*或b*色值，甚至同时使用具有大于约400的Pt-Co色度颜色的主增塑剂。
从多少有点不同的视角考虑，由本发明实现的增塑的未染色PVC膜具有比参比增塑的未染色PVC膜(以实质上同样的方式但是使用不同的主增塑剂制成)的a*和b*CIELAB色值进一步远离0值不大于约250百分比、并且更优选不大于约200百分比的a*和b*CIELAB色值，甚至其中用于本发明的膜的纯主增塑剂具有根据DIN-6271的比用于该参比膜的纯主增塑剂的Pt-Co颜色大至少约20倍、甚至大于约25倍的Pt-Co颜色。
在增塑的染色膜的背景下，本发明的这些生物增塑的(bioplasticized)膜在相对于参比颜色标准物的保真度上比得上使用邻苯二甲酸酯主增塑剂的膜，这样使得甚至其中该纯主生物增塑剂(bioplasticizer)具有至少200的Pt-Co颜色，优选甚至当该纯主生物增塑剂具有500和更大并且甚至如600一样大或更大的Pt-Co颜色时，本发明的膜与参比颜色标准之间的a*、b*和L*色值的变化将为小于约400百分比、优选小于约200百分比并且更优选小于约100百分比。
更具体地说，甚至使用具有对应的邻苯二甲酸酯主增塑剂的Pt-Co颜色的至少约20倍、甚至至少约25倍的Pt-Co颜色的主增塑剂(作为纯增塑剂)，根据本发明的增塑的染色膜将显示在其a*、b*和L*色值方面的变化，这些变化比从参比标准物在使用邻苯二甲酸酯主增塑剂下显示的变化大出不大于约600百分比、尤其不大于约400百分比并且特别不大于约200百分比。
可以使用FDCA二酯主增塑剂(具有纯增塑剂的远远大于它们力图代替的可相比的邻苯二甲酸酯增塑剂的Pt-Co色值的Pt-Co色值(例如，对于乙基己基呋喃酸酯对比乙基己基邻苯二甲酸酯材料是大10倍，并且对于异癸基呋喃酸酯对比异癸基邻苯二甲酸酯是大25倍))制备显示与由常规邻苯二甲酸酯增塑的PVC组合物制成的膜大致相当的颜色性能的那些膜是出人意料的。该效应明确地不是纯的稀释效应，因为没有观察到更高颜色的邻苯二甲酸酯证实同样的行为。
常规地，由于在不同环境条件下的降解，未染色PVC膜随时间的推移经历一定程度的变色，与桑德森等人关于纯增塑剂的观察一致。事实上，已经提出了监测随时间推移的显色的程度作为一种用于监测柔性PVC膜随时间推移的降解动力学的比更常用的使用热重量分析监测重量损失的方法更有效的手段，参见克龙篙子等人，“通过颜色的聚(氯乙烯)热降解动力学”，安钛克2011(塑料工程师协会，2011)(see Krongauzet al.,“Kinetics of Thermal Degradation of Poly(Vinyl Chloride)by Color”,ANTEC 2011(Society of Plastics Engineers,2011))。此外，由于来自气体加热器或丙烷铲车(forklift)的NOx气体与PVC中的某些稳定剂的相互作用，已经在某些存储环境中观察到PVC的一些黄化。
在这个背景下，在一个第二方面中还观察到的是FDCA二酯增塑的组合物独特的表现在于这些FDCA二酯增塑剂除了增塑效应之外看来好像具有一种添加的或协同热稳定效应-因此看来好像在某种程度上同时起增塑剂和稳定剂的作用。不旨在将本发明限制在这个第一方面，即从高颜色主增塑剂生产未染色和染色的PVC膜(虽然分别就“白度”和相对于颜色标准物的保真度而言证实了商业可接受的性能)，随着已知的邻苯二甲酸酯增塑的PVC膜由于其降解的变色趋势，目前假定的是FDCA二酯增塑剂提供附加的热稳定效应的能力在这种第二方面中可能是以某种方式直接涉及出人意料地以上讨论的并且下面举例说明的降低的膜颜色现象-然而由于PVC的热降解和稳定化涉及的确切机制它们本身不是充分地且通常地理解的，其中在下面的这些实例中的FDCA二酯增塑的组合物提供“降低的膜颜色”和改善的热稳定性益处二者的方式没有完全理解。
特别是关于这种第二方面，聚(氯乙烯)是最广泛使用的商业塑料之一，但是已经很好地确定的是PVC在高温下是热不稳定的，这样使得不使用热稳定剂，PVC不是工业上非常有用的。不幸地，许多广泛使用的PVC热稳定剂包含造成相当严重的环境问题的有毒的重金属和有机锡化合物。
PVC热稳定剂文献的近期调查，法罗拉林等人，“聚(氯乙烯)的热稳定剂：A综述”，物理科学杂志(Folarin et al.,“Thermal Stabilizers forPoly(Vinyl Chloride):A Review”,Journal of the Physical Sciences)，第6卷，第18期，第4323-4330页(2011年9月)，因此使得注意到开发有机和无机替代物的许多努力，这些替代物不同地起主和次稳定剂的作用或起共稳定剂的作用，并且就其对环境的影响方面将是更良性的。这些稳定剂的优选的附加特征还认定为这些更良性的稳定剂将优选地是无色的、兼容的、不迁移的、无臭的、无味的并且优选地还是相对便宜的。
这些努力从若干方向着手处理热降解的问题，因为尽管围绕替代稳定剂的需要的共识，调查指明PVC热降解的机制以及其原因是围绕其缺少共识的争议中的问题。针对其代替不稳定的氯原子、清除氯基团和HCl、添加交叉多烯序列和/或促进芳香化合物烷基化的能力调查的不同种类的有机化合物包括酸类、酚类、酯类、胺类、硫醇类、多元醇类以及一些杂环化合物。提及的无机材料包括阴离子交换黏土或层状的双氢氧化物材料(如水滑石)以及某些无机盐类，如碳酸钙、碳酸铈。这些无机化合物的稳定效应归因于它们的HCl清除能力、代替不稳定的氯原子的能力以及聚合物链的氯原子与水滑石的正电层之间的静电作用，由此消弱了氯原子开始脱氯化氢的能力。
如所提及的FDCA二酯，除了用作一种有效的生物基增塑剂之外，看来好像还具有一种或多种热稳定品质(归因于在该调查中强调的多种希望的“更绿色”的稳定剂替代物)或具有与本发明的PVC组合物中的一种或多种稳定剂的添加的或协同效应。参考图2，例如，比较对于二异癸基呋喃酸酯和对应的邻苯二甲酸二异癸酯在60phr下的条带，与呋喃酸酯增塑的材料的约28.5分钟相比，对于邻苯二甲酸酯增塑的材料，从释放HCl的颜色开始在刚超过26分钟发生。在40phr下，用于比较，对于邻苯二甲酸酯增塑的材料，颜色开始看来好像发生在非常接近26分钟，而呋喃酸酯增塑的材料的结果是约28分钟。比较起来，邻苯二甲酸二乙基己酯和呋喃酸二乙基己酯材料的60phr条带分别是约28分钟和29分钟，而对于邻苯二甲酸酯和呋喃酸酯增塑的材料，40phr条带示出了刚超过27分钟和再次约29分钟。相应地，对于呋喃酸酯增塑的材料，当排气开始时，排气(offgassing)开始是更迟的，并且是更少量的，如通过在这些条带中产生的气泡数目表明的。通常，在40phr下，二乙基己基和二异癸基呋喃酸酯增塑的材料示出可比的排气程度，而在60phr下，与二乙基己基呋喃酸酯增塑的组合物相比，二异癸基呋喃酸酯增塑的组合物得到显著地改善。此外，超过邻苯二甲酸酯增塑的材料的改进在60phr的水平下是显著的，并且尤其对于异癸基酯。
由于由FDCA二酯提供的改进的热稳定性，除了提供与邻苯二甲酸酯同等的颜色性能并且同时使得能够获得假定地更安全的生物基对邻苯二甲酸酯的替代物之外，与在对应的邻苯二甲酸酯增塑的PVC组合物中提供同样的热稳定性将要求的那些相比，本发明的FDCA二酯还使得柔性PVC组合物有可能具有稳定剂材料的降低的要求/降低的负载量。此发现的一个已经认识到的益处是可以通过降低一种或多种其他稳定剂的量并且将一种或多种FDCA二酯结合进该组合物中降低制作一种稳定的柔性PVC组合物以及由其制成的物品(具有给定的热稳定性程度)的成本。
用本发明的FDCA二酯取代稳定剂或稳定剂包的一部分的能力可能带来附加的益处，例如就降低的析出(plate-out)以及总体改善的相容性(如果需要更少的稳定剂)、降低的来自可能使用的液体稳定剂配制品的挥发物排放来说。通过使用FDCA二酯而不是对应的邻苯二甲酸酯增塑剂可以取代的稳定剂的量，例如，可以预期为多少取决于什么稳定剂或稳定剂的组合存在于该组合物中而变化，但是通常，所预期的是总的稳定剂含量(不包括FDCA二酯增塑剂)可以降低至少约10百分比，更优选地降低至少约20百分比并且最优选降低至少约30百分比。
根据本发明的降低的稳定剂负载量的柔性PVC组合物的实例包括以下的PVC，该PVC具有至少一种或多种FDCA二酯和很多已知的具有改善PVC的热稳定性的能力的有机或无极材料中的一种或多种。在此方面，在法罗拉林等人，“聚(氯乙烯)的热稳定剂：A综述”，物理科学杂志，第6卷，第18期，第4323-4330页(2011年9月)中以及在此处引用的多种公开的研究中所提及的任何热稳定剂和/或热稳定剂组合总体上都可以考虑。法罗拉林提及工业使用的铅盐类、金属皂类以及有机锡化合物类，以及多种更良性的或更便宜的材料，这些材料已经被评估或建议为铅盐类、金属皂类以及有机锡化合物类的优选的替代物。对于本发明所考虑的PVC组合物，当然，也将总体上优选的是使用更环境良性的热稳定剂(例如，水滑石)，尽管也可以使用工业上更常用的但是可论证地较不良性的材料，例如，铅盐类如二碱式碳酸铅和二碱式硬脂酸铅、二碱式亚磷酸铅以及三碱式硫酸铅。金属皂如法罗拉林所提及包括一些种子油的钙和锌皂、金属羧酸盐、钡-镉硬脂酸盐以及钡-镉-锌硬脂酸盐材料，而有机锡化合物包括马来酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡、硫醇二正辛锡、以及硫醇二甲锡。其他已知的可以考虑使用的热稳定剂包括有机亚磷酸酯类，例如三辛基、三癸烷基、三(十二烷基)、三(十三烷基)、三(十五烷基)、三油烯基、三硬脂基、三苯基、三甲苯基、三(壬基苯酚)、三(2,4-叔丁基苯基)、三环己基、混合的芳基二烷基或烷基二芳基亚磷酸酯类，以及其他有机稳定剂如二羟基吡啶类、尿嘧啶衍生物类、β-二酮类、氨基巴豆酸酯类、环氧化物类以及多元醇类如二季戊四醇、山梨糖醇、二TMP以及类似物。其他常规材料可以包括进这些PVC组合物中，例如，填充剂、杀虫剂、颜料、发泡剂、除了一种或多种FDCA二酯之外的其他增塑剂以及润滑剂，如根据一种具体应用所希望的。
格拉斯等人的两个公开申请：公开的国际专利申请WO2011/023491和WO 2011/023590特别涉及基于异壬醇和异癸醇的FDCA二酯，但是本发明的组合物总体上可以使用可以制备的任何FDCA二酯。优选的二酯是由正和异C3至C14醇制备的那些。更优选的是由正和异C5至C11醇制备的那些。
桑伯恩(Sanborn)等人的WO 2009/076627提供了一个用于制备HMF的固体酸树脂催化的方法的实例，其中基本上纯的HMF、HMF酯或HMF醚被指定为从一个碳水化合物来源通过使该碳水化合物来源与一种固相催化剂相接触产生；“基本上纯的”定义为指代约70％或更大、任选地约80％或更大、或约90％或更大的HMF纯度。
在一个实施例中，一种用于从碳水化合物来源和有机酸生产HMF酯的方法包括在一个柱中加热碳水化合物起始材料和溶剂，并且使该加热的碳水化合物和溶剂在有机酸的存在下连续流过固相催化剂以便形成一种HMF酯。通过旋转蒸发移除该溶剂以便提供一种基本上纯的HMF酯。在另一个实施例中，将一种碳水化合物与有机酸和固体催化剂在溶液中一起加热以形成HMF酯。然后所得HMF酯可通过过滤、蒸发、萃取和蒸馏或其任何组合而纯化。
2012年1月10日以USSN 61/584,900提交的“从糖类制备HMF及HMF衍生物同时回收适合于直接发酵为乙醇的未反应糖类的方法(Process for Making HMF and HMF Derivatives from Sugars,withRecovery of Unreacted Sugars Suitable for Direct Fermentation to Ethanol)”，以及2012年4月4日以美国专利申请序号61/619.976提交的“制备糖和/或糖醇脱水产物的方法(Process for Making Sugar and/or Sugar AlcoholDehydration Products)”的美国专利申请，它们都通过引用结合在此，描述了用于进行由碳水化合物合成HMF的优选方法，该碳水化合物可以用来提供用于氧化成FDCA的HMF。
在前者中，披露了一种用于从己糖水溶液制备羟甲基糠醛的方法，该己糖水溶液可以尤其是由一种果葡糖浆产品制备的水溶液。通过将该己糖水溶液快速加热至所涉及的高温以及快速冷却最终产物混合物，获得了有限的对于HMF的单程转化率；然而，相应地，所形成的HMF对酸性的、高温条件的总暴露也是有限的，这样使得很少至没有不想要的或不稳定的要求废物处理的副产物产生。产物的分离和回收被简化并且HMF和其他己糖脱水产物(已知抑制通过发酵的乙醇生产)在残余糖产物中的水平降低至一个程度，由此该残余糖产物可以直接用于乙醇发酵(如果希望的话)。
在后者的申请中，某些取代的磺酸用于该酸催化剂，优选地在刚刚概述的“有限的单程转化率”方法的背景下。这些催化剂在糖水溶液中在脱水或近似脱水的条件下是充分可溶的以便有效地催化糖到HMF的转化，但是相比之下，无机酸是之后可快速收回的-例如，通过形成不溶性盐并且过滤、通过吸附/解吸、层析法或溶剂萃取。在这方面这些催化剂具有先前已经描述的固体酸催化剂的有益的方面，同时在水的存在下并且在高温下提供在已知的固体酸催化剂中缺少的一定程度的稳定性和活性。
HMF和/或HMF衍生物(通过如上所述的此类方法产生)到FDCA的随后氧化可以根据多种已知的方法完成。例如。帕尔特海姆(Partenheimer)和格鲁申(Grushin(证实二甲酰基呋喃和FDCA可以由HMF在约1000磅/平方英寸的溶解氧以及催化剂体系(含有Co(II)、Mn(II)、以及一种Br盐，优选地还包括Zr)的存在下通过氧化制成(W.帕尔特海姆与V格鲁申：高等合成与催化(Adv.Synth.Catal.)(2001)343，102-111)。HMF酯和/或HMF醚还可以作为一种合适的用于氧化成产物FDCA的原料来形成，如像在格鲁申等人的EP 2050742 B1(酯衍生物)和桑伯恩的WO 2010/132740(HMF酯和HMF醚)中所示的。
一种另外的方法，可用于HMF和其可氧化的衍生物二者的氧化，描述于左(Zuo)等人的WO 2013/033058“由羟甲基糠醛生产2,5-呋喃二羧酸的喷雾氧化方法(Spray Oxidation Process for Producing2,5-Furandicarboxylic Acid from Hydroxymethylfurfural)”，该申请通过引用结合在此。在这种方法中，在可喷洒的原料上进行一种氧化，该原料包括一种有待氧化的呋喃底物(可以是HMF或HMF衍生物)以及用于催化该呋喃底物的氧化的钴、锰、以及溴化物组分的催化有效的组合，其中将该原料以一种薄雾的形式喷洒进一个反应器容器内、供应一种氧化剂、使该呋喃底物与该氧化剂反应并且通过该反应器容器内的操作压力的选择和控制管理由于该反应的放热升温。有益地，可以通过该方法将来自果糖、葡萄糖或两者脱水的一种粗脱水产物(包括5-羟甲基糠醛)直接氧化，以出人意料的产率生产2,5-呋喃二羧酸(FDCA)。
FDCA二酯的生产也描述于公开的文献中，并且将是在本领域的普通技术人员的能力范围之内。例如，桑德森等人的“二烷基呋喃-2,5-二甲酸酯作为PVC的增塑剂的合成和评估”，应用聚合物科学杂志，第53卷，第1785-1793页(1994)描述了用于以糠醛(从植物残余物可获得)(而不是HMF)开始合成二(2-乙基己基)二(2-辛基)、二已基和二丁基呋喃-2,5-二甲酸酯的方法。糠醛在此方面可以通过上述的同样的酸催化的糖脱水方法，但是从五碳糖如木糖和阿拉伯糖而不是产生HMF的六碳糖产生。
在桑德森的方法中，首先用氧气和氧化银作为催化剂在一种碱性水溶液中将糠醛氧化成糠酸(与上述的HMF到FDCA的氧化类似)，然后用甲醇和一种酸催化剂( 15树脂)将该糠酸酯化成糠酸甲酯。然后通过使一个气态盐酸的流通过包括糠酸甲酯、多聚甲醛以及氯化锌在氯仿中的反应混合物使该糠酸甲酯氯甲基化。用硝酸氧化甲基-5-氯甲基糠酸酯产生呋喃-2,5-二甲酸，用甲醇在一种酸催化剂的存在下将该呋喃-2,5-二甲酸酯化成二甲酯。然后用适当的醇在固体碳酸钾的存在下在相转移条件下在不添加溶剂的情况下通过酯基转移制备多种列出的FDCA二酯。
格拉斯等人的两个申请提出通过若干方法中的任一种制备FDCA二酯。在一种方法中，直接用格拉斯等人的同分异构的壬醇或癸醇的混合物自动催化地或催化地酯化FDCA。一种夹带剂优选地用于帮助移除反应的水并且推动平衡朝向形成这些酯。建议的酯化催化剂包括硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或一种金属催化剂，如粉状的锡、锡(II)氧化物、锡(III)草酸盐、钛酸酯类以及锆酯类。在该方法的一个变体中，首先形成一种反应性的FDCA二氯化物衍生物，并且然后使这种反应性中间体酯化。在格拉斯等人建议为适合的一种第二种方法中，制成FDCA的低级二烷基酯(C1-C8)，然后用同分异构的壬醇或癸醇的混合物在一种酸催化剂或碱性酯化催化剂如醇化物(例如甲醇钠)的存在下进行酯基转移。
通过以下实例进一步说明本发明：
实例1
用2-甲基-1-丙醇酯化10g FDCA(或2,5-FDA)：
在一个100mL的圆底烧瓶中，在正压力的氮气以及强磁力搅拌下，引入底物FDCA、30mL的2-甲基-1-丙醇和0.1mL的MSA。将20mL的该醇置于迪安-斯达克分水器中并且将白色浆料在130℃下加热。在这个和随后的实例中用作一种原料的FDCA是根据已知的方法通过氧化HMF获得的，并且通过1H NMR确认为99.9％的纯度。
在130℃下24h后，在该迪安-斯达克分水器中收集1.3mL的水(理论体积是2.3mL)。FDCA看来好像是仅微溶于2-甲基-1-丙醇中但是反应后，不再有白色固体存在并且透明的粗溶液是轻微地褐色的。
在冷却至室温的过程中，一种白色固体在该烧瓶中结晶。经过一个布氏漏斗过滤该固体、用乙醇洗涤、并且在真空下干燥以便提供作为固体的产物(16.2g，95％产率)。通过NMR和通过GC-MS的分析确认该产物为二(2-甲基丙基)呋喃-2,5-二甲酸酯。
实例2
用2-乙基-1-己醇酯化10g FDCA：
在一个100mL的圆底烧瓶中，在正压力的氮气下、在强磁力搅拌下，引入底物FDCA、30mL的2-乙基-1-己醇和0.1mL的MSA。将20mL的该醇置于迪安-斯达克分水器中并且将白色浆料在160℃下加热。
2-乙基-1-己醇的沸点是185℃但是该混合物在150℃下开始沸腾(首先是起泡，然后是沸腾)。开始时回流是不稳定的但是水较快地在该迪安-斯达克分水器中凝结。在160℃下6h后，转化率达到85％(通过1H NMR分析的)并且在10h后是完全的(通过1H NMR分析的)。在该迪安-斯达克分水器，收集了1.9mL的水(理论体积是2.3mL)。2,5-FDA看来好像是仅微溶于2-乙基-1-己醇中但是在160℃下10h后，不再有白色固体存在并且透明的粗溶液是轻微地褐色的。在减压(高真空和加热)下移除溶剂以便提供一种具有浅褐色颜色的粗液体。
通过快速层析法经过硅胶纯化该粗液体(洗提：乙醚/石油醚＝1/9，Rf＝0.5)并且以一种淡黄色油的形式提供产物(22.1g，91％产率)。通过NMR和通过GC-MS的分析确认该产物为二(2-乙基己基)呋喃-2,5-二甲酸酯。
实例3
用异癸醇(从埃克森-美孚公司(Exxon-Mobil Corp)购买的Exxal 同分异构的癸醇混合物)酯化10g FDCA：
在一个100mL的圆底烧瓶中，在正压力的氮气下、在强磁力搅拌下，引入底物FDCA、36.2mL的Exxal 、0.1mL的MSA、以及35mL的邻-二甲苯(用于共沸水移除添加的)。将20mL的溶剂置于迪安-斯达克分水器中并且将白色浆料在160℃下加热10h(首先大量的泡沫形成然后该混合物稳定地回流)。在该迪安-斯达克分水器，收集了1.6mL的水(理论体积是2.3mL)。在减压(高真空和加热)下移除该溶剂和过量的异癸醇以便提供一种具有浅褐色颜色的粗液体。
通过快速层析法经过硅胶纯化该粗液体(洗提：乙醚/石油醚＝1/9，Rf＝0.35)并且以一种淡黄色油的形式提供产物(23.0g，82％产率)。通过GC-MS的分析确认该分离出来的产物为二(异癸基)呋喃-2,5-二甲酸酯。
实例4
将实例1-3中制备的FDCA二酯通过柱层析法纯化并且然后对其进行分析和就颜色和固有挥发性与以下项进行比较：对应的邻苯二甲酸酯、来自埃克森美孚公司的已经用于实例3的同分异构的癸醇混合物、在以下制成和测试的PVC组合物中使用的环氧化的硬脂酸辛酯材料(ED-6，克罗斯化学品公司(Akcros Chemicals))以及商业专门增塑剂，Mesamoll 烷基磺酸苯酯通用增塑剂(朗盛公司(LanxessAG))。
固有挥发性使用热重量分析在一个珀金埃尔默(Perkin-Elmer)7系列热分析系统上、或者在氮气氛或者在空气下测定。将样品以10摄氏度/分的加热速率从室温加热至550摄氏度。平均样品重量是约20mg。气体流量对于平衡为40mL/min并且对于样气为20mL/min。
颜色测量根据DIN-ISO 6271(Pt-Co颜色)使用来自布鲁诺·兰格博士有限两合公司(Dr.Bruno Lange GmbH & Co.KG)的 100色度计、使用50mm的比色皿在室温下完成。使用软化水进行校准。鉴于桑德森等人的2-辛基-FDCA酯的变色的报告，在室温下存储6周后收集来自实例1-3的FDCA二酯的第二组颜色测量值。
结果报告于下面的表1中，关于Pt-Co颜色：
表1：制备的增塑剂、参比邻苯二甲酸酯和增塑剂醇的颜色。
根据表1中的数据，参比邻苯二甲酸酯增塑剂是无色透明的，而FDCA二酯是轻微有色的。然而，对于FDCA二酯，在存储时观察到相对小的额外的变色。
固有挥发性/TGA结果在图1中发现，并且示出DIBF是比对应的邻苯二甲酸酯等效物更易挥发的，而DEHF和DIDF具有与其邻苯二甲酸酯等效物非常可比的固有挥发性。
实例5
由实例1-3的FDCA二酯和其邻苯二甲酸酯对应物制备若干PVC组合物。首先，根据以下标准配方制备干混料：
PVC(100phr)
增塑剂(40.0或60.0phr)
ED-6(3.00phr)
液体Ca/Zn LZC-364热稳定剂(克罗斯化学品公司，2.00phr)
硬脂酸(奥德里奇公司(Aldrich)，0.25phr)
这些干混料通过将其他材料(除了增塑剂)加入PVC，然后加入该增塑剂制备。在充分的手动混合该组合物后，将该混合物在一个烘箱中在60摄氏度下加热过夜。在另外的手动混合后，将该混配物在一个预加热至166摄氏度/168摄氏度(前/后)且具有0.4mm的狭缝宽度的科林(Collin)型110P二辊式压延机上进行加工。将约80克的混合物置于这些辊上并且停留30秒。通过手动切割和捏和使该材料混合两分半钟。在将该材料留在这些辊压辊上持续另外的30秒后，取出得到的片材。
在制备这些干混料和研磨这些混料的过程中，观察到DEHF和DIDF材料提供与由其邻苯二甲酸酯对应物制备的那些可比的干混料，而DIBF没有提供良好的干混料并且要求另外的加热和混合。在压延时，类似地，DEHF和DIDF混料加工良好、具有优异的凝胶化行为、透明的柔性片材和与由DEHP和DIDP混料制成的那些可比的柔性。相比之下，DIBF混料在40和60phr两种情况下都产生了不完全的凝胶化，并且在压延过程中观察到发烟。此外，片材粘附到后辊上，在40phr负载量下提供了低品质的片材并且在60phr负载量下没有可用的片材。
在获得了所有的压延后的片材后，切割多个条(26×3cm)用于马西斯热测试仪(Mathis Thermotester)LTE-T(Mathis AG)中的静态热稳定性测试，使用烘箱(预热时间超过5分钟)。将通风速度设置为1250rpm，并且将烘箱温度设置为200摄氏度。停留时间为45分钟，其中样品速度为27秒并且步长为2mm。在从每个条的头和尾修剪3cm后，最终的20×3cm条示于图2中。包括DEHF和DIDF增塑剂的PVC组合物在40和60phr两种情况下都呈现比具有对应的邻苯二甲酸酯的组合物更好的热稳定性。60phr条的仔细检查还示出在变色开始后，这些含有DEHF和DIDF的条仍然主要是透明的，而邻苯二甲酸酯条是不透明的并且示出更显著的HCl释放和相关的发泡。
然后将剩余的片材用于压缩模制，以便获得用于拉伸测试和玻璃化转变温度测定(通过动态力学热分析(DMTA))的试样。具体地而言，通过将一台压机预加热至160摄氏度以下制成1mm厚的压缩模制的压板。用约28克的来自一个给定组合物的片材填装模具(180×120×1mm)，并且将其用PET箔和钢盘状物覆盖。在3吨施加的压力下加热4分钟后，将压力升高至20吨持续再一分钟，之后在10分钟内冷却至室温。然后根据DIN-6174用来自布鲁诺·兰格博士有限两合公司(Dr.BrunoLange GmbH KG & Co)的Spectro-LMG 161笔型色度计，用白色的纸片作为背景测量压缩模制的压板的CIELAB系统颜色。然后按照ISO 37，用于拉伸和DMTA测试的类型2规格切割试样，它们具有“哑铃的形状”，75.0mm的总长度，25.0mm的窄部的长度、4.0mm的窄部的宽度以及12.5mm的末端的宽度。
在20摄氏度下在配备有1kN载荷传感器和伸长计的Zwick Z010拉伸测试机(茨威格罗尔集团，乌尔姆，德国(Zwick Roell Group,Ulm,Germany))上进行拉伸测量。在夹住这些试样后，以1.0mm/min的试验速度测定E-模量，而100％应变的应力和断裂应变根据ISO-1184在500mm/min下测定。
使用一台配备有薄膜几何形状的流变仪(Rheometrics)RSA-2固体分析器(流变仪有限公司，皮斯卡塔韦新泽西(Rheometrics,Inc.,Piscataway NJ))进行DMTA测量。固定一个样品(尺寸为约25×4×1mm)并且用频率1.0Hz在0.1％应变下以拉伸模式进行测试。温度扫描从-40摄氏度至150摄氏度进行，并且最大的tanδ记录为组合物的玻璃化转变温度的指示(在摄氏度内)。
来自多种PVC组合物-使用FDCA二酯以及使用对应的邻苯二甲酸酯增塑剂增塑的那些-的压缩模制的压板的CIELAB颜色测量、拉伸和DMTA结果报告于下面的表2中：
表2-从压缩模制的压板获得的数据

Claims (15)

1.一种增塑的未染色PVC膜，其中根据DIN-6174测量的a*或b*色值中没有一个远离0值大于3个单位，但是其中用于形成该膜的主增塑剂具有根据DIN-6271的大于500的Pt-Co颜色。
2.如权利要求1所述的增塑的未染色PVC膜，其中该主增塑剂是生物基的。
3.如权利要求2所述的增塑的未染色PVC膜，其中该主增塑剂包括一种或多种呋喃-2,5-二甲酸酯。
4.如权利要求3所述的增塑的未染色PVC膜，其中该主增塑剂包括一种或多种从正和异C3至C14醇形成的FDCA酯。
5.如权利要求4所述的增塑的未染色PVC膜，其中该主增塑剂包括一种或多种从正和异C5至C11醇形成的FDCA酯。
6.如权利要求5所述的增塑的未染色PVC膜，其中该主增塑剂由以下项组成：来自异壬醇的FDCA二酯、来自异癸醇的FDCA二酯或来自异壬醇和异癸醇二者的FDCA二酯的组合。
7.一种增塑的未染色PVC膜，其根据DIN-6174测量的a*和b*色值比一种参比增塑的未染色PVC膜的这些a*和b*色值进一步远离0值不大于250百分比，该参比增塑的未染色PVC膜与该第一种膜在组成和制作方式上的区别基本上仅在于其中所使用的主增塑剂，其中用于形成该第一种膜的主增塑剂以纯净形式具有根据DIN-6271的一个Pt-Co颜色，该Pt-Co颜色为比用于该参比膜的主增塑剂以纯净形式的Pt-Co颜色大至少20倍。
8.一种增塑的染色PVC膜，其中用于形成该膜的主增塑剂具有根据DIN-6271的大于200的Pt-Co颜色，但是其中该膜的根据DIN-6174测量的这些a*、b*和L*色值都不会从一个所选择的基于同一种颜料的参比颜色标准物变化大于400百分比。
9.根据权利要求8所述的增塑的染色PVC膜，其中该膜的根据DIN-6174测量的这些a*、b*和L*色值都不会从该选择的参比颜色标准物变化大于200百分比。
10.根据权利要求9所述的增塑的染色PVC膜，其中该膜的根据DIN-6174测量的这些a*、b*和L*色值都不会从该选择的参比颜色标准物变化大于100百分比。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的增塑的染色PVC，其中该主增塑剂增塑剂是生物基的。
12.如权利要求11所述的增塑的染色PVC膜，其中该主增塑剂包括一种或多种呋喃-2,5-二甲酸酯。
13.如权利要求12所述的增塑的染色PVC膜，其中该主增塑剂包括一种或多种从正和异C3至C14醇形成的FDCA酯。
14.如权利要求13所述的增塑的染色PVC膜，其中该主增塑剂包括一种或多种从正和异C5至C11醇形成的FDCA酯。
15.如权利要求17所述的增塑的染色PVC膜，其中该主增塑剂由以下项组成：来自异壬醇的FDCA二酯、来自异癸醇的FDCA二酯或来自异壬醇和异癸醇二者的FDCA二酯的组合。
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