EP3041829A1 - Tetrahydrofuranderivate und deren verwendung als weichmacher - Google Patents

Tetrahydrofuranderivate und deren verwendung als weichmacher

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EP3041829A1
EP3041829A1 EP14758566.5A EP14758566A EP3041829A1 EP 3041829 A1 EP3041829 A1 EP 3041829A1 EP 14758566 A EP14758566 A EP 14758566A EP 3041829 A1 EP3041829 A1 EP 3041829A1
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EP
European Patent Office
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plasticizer
compounds
acid
general formula
esters
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Withdrawn
Application number
EP14758566.5A
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English (en)
French (fr)
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Jochen Wagner
Boris Breitscheidel
Martin Alexander BOHN
Benoit BLANK
Alois Kindler
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to tetrahydrofuran derivatives, a plasticizer composition containing these tetrahydrofuran derivatives, molding compositions containing a thermoplastic polymer and such a tetrahydrofuran derivative, a process for producing these tetrahydrofuran derivatives and their use.
  • plasticizers are added to a large number of plastics in order to make them softer, more flexible and / or more elastic.
  • the use of plasticizers serves to shift the thermoplastic range of plastics to lower temperatures in order to obtain the desired elastic properties in the range of lower processing and operating temperatures.
  • PVC Polyvinyl chloride
  • PVC-U rigid PVC
  • PVC-P soft PVC
  • thermoplastic polymers in which plasticizers are usually used are, for.
  • PVB polyvinyl butyral
  • PU thermoplastic polyurethanes
  • phthalic diesters with alcohols of different chemical structure have been used in the past as plasticizers, such as.
  • DEHP diethylhexyl phthalate
  • DIDP diisononyl phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • Short-chain phthalates such as dibutyl phthalate (DBP), diisobutyl phthalate (DIBP), benzyl butyl phthalate (BBP) or diisoheptyl phthalate (DIHP), are also used as gelling aids ("fast fuser"), for example in the production of so-called plastisols
  • Short-chain phthalates may also be used for the same purpose as dibenzoic acid esters such as dipropylene glycol dibenzoates
  • Another class of plasticizers with good gelling properties are phenyl esters of alkylsulfonic acids, which are available for example as mixtures under the name Mesamoll® TP-LXS 51067 on the market.
  • plastisols for example for the production of PVC films or PVC coatings, it is desirable to have available a plasticizer with the lowest possible gelling temperature and low viscosity.
  • a high storage stability of the plasticizer-plastic mixtures is desired, d. H. that in their non-gelled form, they should show no or only a slight increase in viscosity with time at ambient temperature. If possible, these properties should be achieved by adding a suitable plasticizer with good gelling properties, whereby the use of further viscosity-reducing additives and / or of solvents should be unnecessary.
  • plasticizers for. At least one plasticizer which gives good thermoplastic properties but poorly gelled in combination with at least one plasticizer having good gelling properties.
  • a plasticizer class known from the prior art which can be used as an alternative to phthalates is based on cyclohexanepolycarboxylic acids, as described in WO 99/32427. In contrast to their unhydrogenated aromatic analogues, these compounds are toxicologically harmless and can also be used in sensitive applications.
  • This plasticizer class includes, among others, the diisononyl esters of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, which are available, for example, from BASF SE as a mixture of isomers under the trade name Hexamoll® DINCH® (CAS No. in Europe and Asia: 166412-78-8; CAS No.
  • WO 00/78704 describes selected dialkylcyclohexane-1, 3 and 1, 4-dicarboxylic acid esters for use as plasticizers in synthetic materials.
  • No. 7,973,194 B1 teaches the use of dibenzylcyclohexane-1,4-dicarboxylate, benzylbutylcyclohexane-1,4-dicarboxylate and dibutylcyclohexane-1,4-dicarboxylate as fast-gelling plasticizers for PVC.
  • Some diether derivatives of 2,5-di (hydroxymethyl) tetrahydrofuran are already known in the art.
  • WO 2009/141 166 describes a fuel composition consisting of ring-hydrogenated alkylfurfuryl ethers of the general formula: FT-TF-CH -OR, in which TF is a 2,5-disubstituted tetrahydrofuran ring, R is a hydrocarbyl group having 1 to 20 C atoms, R represents a methyl group, a hydroxymethyl group and the product of an aldol condensation, or an alkoxymethyl group of the general formula: - CH 2 -O-R ', where R' represents a hydrocarbyl group of 1 to 20 carbon atoms
  • FT-TF-CH -OR in which TF is a 2,5-disubstituted tetrahydrofuran ring, R is a hydrocarbyl group having 1 to 20 C atoms, R represents a methyl group, a hydroxymethyl group and the product of an aldol condensation, or an alkoxymethyl group of the general formula:
  • plasticizers are the esters of 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA).
  • WO 2012/1 13608 describes C 5 dialkyl esters of 2,5-furandicarboxylic acid and their use as plasticizers. These short-chain esters are also suitable for the production of plastisols.
  • WO 2012/1 13609 describes C 7 dialkyl esters of 2,5-furandicarboxylic acid and their use as plasticizers.
  • WO 201 1/023490 describes C 9 dialkyl esters of 2,5-furandicarboxylic acid and their use as plasticizers.
  • WO 201 1/023491 describes Cio-dialkyl esters of 2,5-furandicarboxylic acid and their use as plasticizers.
  • 3,259,636 describes a process for the preparation of esters of cis-2,5-tetrahydrofurandicarboxylic acid which comprises, in a one-pot reaction, hydrogen, 2,5-furandicarboxylic acid and an alcohol in the presence of a noble metal catalyst implements. Specifically, the preparation of the methyl, propyl and phenoxyethyl diesters of cis-2,5-tetrahydrofurandicarboxylic acid is described. It is further disclosed that the esters of alcohols having 6 or more carbon atoms are useful as plasticizers in resin compositions.
  • Plastisols are initially a suspension of fine-powdered plastics in liquid plasticizers.
  • the rate of dissolution of the polymer in the plasticizer at ambient temperature is very low. Only when heated to higher temperatures, the polymer dissolves noticeably in the plasticizer.
  • the individual isolated plastic aggregates swell and fuse to a three-dimensional highly viscous gel. This process is referred to as gelling and takes place at a certain minimum temperature, referred to as the gelling or dissolving temperature.
  • the gelation step is not reversible.
  • plastisols are in liquid form, they are very often used for coating various materials, such. As textiles, glass fleeces, etc. used. The coating is very often composed of several layers.
  • the processing of plastisol products is therefore often carried out in such a way that a layer of plastisol is applied and directly afterwards the plastic, in particular PVC, is gelled with the plasticizer above the dissolution temperature, ie a solid layer consisting of a mixture gelled, partially gelled and ungelled plastic particles.
  • the next layer is then applied to this gelled layer and, after application of the last layer, the entire structure is completely processed by heating to higher temperatures to form the completely gelled plastic product.
  • plasticizers and plastics can also be produced. Such dry blends, especially based on PVC, can then be used at elevated temperatures z. B. further processed by extrusion into a granulate or processed by conventional molding processes, such as injection molding, extrusion or calendering, the fully gelled plastic product. It is an object of the present invention to provide novel compounds which can be advantageously used as or in plasticizers for thermoplastic polymers and elastomers. They should be toxicologically safe and can be prepared from readily available educts, which are preferably at least partially derived from renewable raw materials. They should have good softening properties and thus the production of products with good mechanical properties, such.
  • connection should furthermore have good gelling properties and / or have a low viscosity in the non-gelled state and are therefore suitable in particular for the production of flexible PVC and PVC plastisols. Accordingly, the new compounds should be able to replace the currently prevailing standard plasticizer on a petrochemical basis, at least on an equal basis.
  • R 1 and R 2 are independently selected from unbranched and branched C 7 -C 12 -alkyl radicals.
  • a further subject of the invention are softener compositions comprising at least one compound of the general formula (I) as defined above and hereinafter and at least one plasticizer other than the compounds of the formula (I).
  • Another object of the invention are processes for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • Another object of the invention is the use of compounds of general formula (I) as or in plasticizers for polymers, in particular for polyvinyl chloride (PVC).
  • PVC polyvinyl chloride
  • Another object of the invention are molding compositions containing at least one thermoplastic polymer, and at least one compound of general formula (I), as defined above and hereinafter.
  • Another object of the invention are molding compositions containing at least one elastomer, and at least one compound of general formula (I), as defined above and hereinafter.
  • Another object of the invention is the use of these molding compositions for the production of moldings and films.
  • the compounds (I) according to the invention are very suitable for use as plasticizers or as components of a plasticizer composition for thermoplastic polymers, in particular for PVC.
  • the polymers plasticized with the compounds (I) according to the invention have good mechanical properties, such as, for example, a low Shore hardness or a high tensile strength.
  • the compounds (I) according to the invention have very good gelling properties due to their low dissolving temperatures according to DIN 53408. They are thus suitable for reducing the temperature required for gelling a thermoplastic polymer and / or for increasing the gelling speed.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention are distinguished by very good compatibility with a large number of different plasticizers. They are particularly suitable in combination with conventional plasticizers to improve the gelling behavior.
  • the compounds (I) according to the invention are advantageously suitable for the preparation of plastisols.
  • the compounds (I) according to the invention are suitable for use in the production of moldings and films for sensitive applications, such as
  • a special economic and ecological Advantage of the present invention is the ability to use both in large quantities available petrochemical raw materials, as well as renewable raw materials in the preparation of compounds of the invention (I).
  • the starting materials of the furan cores are available from naturally occurring carbohydrates, such as cellulose and starch, whereas the alcohols which can be used to introduce the side chains are available from industrial processes. So on the one hand, the need for "sustainable" products can be covered, on the other hand, however, an economical production is possible.
  • the processes for preparing the compounds (I) of the present invention are simple and efficient, whereby they can be easily provided on an industrial scale.
  • the compounds of the general formula (I) in particular the C7-C12 dialkyl esters of tetrahydrofuranic dicarboxylic acid, are very suitable for plasticizing thermoplastic polymers and make it possible to produce products with good mechanical properties.
  • these compounds have low dissolution temperatures and excellent gelling properties in the production of plasticized PVC and plastisols, especially PVC plastisols.
  • the compounds of the general formula (1.1) according to the invention may be pure cis isomers or pure trans isomers or cis / trans isomer mixtures. Both the pure isomers and the isomer mixtures of any composition are equally suitable as plasticizers.
  • the term "C 1 -C 3 -alkyl” encompasses straight-chain or branched C 1 -C 3 -alkyl groups. These include methyl, ethyl, propyl or isopropyl. Most preferably, this is methyl.
  • C7-C12-alkyl includes straight-chain and branched C7-C12-alkyl groups.
  • C 7 -C 12 alkyl is selected from n-heptyl, 1-methylhexyl, 2-methylhexyl, 1-ethylpentyl, 2-ethylpentyl, 1-propylbutyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, n-octyl, isooctyl, 2 Ethylhexyl, n-nonyl, isononyl, 2-propylhexyl, n-decyl, isodecyl, 2-propylheptyl, n-undecyl, isoundecyl, n-dodecyl, isododecyl and the like.
  • C 7 -C 12 -alkyl is particularly preferably n-octyl, n-nonyl, isononyl, 2-ethylhexyl, isodecyl, 2-propylheptyl, n-undecyl or isoundecyl.
  • the groups X in the compounds of the general formula (I) preferably have the same meaning.
  • the groups X are both * - (CH 2) n -O-, where n is 0, 1 or 2. More preferably, n is 2.
  • radicals R 1 and R 2 are preferably, independently of one another, an unbranched or branched C 7 -C 12 -alkyl radical.
  • radicals R 1 and R 2 independently of one another are isononyl, 2-propylheptyl or 2-ethylhexyl.
  • radicals R 1 and R 2 have the same meaning.
  • Preferred compounds of the general formula (I) are selected from
  • a particularly preferred compound of the general formula (I) is di (2-propylheptyl) -2,5-tetrahydrofurandicarboxylate.
  • Another particularly preferred compound of general formula (I) is di- (isononyl) -2,5-tetrahydrofurandicarboxylate.
  • Another particularly preferred compound of the general formula (I) is di- (2-ethylhexyl) -2,5-tetrahydrofurandicarboxylate.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of compounds of general formula (1.1),
  • R 1 and R 2 are independently selected from branched and unbranched C7-Ci2-alkyl radicals, which optionally 2,5-furandicarboxylic acid or an anhydride or acid halide thereof with a Ci-C3-alkanol in the presence of a catalyst to obtain a di ( C 1 -C 3 -alkyl) -2,5-furandicarboxylate,
  • step b1 the compound (1.1a) obtained in step b1) is hydrogenated with hydrogen in the presence of at least one hydrogenation catalyst to obtain the compound of the general formula (1.1),
  • step b2) the compound (1.1b) obtained in step b2) with at least one alcohol R 1 -OH and, if R 1 and R 2 have different meanings, additionally with at least one alcohol R 2 -OH in the presence of a catalyst to give a compound of formula (1.1).
  • the process according to the invention makes it possible to prepare the 2,5-tetrahydrofuran dicarboxylic acid esters of the general formula (1.1) in two different ways (referred to below as variant 1 and variant 2).
  • Ci-C3 alkanols are z.
  • methanol ethanol, n-propanol or mixtures thereof.
  • the 2,5-furandicarboxylic acid or di- (C 1 -C 3 -alkyl) -2,5-furandicarboxylate obtained in step a) is esterified or transesterified with at least one alcohol R 1 -OH and if R 1 and R 2 have different meanings, additionally subjected to at least one alcohol R 2 -OH to the compounds of formula (1.1 a), which are then hydrogenated to compounds of general formula (1.1) (step c1)).
  • the 2,5-furandicarboxylic acid or the 2,5-di- (C 1 -C 3 -alkyl) furandicarboxylate obtained in step a) is first obtained to give 2,5-tetrahydrofurandicarboxylic acid or a compound of the general formula ( 1.1 b) hydrogenated (step b2)) and the product of the hydrogenation then with at least one alcohol R 1 -OH and, if R 1 and R 2 have different meanings, additionally with at least one alcohol R 2 -OH to the compounds of the general formula (1.1) implemented (step c2)).
  • the conversion of the 2,5-furandicarboxylic acid (FDCS) or 2,5-tetrahydrofuranic dicarboxylic acid into the corresponding ester compounds of the general formulas (1.1), (1.1a) and (1.1b) can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art. This includes the reaction of at least one alcohol component selected from C 1 -C 3 -alkanols or the alcohols R 1 -OH or R 2 -OH, with FDCS or a suitable derivative thereof. Suitable derivatives are, for.
  • a preferred acid halide is the acid chloride.
  • esterification catalysts customary catalysts can be used, for.
  • mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid
  • organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid
  • amphoteric catalysts especially titanium, tin (IV) - or zirconium compounds, such as tetraalkoxytitans, z.
  • tetrabutoxytitanium, and tin (IV) oxide are removed.
  • WO 02/038531 describes a process for the preparation of esters in which a) in a reaction zone a mixture consisting essentially of the acid component or an anhydride thereof and the alcohol component is boiled in the presence of an esterification catalyst, b) the alcohol and water-containing vapors separated by distillation into an alcohol-rich fraction and a water-rich fraction, c) the alcohol-rich fraction in the reaction zone leads back and discharges the water-rich fraction from the process.
  • esterification catalysts the aforementioned catalysts are used.
  • the esterification catalyst is used in an effective amount, which is usually in the range of 0.05 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the sum of acid component (or anhydride) and alcohol component.
  • an effective amount which is usually in the range of 0.05 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the sum of acid component (or anhydride) and alcohol component.
  • 2,5-tetrahydrofurandicarboxylic acid in the presence of the abovementioned alcohol components, by means of an organic acid or mineral acid, in particular centered sulfuric acid.
  • the alcohol component is advantageously used at least in twice the stoichiometric amount based on the FDCS or the 2,5-tetrahydrofurandicarboxylic acid or a derivative.
  • the esterification can usually be carried out at ambient pressure or reduced or elevated pressure. Preferably, the esterification is carried out at ambient or reduced pressure.
  • the esterification may be carried out in the absence of an added solvent or in the presence of an organic solvent.
  • esterification is carried out in the presence of a solvent, it is preferably an organic solvent which is inert under the reaction conditions.
  • organic solvent which is inert under the reaction conditions.
  • organic solvent include, for example, aliphatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, aromatic and substituted aromatic
  • the solvent is preferably selected from pentane, hexane, heptane, ligroin, petroleum ether, cyclohexane, dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzenes, dibutyl ether, THF, dioxane and mixtures thereof.
  • the esterification is usually carried out in a temperature range of 50 to 250 ° C.
  • esterification catalyst is selected from organic acids or mineral acids
  • the esterification is usually carried out in a temperature range from 50 to 160.degree.
  • esterification catalyst is selected from amphoteric catalysts
  • the esterification is usually carried out in a temperature range of 100 to 250 ° C.
  • the esterification can take place in the absence or in the presence of an inert gas.
  • An inert gas is generally understood to mean a gas which, under the given reaction conditions, does not react with the starting materials, reagents, solvents or the products formed during the reaction.
  • the esterification takes place without the addition of an inert gas.
  • Transesterification The transesterification of the di- (C 1 -C 3 -alkyl) -2,5-furandicarboxylates or of the di (C 1 -C 3 -alkyl) -2,5-tetrahydrofurandicarboxylates described in steps b1) and c2) to the corresponding Ester compounds 1.1 a or 1.1 can according to the usual expert take place known methods. This includes the reaction of the di- (C 1 -C 3) -alkyl esters with at least one C 7 - to C 12 -alkanol or mixtures thereof in the presence of a suitable transesterification catalyst.
  • Suitable transesterification catalysts are the customary catalysts usually used for transesterification reactions, which are usually also used in esterification reactions. These include z.
  • mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid
  • organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid
  • special metal catalysts from the group of tin (IV) catalysts for example dialkyltin dicarboxylates such as dibutyltin diacetate, trialkyltin alkoxides, monoalkyltin compounds such as monobutyltin dioxide, tin salts such as tin acetate or tin oxides; from the group of titanium catalysts, monomeric and polymeric titanates and titanium chelates such as tetraethyl orthotitanate, tetrapropyl orthotitanate, tetrabutyl orthotitanate, triethanolamine titanate; from the group of zirconium
  • the amount of transesterification catalyst used is from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.05 to 5% by weight.
  • the reaction mixture is preferably heated to the boiling point of the reaction mixture, so that the reaction temperature is between 20 ° C and 200 ° C, depending on the reactants.
  • the transesterification can be carried out at ambient pressure or reduced or elevated pressure.
  • the transesterification is preferably carried out at a pressure of 0.001 to 200 bar, more preferably 0.01 to 5 bar.
  • the lower-boiling alcohol split off during the transesterification is preferably distilled off continuously in order to shift the equilibrium of the transesterification reaction.
  • the distillation column required for this purpose is generally in direct contact with the transesterification reactor, preferably it is installed directly on it. In case of using several in
  • each of these reactors can be equipped with a distillation column or it can, preferably from the last boilers of the transesterification reactor cascade the evaporated alcohol mixture via one or more manifolds to a distillation column are supplied.
  • the recovered in this distillation higher boiling alcohol is preferably recycled back to the transesterification.
  • the separation generally succeeds by hydrolysis and subsequent separation of the metal oxide formed, eg. B. by filtration.
  • the catalyst is hydrolyzed by washing with water and the precipitated metal oxide is filtered off.
  • the product is separated by distillation.
  • steps 1 b) and 2c) the transesterification of the di- (C 1 -C 3 -alkyl) -2,5-furandicarboxylates or di- (C 1 -C 3 -alkyl) -2,5-
  • Tetrahydrofurandicarboxylate in the presence of the alcohol component and in the presence of at least one titanium (IV) alcoholate.
  • Preferred titanium (IV) alcoholates are tet rapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium or mixtures thereof.
  • the alcohol component is preferably used at least in twice the stoichiometric amount, based on the di (C 1 -C 3 -alkyl) esters used.
  • the transesterification may be carried out in the absence or in the presence of an added organic solvent.
  • the transesterification is carried out in the presence of an inert organic solvent.
  • Suitable organic solvents are those mentioned above for the esterification. These include, in particular, toluene and THF.
  • the temperature in the transesterification is preferably in a range of 50 to 200 ° C.
  • the transesterification can be carried out in the absence or in the presence of an inert gas.
  • An inert gas is generally understood to mean a gas which, under the given reaction conditions, does not react with the starting materials, reagents, solvents or the products formed during the reaction.
  • the transesterification is preferably carried out without adding an inert gas.
  • Subgroup of the Periodic Table of the Elements for example platinum, rhodium, palladium, cobalt, nickel or ruthenium, preferably ruthenium, either alone or together with at least one metal of the I or VII subgroup of the periodic table, such as copper or rhenium deposited on a mesoporous aluminum oxide support material with bimodal pore distribution.
  • WO 02/100536 is also suitable.
  • Further suitable processes are described in the following documents: EP-A 1266882 - Use of a nickel / magnesium oxide on kieselguhr catalyst, WO 03/029181 - Use of a nickel / zinc on silicon dioxide catalyst, WO 03/029168 - Use of a palladium / ZnO Alumina catalyst and a ruthenium / ZnO on a-AI2O3 Kat.alysat.ors or
  • WO 04/09526 Use of a ruthenium on titanium dioxide catalyst.
  • Other suitable catalysts are also Raney catalysts, preferably Raney nickel.
  • Zirconia dioxide (ZrO 2), sulfated zirconia, tungsten carbide (WC), titanium dioxide (TIO 2), sulfated carbon, activated carbon, aluminum phosphate, aluminosilicates or phosphated aluminum oxide, as well as combinations thereof, are also suitable in addition to the already mentioned support materials.
  • the hydrogenation can be carried out in analogy to the known hydrogenation for the hydrogenation of organic compounds which have hydrogenatable groups.
  • the organic compound as a liquid phase or gas phase, preferably as a liquid phase, brought into contact with the catalyst in the presence of hydrogen.
  • the liquid phase can z. B. via a catalyst fluidized bed (fluidized bed mode) or a fixed catalyst bed (fixed bed mode) are passed.
  • the hydrogenation is preferably carried out in a fixed bed reactor.
  • the hydrogenation can be configured both continuously and discontinuously, wherein the continuous process embodiment is preferred.
  • a conventional reaction apparatus for. B. a stirred reactor can be used.
  • the hydrogenation according to the invention is preferably carried out continuously in fixed-bed reactors in the upflow mode or trickle-bed mode.
  • the hydrogen can be passed both in cocurrent with the solution of the educt to be hydrogenated and in countercurrent over the catalyst.
  • Suitable apparatus for carrying out a hydrogenation on the catalyst fluidized bed and fixed catalyst bed are known in the art, for. See, for example, Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 13, p. 135 ff., And P.N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation” in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th ed. On CD-ROM.
  • the hydrogenation is usually carried out under elevated hydrogen pressure. Preference is given to a hydrogen pressure in the range from 2 to 500 bar, more preferably from 10 to 300 bar.
  • the hydrogenation is preferably carried out in the presence of an organic solvent which is inert under the hydrogenation conditions.
  • Suitable solvents are those previously in the Esterification defined.
  • an ether such as THF, a dialkylene glycol or a mono- or diether thereof such as glyme is used.
  • the hydrogenation is carried out at a temperature in a range from 20 to 350.degree. C., more preferably from 50 to 300.degree.
  • the amount of hydrogen used for the hydrogenation generally corresponds to 1 to 15 times the amount of the stoichiometric amount of hydrogen theoretically required for complete hydrogenation of the furan nucleus.
  • the hydrogenation of the furan core with platinum, rhodium, palladium, cobalt, nickel or ruthenium, in particular platinum and palladium is deposited on alumina, zirconia, sulfated zirconia, zinc oxide or silicon dioxide, in particular zirconium dioxide, in the presence of an inert solvent under 150 to 300 bar hydrogen pressure at a temperature of 150 to 250 ° C.
  • cis or trans isomer of the 2,5-tetrahydrofuran-dicarboxylic acid ester it is possible to form the cis or trans isomer of the 2,5-tetrahydrofuran-dicarboxylic acid ester, depending on the chosen hydrogenation condition, such as catalyst composition or hydrogenation temperature.
  • essentially isomerically pure cis or trans-2,5-tetrahydrofuran dicarboxylic acid esters can be generated, but also mixtures with different cis or trans isomeric proportions.
  • Substantially isomerically pure is understood to mean a content of at least 95% by weight of a particular isomer, based on the total weight of the 2,5-tetrahydrofurandicarboxylic acid ester.
  • the compounds of the general formula (1.1) according to the invention can be present both as pure cis isomers or as pure trans isomers or as cis / trans isomer mixtures. Both the pure isomers and the isomer mixtures of any composition are suitable as plasticizers to the same extent.
  • FDCS or the esters of 2,5-furandicarboxylic acid from steps a) and b1) is dissolved in an inert solvent and in the presence of a heterogeneous Pd / Pt catalyst at 50 to 300 bar hydrogen pressure and fully hydrogenated at 100 to 250 ° C.
  • the hydrogenation is preferably carried out continuously in the fixed bed mode, wherein the hydrogen is passed in countercurrent over the catalyst.
  • THF is preferably used as the solvent.
  • a Pd / Pt catalyst is preferably used on ZrÜ2.
  • the preferred reaction temperature of this embodiment is in the range of 100 to 200 ° C.
  • a particularly preferred embodiment of the process according to the invention comprises: a) reaction of 2,5-furandicarboxylic acid with methanol in the presence of concentrated sulfuric acid to give 2,5-furandicarboxylic acid dimethyl ester,
  • step 2c) Reaction of the obtained in step 2b) 2,5-Tetrahydrofurandicarbonklare- dimethyl ester with at least one alcohol R 1 -OH in the presence of at least one titanium (IV) alcoholate to the compounds of general formula (1.1).
  • Another object of the invention is a process for the preparation of compounds of general formula (I.2) or (I.3),
  • the alkylation is carried out in the presence of an organic solvent which is inert under the reaction conditions.
  • Suitable solvents are those mentioned above in the esterification.
  • Preferred solvents are aromatic hydrocarbons, such as toluene.
  • the leaving group Z preferably represents a radical which is selected from Br, Cl, the tosyl, mesyl or triflyl group. Particularly preferably, the leaving group Z is Br.
  • the alkylating reagents R 1 -Z or R 2 -Z are commercially available or can be prepared from the corresponding alcohols by means of suitable reactions or procedures familiar to the person skilled in the art.
  • the alkyl bromides R 1 -Br or R 2 -Br preferably used for this process can be prepared in a known manner on a large scale using hydrogen bromide (HBr) from the corresponding alcohols R 1 -OH or R 2 -OH.
  • Suitable bases in the process according to the invention are mineral and / or strong organic bases. These include z.
  • inorganic bases or base formers such as hydroxides, hydrides, amides, oxides and carbonates of the alkali and alkaline earth metals. These include LiOH, NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , LiH, NaH, sodium amide (NaNH 2), lithium diisopropylamide (LDA), Na 2 O, K 2 CO 3, Na 2 CO 3, and CS 2 CO 3; and organometallic compounds such as n-BuLi or tert-BuLi. Preference is given to NaOH, KOH, K 2 CO 3 and Na 2 C0 3 .
  • the base is preferably used in a least twice the stoichiometric excess based on the 2,5-di- (hydroxymethyl) tetrahydrofuran or 2,5-di- (hydroxyethyl) tetrahydrofuran. More preferably, at least four times the stoichiometric excess of base is used.
  • the alkylation may be carried out in the absence or in the presence of an organic solvent.
  • an organic solvent such as pentane, hexane, heptane, ligroin, petroleum ether, cyclohexane, dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzenes, dibutyl ether, THF, dioxane and Mixtures thereof, carried out.
  • the alkylation can be carried out usually at ambient pressure, reduced pressure or elevated pressure. Preferably, the alkylation is carried out at ambient pressure.
  • the alkylation is preferably carried out in a temperature range from 30 to 200.degree. C., preferably from 50 to 150.degree.
  • the alkylation can be carried out in the absence or in the presence of an inert gas. Preferably, no inert gas is used in the alkylation.
  • the alkylation is 2,5-di (hydroxymethyl) - tetrahydrofuran or 2,5-di- (hydroxyethyl) tetrahydrofuran in the presence of at least four-fold excess of base in an inert organic solvent and at least one alkyl bromide R 1 -Br or R 2 -Br converted into the diether compounds of the general formula (I.2).
  • R 1 and R 2 reference is made to the previous statements.
  • the alkali is preferably used as the base, in particular KOH.
  • ester compounds of the general formula (I.3) it is customary to use all types of tertiary amines which are familiar to the person skilled in the art.
  • suitable tertiary amines are:
  • trialkylamines trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, diethylisopropylamine, diisopropylethylamine and the like;
  • N-cycloalkyl-N, N-dialkylamines dimethylcyclohexylamine and
  • pyridine and quinoline bases from the group of pyridine and quinoline bases: pyridine, ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -picoline, quinoline and 4- (dimethylamino) pyridine (DMAP).
  • DMAP dimethylamino pyridine
  • Preferred tertiary amines are trialkylamines and pyridine bases, in particular triethylamine and 4- (dimethylamino) pyridine (DMAP), and mixtures thereof.
  • the esterification can be carried out at ambient pressure, at reduced or elevated pressure. Preferably, the esterification is carried out at ambient pressure.
  • the esterification may be carried out in the absence or in the presence of an organic solvent.
  • the esterification is carried out in the presence of an inert organic solvent as defined above.
  • the esterification is usually carried out in a temperature range of 50 to 200 ° C.
  • the esterification can take place in the absence or in the presence of an inert gas.
  • Preferred C 7 -C 12 -alkanols may be straight-chain or branched or consist of mixtures of straight-chain and branched C 7 -C 12 -alkanols. These include n-heptanol, isoheptanol, n-octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, isononanol, isodecanol, 2-propylheptanol, n-undecanol, isoundecanol, n-dodecanol or isododecanol.
  • C 7 -C 12 -alkanols are n-octanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, isononanol and 2-propylheptanol, in particular isononanol and
  • Heptanols required for the preparation of the compounds of the general formula (I) according to the invention can be straight-chain or branched or consist of mixtures of straight-chain and branched heptanols. Preference is given to mixtures of branched heptanols, also referred to as isoheptanol, which are obtained by the rhodium- or preferably cobalt-catalyzed hydroformylation of dimer derivatives, obtainable, for example, by B. after the Dimersol® process, and subsequent hydrogenation of the obtained isoheptanals to an isoheptanol mixture produced.
  • the isoheptanol mixture obtained in this way consists of several isomers.
  • Substantially straight-chain heptanols can be obtained by the rhodium or preferably cobalt-catalyzed hydroformylation of 1-hexene and subsequent hydrogenation of the resulting n-heptanal to n-heptanol.
  • the hydroformylation of 1-hexene or dimerpropene can be carried out by processes known per se.
  • both uncomplexed rhodium carbonyls which react in situ under the conditions of the hydroformylation reaction in the hydroformylation reaction mixture under the action of synthesis gas can be used.
  • organic phosphines such as triphenylphosphine
  • organophosphites preferably chelating biphosphites, such as.
  • cobalt carbonyl compounds which are generally homogeneously soluble in the reaction mixture are generally used which form under the conditions of the hydroformylation reaction under the action of synthesis gas in situ from cobalt salts. If the cobalt-catalyzed hydroformylation is carried out in the presence of trialkyl- or triarylphosphines, the desired heptanols are formed directly as the hydroformylation product, so that no further hydrogenation of the aldehyde function is required any more.
  • rhodium-catalyzed hydroformylation of long-chain olefins such as the hexane isomer mixtures obtained by the abovementioned processes
  • the implementation of such rhodium high-pressure hydroformylation is in z.
  • EP-A 695734, EP-B 880494 and EP-B 1047655 described.
  • the isoheptanal mixtures obtained after hydroformylation of the hexene-isomer mixtures are catalytically hydrogenated in conventional manner to give isoheptanol mixtures.
  • heterogeneous catalysts which, as the catalytically active component, comprise metals and / or metal oxides of VI. to VIII.
  • the I. subgroup of the Periodic Table of the Elements in particular chromium, molybdenum, manganese, rhenium, iron, cobalt, nickel and / or copper, optionally deposited on a support material such as Al2O3, S1O2 and / or ⁇ 2 included.
  • Such catalysts are z. B.
  • 2-ethylhexanol which was the plasticizer alcohol produced in the largest amounts for many years, can be obtained via the aldol condensation of n-butyraldehyde to 2-ethylhexenal and its subsequent hydrogenation to 2-ethylhexanol (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5th edition, Bd. A 10, pp. 137-140, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1987).
  • Substantially straight-chain octanols can be obtained by the rhodium- or preferably cobalt-catalyzed hydroformylation of 1-heptane and subsequent hydrogenation of the n-octanal obtained to give n-octanol. The needed
  • 1 -Hepten can be obtained from the Fischer-Tropsch synthesis of hydrocarbons.
  • the alcohol isooctanol in contrast to 2-ethylhexanol or n-octanol, due to its method of preparation, is not a uniform chemical compound but an isomeric mixture of differently branched Cs-alcohols, for example 2,3-dimethyl-1 - hexanol, 3,5-dimethyl-1-hexanol, 4,5-dimethyl-1-hexanol, 3-methyl-1-heptanol and 5-methyl-1-heptanol, which vary according to the manufacturing conditions and processes used - Can be present in ratios of isooctanol.
  • Isooctanol is usually prepared by the codimerization of propene with butenes, preferably n-butenes, and subsequent hydroformylation of the resulting mixture of heptene isomers. provides.
  • the octanal isomer mixture obtained in the hydroformylation can then be hydrogenated in a conventional manner to the isooctanol.
  • the codimerization of propene with butenes to isomeric heptenes can advantageously be carried out with the aid of the homogeneously catalyzed Dimersol® process (Chauvin et al., Chem. Ind., May 1974, pp. 375-378), in which a soluble nickel-phosphine catalyst is used as the catalyst.
  • a soluble nickel-phosphine catalyst is used as the catalyst.
  • Complex in the presence of an ethylaluminum chlorine compound, for example ethylaluminum dichloride serves.
  • phosphine ligands for the nickel complex catalyst can, for.
  • Tribenzylphosphine As tributylphosphine, tri-isopropyl-phosphine, tricyclohexylphosphine and / or Tribenzylphosphin be used.
  • the reaction takes place at temperatures of 0 to 80 ° C., advantageously setting a pressure at which the olefins are dissolved in the liquid reaction mixture (Cornils, Hermann: Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, 2nd Edition, Vol 254-259, Wiley-VCH, Weinheim 2002).
  • the codimerization of propene with butenes can also be carried out with heterogeneous NiO catalysts deposited on a support, similar heptene isomer distributions being obtained as in the case of the highly catalyzed process.
  • heterogeneous NiO catalysts are used for example in the so-called Octol® process (Hydrocarbon Processing, February 1986, pp 31-33), a well-suited specific nickel heterogeneous catalyst for Olefindimeri- tion or codimerization z.
  • Octol® process Hydrocarbon Processing, February 1986, pp 31-33
  • a well-suited specific nickel heterogeneous catalyst for Olefindimeri- tion or codimerization z As disclosed in WO 9514647.
  • catalysts based on nickel it is also possible to use brominated-acid heterogeneous catalysts for the codimerization of propene with butenes, as a rule higher-branched heptenes than in the nickel-catalyzed process are obtained.
  • catalysts suitable for this purpose are solid phosphoric acid catalysts z.
  • diatomaceous earth impregnated with phosphoric acid or diatomaceous earth as used by the PolyGas® process for Olefindi- or oligomerization (Chitnis et al; Hydrocarbon Engineering ⁇ 0, No. 6 - June 2005).
  • Br ⁇ nsted-acidic catalysts are zeolites, which uses the advanced based on the PolyGas® process EMOGAS® process.
  • the 1-heptene and the heptene isomer mixtures are prepared by the known processes described above in connection with the preparation of n-heptanal and heptanal isomer mixtures by means of rhodium- or cobalt-catalyzed hydroformylation, preferably cobalt-catalyzed hydroformylation, in n-octanal or Octanal isomer mixtures transferred. These are then z. B. hydrogenated by means of one of the above-mentioned in connection with the n-heptanol and isoheptanol preparation catalysts to the corresponding octanols. nonanol
  • Substantially straight chained nonanol can be obtained by the rhodium- or preferably cobalt-catalyzed hydroformylation of 1-octene and subsequent hydrogenation of the n-nonanal thus obtained.
  • the starting olefin 1 -Octen can, for example, an ethylene oligomerization by means of a homogeneously in the reaction medium - 1, 4-butanediol - soluble nickel complex catalyst with z.
  • diphenylphosphinoacetic acid or 2-diphenylphosphinobenzoic acid can be obtained as ligands.
  • This process is also known by the name Shell Higher Olefins Process or SHOP process (see Weisermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie, 5th Edition, p 96, Wiley-VCH, Weinheim 1998).
  • the alcohol component isononanol required for the synthesis of the diisononyl esters or diisononyl ethers according to the invention is not a uniform chemical compound but a mixture of differently branched, isomeric C 12 -alcohols which differ depending on the nature of their preparation, in particular also of the starting materials used May have branching degrees.
  • the isononanols are prepared by dimerization of butenes to isooctene mixtures, subsequent hydroformylation of the isooctene mixtures and hydrogenation of the resulting isononal mixtures to form isononanal mixtures, as described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A1, pp.
  • isononanols having a lower degree of branching are prepared from the linear butenes 1-butene, cis- and / or trans-2-butene, which may optionally contain even lower amounts of isobutene, via the above-described route of butene dimerization, hydroformylation of the isooctene and hydrogenation of the obtained isononanal mixtures produced.
  • a preferred raw material is the so-called raffinate II from the C 4 cut of a cracker, for example a steam cracker, which after elimination of allenes, acetylenes and dienes, in particular 1, 3-butadiene, by its partial hydrogenation to linear butenes or its Separation by extractive distillation, while For example, by means of N-methylpyrrolidone, and subsequent Br ⁇ nsted acid-catalyzed removal of the isobutene contained therein by its reaction with methanol or isobutanol by industrially established method to form the fuel additive methyl tert-butyl ether (MTBE) or to obtain pure isobutene isobutyl tert-butyl ether.
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • Raffinate II in addition to 1-butene and cis- and trans-2-butene still n- and iso-butane and residual amounts of up to 5 wt .-% of isobutene.
  • the dimerization of the linear butenes or of the butene mixture contained in the raffinate II can be carried out by means of the customary industrially practiced processes, as described above in connection with the production of isoheptene mixtures, for example by means of heterogeneous, brominated-acid catalysts such as those used in polygas ® or EMOGAS® method can be used by means of the Dimersol® method using homogeneously dissolved in the reaction medium nickel complex catalysts or by means of heterogeneous, nickel (II) oxide-containing catalysts according to the Octol® process or the method according to WO 9514647 are performed.
  • the resulting isooctene mixtures are converted into isononanal mixtures by the known methods described above in connection with the preparation of heptanal isomer mixtures by means of rhodium- or cobalt-catalyzed hydroformylation, preferably cobalt-catalyzed hydroformylation. These are then z. B. by means of one of the catalysts mentioned above in connection with the isoheptanol production hydrogenated to the suitable Isononanolgemi- rule.
  • the isononanol isomer mixtures thus prepared can be characterized by their isoindex, which can be calculated from the degree of branching of the individual, isomeric isononanol components in the isononanol mixture multiplied by their percentage in the isononanol mixture.
  • isoindex can be calculated from the degree of branching of the individual, isomeric isononanol components in the isononanol mixture multiplied by their percentage in the isononanol mixture.
  • the isoindex of an isononanol mixture can be determined by gas chromatographic separation of the isononanol mixture into its individual isomers and concomitant quantification of their percentage in the isononanol mixture, determined by standard methods of gas chromatographic analysis.
  • these are conveniently trimethylsilylated prior to gas chromatographic analysis by standard methods, for example by reaction with N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide.
  • capillary columns with Polydimethylsiloxane used as a stationary phase.
  • Such capillary columns are commercially available and it only takes a few routine experiments of the skilled person to select from the wide range of trade a suitable for this separation task suitable product.
  • the diisononyl esters or diisononyl ethers of the general formula (I) according to the invention are generally esterified with isononanols having an iso-index of from 0.8 to 2, preferably from 1, 0 to 1, 8 and more preferably from 1, 1 to 1, 5 or etherified, which can be prepared by the above-mentioned methods.
  • compositions of isononanol mixtures are given below, such as those used to prepare the compounds according to the invention 2,5-tetrahydrofurandicarboxylic acid diisononyl ester, 2,5-di (hydroxymethyl) -tetrahydrofurandiisononanoate and diisononyl ether of 2,5-di (hydroxymethyl) -tetra- hydrofuran, it being noted that the proportions of the isomers in the isononanol mixture listed in detail depending on the composition of the starting material, such as raffinate II, the composition of which may vary production Butenen, and of variations in the applied production conditions, such as age of the catalysts used and the temperature and pressure conditions to be matched.
  • an isononanol mixture which has been prepared by cobalt-catalyzed hydroformylation and subsequent hydrogenation from an isooctene mixture produced using raffinate II as raw material by means of the catalyst and process according to WO 9514647 can have the following composition:
  • From 6.30 to 16.30% by weight preferably from 7.30 to 15.30% by weight, particularly preferably from 8.30 to 14.30% by weight of 3,6-dimethylheptanol;
  • 0.98 to 2.98 wt.% Preferably 1.18 to 2.78 wt.%, Particularly preferably 1.48 to 2.48 wt.% 5-methyl-octanol;
  • n-nonanol 0.1 to 3 wt .-%, preferably 0.2 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 1 wt .-% of n-nonanol;
  • an isononanol mixture prepared by cobalt-catalyzed hydroformylation followed by hydrogenation using an ethylene-containing butene mixture as raw material by the polygas® or EMOGAS® process isooctene mixture may be used in the range of the following compositions Raw material composition and variations of the applied reaction conditions vary:
  • the alcohol component isodecanol required for the preparation of the compounds of the general formula (I) according to the invention is not a uniform chemical compound but a complex mixture of differently branched, isomeric decanols. These are generally prepared by the nickel- or brominated-acid-catalyzed trimerization of propylene, for example by the above-described PolyGas® or the EMOGAS® process, subsequent hydroformylation of the resulting isonone isomer mixture by means of homogeneous rhodium or cobalt carbonyl Catalysts, preferably by means of cobalt carbonyl catalysts and hydrogenation of the resulting isodecanal isomer mixture z.
  • the 2-propylheptanol required for the preparation of the di (2-propylheptyl) ester or di (2-propylheptyl) ether according to the invention may be pure 2-propylheptanol or propylheptanol isomer mixtures, such as are generally formed in the industrial production of 2-propylheptanol and commonly also referred to as 2-propylheptanol.
  • Pure 2-propylheptanol can be obtained by aldol condensation of n-valeraldehyde and subsequent hydrogenation of the resulting 2-propylheptenal, for example according to US Pat. No. 2,921,089.
  • 2-propylheptanol contains, in addition to the main component 2-propylheptanol, one or more of the 2-propylheptanol isomers, such as 2-propyl-4-methylhexanol, 2-propyl-5-methylhexanol, 2-isopropylheptanol, 2-isopropyl- 4-methylhexanol,
  • hydrocarbon sources for example 1-butene, 2-butene, raffinate I - an alkane / alkene mixture obtained from the C 4 cut of a cracker after separation of allenes, acetylenes and dienes, which in addition to 1- and 2-butene still contains significant amounts of isobutene - or raffinate II, which is obtained from raffinate I by separation of isobutene and contains only small amounts of isobutene as olefin components except 1- and 2-butene.
  • 1-butene, 2-butene, raffinate I - an alkane / alkene mixture obtained from the C 4 cut of a cracker after separation of allenes, acetylenes and dienes, which in addition to 1- and 2-butene still contains significant amounts of isobutene - or raffinate II, which is obtained from raffinate I by separation of isobutene and contains only small amounts of isobutene as olefin components except
  • mixtures of raffinate I and raffinate II can be used as a raw material for 2-propylheptanol production.
  • These olefins or olefin mixtures can be hydroformylated according to conventional methods with cobalt or rhodium catalysts, from 1-butene, a mixture of n- and iso-valeraldehyde - the name iso-valeraldehyde called the compound 2-methylbutanal - is formed, whose n / iso ratio may vary within relatively wide limits depending on the catalyst and hydroformylation conditions used.
  • n- and iso-valeraldehyde are formed in an n / iso ratio of generally 10: 1 to 20: 1, whereas when using With phosphite ligands, for example according to US Pat. No. 5,288,918 or WO 05028407, or of rhodium hydroformylation catalysts modified with phosphoamidite ligands, for example according to WO 0283695, almost exclusively n-valeraldehyde is formed.
  • Rh / TPP triphenylphosphine-modified rhodium homogeneous catalyst
  • Rh / TPP catalyst system reacts 2-butene only very slowly in the hydroformylation, so that most of the 2-butene can be recovered from the hydroformylation mixture
  • the hydroformylation of the 2-butene can be achieved with the phosphite ligands mentioned above. or phosphoramidite ligand-modified rhodium catalysts, wherein predominantly n-valeraldehyde is formed.
  • isobutene contained in the olefinic raw material is hydroformylated, albeit at a different rate, from virtually all catalyst systems to 3-methylbutanal and depending on the catalyst to a lesser extent to pivalaldehyde.
  • n-valeraldehyde in admixture with isovaleraldehyde, 3-methylbutanal and / or pivalaldehyde, can be separated completely or partially by distillation into the individual components before the aldol condensation, so that there is also a possibility of the isomeric composition of the do-alcohol component to influence and control the ester and ether mixtures according to the invention.
  • aldol condensation which can be carried out by means of a basic catalyst, such as an aqueous solution of sodium or potassium hydroxide, for example according to the method described in EP-A 366089, US-A 4426524 or US-A 5434313, arises when using a basic catalyst, such as an aqueous solution of sodium or potassium hydroxide, for example according to the method described in EP-A 366089, US-A 4426524 or US-A 5434313, arises when using a basic catalyst, such as an aqueous solution of sodium or potassium hydroxide, for example according to the method described in EP-A 366089, US-A 4426524 or US-A 5434313, arises when using a basic catalyst, such as an aqueous solution of sodium or potassium hydroxide, for example according to the method described in EP-A 366089, US-A 4426524 or US-A 5434313, arises when using a basic catalyst, such as an aqueous solution of sodium or potassium
  • n-Valeraldehyd as the only condensation product 2-propylheptenal, whereas when using a mixture of isomeric Cs-aldehydes an isomeric mixture of the products of Homoaldolkondensation same aldehyde molecules and the crossed aldol condensation different valeraldehyde isomers is formed.
  • the aldol condensation can be controlled by the targeted implementation of individual isomers so that predominantly or completely a single Aldolkondensations- isomer is formed.
  • the aldol condensation products in question can then be hydrogenated, usually after previous, preferably distillative removal from the reaction mixture and, if desired, purification by distillation, with conventional hydrogenation catalysts, for example those mentioned above for the hydrogenation of aldehydes, to the corresponding alcohols or alcohol mixtures.
  • the compounds can be di (2-propylheptyl) 2,5-tetrahydrofurandicarboxylates, 2,5-di (hydroxymethyl) tetrahydrofuran-di (2-propyl) heptanoate and di (2-propyl) heptyl ether of 2,5-di (hydroxymethyl) tetrahydrofuran be esterified or etherified with pure 2-propylheptanol.
  • mixtures of 2-propylheptanol with said propylheptanol isomers are used for preparing these esters or ethers, in which the content of 2-propylheptanol at least 50 wt .-%, preferably 60 to 98 wt .-% and particularly preferably 80 to 95 wt .-%, in particular 85 to 95 wt .-% is.
  • Suitable mixtures of 2-propylheptanol with the propylheptanol isomers include for example those from 60 to 98 wt .-% of 2-propylheptanol, 1 to 15 wt .-% 2-Propyl-4-methyl-hexanol and 0.01 to 20 wt .-% of 2-propyl-5-methyl-hexanol and 0.01 to 24 wt .-% 2-isopropylheptanol, wherein the sum of the proportions of the individual constituents 100 wt .-% does not exceed.
  • the proportions of the individual components add up to 100 wt .-%.
  • 2-propylheptanol with the propylheptanol isomers include, for example, those from 75 to 95% by weight of 2-propylheptanol, 2 to 15% by weight of 2-propyl-4-methylhexanol, 1 to 20% by weight.
  • the proportions of the individual components add up to 100 wt .-%.
  • Preferred mixtures of 2-propylheptanol with the propylheptanol isomers include those containing from 85 to 95% by weight of 2-propylheptanol, from 5 to 12% by weight of 2-propyl-4-methylhexanol and from 0.1 to 2% by weight % Of 2-propyl-5-methylhexanol and 0.01 to 1% by weight of 2-isopropylheptanol, the sum of the proportions of the individual constituents not exceeding 100% by weight.
  • the proportions of the individual components add up to 100 wt .-%.
  • the isomeric composition of the alkyl ester groups or alkyl ether groups corresponds in practice to the composition of Esterification used propylheptanol isomer mixtures.
  • the undecanols required for the preparation of the compounds of the general formula (I) according to the invention can be straight-chain or branched or can be composed of mixtures of straight-chain and branched undecanols. Preference is given to using mixtures of branched undecanols, also referred to as isoundecanol, as the alcohol component of the diundecyl esters or diundecyl ethers according to the invention.
  • Substantially straight-chain undecanol can be obtained by the rhodium- or preferably cobalt-catalyzed hydroformylation of 1-decene and subsequent hydrogenation of the resulting n-undecanal.
  • the starting olefin 1-decene is prepared by the SHOP process mentioned above in the preparation of 1-octene.
  • the 1-decene obtained in the SHOP process can undergo skeletal isomerization, for Example by means of acidic zeolitic molecular sieves, as described in WO 9823566, are subjected to, mixtures of isomeric decenes form, their rhodium or preferably cobalt-catalyzed hydroformylation tion and subsequent hydrogenation of the resulting isoundecanal mixtures to that for the preparation of the compounds of the invention used Isoundecanols leads.
  • hydroformylation of 1-decene or isodecene mixtures by means of rhodium or cobalt catalysis can be carried out as previously described in connection with the synthesis of C7 to C10 alcohols.
  • the C7 to Cn-alkyl alcohols or mixtures thereof thus obtained can be used for the preparation of the diester or diether derivatives according to the general formula (I).
  • Substantially straight-chain dodecanol can advantageously be obtained via the Alfol® or Epal® process. These processes involve the oxidation and hydrolysis of straight-chain trialkylaluminum compounds which, starting from triethylaluminum, are built up stepwise over several ethylation reactions using Ziegler-Natta catalysts. From the resulting mixtures of substantially straight-chain alkyl alcohols of different chain length, the desired n-dodecanol can be obtained after the removal by distillation of the C 12 -alkyl alcohol fraction.
  • n-dodecanol can also be prepared by hydrogenation of natural fatty acid methyl esters, for example from coconut oil.
  • Branched isododecanol can be obtained analogously to the previously described processes for the codimerization and / or oligomerization of olefins with subsequent hydroformylation and hydrogenation of the isoundecene mixtures. After purification by distillation of the hydrogenation, the resulting isododecanols or mixtures thereof, as described above, can be used to prepare the diesters. Diether derivatives according to the general formula (I) can be used.
  • furan-2,5-dicarboxylic acid required as starting material for the preferred processes for the preparation of compounds of the general formula (I) can either be obtained commercially or prepared by synthesis routes known from the literature.
  • possibilities for synthesis can be found in the publication published by Lewkowski et al. entitled “Synthesis, Chemistry and Application of 5-hydroxymethylfurfural and its derivatives “(Lewkowski et al., ARKIVOC 2001 (i), pages 17-54, ISSN 1424-6376).
  • 2,5-bis (hydroxymethyl) tetrahydrofuran may also be either purchased or synthesized commercially.
  • the syntheses described proceed from 5-HMF, which can be reduced in two steps via 2,5-bis (hydroxymethyl) furan (2,5-BHF) or directly to 2,5-di (hydroxymethyl) tetrahydrofuran (Lewkowski et al. , ARKIVOC 2001 (i), pages 17-54, ISSN 1424-6376).
  • 2,5-bis (hydroxyethyl) tetrahydrofuran can be obtained by reduction of the 2,5-furandiessigklare- methyl ester.
  • 2,5-Furandiacetic acid methyl ester can be synthesized by suitable reactions known to those skilled in the art from 2,5-bis (hydroxymethyl) furan (2,5-BHF), for example analogously to that of Rau et al. in Liebigs Ann. Chem., Vol. 1984 (8, 1984), pages 1504-1512, ISSN 0947-3440.
  • 2,5-BHF is prepared from 2,5-bis (chloromethyl) furan by reaction with thionyl chloride, which is converted into benzene by the action of KCN in the presence of [18] crown-6 to 2,5-bis (cyanomethyl) furan becomes.
  • the 2,5-bis (cyanomethyl) furan can then be saponified to 2,5-furandiacetic acid and esterified with methanol to dimethyl ester or be converted by alcoholysis with methanol directly into the 2,5-furan-susig acid methyl ester (Pinner reaction) ,
  • the 2,5-furan-diacetic acid methyl ester can then be hydrogenated first to methyl tetrahydro-2,5-furan diacetic acid (analogously to steps b2) or c1)) or directly to 2,5-bis (hydroxyethyl ) tetrahydrofuran be reduced.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention are distinguished by very good compatibility with a large number of different plasticizers. They are particularly suitable in combination with other plasticizers, which have even better gelling properties, to improve the gelling behavior. Thus, they enable the reduction of the temperature required for gelling a thermoplastic polymer and / or the increase of the gelling rate of plasticizer compositions. For special or complex application requirements, such as high cold elasticity, high extraction or migration resistance, or very low plasticizer volatility, it may be advantageous to use plasticizer compositions for softening thermoplastic polymers. This is especially true for soft PVC applications.
  • the invention also relates to plasticizer compositions containing at least one compound of the general formula (I) and at least one plasticizer other than the compounds (I).
  • suitable and preferred compounds of general formula (I) for the preparation of plasticizer compositions reference is made in its entirety to the above-described suitable and preferred compounds of general formula (I).
  • the plasticizer compositions according to the invention preferably comprise at least one compound of the general formula (I) in which R 1 and R 2, independently of one another, are an unbranched or branched C 7 -C 12 -alkyl, in particular isononyl, 2-propylheptyl or 2-ethylhexyl.
  • a compound of general formula (I) which is especially suitable for the preparation of plasticizer compositions is di- (2-propylheptyl) -2,5-tetrahydrofurandicarboxylate. That of the compounds of general formula (I) different additional
  • Plasticizer is preferably selected from phthalic acid dialkyl esters, phthalic acid alkylaralkyl esters, terephthalic acid dialkyl esters, trimellitic acid trialkyls, alkyl dialkyl esters, benzoic acid esters, dibenzoic acid esters of glycols, hydroxybenzoic acid esters, esters of saturated mono- and dicarboxylic acids, esters of unsaturated dicarboxylic acids, amides and esters of aromatic sulfonic acids , Alkylsulfonklaestern, glycerol esters, isosorbide esters, phosphoric esters, citric acid triesters, alkylpyrrolidone derivatives, 2,5-Furandicarbonklareestern of compounds (I) different 2,5-Tetrahydrofurandicarbonklastern, epoxidized vegetable oils based on triglycerides and saturated or unsaturated fatty acids, polyesters of aliphatic and aromatic Polycarbox
  • Preferred dialkyl phthalates independently of one another have 4 to 13 C atoms, preferably 8 to 13 C atoms, in the alkyl chains.
  • a preferred phthalic acid alkyl-alkyl ester is, for example, benzyl butyl phthalate.
  • the terephthalic acid dialkyl esters preferably each independently have 4 to 13 C atoms, in particular 7 to 1 C atoms, in the alkyl chains.
  • Preferred dialkyl terephthalates are for example di (n-butyl) terephthalates, di (2-ethylhexyl) terephthalate, di (isononyl) terephthalates or di (2-propylheptyl) - terephthal Aciddialkylester.
  • the trimellitic acid trialkyl esters preferably each independently have 4 to 13 C atoms, in particular 7 to 1 C atoms, in the alkyl chains.
  • the esters of saturated mono- and dicarboxylic acids are preferably esters of acetic acid, butyric acid, valeric acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, lactic acid, malic acid or tartaric acid.
  • the adipic acid dialkyl esters preferably each independently have 4 to 13 C atoms, in particular 6 to 10 C atoms, in the alkyl chains.
  • the esters of unsaturated dicarboxylic acids are preferably esters of maleic acid and fumaric acid.
  • the benzoic acid alkyl esters preferably each independently have 7 to 13 C atoms, in particular 9 to 13 C atoms, in the alkyl chains. Examples of preferred benzoic acid alkyl esters are isononyl benzoate, isodecyl benzoate or 2-propylheptyl benzoate.
  • Preferred dibenzoic acid esters of glycols are diethyl englycoldibenzoate and dibutylene glycol dibenzoate.
  • Preferred alkylsulfonic acid esters preferably have an alkyl radical having 8 to 22 C atoms. These include, for example, the phenyl or cresyl esters of pentadecylsulfonic acid.
  • Preferred isosorbide diesters are isosorbide diesters, which are preferably esterified independently of one another in each case with Cs to C 13 -carboxylic acids.
  • Preferred phosphoric acid esters are tri-2-ethylhexyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, isodecyldiphenyl phosphate, 2-ethylhexyldiphenyl phosphate and bis (2-ethylhexyl) phenyl phosphate.
  • the OH group may be present in free or carboxylated form, preferably acetylated.
  • the alkyl radicals of the citric acid triesters preferably have, independently of one another, 4 to 8 C atoms, in particular 6 to 8 C atoms.
  • alkylpyrrolidone derivatives having alkyl radicals of 4 to 18 carbon atoms.
  • Preferred 2,5-furan dicarboxylic acid dialkyl esters each independently have 4 to 13 C atoms, preferably 8 to 13 C atoms, in the alkyl chains.
  • the epoxidized vegetable oils are, for example, preferably epoxidized fatty acids from epoxidized soybean oil, available under the trade name reFlex TM from PolyOne, USA, the trade name Proviplast TM PLS Green 5 and Proviplast TM PLS Green 8 from Proviron, Belgium, and the trade name Drapex Alpha TM from Galata, USA.
  • the polyesters of aliphatic and aromatic polycarboxylic acids are preferably polyesters of adipic acid with polyhydric alcohols, in particular dialkylene glycol polyadipates having 2 to 6 carbon atoms in the alkylene radical.
  • the alkyl radicals may each be linear or branched and in each case identical or different. Reference is made to the general statements made at the outset on suitable and preferred alkyl radicals.
  • the plasticizer compositions according to the invention comprise at least one of the compounds (I) various plasticizer selected from adipic acid dialkyl esters having 4 to 9 C atoms in the side chain.
  • the inventive plasticizer compositions contain at least one Cs to Cn dialkyl ester of 2,5-furandicarboxylic acid. Particularly preferred are the C7 to do-dialkyl esters of 2,5-furandicarboxylic acid.
  • Suitable and preferred dialkyl esters of 2,5-furandicarboxylic acid are described in WO 2012/1 13608 (C 5 dialkyl esters), WO 2012/1 13609 (C 7 dialkyl esters),
  • WO 201 1/023490 C 9 dialkyl esters
  • WO 201 1/023491 Cio dialkyl esters
  • the dihexyl, di (2-ethylhexyl) and di (2-octyl) esters of 2,5-furandicarboxylic acid and their preparation are described by RD Sanderson et al. in J. Appl. Pole. Sci., 1994, Vol. 53, 1785-1793. The disclosure of these documents is hereby incorporated by reference in its entirety.
  • dialkyl esters of 2,5-furandicarboxylic acid are the isomeric nonyl esters of 2,5-furandicarboxylic acid disclosed in WO 201 1/023490.
  • the isomeric nonyl radicals are preferably derived from a mixture of isomeric nonanols, as described in WO 201 1/023490, page 6, line 32 to page 10, line 15.
  • the plasticizer compositions according to the invention contain at least one plasticizer other than the compounds (I), preferably selected from C 4 - to
  • Another object of the present invention relates to a molding composition containing at least one thermoplastic polymer and at least one compound of general formula (I).
  • thermoplastic polymers are all thermoplastically processable polymers.
  • these thermoplastic polymers are selected from:
  • Homo- and copolymers containing in copolymerized form at least one monomer selected from C2-C10 monoolefins, such as Ethylene or propylene, 1, 3-butadiene, 2-chloro-1, 3-butadiene, vinyl alcohol and its C2-Cio-alkyl esters, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylates and methacrylates with alcohol components of branched and unbranched C 1 -C 10 -alcohols, vinylaromatics such as, for example, polystyrene, (meth) acrylonitrile, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, and maleic anhydride;
  • C2-C10 monoolefins such as Ethylene or propylene, 1, 3-butadiene, 2-
  • PC Polycarbonates
  • Polyesters such as polyalkylene terephthalates, polyhydroxyalkanoates (PHA), polybutylene succinates (PBS), polybutylene succinate adipates (PBSA);
  • thermoplastic polyurethanes TPU
  • polysulfones and mixtures thereof. Mention may be made, for example, of polyacrylates having identical or different alcohol radicals from the group of C 4 -C 8 -alcohols, especially butanol, hexanol, octanol and 2-ethylhexanol, polymethyl methacrylate (PMMA), methyl methacrylate-butyl acrylate copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene Copolymers (ABS), ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers (EPDM), polystyrene (PS), styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA), styrene-butadiene Methyl methacrylate copolymers (SBMMA), styrene-maleic anhydride copolymers, styren
  • the at least one thermoplastic polymer contained in the molding composition according to the invention is preferably polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl butyral (PVB), homo- and copolymers of vinyl acetate, homo- and copolymers of styrene, polyacrylates, thermoplastic polyurethanes (TPU) or polysulfides.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVB polyvinyl butyral
  • homo- and copolymers of vinyl acetate homo- and copolymers of styrene
  • polyacrylates homo- and copolymers of styrene
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • Another object of the present invention relates to molding compositions comprising at least one elastomer and at least one compound of general formula (I).
  • the elastomer contained in the molding compositions according to the invention preferably comprises at least one natural rubber (NR), at least one synthetic rubber or mixtures thereof.
  • Preferred synthetically produced rubbers are, for example, polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), nitrile-butadiene rubber (NBR) or chloroprene rubber (CR).
  • the content (% by weight) of elastomer in the molding compositions is 20 to 99%, preferably 45 to 95%, particularly preferably 50 to 90% and in particular 55 to 85%.
  • At least one plasticizer other than the compounds (I) may be present in the molding composition according to the invention.
  • Suitable plasticizers other than the compounds (I) are those as already defined above.
  • the molding compositions containing at least one elastomer may contain, in addition to the above ingredients, other suitable additives.
  • reinforcing fillers such as carbon black or silica, further fillers, a methylene donor such as hexamethylenetetramine (HMT), a methylene acceptor such as cardanol (cashew nut) modified phenolic resins, a vulcanizing or crosslinking agent, a vulcanizing or crosslinking accelerator , Activators, various types of oil, anti-aging agents and other various additives, which are mixed, for example, in tire and other rubber compounds may be included.
  • the at least one thermoplastic polymer contained in the molding composition according to the invention is polyvinyl chloride (PVC).
  • Polyvinyl chloride is obtained by homopolymerization of vinyl chloride.
  • the polyvinyl chloride (PVC) used in the invention can be prepared, for example, by suspension polymerization, microsuspension polymerization, emulsion polymerization or bulk polymerization.
  • the production of PVC by polymerization of vinyl chloride and the preparation and composition of plasticized PVC are described, for example, in "Becker / Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 2/1: Polyvinyl chloride", 2nd edition, Carl Hanser Verlag, Kunststoff.
  • the K value which characterizes the molar mass of the PVC and is determined according to DIN 53726, is for the PVC softened according to the invention usually between 57 and 90, preferably between 61 and 85, in particular between 64 and 75.
  • the content is PVC of the mixtures at 20 to 99% by weight, preferably at 45 to 95 wt .-%, particularly preferably at 50 to 90 wt .-% and in particular at 55 to 85 wt .-%.
  • At least one plasticizer other than the compounds (I) may be present in the molding composition according to the invention.
  • the proportion of the at least one plasticizer other than compounds (I) in the molding composition according to the invention is from 10 to 90% by weight, preferably from 20 to 85% by weight and more preferably from 50 to 80% by weight, based on the total amount of plasticizer contained in the molding composition.
  • Suitable plasticizers other than the compounds (I) are those as already defined above.
  • the at least one additional plasticizer present in the molding composition according to the invention is particularly preferably selected from dialkyl adipates having 4 to 9 C atoms in the side chain and 2,5-furandicarboxylic acid esters having 4 to 10 C atoms in the side chain, where the ester groups are either the same or may have a different number of carbon atoms.
  • thermoplastic polymer or thermoplastic polymer mixture Depending on which thermoplastic polymer or thermoplastic polymer mixture is contained in the molding composition, different amounts of plasticizer are used.
  • thermoplastic polymer in the molding compositions according to the invention is polyvinyl chloride and if only at least one of the (C 7 -C 12) dialkyl esters of tetrahydrofurandicarboxylic acid according to the invention is used as the plasticizer, the total plasticizer content in the molding compound is 5 to 300 phr, preferably 10 to 100 phr and more preferably 30 to 70 phr.
  • thermoplastic polymer in the molding compositions according to the invention is polyvinyl chloride
  • plasticizer mixtures comprising at least one compound of the general formula (I) and at least one of the compounds fertilizer (I) various plasticizers used
  • the total plasticizer content in the molding composition is 1 to 400 phr, preferably 5 to 130 phr, more preferably 10 to 100 phr and in particular 15 to 85 phr.
  • the polymer in the molding compounds according to the invention is rubbers
  • the total plasticizer content in the molding compound is 1 to 60 phr, preferably 1 to 40 phr, particularly preferably 2 to 30 phr.
  • the molding compositions containing at least one thermoplastic polymer may contain other suitable additives.
  • suitable additives for example, stabilizers, lubricants, fillers, pigments, flame retardants, light stabilizers, blowing agents, polymeric processing aids, impact modifiers, optical brighteners, antistatic agents or biostabilizers may be included.
  • Suitable stabilizers are all customary PVC stabilizers in solid and liquid form, for example customary Ca / Zn, Ba / Zn, Pb or Sn stabilizers and also acid-binding phyllosilicates such as hydrotalcite.
  • the molding compositions according to the invention may have a content of stabilizers of from 0.05 to 7%, preferably from 0.1 to 5%, particularly preferably from 0.2 to 4% and in particular from 0.5 to 3%.
  • Lubricants should act between the PVC pastilles and counteract frictional forces during mixing, plasticizing and shaping.
  • the molding compositions of the invention may contain all the usual for the processing of plastics lubricant.
  • plastics lubricant for example, hydrocarbons, such as oils, paraffins and PE waxes, fatty alcohols having 6 to 20 carbon atoms, ketones, carboxylic acids, such as fatty acids and montanic acid, oxidized PE wax, metal salts of carboxylic acids, carboxylic acid amides and carboxylic acid esters, for example, with the alcohols ethanol, fatty alcohols, glycerol, ethanediol, pentaerythritol and long-chain carboxylic acids as the acid component.
  • the molding compositions according to the invention may have a content of lubricant of from 0.01 to 10%, preferably from 0.05 to 5%, particularly preferably from 0.1 to 3% and in particular from 0.2 to 2%.
  • fillers have a positive influence on the compressive, tensile and flexural strength as well as the hardness and heat resistance of plasticized PVC.
  • the molding compositions may also fillers such as carbon black and other organic fillers such as natural calcium carbonates, for example chalk, limestone and marble, synthetic calcium carbonates, dolomite, silicates, silica, sand, diatomaceous earth, aluminum silicates such as kaolin, mica and Feldspar included. Preference is given to using as fillers, calcium carbonates, chalk, dolomite, kaolin, silicates, talc or carbon black.
  • the molding compositions according to the invention may have a content of fillers of from 0.01 to 80%, preferably from 0.1 to 60%, particularly preferably from 0.5 to 50% and in particular from 1 to 40%.
  • the molding compositions according to the invention may also contain pigments in order to adapt the obtained product to different possible uses.
  • inorganic pigments for example, cadmium pigments such as CdS, cobalt pigments such as C0O / Al2O3, and chromium pigments such as Cr203 can be used.
  • Suitable organic pigments are, for example, monoazo pigments, condensed azo pigments, azomethine pigments, anthraquinone pigments, quinacridones, phthalocyanine pigments, dioxazine pigments and aniline pigments.
  • the molding compositions according to the invention may have a content of pigments of from 0.01 to 10%, preferably from 0.05 to 5%, particularly preferably from 0.1 to 3% and in particular from 0.5 to 2%.
  • the molding compositions according to the invention may also contain flame retardants.
  • antimony trioxide, phosphate ester, chloroparaffin, aluminum hydroxide, boron compounds, molybdenum trioxide, ferrocene, calcium carbonate or magnesium carbonate can be used as flame retardants.
  • the molding compositions according to the invention can have a content of flame inhibitors of from 0.01 to 10%, preferably from 0.1 to 8%, particularly preferably from 0.2 to 5% and in particular from 0.5 to 2%.
  • the molding compositions may also contain light stabilizers.
  • hydroxybenzophenones or hydroxyphenylbenzotriazoles can be used.
  • the molding compositions according to the invention may have a content of light stabilizers of from 0.01 to 7%, preferably from 0.1 to 5%, particularly preferably from 0.2 to 4% and in particular from 0.5 to 3%.
  • the compounds according to the invention are advantageously suitable for the preparation of plastisols because of their good gelling properties.
  • Piastisols can be made from a variety of plastics.
  • the plastisols according to the invention are, in a preferred embodiment, a PVC plastisol.
  • the plastisols according to the invention may contain, in addition to at least one plastic and at least one tetrahydrofuran derivative of the general formula (I), optionally at least one plasticizer other than the compounds (I).
  • the proportion of the additional at least one plasticizer other than the compounds (I) in the plastisol is from 10 to 90% by weight, preferably from 20 to 85% by weight and more preferably from 50 to 80% by weight, based on the total amount of plasticizer contained in the plastisol.
  • plasticizer In the case of PVC plastisols which contain exclusively at least one (C 7 -C 12) dialkyl ester of tetrahydrofurandicarboxylic acid according to the invention as plasticizer, the total amount of plasticizer is usually from 5 to 300 phr, preferably from 10 to 100 phr.
  • the total amount of plasticizer is usually from 5 to 400 phr, preferably from 50 to 200 phr.
  • Plastisols are usually made into the form of the final product at ambient temperature by various methods, such as brushing, casting, such as the shell casting or spin casting, dipping, spraying, and the like. Subsequently, the gelation is carried out by heating, after cooling a homogeneous, more or less flexible product is obtained.
  • PVC plastisols are particularly suitable for the production of PVC films, for the production of seamless hollow bodies, gloves and for use in the textile sector, such. B. for textile coatings.
  • the molding composition according to the invention is preferably used for the production of molded articles and films.
  • These include in particular housings of electrical appliances, such as kitchen appliances and computer cases; tools; cameras; Pipelines; Electric wire; Hoses, such as plastic hoses, water and irrigation hoses, industrial rubber hoses or chemical hoses; Wire sheathing; Window profiles; Components for vehicle construction, such as, for example, body components, vibration dampers for engines; Tires; Furniture, such as chairs, tables or shelves; Foam for upholstery and mattresses; Tarpaulins, such as truck tarpaulins or tarpaulins; seals; Composite films, such as films for laminated safety glass, in particular for vehicle and window panes; records; Leatherette; Packaging containers; Adhesive tape or coatings.
  • the molding composition according to the invention is additionally suitable for the production of moldings and films which come into direct contact with humans or foodstuffs.
  • These are mainly medical devices, hygiene products, food packaging, indoor products, toys and childcare articles, sports and leisure products, clothing and fibers for fabrics and the like.
  • the medical products which can be produced from the molding composition according to the invention are, for example, hoses for enteral nutrition and hemodialysis, respiratory hoses, infusion tubes, infusion bags, blood bags, catheters, tracheal tubes, disposable syringes, gloves or respiratory masks.
  • the food packaging which can be produced from the molding composition according to the invention comprises, for example, cling films, food hoses, drinking water hoses, containers for storage or for freezing. food, cover gaskets, caps, bottle caps or artificial wine corks.
  • the products for the interior area which can be produced from the molding composition according to the invention are, for example, floor coverings which can be constructed homogeneously or from several layers consisting of at least one foamed layer, such as, for example, floor coverings, sports floors or luxury Vinyl Tiles (LVT), imitation leather, wall coverings or foamed or unfoamed wallpapers in buildings or around vehicle trims or console covers.
  • floor coverings which can be constructed homogeneously or from several layers consisting of at least one foamed layer, such as, for example, floor coverings, sports floors or luxury Vinyl Tiles (LVT), imitation leather, wall coverings or foamed or unfoamed wallpapers in buildings or around vehicle trims or console covers.
  • LVT Luxury Vinyl Tiles
  • the toys and child care articles which can be produced from the molding composition according to the invention are, for example, dolls, inflatable toys such as balls, game figures, plasticine, swimming aids, stroller covers, changing mattresses, hot water bottles, teething rings or vials.
  • the sports and leisure products which can be produced from the molding composition according to the invention are, for example, exercise balls, exercise mats, seat cushions, massage balls and rollers, shoes or shoe soles, balls, air mattresses or drinking bottles.
  • the clothing that can be produced from the molding compositions according to the invention are, for example, latex clothing, protective clothing, rain jackets or rubber boots.
  • the present invention includes the use of the compounds of the invention as and / or in adjuvants selected from: calendering auxiliaries; rheological; Surface-active compositions such as flow, film-forming aids, defoamers, foam inhibitors, wetting agents, coalescing agents and emulsifiers; Lubricants, such as lubricating oils, greases and lubricating pastes; Quenchers for chemical reactions; desensitizing agents; pharmaceutical products; Plasticizers in adhesives; Impact modifiers and adjusters.
  • adjuvants selected from: calendering auxiliaries; rheological; Surface-active compositions such as flow, film-forming aids, defoamers, foam inhibitors, wetting agents, coalescing agents and emulsifiers; Lubricants, such as lubricating oils, greases and lubricating pastes; Quenchers for chemical reactions; desensitizing agents; pharmaceutical products; Plasticizers in adhesives; Impact modifiers and adjusters.
  • FIG. 1 is a diagrammatic representation of FIG. 1:
  • FIG. 1 shows in the form of a bar chart the Shore A hardness of soft PVC specimens which cross-hatches the plasticizers 2,5-THFDCS-di (2-propylheptyl) ester and, as a comparison, the commercially available plasticizer Hexamoll® DINCH® (black) in different quantities.
  • the Shore hardness A is plotted against the plasticizer content of the soft PVC specimens (stated in phr). The measured values were always determined after a time of 15 seconds.
  • FIG. 2 shows in the form of a bar chart the Shore A hardness of soft PVC specimens which cross-hatches the plasticizers 2,5-THFDCS-di (2-propylheptyl) ester and, as a comparison, the commercially available plasticizer Hexamoll® DINCH® (black) in different quantities.
  • the Shore hardness A is plotted against the plasticizer content of the soft PVC specimens (stated in phr). The measured values were always determined after a time of 15
  • FIG. 2 shows in the form of a bar chart the Shore hardness D of soft PVC specimens containing the softener 2, 5-THFDCS-di (2-propylheptyl) ester according to the invention (hatched in white) and, as comparison, the commercially available plasticizer Hexamoll® DINCH ® (black) in 50 or 70 phr.
  • the Shore hardness D is plotted against the plasticizer content of the soft PVC specimens (stated in phr). The measured values were always determined after a time of 15 seconds.
  • FIG. 3 shows in the form of a bar chart the Shore hardness D of soft PVC specimens containing the softener 2, 5-THFDCS-di (2-propylheptyl) ester according to the invention (hatched in white) and, as comparison, the commercially available plasticizer Hexamoll® DINCH ® (black) in 50 or 70 phr.
  • the Shore hardness D is plotted against the plasticizer content of the soft PVC specimens (
  • FIG. 3 shows in the form of a bar chart the 100% modulus of soft PVC specimens comprising the plasticizer 2, 5-THFDCS-di (2-propylheptyl) ester according to the invention (hatched in white) and, as comparison, the commercially available plasticizer Hexamoll® DINCH ® (black) in 50 or 70 phr.
  • the 100% modulus is plotted against the plasticizer content of the soft PVC specimens (stated in phr).
  • FIG. 4 shows, in the form of a bar chart, the cold break temperature of flexible PVC films containing the plasticizer 2, 5-THFDCS-di (2-propylheptyl) ester according to the invention and, for comparison, the commercially available plasticizer Hexamoll® DINCH®.
  • the cold break temperature in ° C is plotted for soft PVC films with a plasticizer content of 50 and 70 phr, respectively.
  • FIG. 5 is a diagrammatic representation of FIG. 5
  • FIG. 5 shows in the form of a bar chart the glass transition temperature (T g ) of flexible PVC films containing the plasticizer 2,5-THFDCS-di (2-propylheptyl) according to the invention and, for comparison, the commercially available plasticizer Hexamoll® DINCH®.
  • the glass transition temperature (T g ) in ° C is plotted for plasticized PVC films with a plasticizer content of 50 and 70 phr, respectively.
  • FIG. 6 shows in the form of a bar chart the glass transition temperature (T g ) of flexible PVC films containing the plasticizer 2,5-THFDCS-di (2-propylheptyl) according to the invention and, for comparison, the commercially available plasticizer Hexamoll® DINCH®.
  • T g glass transition temperature in ° C
  • FIG. 6 shows, in the form of a bar graph, the tear resistance of flexible PVC films comprising the plasticizer 2, 5-THFDCS-di (2-propylheptyl) ester according to the invention and, for comparison, the commercially available plasticizer Hexamoll®
  • the tensile strength in MPa is plotted for soft PVC films with a plasticizer content of 50 and 70 phr, respectively.
  • Figure 7 shows in the form of a bar graph, the elongation at break of flexible PVC films containing the plasticizer 2, 5-THFDCS di (2-propylheptyl) - ester according to the invention and as a comparison the commercially available plasticizer Hexamoll®
  • FIG. 8 is a diagrammatic representation of FIG. 8
  • FIG. 8 shows the gelling behavior of PVC plastisols containing the plasticizer 2,5-THFDCS-di (2-propylheptyl) according to the invention and, for comparison, the commercially available plasticizer Hexamoll® DINCH®. Shown is the viscosity of the plastisols as a function of temperature.
  • reaction mixture was cooled to room temperature, filtered, and the titanium (IV) alkoxide was hydrolyzed by the addition of 100 mL of water.
  • the biphasic mixture was transferred to a separatory funnel, the aqueous phase removed and the organic phase washed once with brine. Subsequently, the solvent and other volatile components under reduced Removed pressure by distillation.
  • the crude product was purified by fractional distillation to afford di (2-propylheptyl) -2,5-tetrahydrofurandicarboxylate as a clear, colorless liquid in 58% yield and 98.5% purity.
  • the identity and purity of the final product was determined by NMR and GC-MS analysis (GC separation column: Agilent J & W DB-5, 30 mx 0.32 mm x 1, 0 ⁇ ).
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, transferred to a separatory funnel and washed twice with saturated NaHCO 3 solution.
  • the organic phase was washed with brine, dried with anhydrous Na 2 SO 4 and the solvent removed under reduced pressure.
  • the crude product was purified by fractional distillation.
  • the desired di- (2-propylheptyl) -2,5-furandicarboxylat could be obtained in a yield of 58% and a purity of 97.8%.
  • the final hydrogen pressure was increased to 200 bar and the autoclave was heated to 180.degree. The course of the reaction was followed by GC analysis. After complete conversion (usually after 40 to 60 hours), the autoclave was vented and the contents filtered off to remove the solid catalyst. The solvent present in the filtrate was then removed by distillation under reduced pressure, the remaining crude product diluted in 300 ml_ MTBE and transferred to a separating funnel. The organic phase was washed twice with saturated NaHCO 3 solution and once with saturated brine. Subsequently, the solvent and other volatile components were removed by distillation under reduced pressure.
  • di- (2-ethylhexyl) -2,5-tetrahydrofurandicarboxylate was carried out analogously to Example 2 (steps b1 and c1). After purification by distillation, di- (2-ethylhexyl) -2,5-tetrahydrofurandicarboxylate was obtained as a colorless to slightly brown liquid in a yield of 31% and a purity of 99.5%. The identity and purity of the final product was determined by NMR and GC-MS analysis (GC separation column: Agilent J & W DB-5, 30 m x 0.32 mm x 1, 0 ⁇ ).
  • reaction mixture was stirred for one hour at room temperature and for 4 hours at 60 ° C. The mixture was then cooled to room temperature and stirred overnight. The course of the reaction was monitored by GC analysis. After completion of the reaction, the reaction mixture was transferred to a separatory funnel and washed with 100 ml of water. The aqueous phase was extracted three times with 150 ml of ethyl acetate. The combined organic phases were washed with saturated brine and over
  • the ingredients were mixed with a hand blender at room temperature. The mixture was then plasticized on a steam-heated laboratory blender from Collin (type "150") and processed into a rolled coat. The speeds were 15 rpm (front roller) and 12 rpm (rear roller) with a rolling time of 5 minutes. This gave a rolled skin with a thickness of 0.55 mm. The cooled rolled skin was then pressed under a pressure of 220 bar in 400 seconds on a press of the type "400P" from Colin to a soft PVC film with the thickness of 0.50 mm.
  • V2 2,5-FDCS-di (2-propylheptyl) ester 70 170 180
  • the dissolution temperatures of the plasticizers according to the invention are di (n-octyl) -2,5-tetrahydrofurandicarboxylate, di (2-ethylhexyl) -2,5-tetrahydrofuran-dicarboxylate and di (2-propylheptyl) -2,5-tetrahydrofurandicarboxylate and as a comparison of Hexamoll® DINCH® (V1) and the corresponding diester of furandicarboxylic acid (V2 to V4) or phthalic acid (V5 to V7).
  • the plasticizers according to the invention show lower dissolution temperatures than Hexamoll® DINCH® (V1). In addition, their dissolution temperatures are also lowered compared to the corresponding diesters of furandicarboxylic acid (V2 to V4) or the corresponding diesters of phthalic acid (V5 to V7).
  • Example 1 di (2-propylheptyl) -2,5-tetrahydrofurandicarboxylate (Example 1) are given in the table below in comparison with the plasticizer Hexamoll® DINCH® (Comparative Example C1) used on the market.
  • Plasticizer Di (2-propylheptyl) - Hexamoll®
  • the 2,5-THFDCS dibutyl ester according to the invention has a slightly better softening effect than the commercially available plasticizer Hexamoll® DINCH®. lll.d) Determination of the 100% modulus:
  • the 100% modulus in addition to the Shore hardness, is another property that enhances the softening effect of plasticizers, i. H. the plasticizer efficiency, characterized.
  • the 100% modulus was determined in accordance with DIN EN ISO 527 Parts 1 and 3 with a test device from Zwick Type TMZ 2.5 / TH1 S.
  • the test specimens with the dimensions 150 mm ⁇ 10 mm ⁇ 0.5 mm (length ⁇ width x thickness) correspond to Type 2 according to DIN EN ISO 527 Part 3 and are punched out of the rolling / press foils by means of a punching iron.
  • the specimens are conditioned for 7 days. The conditioning and the tensile tests are carried out at 23 ° C +/- 1, 0 ° C and 50% +/- 5% relative humidity according to DIN EN ISO 291.
  • the values plotted in FIG. 3 in each case represent mean values from the test of 10 individual tests Specimens represent.
  • the 2,5-THFDCS-di (2-propylheptyl) ester according to the invention has a better softening effect than the commercially available plasticizer Hexamoll® DINCH®.
  • lll.e Determination of cold flexibility: To determine the cold flexibility PVC films were used, which contained the respective plasticizer to be tested in different concentrations. Two methods were used. On the one hand the determination of the cold break temperature based on the outdated standard DIN 53372, on the other hand the glass transition temperature T g of the films was determined by DMA (dynamic mechanical analysis) according to ISO 6721 -7 from the maximum of the loss modulus "G" Results of the two test methods are shown in FIGS. 4 and 5.
  • the PVC films containing the 2,5-THFDCS-di (2-propylheptyl) ester according to the invention contain a somewhat increased cold break temperature compared to PVC films with Hexamoll® DINCH®. The same applies to the glass transition temperature.
  • the tear strength and the elongation at break were determined according to DIN EN ISO 527 Parts 1 and 3 with a test device from Zwick Type TMZ 2.5 / TH1 S.
  • the specimens used with the dimensions 150 mm x 10 mm x 0.5 mm (length x Width x thickness) correspond to Type 2 according to DIN EN ISO 527 Part 3 and were conditioned for 7 days before the test.
  • the conditioning and tensile tests are carried out at 23 ° C +/- 1, 0 ° C and 50% +/- 5% relative humidity according to DIN EN ISO 291.
  • the values plotted in FIGS. 6 and 7 each represent average values from the testing of 10 individual test specimens.
  • PVC plastisols were prepared using the plasticizers 2,5-THFDCS- di (2-propylheptyl) ester and the commercially available Hexamoll® DINCH® according to the following recipe:
  • Reagent SLX 781 8 > 2 commercially available PVC from Solvin GmbH & Co. KG, produced by suspension polymerization (K value according to ISO 1628-2: 73)
  • the necessary energy must be supplied in the form of heat.
  • the parameters temperature and dwell time are available for this purpose.
  • the faster the gelation proceeds (indication here is the dissolving temperature, ie the lower it is, the faster the material gels), the lower the temperature (with the same residence time) or the residence time (at the same temperature) can be selected.
  • the investigation of the gelling behavior of a plastisol is carried out by internal method with a rheometer MCR101 Anton Paar. Here, the viscosity of the paste is measured under heating at constant shear (rotation). The measurement is carried out with a plate / plate system (PP50) starting at 30 ° C at a shear rate of 10 1 / s and a heating rate of 5 ° C / minute.
  • the viscosity of a plastisol initially decreases with increasing temperature and reaches a minimum. Subsequently, the viscosity increases again.
  • the temperature at the minimum of the curve and the steepness of the increase after the minimum indicate the gelling behavior, i. H. the lower the temperature at the minimum and the steeper the subsequent increase, the better or faster the gelation takes place.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Tetrahydrofuranderivate, eine Weichmacherzusammensetzung, die diese Tetrahydrofuranderivate enthält, Formmassen, die ein thermoplastisches Polymer und ein solches Tetrahydrofuranderivat enthalten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Tetrahydrofuranderivate und deren Verwendung.

Description

Tetrahydrofuranderivate und deren Verwendung als Weichmacher
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft Tetrahydrofuranderivate, eine Weichmacherzusammensetzung, die diese Tetrahydrofuranderivate enthält, Formmassen, die ein thermoplastisches Polymer und ein solches Tetrahydrofuranderivat enthalten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Tetrahydrofuranderivate und deren Verwendung. STAND DER TECHNIK
Zur Erzielung gewünschter Verarbeitungs- bzw. Anwendungseigenschaften werden einer Vielzahl von Kunststoffen sogenannte Weichmacher zugesetzt, um diese weicher, flexibler und/oder dehnbarer zu machen. Im Allgemeinen dient der Einsatz von Weichmachern dazu, den thermoplastischen Bereich von Kunststoffen zu niedrigeren Temperaturen hin zu verschieben, um im Bereich niedriger Verarbeitungs- und Einsatztemperaturen die gewünschten elastischen Eigenschaften zu erhalten.
Polyvinylchlorid (PVC) gehört zu den mengenmäßig meist hergestellten Kunststoffen. Aufgrund seiner vielseitigen Anwendbarkeit findet es sich heutzutage in einer Vielzahl von Produkten des täglichen Lebens. PVC wird daher eine sehr große wirtschaftlich Bedeutung zugemessen. PVC ist ursprünglich ein bis ca. 80 °C harter und spröder Kunststoff, der durch Zugabe von Thermostabilisatoren und anderen Zuschlagstoffen als Hart-PVC (PVC-U) eingesetzt wird. Erst durch die Zugabe geeigneter Weichmacher gelangt man zu Weich-PVC (PVC-P), das für viele Anwendungszwecke verwendet werden kann, für die Hart-PVC ungeeignet ist.
Weitere wichtige thermoplastische Polymere in denen üblicherweise Weichmacher Anwendung finden sind z. B. Polyvinylbutyral (PVB), Homo- und Copolymere von Sty- rol, Polyacrylate, Polysulfide oder thermoplastische Polyurethane (PU).
Auf dem Markt ist eine Vielzahl verschiedener Verbindungen zur Weichmachung von PVC und weiteren Kunststoffen erhältlich. Aufgrund ihrer guten Verträglichkeit mit dem PVC und ihrer vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften wurden in der Ver- gangenheit vielfach Phthalsäurediester mit Alkoholen unterschiedlicher chemischer Struktur als Weichmacher eingesetzt, wie z. B. Diethylhexylphthalat (DEHP), Diiso- nonylphthalat (DINP) und Diisodecylphthalat (DIDP). Kurzkettige Phthalate, wie beispielsweise Dibutylphthalat (DBP), Diisobutylphthalat (DIBP), Benzylbutylphthalat (BBP) oder Diisoheptylphthalat (DIHP), werden auch als Gelierhilfsmittel („fast fuser") eingesetzt, z. B. bei der Herstellung von sogenannten Piastisolen. Neben den kurzket- tigen Phthalaten können auch Dibenzoesäureester wie Dipropylenglycoldibenzoate zum gleichen Zwecke eingesetzt werden. Eine weitere Klasse von Weichmachern mit guten Geliereigenschaften, sind Phenylester von Alkylsulfonsäuren, die beispielsweise als Mischungen unter dem Namen Mesamoll® TP-LXS 51067 auf dem Markt erhältlich sind. Insbesondere bei der Herstellung und Verarbeitung von Weich-PVC und PVC-
Plastisolen, beispielsweise zur Herstellung von PVC-Folien oder PVC-Beschichtungen, ist es unter anderem wünschenswert, einen Weichmacher mit möglichst niedriger Geliertemperatur und niedriger Viskosität zur Verfügung zu haben. Darüber hinaus ist auch eine hohe Lagerstabilität der Weichmacher-Kunststoff-Mischungen gewünscht, d. h. dass diese in ihrer nicht-gelierten Form bei Umgebungstemperatur keinen oder nur einen geringen Viskositätsanstieg mit der Zeit aufweisen sollen. Diese Eigenschaften sollen möglichst durch Zugabe eines geeigneten Weichmachers mit guten Geliereigenschaften erzielt werden, wobei sich der Einsatz von weiteren viskositätsverrin- gernden Additiven und/oder von Lösungsmitteln erübrigen soll.
Zum Einstellen der gewünschten Eigenschaften ist auch bekannt, Mischungen von Weichmachern einzusetzen, z. B. wenigstens einen Weichmacher, der gute thermoplastische Eigenschaften verleiht, aber schlecht geliert, in Kombination mit wenigstens einem Weichmacher, der gute Geliereigenschaften besitzt.
Es besteht der Bedarf, die eingangs erwähnten Phthalat-Weichmacher zu ersetzen, da diese toxikologisch nicht ganz unbedenklich sind. Dies gilt speziell für sensible Anwendungsbereiche wie Kinderspielzeug, Lebensmittelverpackungen oder medizinische Artikel.
Im Stand der Technik sind verschiedene alternative Weichmacher für diverse Kunststoffe und speziell für PVC bekannt.
Eine aus dem Stand der Technik bekannte Weichmacherklasse, die als Alternative zu Phthalaten eingesetzt werden kann, basiert auf Cyclohexanpolycarbonsäuren, wie sie in der WO 99/32427 beschrieben sind. Im Gegensatz zu ihren unhydrierten aromatischen Analoga sind diese Verbindungen toxikologisch unbedenklich und können auch in sensiblen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Zu dieser Weichmacherklasse gehören unter Anderem die Diisononylester der 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäure, welche beispielsweise von der Firma BASF SE als Isomerengemisch unter dem Handelsnamen Hexamoll® DINCH® (CAS Nr. in Europa und Asien: 166412-78-8; CAS Nr. in den USA: 474919-59-0) kommerziell vertrieben werden und eine breite Verwendung als Weichmacher für verschiedene Polymere finden. Die WO 00/78704 beschreibt ausgewählte Dialkylcyclohexan-1 ,3- und 1 ,4-dicarbon- säureester für die Verwendung als Weichmacher in synthetischen Materialien. Die US 7,973,194 B1 lehrt die Verwendung von Dibenzylcyclohexan-1 ,4-dicarboxylat, Benzylbutylcyclohexan-1 ,4-dicarboxylat und Dibutylcyclohexan-1 ,4-dicarboxylat als schnellgelierende Weichmacher für PVC. Einige Dietherderivate von 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran sind bereits stofflich bekannt. Die WO 2009/141 166 beschreibt eine Kraftstoffzusammensetzung bestehend aus ringhydrierten Alkylfurfurylethern der allgemeinen Formel: FT-TF-Ch -O-R, worin TF ein 2,5-disubstituierter Tetra hydrofu ran ring, R eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, R" eine Methylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe sowie das Produkt einer Aldolkondensation repräsentiert oder eine Alkoxymethylgruppe der allgemeinen Formel: - CH2-O-R', worin R' eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen repräsentiert. Konkret werden als Rest R und R' nur Methyl und Ethyl eingesetzt. Dieses Dokument beansprucht die stoffliche Neuheit dieser Verbindungen und beschreibt auch einen Prozess zu deren Herstellung, lehrt jedoch nur deren Einsatz als Kraftstoff oder Kraft- stoffadditive und nicht als Weichmacher.
Eine weitere Weichmacherklasse sind die Ester der 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA).
Die WO 2012/1 13608 beschreibt C5-Dialkylester der 2,5-Furandicarbonsäure und de- ren Verwendung als Weichmacher. Diese kurzkettigen Ester eignen sich speziell auch zur Herstellung von Piastisolen.
Die WO 2012/1 13609 beschreibt C7-Dialkylester der 2,5-Furandicarbonsäure und deren Verwendung als Weichmacher.
Die WO 201 1/023490 beschreibt C9-Dialkylester der 2,5-Furandicarbonsäure und deren Verwendung als Weichmacher.
Die WO 201 1/023491 beschreibt Cio-Dialkylester der 2,5-Furandicarbonsäure und de- ren Verwendung als Weichmacher.
R. D. Sanderson et al. (J. Appl. Pol. Sei., 1994, Vol. 53, 1785-1793) beschreiben die Synthese von Estern der 2,5-Furandicarbonsäure und deren Verwendung als Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylbutyral (PVB), Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxybuttersäure (PHB) oder Polyalkylmethacrylat (PA- MA). Konkret werden die Di(2-ethylhexyl)-, Di(2-octyl)-, Dihexyl- und Dibutylester der 2,5-Furandicarbonsäure beschrieben und deren weichmachenden Eigenschaften über dynamisch mechanische Thermoanalysen charakterisiert. Die US 3,259,636 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Estern der cis-2,5- Tetrahydrofurandicarbonsäure, bei dem man in einer Eintopfreaktion Wasserstoff, 2,5-Furandicarbonsäure und einen Alkohol in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators umsetzt. Konkret wird die Herstellung der Methyl-, Propyl- und Phenoxyethyldiester der cis-2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäure beschrieben. Es ist weiterhin offenbart, dass sich die Ester von Alkoholen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen als Weichmacher in Harzzusammensetzungen eignen.
Ein weiterer wichtiger Einsatzbereich für Weichmacher ist die Herstellung von sogenannten Plastisolen. Bei Plastisolen handelt es sich zunächst um eine Suspension von feinpulvrigen Kunststoffen in flüssigen Weichmachern. Dabei ist die Lösungsgeschwindigkeit des Polymers in dem Weichmacher bei Umgebungstemperatur sehr gering. Erst beim Erwärmen auf höhere Temperaturen löst sich das Polymer merklich im Weichmacher. Dabei quellen und fusionieren die einzelnen isolierten Kunststoffaggregate zu einem dreidimensionalen hochviskosen Gel. Dieser Vorgang wird als Gelieren bezeichnet und findet ab einer gewissen Mindesttemperatur statt, die als Gelier- oder Lösetemperatur bezeichnet wird. Der Schritt der Gelierung ist nicht reversibel.
Da Piastisole in flüssiger Form vorliegen, werden diese sehr häufig zum Beschichten von verschiedensten Materialien, wie z. B. Textilien, Glasvliesen etc. eingesetzt. Dabei wird die Beschichtung sehr häufig aus mehreren Lagen aufgebaut.
In der Praxis wird bei der Verarbeitung von Plastisolprodukten deshalb oftmals so vor- gegangen, dass eine Schicht Plastisol aufgebracht wird und direkt im Anschluss der Kunststoff, insbesondere PVC, mit dem Weichmacher oberhalb der Lösetemperatur angeliert wird, also eine feste Schicht bestehend aus einer Mischung aus gelierten, teilweise gelierten und nicht-gelierten Kunststoffpartikeln entsteht. Auf diese angelierte Schicht wird dann die nächste Lage aufgebracht und nach Aufbringen der letzten Schicht der Gesamtaufbau durch Erwärmen auf höhere Temperaturen komplett zum vollständig gelierten Kunststoffprodukt verarbeitet.
Neben Plastisolen können auch trockene pulverförmige Mischungen aus Weichmacher und Kunststoffen hergestellt werden. Solche Dry-Blends, insbesondere auf Basis PVC, können dann bei erhöhten Temperaturen z. B. durch Extrusion zu einem Granulat weiterverarbeitet oder durch herkömmliche Formgebungsverfahren, wie Spritzgießen, Extrudieren oder Kalandrieren, zum vollständig gelierten Kunststoffprodukt verarbeitet werden. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die vorteilhaft als oder in Weichmachern für thermoplastische Polymere und Elastomere eingesetzt werden können. Sie sollen toxikologisch unbedenklich sein und sich aus gut zugängigen Edukten herstellen lassen, die vorzugsweise zumindest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen stammen. Sie sollen gute weichma- chende Eigenschaften besitzen und somit die Herstellung von Produkten mit guten mechanischen Eigenschaften, wie z. B. eine niedrige Shore-Härte, eine niedrige Kältebruchtemperatur oder eine hohe Reißfestigkeit, ermöglichen. Die Verbindungen sollen weiterhin gute Geliereigenschaften besitzen und/oder eine geringe Viskosität im nicht gelierten Zustand aufweisen und sich dadurch insbesondere zur Herstellung von Weich-PVC und PVC-Plastisolen eignen. Die neuen Verbindungen sollten demnach in der Lage sein, die derzeitig vorherrschenden Standardweichmacher auf petrochemi- scher Basis zumindest gleichwertig zu ersetzen.
Diese Aufgabe wird überaschenderweise gelöst durch Tetrahydrofuranderivate der allgemeinen Formel (I),
(I) worin X für *-(C=0)-0-, *-(CH2)n-0- oder *-(CH2)n-0-(C=0)- steht, wobei * den Verknüpfungspunkt mit dem Tetrahydrofuranring darstellt und n den Wert 0, 1 oder 2 aufweist; und
R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter unverzweigten und verzweigten C7-Ci2-Alkylresten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Weichmacherzusammensetzungen, die wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie zuvor und im Folgenden definiert, und wenigstens einen von den Verbindungen der Formel (I) verschiedenen Weichmacher enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Verbindun- gen der allgemeinen Formel (I).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als oder in Weichmachern für Polymere, insbesondere für Polyvinylchlorid (PVC).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formmassen, die wenigstens ein thermoplastisches Polymer, und wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie zuvor und im Folgenden definiert, enthalten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formmassen, die wenigstens ein Elastomer, und wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie zuvor und im Folgenden definiert, enthalten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern und Folien.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) weisen die folgenden Vorteile auf:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) eignen sich aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften sehr gut für die Anwendungen als Weichmacher oder als Komponente einer Weichmacher-Zusammensetzung für thermoplastische Poly- mere, insbesondere für PVC.
Die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen (I) weichgemachten Polymere besitzen gute mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise eine niedrige Shore-Härte oder eine hohe Reißfestigkeit.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) besitzen aufgrund ihrer niedrigen Lösetemperaturen nach DIN 53408 sehr gute Geliereigenschaften. Sie eignen sich somit zum Verringern der zum Gelieren eines thermoplastischen Polymers erforderlichen Temperatur und/oder zur Erhöhung der Geliergeschwindigkeit.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch eine sehr gute Verträglichkeit mit einer Vielzahl verschiedener Weichmacher aus. Sie eignen sich speziell in Kombination mit konventionellen Weichmachern zur Verbesserung des Gelierverhaltens.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) eignen sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Piastisolen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) eignen sich für die Verwendung zur Herstellung von Formkörpern und Folien für sensible Anwendungsbereiche, wie
Medizinprodukte, Lebensmittelverpackungen, Produkte für den Innenraumbe- reich, beispielsweise von Wohnungen und Fahrzeugen, Spielzeuge, Kinderpflegeartikel, etc.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) können leicht zugängliche Edukte verwendet werden. Ein besonderer ökonomischer und ökologischer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der Möglichkeit, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sowohl in großen Mengen zur Verfügung stehende petrochemische Rohstoffe, wie auch nachwachsende Rohstoffe nutzen zu können. So sind beispielsweise die Ausgangsstoffe der Furankerne aus natür- lieh vorkommenden Kohlenhydraten, wie Cellulose und Stärke, erhältlich, wohingegen die zur Einführung der Seitenketten einsetzbaren Alkohole aus großtechnischen Verfahren zur Verfügung stehen. So kann einerseits der Bedarf an „nachhaltigen" Produkten gedeckt werden, anderseits ist aber auch eine wirtschaftliche Herstellung möglich.
Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sind einfach und effizient, wodurch diese problemlos in großtechnischem Maßstab bereitgestellt werden können. Wie zuvor erwähnt wurde überaschenderweise festgestellt, dass sich die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), insbesondere die C7-Ci2-Dialkylester der Tetrahydro- furandicarbonsäure, sehr gut zur Weichmachung thermoplastischer Polymere eignen und die Herstellung von Produkten mit guten mechanischen Eigenschaften ermöglichen. Des Weiteren wurde überaschenderweise festgestellt, dass diese Verbindungen niedrige Lösetemperaturen sowie exzellente Geliereigenschaften bei der Herstellung von Weich-PVC und Piastisolen, insbesondere von PVC-Plastisolen, aufweisen. So liegen deren Lösetemperaturen unter den Lösetemperaturen der entsprechenden Dial- kylester der 2,5-Furandicarbonsäure oder Phthalsäure, und sie besitzen mindestens ebenbürtige Geliereigenschaften. Dies war nicht zu erwarten, da beispielsweise kern- hydrierte Phthalate, wie Diisononylcyclohexan-1 ,2-dicarboxylat, in der Regel höhere Lösetemperaturen aufweisen als ihre unhydrierten Formen. So weist z. B. der 1 ,2- Cyclohexandicarbonsäure-diisononylester mit 151 °C eine höhere Lösetemperatur nach DIN 53408 auf als Diisononylphthalat mit 132 °C. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1.1 ) können sowohl reine cis-lsomere oder als reine trans-lsomere oder als cis/trans-lsomerengemische vorliegen. Sowohl die reinen Isomere als auch die Isomerengemische beliebiger Zusammensetzung eignen sich in gleichem Maße als Weichmacher. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "CrC3-Alkyl" geradkettige oder verzweigte Ci-C3-Alkylgruppen. Dazu zählen Methyl, Ethyl, Propyl oder Isop- ropyl. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Methyl.
Der Ausdruck "C7-Ci2-Alkyl" umfasst geradkettige und verzweigte C7-Ci2-Alkylgruppen. Vorzugsweise ist C7-Ci2-Alkyl ausgewählt unter n-Heptyl, 1 -Methylhexyl, 2-Methyl- hexyl, 1 -Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1 -Propylbutyl, 1 -Ethyl-2-methylpropyl, n-Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, Isononyl, 2-Propylhexyl, n-Decyl, Isodecyl, 2-Propylheptyl, n-Undecyl, Isoundecyl, n-Dodecyl, Isododecyl und dergleichen. Besonders bevorzugt steht C7-Ci2-Alkyl für n-Octyl, n-Nonyl, Isononyl, 2-Ethylhexyl, Isodecyl, 2-Propylheptyl, n-Undecyl oder Isoundecyl. Vorzugsweise weisen die Gruppen X in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dieselbe Bedeutung auf.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform steht in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Gruppen X beide für *-(C=0)-O.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Gruppen X beide für *-(CH2)-0-(C=0)-.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen in den Verbindungen der all- gemeinen Formel (I) die Gruppen X beide für *-(CH2)n-0-, wobei n für 0, 1 oder 2 steht. Besonders bevorzugt steht n für 2.
Bevorzugt stehen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für einen unverzweigten oder verzweigten C7-Ci2-Alkylrest.
Besonders bevorzugt stehen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für Isononyl, 2-Propylheptyl oder 2-Ethylhexyl.
In einer bevorzugten Ausführung haben in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Reste R1 und R2 dieselbe Bedeutung.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind ausgewählt unter
Di-(isononyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat,
Di-(2-propylheptyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat,
Di-(2-ethylhexyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat,
Di-isononylether von 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran,
Di-2-propylheptylether von 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran,
Di-2-ethylhexylether von 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran,
2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran-di-isononanoat,
2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran-di-2-propylheptanoat,
2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran-di-2-ethylheptanoat,
sowie Mischungen aus 2 oder mehr als 2 der zuvor genannten Verbindungen.
Eine besonders bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist Di-(2-propyl- heptyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat. Eine weitere besonders bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist Di- (isononyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat.
Eine weitere besonders bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist Di-(2- ethylhexyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat.
Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Herstellung der Diester der 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäure
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1.1 ),
(1.1 ) worin
R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter verzweigten und unverzweigten C7-Ci2-Alkylresten, dem man gegebenenfalls 2,5-Furandicarbonsäure oder ein Anhydrid oder Säurehalogenid davon mit einem Ci-C3-Alkanol in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt eines Di-(Ci-C3-Alkyl)-2,5-furandicarboxylats umsetzt,
2,5-Furandicarbonsäure oder ein Anhydrid oder Säurehalogenid davon oder das in Schritt a) erhaltene Di-(Ci-C3-Alkyl)-2,5-furandicarboxylat mit wenigstens einem Alkohol R1-OH und, falls R1 und R2 unterschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit wenigstens einem Alkohol R2-OH in Gegenwart wenigstens eines Ka talysators unter Erhalt einer Verbindung der Formel (1.1 a) umsetzt,
(1.1 a) die in Schritt b1 ) erhaltene Verbindung (1.1 a) mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators unter Erhalt der Verbindung der allgemeinen Formel (1.1 ) hydriert,
2,5-Furandicarbonsäure oder das in Schritt a) erhaltene 2,5-Di-(Ci-C3-Alkyl)- furandicarboxylat mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators unter Erhalt einer Verbindung der allgemeinen Formel (1.1 b) hydriert,
(1.1 b) c2) die in Schritt b2) erhaltene Verbindung (1.1 b) mit wenigstens einem Alkohol R1- OH und, falls R1 und R2 unterschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit wenigstens einem Alkohol R2-OH in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer Verbindung der Formel (1.1 ) umsetzt.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausführungsformen der Reste R1 und R2 wird auf die vorherigen Angaben in vollem Umfang Bezug genommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung der 2,5-Tetrahydrofuran- dicarbonsäureester der allgemeinen Formel (1.1 ) auf zwei verschiedenen Wegen (nachfolgend als Variante 1 und Variante 2 bezeichnet).
Für den Einsatz in Schritt a) geeignete Ci-C3-Alkanole sind z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Gemische davon.
In Variante 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die 2,5-Furandicarbonsäure oder das in Schritt a) erhaltene Di-(Ci-C3-Alkyl)-2,5-furandicarboxylat einer Veresterung bzw. Umesterung mit wenigstens einem Alkohol R1-OH und, falls R1 und R2 unterschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit wenigstens einem Alkohol R2-OH zu den Verbindungen der Formel (1.1 a) unterzogen, welche anschließend zu Verbindungen der allgemeinen Formel (1.1 ) hydriert werden (Schritt c1 )). In Variante 2 wird die 2,5-Furandicarbonsäure oder das in Schritt a) erhaltene 2,5-Di- (Ci-C3-Alkyl)furandicarboxylat zunächst unter Erhalt von 2,5-Tetrahydrofurandicarbon- säure bzw. einer Verbindung der allgemeinen Formel (1.1 b) hydriert (Schritt b2)) und das Produkt der Hydrierung anschließend mit wenigstens einem Alkohol R1-OH und, falls R1 und R2 unterschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit wenigstens einem Alkohol R2-OH zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (1.1 ) umgesetzt (Schritt c2)).
Veresterung
Die Überführung der 2,5-Furandicarbonsäure (FDCS) bzw. der 2,5-Tetrahydrofuran- dicarbonsäure in die entsprechenden Esterverbindungen der allgemeinen Formeln (1.1 ), (1.1 a) und (1.1 b) kann nach üblichen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Dazu zählt die Umsetzung wenigstens einer Alkoholkomponente, ausgewählt aus Ci-C3-Alkanolen oder den Alkoholen R1-OH bzw. R2-OH, mit FDCS oder einem geeigneten Derivat davon. Geeignete Derivate sind z. B. die Säurehalogenide und Säureanhydride. Ein bevorzugtes Säurehalogenid ist das Säurechlorid. Als Veresterungskatalysatoren können die dafür üblichen Katalysatoren eingesetzt werden, z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure; organische Sulfonsäuren, wie Methansul- fonsäure und p-Toluolsulfonsäure; amphotere Katalysatoren, insbesondere Titan-, Zinn (IV)- oder Zirkoniumverbindungen, wie Tetraalkoxytitane, z. B. Tetrabutoxytitan, und Zinn (IV)-oxid. Das bei der Reaktion entstehende Wasser kann durch übliche Maßnahmen, z. B. destillativ, entfernt werden. Die WO 02/038531 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Estern, bei dem man a) in einer Reaktionszone ein im Wesentli- chen aus der Säurekomponente oder einem Anhydrid davon und der Alkoholkomponente bestehendes Gemisch in Gegenwart eines Veresterungskatalysators zum Sieden erhitzt, b) die Alkohol und Wasser enthaltenden Dämpfe rektifikativ in eine alkoholreiche Fraktion und eine wasserreiche Fraktion auftrennt, c) die alkoholreiche Fraktion in die Reaktionszone zurückführt und die wasserreiche Fraktion aus dem Verfahren ausleitet. Als Veresterungskatalysatoren werden die zuvor genannten Katalysatoren eingesetzt. Der Veresterungskatalysator wird in einer wirksamen Menge eingesetzt, die üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Säurekomponente (oder Anhydrid) und Alkoholkomponente, liegt. Weitere detaillierte Darstellungen zur Durchführung von Veresterungsver- fahren finden sich beispielsweise in der US 6,310,235, US 5,324,853, DE-A 2612355 (Derwent Abstract Nr. DW 77-72638 Y) oder DE-A 1945359 (Derwent Abstract Nr. DW 73-27151 U). Auf die genannten Dokumente wird in vollem Umfang Bezug genommen. In einer bevorzugten Ausführung erfolgt die Veresterung von FDCS oder der
2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäure in Anwesenheit der oben beschriebenen Alkoholkomponenten, mittels einer organischen Säure oder Mineralsäure, insbesondere kon- zentrierter Schwefelsäure. Dabei wird die Alkoholkomponente vorteilhafterweise wenigstens in der doppelten stöchiometrischen Menge bezogen auf die FDCS oder die 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäure oder ein Derivat eingesetzt. Die Veresterung kann in der Regel bei Umgebungsdruck oder vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen. Bevorzugt wird die Veresterung bei Umgebungsdruck oder vermindertem Druck durchgeführt.
Die Veresterung kann in Abwesenheit eines zugesetzten Lösungsmittels oder in Ge- genwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden.
Falls die Veresterung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, handelt es sich dabei vorzugsweise um ein unter den Reaktionsbedingungen inertes organisches Lösungsmittel. Dazu gehören beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, haloge- nierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische und substituierte aromatische
Kohlenwasserstoffe oder Ether. Bevorzugt ist das Lösungsmittel ausgewählt unter Pen- tan, Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzolen, Dibutylether, THF, Dioxan und Mischungen davon.
Die Veresterung wird üblicherweise in einem Temperaturbereich von 50 bis 250 °C durchgeführt.
Ist der Veresterungskatalysator ausgewählt unter organischen Säuren oder Mineral- säuren, wird die Veresterung üblicherweise in einem Temperaturbereich von 50 bis 160 °C durchgeführt.
Ist der Veresterungskatalysator ausgewählt unter amphoteren Katalysatoren, wird die Veresterung üblicherweise in einem Temperaturbereich von 100 bis 250 °C durchge- führt.
Die Veresterung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Inertgases erfolgen. Unter einem Inertgas wir in der Regel ein Gas verstanden, welches unter den gegebenen Reaktionsbedingungen keine Reaktionen mit den an der Reaktion beteiligten Edu- kten, Reagenzien, Lösungsmitteln oder den entstehenden Produkten eingeht. Bevorzugt erfolgt die Veresterung ohne die Zugabe eines Inertgases.
Umesterung: Die in den Schritten b1 ) und c2) beschriebene Umesterung der Di-(Ci-C3-Alkyl)-2,5- furandicarboxylate bzw. der Di-(Ci-C3-Alkyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylate zu den entsprechenden Esterverbindungen 1.1 a bzw. 1.1 kann nach üblichen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Dazu zählt die Umsetzung der Di-(Ci-C3)-Alkylester mit wenigstens einem C7- bis Ci2-Alkanol oder Gemischen davon in Anwesenheit eines geeigneten Umesterungskatalysators. Als Umesterungskatalysatoren kommen die üblichen gewöhnlich für Umesterungsreak- tionen verwendeten Katalysatoren in Betracht, die meist auch bei Veresterungsreaktionen eingesetzt werden. Hierzu zählen z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure; organische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure und p-Toluolsulfon- säure; oder spezielle Metallkatalysatoren aus der Gruppe der Zinn (IV)-Katalysatoren, beispielsweise Dialkylzinndicarboxylate wie Dibutylzinndiacetat, Trialkylzinnalkoxide, Monoalkylzinnverbindungen wie Monobutylzinndioxid, Zinnsalze wie Zinnacetat oder Zinnoxide; aus der Gruppe der Titankatalysatoren, monomere und polymere Titanate und Titanchelate wie Tetraethylorthotitanat, Tetrapropylorthotitanat, Tetrabutylortho- titanat, Triethanolamintitanat; aus der Gruppe der Zirkonkatalysatoren, Zirkonate und Zirkonchelate wie Tetrapropylzirkonat, Tetrabutylzirkonat, Triethanolaminzirkonat; sowie Lithiumkatalysatoren wie Lithiumsalze, Lithiumalkoxide; oder Aluminium(lll)-, Chrom(lll)-, Eisen(lll)-, Kobalt(ll)-, Nickel(ll) und Zink(ll)-acetylacetonat.
Die Menge an eingesetztem Umesterungskatalysator liegt bei 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt bei 0,05 bis 5 Gew.-%. Das Reaktionsgemisch wird bevorzugt bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches erhitzt, sodass die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von den Reaktanten zwischen 20 °C und 200 °C liegt.
Die Umesterung kann bei Umgebungsdruck oder vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen. Bevorzugt wird die Umesterung bei einem Druck von 0,001 bis 200 bar, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 bar durchgeführt. Der bei der Umesterung abgespaltene, niedriger siedende Alkohol wird zwecks Verschiebung des Gleichgewichts der Umeste- rungsreaktion bevorzugt kontinuierlich abdestilliert. Die hierzu benötigte Destillations- kolonne steht in der Regel in direkter Verbindung mit dem Umesterungsreaktor, vor- zugsweise ist sie direkt an diesem installiert. Im Falle der Verwendung mehrerer in
Serie geschalteter Umesterungsreaktoren, kann jeder dieser Reaktoren mit einer Destillationskolonne ausgerüstet sein oder es kann, vorzugsweise aus den letzten Kesseln der Umesterungsreaktorkaskade das abgedampfte Alkoholgemisch über eine oder mehrere Sammelleitungen einer Destillationskolonne zugeführt werden. Der bei dieser Destillation zurückgewonnene höhersiedende Alkohol wird vorzugsweise wieder in die Umesterung zurückgeführt.
Im Falle der Verwendung eines amphoteren Katalysators gelingt dessen Abtrennung im Allgemeinen durch Hydrolyse und anschließende Abtrennung des gebildeten Me- talloxids, z. B. durch Filtration. Bevorzugt wird nach erfolgter Reaktion der Katalysator mittels Waschen mit Wasser hydrolysiert und das ausgefallene Metalloxid abfiltriert. Gewünschtenfalls kann das Filtrat einer weiteren Aufarbeitung zur Isolierung und/oder Reinigung des Produkts unterzogen werden. Bevorzugt wird das Produkt destillativ abgetrennt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Schritte 1 b) und 2c) erfolgt die Umesterung der Di-(Ci-C3-Alkyl)-2,5-Furandicarboxylate bzw. Di-(Ci-C3-Alkyl)-2,5-
Tetrahydrofurandicarboxylate in Anwesenheit der Alkoholkomponente und in Gegenwart wenigstens eines Titan (IV)-Alkoholats. Bevorzugte Titan (IV)-Alkoholate sind Tet- rapropoxytitan, Tetrabutoxytitan oder Gemische davon. Bevorzugt wird die Alkoholkomponente wenigstens in der doppelten stöchiometrischen Menge bezogen auf die eingesetzten Di-(Ci-C3-Alkyl)-Ester eingesetzt.
Die Umesterung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines zugesetzten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Umesterung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete organische Lösungsmittel sind die zuvor für die Veresterung genannten. Dazu zählen speziell To- luol und THF.
Die Temperatur bei der Umesterung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 200 °C.
Die Umesterung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Inertgases erfolgen. Unter einem Inertgas wir in der Regel ein Gas verstanden, welches unter den gegebenen Reaktionsbedingungen keine Reaktionen mit den an der Reaktion beteiligten Edu- kten, Reagenzien, Lösungsmitteln oder den entstehenden Produkten eingeht. Bevor- zugt wird die Umesterung ohne Hinzufügen eines Inertgases durchgeführt.
Hydrierung
Für die in den erfindungsgemäßen Schritten c1 ) und b2) durchgeführten Hydrierung der Doppelbindungen des Furankerns stehen dem Fachmann eine Reihe von Verfahren und Katalysatoren zur Verfügung, die beispielsweise auch bei der Hydrierung von Estern aromatischer Polycarbonsäuren wie Phthalaten, Isophthalaten oder Terephtha- laten zum Einsatz kommen. Geeignet ist beispielsweise das in der WO 99/032427 beschriebene Kernhydrierungsverfahren. Dieses umfasst eine Hydrierung bei 50 bis 250 °C und einem Druck von 20 bis 300 bar mittels Katalysatoren, die wenigstens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Platin, Rhodium, Palladium, Kobalt, Nickel oder Ruthenium, bevorzugt Ruthenium, entweder alleine oder zusammen mit wenigstens einem Metall aus der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems, wie Kupfer oder Rhenium abgeschieden auf einem me- soporösen Aluminiumoxid-Trägermaterial mit bimodaler Porenverteilung enthalten.
Geeignet ist weiterhin das in der WO 02/100536 beschriebene Kernhydrierungsverfahren. Dieses umfasst eine Hydrierung unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators auf amorphem Siliziumdioxid als Träger. Weitere geeignete Verfahren sind in folgenden Dokumenten beschrieben: EP-A 1266882 - Verwendung eines Nickel/Magnesiumoxid auf Kieselgur-Katalysators, WO 03/029181 - Verwendung eines Nickel/Zink auf Siliziumdioxid-Katalysators, WO 03/029168 - Verwendung eines Palladium/ZnO auf Tonerde-Katalysators und eines Ruthenium/ZnO auf a-AI2O3-Kat.alysat.ors oder
WO 04/09526 - Verwendung eines Ruthenium auf Titandioxid-Katalysators. Weitere geeignete Katalysatoren sind ebenfalls Raney-Katalysatoren, bevorzugt Raney-Nickel. Neben den bereits erwähnten Trägermaterialien eignen sich beispielsweise auch Zir- kondioxid (Zr02), sulfatiertes Zirkondioxid, Wolframcarbid (WC), Titandioxid (T1O2), sulfatierter Kohlenstoff, Aktivkohle, Aluminiumphosphat, Alumosilicate oder phospha- tiertes Aluminiumoxid sowie Kombinationen davon.
Die Hydrierung kann in Analogie zu den bekannten Hydrierverfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen, die hydrierbare Gruppen aufweisen, erfolgen. Hierzu wird die organische Verbindung als flüssige Phase oder Gasphase, bevorzugt als flüssige Phase, mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Die flüssige Phase kann z. B. über ein Katalysator-Fließbett (Fließbett-Fahrweise) oder ein Katalysator-Festbett (Festbettfahrweise) geleitet werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Hydrierung bevorzugt in einem Festbettreaktor.
Die Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestaltet werden, wobei die kontinuierliche Verfahrensausführung bevorzugt ist. Zur diskontinuierli- chen Hydrierung kann eine dafür übliche Reaktionsvorrichtung, z. B. ein Rührreaktor eingesetzt werden. Vorzugsweise führt man die erfindungsgemäße Hydrierung kontinuierlich in Festbettreaktoren in der Sumpffahrweise oder Rieselfahrweise durch. Der Wasserstoff kann dabei sowohl im Gleichstrom mit der Lösung des zu hydrierenden Edukts als auch im Gegenstrom über den Katalysator geleitet werden.
Geeignete Apparaturen zur Durchführung einer Hydrierung am Katalysatorfließbett und am Katalysatorfestbett sind im Stand der Technik bekannt, z. B. aus Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, S. 135 ff., sowie aus P. N. Rylander,„Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Indus- trial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM.
Die Hydrierung erfolgt in der Regel unter erhöhtem Wasserstoffdruck. Bevorzugt ist ein Wasserstoffdruck im Bereich von 2 bis 500 bar, besonders bevorzugt von 10 bis 300 bar.
Die Hydrierung erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines unter den Hydrierbedingungen inerten organischen Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind die zuvor bei der Veresterung definierten. Speziell wird ein Ether, wie THF, ein Dialkylenglycol oder ein Mono- oder Diether davon, wie Glyme, eingesetzt.
Die Hydrierung wird bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 350°C, beson- ders bevorzugt von 50 bis 300°C, durchgeführt.
Die zur Hydrierung eingesetzte Wasserstoffmenge entspricht in der Regel der 1 - bis 15-fachen Menge der zur vollständigen Hydrierung des Furankerns theoretisch erforderlichen, stöchiometrischen Wasserstoffmenge.
In einer bevorzugten Ausführung der Schritte c1 ) und b2) wird die Hydrierung des Furankerns mit Platin, Rhodium, Palladium, Kobalt, Nickel oder Ruthenium, insbesondere Platin und Palladium, abgeschieden auf Aluminiumoxid, Zirkondioxid, sulfatiertem Zirkondioxid, Zinkoxid oder Siliziumdioxid, insbesondere Zirkondioxid, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels unter 150 bis 300 bar Wasserstoffdruck bei einer Temperatur von 150 bis 250 °C durchgeführt.
Bei den beschriebenen Hydrierverfahren können je nach gewählter Hydrierbedingung, wie Katalysatorzusammensetzung oder der Hydriertemperatur, bevorzugt das eis- oder das trans-lsomer der 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäureester gebildet werden. So lassen sich im Wesentlichen isomerenreine eis- bzw. trans-2,5-Tetrahydrofuran- dicarbonsäureester generieren, aber auch Mischungen mit unterschiedlich hohen cis- bzw. trans-lsomerenanteilen. Unter im Wesentlichen isomerenrein wird dabei ein Gehalt von wenigstens 95 Gew.-% eines bestimmten Isomers, bezogen auf das Gesamt- gewicht des 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäureesters, verstanden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1.1 ) können demnach sowohl als reine cis-lsomere oder als reine trans-lsomere oder als cis/trans-lsomeren- gemische vorliegen. Sowohl die reinen Isomere als auch die Isomerengemische belie- biger Zusammensetzung eignen sich in gleichem Maße als Weichmacher.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Schritte c1 ) und b2) wird FDCS bzw. die Ester der 2,5-Furandicarbonsäure aus den Schritten a) und b1 ) in einem inerten Lösungsmittel gelöst und in Gegenwart eines heterogenen Pd/Pt-Katalysator bei 50 bis 300 bar Wasserstoffdruck und bei 100 bis 250 °C vollständig hydriert. Dabei erfolgt die Hydrierung bevorzugt kontinuierlich in der Festbettfahrweise, wobei der Wasserstoff im Gegenstrom über den Katalysator geleitet wird. Nach dieser Ausführung wird vorzugsweise THF als Lösungsmittel eingesetzt. Nach dieser Ausführung wird weiterhin vorzugsweise ein Pd/Pt-Katalysator auf ZrÜ2 eingesetzt. Die bevorzugte Reaktions- temperatur dieser Ausführungsform liegt im Bereich von 100 bis 200 °C. Nach dieser Ausführungsform werden im Allgemeinen die gewünschten Tetrahydrofuranderivate mit einem cis-lsomerenanteil von mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der gebildeten cis/trans-lsomere, erhalten.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens um- fasst: a) Umsetzung von 2,5-Furandicarbonsäure mit Methanol in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure unter Erhalt des 2,5-Furandicarbonsäuredimethylesters,
2b) Hydrierung des in Schritt a) erhaltenen 2,5-Furandicarbonsäuredimethylesters mit Wasserstoff in Gegenwart eines Pd/Pt-Katalysators auf ZrÜ2 unter Erhalt des 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäuredimethylesters,
2c) Umsetzung des in Schritt 2b) erhaltenen 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäure- dimethylesters mit wenigstens einem Alkohol R1-OH in Gegenwart wenigstens eines Titan (IV)-Alkoholats zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (1.1 ).
Herstellung der C7-Ci2-Diether- bzw. C7-Ci2-Diesterderivate der Formel (I.2) bzw. (I.3)
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I.2) oder (I.3),
(1.2) (1.3) worin
R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter unverzweigten und verzweigten C7-Ci2-Alkylresten und n den Wert 1 oder 2 aufweist, bei dem man für 2,5-Di-(hydroxymethyl)tetrahydrofuran (n = 1 ) oder für 2,5-Di-(hydroxyethyl)- tetrahydrofuran (n = 2) mit wenigstens einem Alkylierungsreagenz R1-Z und, falls R1 und R2 unterschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit wenigstens einem Alkylierungsreagenz R2-Z, wobei Z für eine Abgangsgruppe steht, in Gegenwart einer Base zu Verbindungen der Formel (I.2) umsetzt, oder für 2,5-Di-(hydroxymethyl)tetrahydrofuran (n = 1 ) oder für 2,5-Di-(hydroxyethyl)- tetrahydrofuran (n = 2) mit wenigstens einem Säurehalogenid R1-(C=0)X und, falls R1 und R2 unterschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit wenigstens einem Säurehalogenid R2-(C=0)X, wobei X für Br oder Cl steht, in Gegenwart wenigstens eines tertiären Amins in Verbindungen der Formel (I.3) umsetzt.
In der Regel wird die Alkylierung in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind die zuvor bei der Veresterung genannten. Bevorzugtes Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol.
Die Abgangsgruppe Z steht bevorzugt für einen Rest, der ausgewählt ist unter Br, Cl, der Tosyl-, Mesyl- oder Triflyl-Gruppe. Besonders bevorzugt steht die Abgangsgruppe Z für Br.
Die Alkylierungsreagenzien R1-Z bzw. R2-Z sind im Handel erhältlich oder können über geeignete dem Fachmann geläufige Reaktionen oder Verfahrensweisen aus den entsprechenden Alkoholen hergestellt werden. Beispielsweise lassen sich die für dieses Verfahren bevorzugt verwendeten Alkylbromide R1-Br bzw. R2-Br in bekannter Weise großtechnisch unter Verwendung von Bromwasserstoff (HBr) aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH bzw. R2-OH herstellen.
Als geeignete Basen kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mineralische und/oder starke organische Basen in Betracht. Dazu gehören z. B. anorganische Basen oder Basenbildner, wie Hydroxide, Hydride, Amide, Oxide und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle. Dazu gehören LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, LiH, NaH, Natriumamid (NaNH2), Lithiumdiisopropylamid (LDA), Na20, K2CO3, Na2C03, und CS2CO3; sowie metallorganische Verbindungen wie n-BuLi oder tert.-BuLi. Bevorzugt sind NaOH, KOH, K2CO3 und Na2C03.
Die Base wird dabei bevorzugt in einem wenigsten zweifachen stöchiometrischen Überschuss bezogen auf das 2,5-Di-(hydroxymethyl)tetrahydrofuran bzw. 2,5-Di- (hydroxyethyl)tetrahydrofuran eingesetzt. Besonders bevorzugt wird ein wenigstens vierfacher stöchiometrischer Überschuss an Base verwendet.
Die Alkylierung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. In der Regel wird die Reaktion in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Pentan, Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether, Cyclo- hexan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Dibutylether, THF, Dioxan und Mischungen davon, durchgeführt. Die Alkylierung kann in der Regel bei Umgebungsdruck, vermindertem Druck oder erhöhtem Druck erfolgen. Bevorzugt wird die Alkylierung bei Umgebungsdruck durchgeführt.
Bevorzugt wird die Alkylierung in einem Temperaturbereich von 30 bis 200 °C, bevorzugt 50 bis 150 °C, durchgeführt.
Die Alkylierung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Inertgases erfolgen. Bevorzugt wird bei der Alkylierung kein Inertgas eingesetzt.
In einer speziellen Ausführungsform der Alkylierung wird 2,5-Di-(hydroxymethyl)- tetrahydrofuran bzw. 2,5-Di-(hydroxyethyl)tetrahydrofuran in Gegenwart eines wenigstens vierfachen Überschusses an Base in einem inerten organischen Lösungsmittel und mit wenigstens einem Alkylbromid R1-Br bzw. R2-Br in die Dietherverbindungen der allgemeinen Formel (I.2) überführt. Bezüglich der Reste R1 und R2 wird auf die vorherigen Ausführungen Bezug genommen. Bevorzugt wird als Base ein Alkalihydroxid, insbesondere KOH, eingesetzt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Esterverbindungen der allgemeinen Formel (I.3) wird bevorzugt 2, 5-Di-(hydroxymethyl)tetrahydrofuran bzw. 2,5-Di-(hydroxyethyl)- tetrahydrofuran mit wenigstens einem Säurehalogenid R1-(C=0)X und, falls R1 und R2 unterschiedliche Bedeutung haben, mit wenigstens einem Säurehalogenid R2-(C=0)X, wobei X für Br oder Cl steht, in Gegenwart wenigstens eines tertiären Amins, zu den Verbindungen der Formel (I.3) umgesetzt.
Neben diesem Verfahren stehen dem Fachmann noch weitere geläufige Veresterungsmethoden zur Verfügung, wie zuvor im Falle der Veresterung von FDCS bzw. 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäure beschriebenen.
Zur Herstellung der Esterverbindungen der allgemeinen Formel (I.3) können üblicherweise alle dem Fachmann geläufige Arten von tertiären Aminen verwendet werden. Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind:
aus der Gruppe der Trialkylamine: Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Diethylisopropylamin, Diisopropylethylamin und dergleichen;
aus der Gruppe der N-Cycloalkyl-N,N-dialkylamine: Dimethylcyclohexylamin und
Diethylcyclohexylamin;
aus der Gruppe der Ν,Ν-Dialkylaniline: Dimethylanilin und Diethylanilin;
aus der Gruppe der Pyridin- und Chinolinbasen: Pyridin, a-, ß- und γ-Picolin, Chi- nolin und 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP). Bevorzugte tertiäre Amine sind Trialkylamine und Pyridinbasen, insbesondere Triethyl- amin und 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP) sowie Gemische davon.
Die Veresterung kann bei Umgebungsdruck, bei vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen. Bevorzugt wird die Veresterung bei Umgebungsdruck durchgeführt.
Die Veresterung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Veresterung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie zuvor definiert, durchgeführt.
Die Veresterung wird üblicherweise in einem Temperaturbereich von 50 bis 200 °C durchgeführt.
Die Veresterung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Inertgases erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird 2,5-Di-(hydroxymethyl)tetrahydrofuran mit einem Säurechlorid R1-(C=0)CI in Gegenwart von Triethylamin und/oder DMAP und eines inerten organischen Lösungsmittels zu Verbindungen der Formel (I.3) umgesetzt. In den bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden für die Umesterung, Veresterung oder Alkylierung C7-Ci2-Alkanole als Edukte verwendet, insbesondere Cs- Cn-Alkanole. Bevorzugte C7-Ci2-Alkanole können geradkettig oder verzweigt sein oder aus Gemischen aus geradkettigen und verzweigten C7-Ci2-Alkanolen bestehen. Dazu zählen n-Heptanol, Isoheptanol, n-Octanol, Isooctanol, 2-Ethylhexanol, n-Nonanol, Isonona- nol, Isodecanol, 2-Propylheptanol, n-Undecanol, Isoundecanol, n-Dodecanol oder Iso- dodecanol. Besonders bevorzugte C7-Ci2-Alkanole sind n-Octanol, 2-Ethylhexanol, n-Nonanol, Isononanol und 2-Propylheptanol, insbesondere Isononanol und
2-Propylheptanol.
Heptanol Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Allgemeinen Formel (I) benötigten Heptanole können geradkettig oder verzweigt sein oder aus Gemischen aus geradkettigen und verzweigten Heptanolen bestehen. Bevorzugt werden Gemische aus verzweigten Heptanolen, auch als Isoheptanol bezeichnet, verwendet, die durch die Rhodium- oder vorzugsweise Kobalt-katalysierte Hydroformylierung von Dimerpro- pen, erhältlich z. B. nach dem Dimersol®-Verfahren, und anschließende Hydrierung der erhaltenen Isoheptanale zu einem Isoheptanol-Gemisch, hergestellt werden. Entsprechend seiner Herstellung besteht das so gewonnene Isoheptanol-Gemisch aus mehreren Isomeren. Im Wesentlichen geradkettige Heptanole können durch die Rhodium- oder vorzugsweise Kobalt-katalysierte Hydroformylierung von 1 -Hexen und anschließende Hydrierung des erhaltenen n-Heptanals zu n-Heptanol erhalten werden. Die Hydroformylierung von 1 -Hexen bzw. Dimerpropen kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen: Bei der Hydroformylierung mit homogen im Reaktionsmedium gelösten Rhodiumkatalysatoren können sowohl unkomplexierte Rhodiumcarbonyle, die in situ unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion im Hydroformylierungsre- aktionsgemisch unter Einwirkung von Synthesegas z. B. aus Rhodiumsalzen gebildet werden, als auch komplexe Rhodiumcarbonylverbindungen, insbesondere Komplexe mit organischen Phosphinen, wie Triphenylphosphin, oder Organophosphiten, vorzugsweise chelatisierenden Biphosphiten, wie z. B. in US-A 5288918 beschrieben, als Katalysator verwendet werden. Bei der Kobalt-katalysierten Hydroformylierung dieser Olefine werden im Allgemeinen homogen im Reaktionsgemisch lösliche Kobaltcar- bonyl-Verbindungen eingesetzt, die sich unter den Bedingungen der Hydroformylie- rungsreaktion unter Einwirkung von Synthesegas in situ aus Kobaltsalzen bilden. Wird die Kobalt-katalysierte Hydroformylierung in Gegenwart von Trialkyl- oder Triarylphos- phinen ausgeführt, bilden sich als Hydroformylierungsprodukt direkt die gewünschten Heptanole, so dass keine weitere Hydrierung der Aldehydfunktion mehr benötigt wird. Zur Kobalt-katalysierten Hydroformylierung des 1 -Hexens bzw. der Hexenisomeren- gemische eignen sich beispielsweise die in Falbe, New Syntheses with Carbon Mono- xide, Springer, Berlin, 1980 auf den Seiten 162 - 168, erläuterten industriell etablierten Verfahren, wie das Ruhrchemie-Verfahren, das BASF-Verfahren, das Kuhlmann- Verfahren oder das Shell-Verfahren. Während das Ruhrchemie-, BASF- und das Kuhlmann-Verfahren mit nicht ligandmodifizierten Kobaltcarbonyl-Verbindungen als Katalysatoren arbeiten und dabei Hexanal-Gemische erhalten, verwendet das Shell- Verfahren (DE-A 1593368) Phosphin- oder Phosphit-Ligand-modifizierte Kobaltcarbonyl-Verbindungen als Katalysator, die aufgrund ihrer zusätzlichen hohen Hydrieraktivität direkt zu den Hexanolgemischen führen. Vorteilhafte Ausgestaltungen zur Durch- führung der Hydroformylierung mit nicht-ligandmodifizierten Kobaltcarbonylkomplexen werden in DE-A 2139630, DE-A 2244373, DE-A 2404855 und WO 01014297 detailliert beschrieben.
Zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung des 1 -Hexens bzw. der Hexenisomeren- gemische kann das industriell etablierte Rhodium-Niederdruck-Hydroformylierungs- verfahren mit Triphenylphosphinligand-modifizierten Rhodiumcarbonylverbindungen angewandt werden, wie es Gegenstand von US-A 4148830 ist. Vorteilhaft können zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung langkettiger Olefine, wie der nach den vorstehend genannten Verfahren erhaltenen Hexenisomerengemische nicht-ligand- modifizierte Rhodiumcarbonylverbindungen als Katalysator dienen, wobei im Unterschied zum Niederdruckverfahren ein höherer Druck von 80 bis 400 bar einzustellen ist. Die Durchführung solcher Rhodium-Hochdruck-Hydroformylierungsverfahren wird in z. B. EP-A 695734, EP-B 880494 und EP-B 1047655 beschrieben.
Die nach Hydroformylierung der Hexen-Isomerengemische erhaltenen Isoheptanalge- mische werden auf an sich herkömmliche Weise zu Isoheptanolgemischen katalytisch hydriert. Bevorzugt werden hierzu heterogene Katalysatoren verwendet, die als katalytisch aktive Komponente Metalle und/oder Metalloxide der VI. bis VIII. sowie der I. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Chrom, Molybdän, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel und/oder Kupfer, gegebenenfalls abgeschieden auf einem Trägermaterial wie AI2O3, S1O2 und/oder ΤΊΟ2, enthalten. Solche Katalysatoren werden z. B. in DE-A 3228881 , DE-A 2628987 und DE-A 2445303 beschrieben. Besonders vorteilhaft wird die Hydrierung der Isoheptanale mit einem Überschuss an Wasserstoff von 1 ,5 bis 20 % über der stöchiometrisch zur Hydrierung der Isoheptanale benötigten Wasserstoffmenge, bei Temperaturen von 50 bis 200 °C und bei einem Wasserstoffdruck von 25 bis 350 bar durchgeführt und zur Vermeidung von Nebenreaktionen dem Hydrierzulauf gemäß DE-A 2628987 eine geringe Menge Wasser, vorteilhaft in Form einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder -carbonats entsprechend der Lehre von WO 01087809 zugefügt. Octanol
2-Ethylhexanol, das für lange Jahre der in den größten Mengen produzierte Weichmacheralkohol war, kann über die Aldolkondensation von n-Butyraldehyd zu 2-Ethyl- hexenal und dessen anschließende Hydrierung zu 2-Ethylhexanol gewonnen werden (s. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5. Auflage, Bd. A 10, S. 137 - 140, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1987).
Im Wesentlichen geradkettige Octanole können durch die Rhodium- oder vorzugsweise Kobalt-katalysierte Hydroformylierung von 1 -Hepten und anschließende Hydrierung des erhaltenen n-Octanals zu n-Octanol erhalten werden. Das dazu benötigte
1 -Hepten kann aus der Fischer-Tropsch-Synthese von Kohlenwasserstoffen gewonnen werden.
Bei dem Alkohol Isooctanol handelt es sich im Unterschied zu 2-Ethylhexanol oder n-Octanol, bedingt durch seine Herstellungsweise, nicht um eine einheitliche chemische Verbindung sondern um ein Isomerengemisch aus unterschiedlich verzweigten Cs-Alkoholen, beispielsweise aus 2,3-Dimethyl-1 -hexanol, 3,5-Dimethyl-1 -hexanol, 4,5-Dimethyl-1 -hexanol, 3-Methyl-1 -heptanol und 5-Methyl-1 -heptanol, die je nach den angewandten Herstellungsbedingungen und -verfahren in unterschiedlichen Mengen- Verhältnissen im Isooctanol vorliegen können. Isooctanol wird üblicherweise durch die Codimerisierung von Propen mit Butenen, vorzugsweise n-Butenen, und anschließende Hydroformylierung des dabei erhaltenen Gemisches aus Heptenisomeren herge- stellt. Das bei der Hydroformylierung erhaltene Octanal-Isomerengemisch kann anschließend auf an sich herkömmliche Weise zum Isooctanol hydriert werden.
Die Codimerisierung von Propen mit Butenen zu isomeren Heptenen kann vorteilhaft mit Hilfe des homogenkatalysierten Dimersol®-Verfahrens (Chauvin et al; Chem. Ind.; Mai 1974, S. 375 - 378) erfolgen, bei dem als Katalysator ein löslicher Nickel- Phosphin-Komplex in Gegenwart einer Ethylaluminiumchlor-Verbindung, beispielsweise Ethylaluminiumdichlorid, dient. Als Phosphin-Liganden für den Nickelkomplex- Katalysator können z. B. Tributylphosphin, Tri-isopropyl-phosphin, Tricyclohexylphos- phin und/oder Tribenzylphosphin eingesetzt werden. Die Umsetzung findet bei Temperaturen von 0 bis 80°C statt, wobei vorteilhaft ein Druck eingestellt wird, bei dem die Olefine im flüssigen Reaktionsgemisch gelöst vorliegen (Cornils; Hermann: Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds; 2. Auflage; Bd. 1 ; S. 254 - 259, Wiley-VCH, Weinheim 2002).
Alternativ zum mit homogen im Reaktionsmedium gelösten Nickelkatalysatoren betriebenen Dimersol®-Verfahren kann die Codimerisierung von Propen mit Butenen auch mit auf einem Träger abgeschiedenen, heterogenen NiO-Katalysatoren durchgeführt werden, wobei ähnliche Hepten-Isomerenverteilungen erhalten werden wie beim ho- mögen katalysierten Verfahren. Solche Katalysatoren werden beispielsweise im sogenannten Octol®-Verfahren (Hydrocarbon Processing, Februar 1986, S. 31 - 33) verwendet, ein gut geeigneter spezifischer Nickel-Heterogenkatalysator zur Olefindimeri- sierung bzw. Codimerisierung ist z. B. in WO 9514647 offenbart. Anstelle von Katalysatoren auf Basis von Nickel können auch Bransted-acide heterogene Katalysatoren zur Codimerisierung von Propen mit Butenen verwendet werden, wobei in der Regel höher verzweigte Heptene als in den Nickel-katalysierten Verfahren erhalten werden. Beispiele von hierfür geeigneten Katalysatoren sind feste Phosphorsäure-Katalysatoren z. B. mit Phosphorsäure imprägnierte Kieselgur oder Diatomeen- erde, wie sie vom PolyGas®-Verfahren zur Olefindi- bzw. Oligomerisierung benutzt werden (Chitnis et al; Hydrocarbon Engineering ^0, Nr. 6 - Juni 2005). Zur Codimerisierung von Propen und Butenen zu Heptenen sehr gut geeignete Bransted-acide Katalysatoren sind Zeolithe, deren sich das auf Basis des PolyGas®-Verfahrens weiterentwickelte EMOGAS®-Verfahren bedient.
Das 1 -Hepten und die Hepten-Isomerengemische werden nach den vorstehend in Zusammenhang mit der Herstellung von n-Heptanal und Heptanal-Isomerengemische erläuterten bekannten Verfahren mittels Rhodium- oder Kobalt-katalysierter Hydroformylierung, vorzugsweise Kobalt-katalysierter Hydroformylierung, in n-Octanal bzw. Octanal-Isomerengemische überführt. Diese werden anschließend z. B. mittels eines der vorstehend in Zusammenhang mit der n-Heptanol- und Isoheptanol-Herstellung genannten Katalysatoren zu den entsprechenden Octanolen hydriert. Nonanol
Im Wesentlichen geradkettiges Nonanol kann durch die Rhodium- oder vorzugsweise Kobaltkatalysierte Hydroformylierung von 1 -Octen und nachfolgende Hydrierung des dabei erhaltenen n-Nonanals erhalten werden. Das Ausgangsolefin 1 -Octen kann beispielsweise über eine Ethylenoligomerisierung mittels einem homogen im Reaktionsmedium - 1 ,4-Butandiol - löslichen Nickelkomplexkatalysator mit z. B. Diphenylphos- phinoessigsäure oder 2-Diphenylphosphinobenzoesäure als Liganden erhalten wer- den. Dieses Verfahren ist auch unter der Bezeichnung Shell Higher Olefins Process oder SHOP-Verfahren bekannt (s. Weisermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie; 5. Auflage; S. 96; Wiley-VCH, Weinheim 1998).
Bei der zur Synthese der erfindungsgemäßen Diisononylester bzw. Diisononylether benötigten Alkoholkomponente Isononanol handelt es sich nicht um eine einheitliche chemische Verbindung sondern um ein Gemisch aus unterschiedlich verzweigten, isomeren Cg-Alkoholen, die je nach der Art ihrer Herstellung, insbesondere auch der verwendeten Ausgangsstoffe, unterschiedliche Verzweigungsgrade haben können. Im Allgemeinen werden die Isononanole durch Dimerisierung von Butenen zu Isoocten- gemischen, anschließende Hydroformylierung der Isooctengemische und Hydrierung der dabei erhaltenen Isononalgemische zu Isononanalgemischen hergestellt, wie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A1 , S. 291 - 292, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1995, erläutert. Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Isononanole können Isobuten, eis- und trans-2-Buten als auch 1 -Buten oder Gemische dieser Butenisomere verwendet werden. Bei der vorwiegend mittels flüssiger, z. B. Schwefel- oder Phosphorsäure, oder fester, z. B. auf Kieselgur, S1O2 oder AI2O3 als Trägermaterial aufgebrachter Phosphorsäure oder Zeolithe, Bransted-Säuren katalysierten Dimerisierung von reinem Isobu- ten, wird überwiegend das stark verzweigte 2,4,4-Trimethylpenten, auch als Diisobuty- len bezeichnet, erhalten, das nach Hydroformylierung und Hydrierung des Aldehyds hochverzweigte Isononanole liefert.
Bevorzugt sind Isononanole mit einem geringeren Verzweigungsgrad. Solche gering verzweigten Isononanolgemische werden aus den linearen Butenen 1 -Buten, cis- und/oder trans-2-Buten, die gegebenenfalls noch geringere Mengen an Isobuten enthalten können, über den vorstehend beschriebenen Weg der Butendimerisierung, Hydroformylierung des Isooctens und Hydrierung der erhaltenen Isononanalgemische hergestellt. Ein bevorzugter Rohstoff ist das sogenannte Raffinat II aus dem C4-Schnitt eines Crackers, beispielsweise eines Steamcrackers, das nach Eliminierung von Alle- nen, Acetylenen und Dienen, insbesondere 1 ,3-Butadien, durch dessen Partialhydrie- rung zu linearen Butenen oder dessen Abtrennung durch Extraktivdestillation, bei- spielsweise mittels N-Methylpyrrolidon, und nachfolgende Bransted-Säure-katalysierter Entfernung des darin enthaltenen Isobutens durch dessen Umsetzung mit Methanol oder Isobutanol nach großtechnisch etablierten Verfahren unter Bildung des Kraftstoffadditivs Methyl-tert.-Butylether (MTBE) oder des zur Gewinnung von Rein-Isobuten dienenden Isobutyl-tert.-Butylether, gewonnen wird.
Raffinat II enthält neben 1 -Buten und eis- und trans-2-Buten noch n- und iso-Butan und Restmengen von bis zu 5 Gew.-% an Isobuten. Die Dimerisierung der linearen Butene oder des im Raffinat II enthaltenen Butenge- mischs kann mittels der gängigen, großtechnisch praktizierten Verfahren, wie sie vorstehend in Zusammenhang mit der Erzeugung von Isoheptengemischen erläutert wurden, beispielsweise mittels heterogener, Bransted-acider Katalysatoren wie sie im Po- lyGas®- oder EMOGAS®-Verfahren eingesetzt werden, mittels des Dimersol®- Verfahrens unter Verwendung homogen im Reaktionsmedium gelöster Nickel- Komplex-Katalysatoren oder mittels heterogener, Nickel(ll)oxid-haltiger Katalysatoren nach dem Octol®-Verfahren oder dem Verfahren gemäß WO 9514647 durchgeführt werden. Die dabei erhaltenen Isoocten-Gemische werden nach den vorstehend in Zusammenhang mit der Herstellung von Heptanal-Isomerengemische erläuterten bekann- ten Verfahren mittels Rhodium- oder Kobalt-katalysierter Hydroformylierung, vorzugsweise Kobalt-katalysierter Hydroformylierung, in Isononanalgemische überführt. Diese werden anschließend z. B. mittels eines der vorstehend in Zusammenhang mit der Isoheptanol-Herstellung genannten Katalysatoren zu den geeigneten Isononanolgemi- schen hydriert.
Die so hergestellten Isononanol-Isomerengemische können über ihren Isoindex charakterisiert werden, der aus dem Verzweigungsgrad der einzelnen, isomeren Isonona- nolkomponenten im Isononanolgemisch multipliziert mit deren prozentualen Anteil im Isononanolgemisch errechnet werden kann. So tragen z. B. n-Nonanol mit dem Wert 0, Methyloctanole (eine Verzweigung) mit dem Wert 1 und Dimethylheptanole (2 Verzweigungen) mit dem Wert 2 zum Isoindex eines Isononanolgemisches bei. Je höher die Linearität, desto niedriger ist der Isoindex des betreffenden Isononanolgemisches. Dementsprechend kann der Isoindex eines Isononanolgemisches durch gaschromato- graphische Auftrennung des Isononanolgemisches in seine einzelnen Isomere und damit einhergehender Quantifizierung von deren prozentualen Mengenanteil im Isononanolgemisch, bestimmt nach Standardmethoden der gaschromatographischen Analyse, ermittelt werden. Zwecks Erhöhung der Flüchtigkeit und Verbesserung der gaschromatographischen Auftrennung der isomeren Nonanole werden diese zweckmäßigerweise vor der gaschromatographischen Analyse mittels Standardmethoden, beispielsweise durch Umsetzung mit N-Methyl-N-trimethylsilyltrifluoracetamid, trime- thylsilyliert. Um eine möglichst gute Trennung der einzelnen Komponenten bei der gaschromatographischen Analyse zu erzielen, werden vorzugsweise Kapillarsäulen mit Polydimethylsiloxan als stationärer Phase verwendet. Solche Kapillarsäulen sind im Handel erhältlich und es bedarf lediglich einiger weniger Routineversuche des Fachmanns, um aus dem vielfältigen Angebot des Handels ein optimal für diese Trennaufgabe geeignetes Fabrikat auszuwählen.
Die erfindungsgemäßen Diisononylester bzw. Diisononylether der allgemeinen Formel (I) sind im Allgemeinen mit Isononanolen mit einem Isoindex von 0,8 bis 2, vorzugsweise von 1 ,0 bis 1 ,8 und besonders bevorzugt von 1 ,1 bis 1 ,5 verestert bzw. ver- ethert, die nach den vorstehend genannten Verfahren hergestellt werden können.
Lediglich beispielhaft werden im Folgenden mögliche Zusammensetzungen von Iso- nonanolgemischen angegeben, wie sie zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäurediisononylester, 2,5-Di(hydroxymethyl)- tetrahydrofurandiisononanoat und Diisononylether von 2,5-Di(hydroxymethyl)-tetra- hydrofuran dienen können, wobei anzumerken ist, dass die Anteile der im Einzelnen aufgeführten Isomeren im Isononanolgemisch abhängig von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, beispielsweise Raffinat II, dessen Zusammensetzung an Bu- tenen produktionsbedingt variieren kann, und von Schwankungen in den angewandten Produktionsbedingungen, beispielsweise dem Alter der benutzten Katalysatoren und daran anzupassenden Temperatur- und Druckbedingungen, variieren können.
Beispielsweise kann ein Isononanolgemisch, das durch Kobalt-katalysierte Hydro- formylierung und anschließende Hydrierung aus einem unter Verwendung von Raffinat II als Rohstoff mittels des Katalysators und Verfahrens gemäß WO 9514647 er- zeugten Isooctengemisch hergestellt wurde, folgende Zusammensetzung haben:
1 .73 bis 3,73 Gew.-%, bevorzugt 1 ,93 bis 3,53 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,23 bis 3,23 Gew.-% 3-Ethyl-6-methyl-hexanol;
0,38 bis 1 ,38 Gew.-%, bevorzugt 0,48 bis 1 ,28 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,58 bis 1 ,18 Gew.-% 2,6-Dimethylheptanol;
2,78 bis 4,78 Gew.-%, bevorzugt 2,98 bis 4,58 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,28 bis 4,28 Gew.-% 3,5-Dimethylheptanol;
6,30 bis 16,30 Gew.-%, bevorzugt 7,30 bis 15,30 Gew.-%, besonders bevorzugt 8,30 bis 14,30 Gew.-% 3,6-Dimethylheptanol;
5.74 bis 1 1 ,74 Gew.-%, bevorzugt 6,24 bis 1 1 ,24 Gew.-%, besonders bevorzugt 6,74 bis 10,74 Gew.-% 4,6-Dimethylheptanol;
1 ,64 bis 3,64 Gew.-%, bevorzugt 1 ,84 bis 3,44 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,14 bis 3,14 Gew.-% 3,4,5-Trimethylhexanol;
1 ,47 bis 5,47 Gew.-%, bevorzugt 1 ,97 bis 4,97 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,47 bis 4,47 Gew.-% 3,4,5-Trimethylhexanol, 3-Methyl-4-ethylhexanol und 3-Ethyl-4-methylhexanol; 4,00 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt 4,50 bis 9,50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5,00 bis 9,00 Gew.-% 3,4-Dimethylheptanol;
0,99 bis 2,99 Gew.-%, bevorzugt 1 ,19 bis 2,79 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,49 bis 2,49 Gew.-% 4-Ethyl-5-methylhexanol und 3-Ethylheptanol;
- 2,45 bis 8,45 Gew.-%, bevorzugt 2,95 bis 7,95 Gew.-%, besonders bevorzugt
3.45 bis 7,45 Gew.-% 4,5-Dimethylheptanol und 3-Methyloctanol;
1 ,21 bis 5,21 Gew.-%, bevorzugt 1 ,71 bis 4,71 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,21 bis 4,21 Gew.-% 4,5-Dimethylheptanol;
1 ,55 bis 5,55 Gew.-%, bevorzugt 2,05 bis 5,05 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,55 bis 4,55 Gew.-% 5,6-Dimethylheptanol;
1 ,63 bis 3,63 Gew.-%, bevorzugt 1 ,83 bis 3,43 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,13 bis 3,13 Gew.-% 4-Methyloctanol;
0,98 bis 2,98 Gew.-%, bevorzugt 1 ,18 bis 2,78 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,48 bis 2,48 Gew.-% 5-Methyloctanol;
- 0,70 bis 2,70 Gew.-%, bevorzugt 0,90 bis 2,50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,20 bis 2,20 Gew.-% 3,6,6-Trimethylhexanol;
1 ,96 bis 3,96 Gew.-%, bevorzugt 2,16 bis 3,76 Gew.-%, besonders bevorzugt
2.46 bis 3,46 Gew.-% 7-Methyloctanol;
1 ,24 bis 3,24 Gew.-%, bevorzugt 1 ,44 bis 3,04 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,74 bis 2,74 Gew.-% 6-Methyloctanol;
0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-% n-Nonanol;
25 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 28 bis 33 Gew.-%, besonders bevorzugt 29 bis 32 Gew.-% sonstige Alkohole mit 9 und 10 Kohlenstoffatomen; mit der Maßgabe, dass die die Gesamtsumme der genannten Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
Entsprechend den vorstehenden Ausführungen kann ein Isononanolgemisch, das durch Kobalt-katalysierte Hydroformylierung und anschließende Hydrierung unter Verwendung eines Ethylen-haltigen Butengemisches als Rohstoff mittels des PolyGas®- oder EMOGAS®-Verfahrens erzeugten Isooctengemisches hergestellt wurde, im Bereich der folgenden Zusammensetzungen, abhängig von der Rohstoffzusammensetzung und Schwankungen der angewandten Reaktionsbedingungen variieren:
6,0 bis 16,0 Gew.-%, bevorzugt 7,0 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 8,0 bis 14,0 Gew.-% n-Nonanol;
12,8 bis 28,8 Gew.-%, bevorzugt 14,8 bis 26,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 15,8 bis 25,8 Gew.-% 6-Methyloctanol;
12,5 bis 28,8 Gew.-%, bevorzugt 14,5 bis 26,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 15,5 bis 25,5 Gew.-% 4-Methyloctanol;
- 3,3 bis 7,3 Gew.-%, bevorzugt 3,8 bis 6,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 4,3 bis 6,3 Gew.-% 2-Methyloctanol; 5.7 bis 1 1 ,7 Gew.-%, bevorzugt 6,3 bis 1 1 ,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 6,7 bis 10,7 Gew.-% 3-Ethylheptanol;
1 ,9 bis 3,9 Gew.-%, bevorzugt 2,1 bis 3,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,4 bis
3.4 Gew.-% 2-Ethylheptanol;
- 1 ,7 bis 3,7 Gew.-%, bevorzugt 1 ,9 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,2 bis 3,2 Gew.-% 2-Propylhexanol;
3,2 bis 9,2 Gew.-%, bevorzugt 3,7 bis 8,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 4,2 bis
8.2 Gew.-% 3,5-Dimethylheptanol;
6.0 bis 16,0 Gew.-%, bevorzugt 7,0 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 8,0 bis 14,0 Gew.-% 2,5-Dimethylheptanol;
1 .8 bis 3,8 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 3,6 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,3 bis
3.3 Gew.-% 2,3-Dimethylheptanol;
0,6 bis 2,6 Gew.-%, bevorzugt 0,8 bis 2,4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,1 bis
2.1 Gew.-% 3-Ethyl-4-methylhexanol;
- 2,0 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt 2,2 bis 3,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis
3.5 Gew.-% 2-Ethyl-4-methylhexanol;
0,5 bis 6,5 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 5,5 Gew.-% sonstige Alkohole mit 9 Kohlenstoffatomen; mit der Maßgabe, dass sich die Gesamtsumme der genannten Komponenten zu
100% Gew.-% ergibt.
Decanol Bei der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) benötigten Alkoholkomponente Isodecanol handelt es sich nicht um eine einheitliche chemische Verbindung sondern um ein komplexes Gemisch unterschiedlich verzweigter, isomerer Decanole. Diese werden im Allgemeinen durch die Nickel- oder Bransted-Säure-katalysierte Tri- merisierung von Propylen, beispielsweise nach dem vorstehend erläuterten PolyGas®- oder dem EMOGAS®-Verfahren, nachfolgende Hydroformylierung des dabei erhaltenen Isononen-Isomerengemisches mittels homogener Rhodium- oder Kobaltcarbonyl- Katalysatoren, vorzugsweise mittels Kobaltcarbonyl-Katalysatoren und Hydrierung des entstandenen Isodecanal-Isomerengemisches z. B. mittels der vorstehend in Zusammenhang mit der Herstellung von C7- bis Cg-Alkoholen genannten Katalysatoren und Verfahren (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5. Auflage, Bd. A1 , S. 293, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1985) hergestellt. Das so produzierte Isodecanol ist im Allgemeinen stark verzweigt.
Bei dem für die Herstellung der erfindungsgemäßen Di(2-propylheptyl)ester bzw. Di(2- propylheptyl)ether benötigte 2-Propylheptanol kann es sich um reines 2-Propylheptanol handeln oder um Propylheptanol-Isomerengemische, wie sie im Allgemeinen bei der industriellen Herstellung von 2-Propylheptanol gebildet werden und gemeinhin ebenfalls als 2-Propylheptanol bezeichnet werden. Reines 2-Propylheptanol kann durch Aldolkondensation von n-Valeraldehyd und nachfolgende Hydrierung des dabei gebildeten 2-Propylheptenals, beispielsweise gemäß US-A 2921089, erhalten werden. Im Allgemeinen enthält kommerziell erhältliches 2-Propylheptanol neben der Hauptkomponente 2-Propylheptanol herstellungsbedingt eines oder mehrere der 2-Propylheptanol-lsomeren 2-Propyl-4-methylhexanol, 2-Propyl-5-methylhexanol, 2-lsopropyl-heptanol, 2-lsopropyl-4-methylhexanol,
2-lsopropyl-5-methylhexanol und/oder 2-Propyl-4,4-dimethylpentanol. Die Anwesenheit anderer Isomere des 2-Propylheptanols, beispielsweise 2-Ethyl-2,4-dimethylhexanol, 2-Ethyl-2-methyl-heptanol und/oder 2-Ethyl-2,5-dimethylhexanol im 2-Propylheptanol ist möglich; aufgrund der geringen Bildungsraten der aldehydischen Vorläufer dieser Isomere im Zuge der Aldolkondensation sind diese aber, wenn überhaupt, nur in Spurenmengen im 2-Propylheptanol enthalten und spielen für die Weichmachereigenschaften des aus solchen 2-Propyheptanol-lsomerengemischen hergestellten Verbindungen praktisch keine Rolle. Als Ausgangsmaterial zur Herstellung von 2-Propylheptanol können verschiedenerlei Kohlenwasserstoffquellen benutzt werden, beispielsweise 1 -Buten, 2-Buten, Raffinat I - ein aus dem C4-Schnitt eines Crackers nach Abtrennung von Allenen, Acetylenen und Dienen erhaltenes Alkan/Alken-Gemisch, das neben 1 - und 2-Buten noch erhebliche Mengen an Isobuten enthält - oder Raffinat II, das aus Raffinat I durch Abtrennung von Isobuten erhalten wird und als Olefinkomponenten außer 1 - und 2-Buten nur noch geringe Anteile an Isobuten enthält. Selbstverständlich können auch Gemische aus Raffinat I und Raffinat II als Rohstoff zur 2-Propylheptanol-Herstellung verwendet werden. Diese Olefine oder Olefingemische können nach an sich herkömmlichen Methoden mit Kobalt- oder Rhodium-Katalysatoren hydroformyliert werden, wobei aus 1 -Buten ein Gemisch aus n- und iso-Valeraldehyd - die Bezeichnung iso-Valeraldehyd bezeichnet die Verbindung 2-Methylbutanal - gebildet wird, dessen n/iso-Verhältnis je nach verwendetem Katalysator und Hydroformylierungsbedingungen in relativ weiten Grenzen variieren kann. Beispielsweise wird bei Verwendung eines mit Triphenylphosphin modifizierten homogenen Rhodium-Katalysators (Rh/TPP) aus 1 -Buten n- und iso- Valeraldehyd in einem n/iso-Verhältnis von im Allgemeinen 10:1 bis 20:1 gebildet, wohingegen bei Verwendung von mit Phosphit-Liganden, beispielsweise gemäß US-A 5288918 oder WO 05028407, oder von mit Phosphoamidit-Liganden, beispielsweise gemäß WO 0283695, modifizierten Rhodium-Hydroformylierungskatalysatoren fast ausschließlich n-Valeraldehyd gebildet wird. Während das Rh/TPP-Katalysatorsystem 2-Buten bei der Hydroformylierung nur sehr langsam umsetzt, so dass der größte Teil des 2-Butens aus dem Hydroformylierungsgemisch wieder zurückgewonnen werden kann, gelingt die Hydroformylierung des 2-Butens mit den erwähnten Phosphit-Ligand- oder Phosphoramidit-Ligand-modifizierten Rhodium-Katalysatoren, wobei vorwiegend n-Valeraldehyd gebildet wird. Hingegen wird im olefinischen Rohstoff enthaltenes Isobuten, wenn auch mit unterschiedlicher Geschwindigkeit, von praktisch allen Katalysatorsystemen zu 3-Methylbutanal und je nach Katalysator in geringerem Umfang zu Pivalaldehyd hydroformyliert.
Die je nach verwendeten Ausgangsmaterialien und Katalysatoren erhaltenen Cs- Aldehyde, d. h. n-Valeraldehyd gegebenenfalls im Gemisch mit iso-Valeraldehyd, 3-Methylbutanal und/oder Pivalaldehyd, können vor der Aldolkondensation gewünsch- tenfalls vollständig oder teilweise destillativ in die Einzelkomponenten aufgetrennt werden, so dass auch hier eine Möglichkeit besteht, die Isomerenzusammensetzung der do-Alkoholkomponente der erfindungsgemäßen Ester- und Ethergemische zu beeinflussen und zu steuern. Desgleichen ist es möglich, das Cs-Aldehydgemisch, wie es bei der Hydroformylierung gebildet wird, ohne die vorherige Abtrennung einzelner Isomere der Aldolkondensation zuzuführen. Bei der Aldolkondensation, die mittels eines basischen Katalysators, wie einer wässrigen Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxid, beispielsweise nach den in EP-A 366089, US-A 4426524 oder US-A 5434313 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden kann, entsteht bei Einsatz von
n-Valeraldehyd als einziges Kondensationsprodukt 2-Propylheptenal, wohingegen bei Einsatz eines Gemisches isomerer Cs-Aldehyde ein Isomerengemisch aus den Produkten der Homoaldolkondensation gleicher Aldehydmoleküle und der gekreuzten Aldolkondensation unterschiedlicher Valeraldehyd-Isomere geformt wird. Selbstverständlich kann die Aldolkondensation durch die gezielte Umsetzung einzelner Isomere so gesteuert werden, dass überwiegend oder vollständig ein einzelnes Aldolkondensations- isomer gebildet wird. Die betreffenden Aldolkondensationsprodukte können anschließend, üblicherweise nach vorausgegangener, vorzugsweise destillativer Abtrennung aus der Reaktionsmischung und gewünschtenfalls destillativer Reinigung, mit herkömmlichen Hydrierkatalysatoren, beispielsweise den vorstehend zur Hydrierung von Aldehyden genannten, zu den entsprechenden Alkoholen oder Alkoholgemischen hy- driert werden.
Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäure-di- (2-propylheptyl)ester, 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran-di-(2-propyl)heptanoat und der Di-(2-propyl)heptylether von 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran mit reinem 2-Propylheptanol verestert bzw. verethert sein. Im Allgemeinen werden zur Herstellung dieser Ester oder Ether jedoch Gemische des 2-Propylheptanols mit den genannten Propylheptanol-Isomeren eingesetzt, in denen der Gehalt an 2-Propylheptanol mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 98 Gew.-% und besonders bevorzugt 80 bis 95 Gew.-%, insbesondere 85 bis 95 Gew.-% beträgt.
Geeignete Mischungen von 2-Propylheptanol mit den Propylheptanol-Isomeren umfassen beispielsweise solche aus 60 bis 98 Gew.-% 2-Propylheptanol, 1 bis 15 Gew.-% 2-Propyl-4-methyl-hexanol und 0,01 bis 20 Gew.-% 2-Propyl-5-methyl-hexanol und 0,01 bis 24 Gew.-% 2-lsopropylheptanol, wobei die Summe der Anteile der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% nicht überschreitet. Bevorzugt addieren sich die Anteile der einzelnen Bestandteile zu 100 Gew.-%.
Weitere geeignete Mischungen aus 2-Propylheptanol mit den Propylheptanol-Isomeren umfassen beispielsweise solche aus 75 bis 95 Gew.-% 2-Propylheptanol, 2 bis 15 Gew.-% 2-Propyl-4-methyl-hexanol, 1 bis 20 Gew.-% 2-Propyl-5-methyl-hexanol, 0,1 bis 4 Gew.-% 2-lsopropylheptanol, 0,1 bis 2 Gew.-% 2-lsopropyl-4-methylhexanol und 0,1 bis 2 Gew.-% 2-lsopropyl-5-methyl-hexanol, wobei die Summe der Anteile der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% nicht überschreitet. Bevorzugt addieren sich die Anteile der einzelnen Bestandteile zu 100 Gew.-%.
Bevorzugte Mischungen von 2-Propylheptanol mit den Propylheptanol-Isomeren um- fassen solche mit 85 bis 95 Gew.-% 2-Propylheptanol, 5 bis 12 Gew.-% 2-Propyl-4- methyl-hexanol und 0,1 bis 2 Gew.-% 2-Propyl-5-methylhexanol und 0,01 bis 1 Gew.- % 2-lsopropylheptanol, wobei die Summe der Anteile der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% nicht überschreitet. Bevorzugt addieren sich die Anteile der einzelnen Bestandteile zu 100 Gew.-%.
Bei Verwendung der genannten 2-Propylheptanol-lsomerengemische anstelle von reinem 2-Propylheptanol zur Herstellung der erfindungsgemäßen Di(2-propylheptyl)ester bzw. Di(2-propylheptyl)ether entspricht die Isomerenzusammensetzung der Alkylester- gruppen bzw. Alkylethergruppen praktisch der Zusammensetzung der zur Veresterung verwendeten Propylheptanol-Isomerengemische.
Undecanol
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) benötigten Undecanole können geradkettig oder verzweigt sein oder aus Gemischen geradkettiger und verzweigter Undecanole zusammengesetzt sein. Bevorzugt werden Gemische aus verzweigten Undecanolen, auch als Isoundecanol bezeichnet, als Alkoholkomponente der erfindungsgemäßen Diundecylester bzw. Diundecylether verwendet.
Im Wesentlichen geradkettiges Undecanol kann durch die Rhodium- oder vorzugsweise Kobaltkatalysierte Hydroformylierung von 1 -Decen und nachfolgende Hydrierung des dabei erhaltenen n-Undecanals erhalten werden. Das Ausgangsolefin 1 -Decen wird über das zuvor bei der Herstellung von 1 -Octen erwähnte SHOP-Verfahren her- gestellt. Zur Herstellung verzweigten Isoundecanols kann das im SHOP-Verfahren erhaltene 1 - Decen einer Skelettisomerisierung z. B. mittels acider zeolithischer Molekularsiebe, wie in WO 9823566 beschrieben, unterzogen werden, wobei sich Gemische aus isomeren Decenen bilden, deren Rhodium- oder vorzugsweise Kobalt-katalysierte Hydroformylie- rung und nachfolgende Hydrierung der erhaltenen Isoundecanal-Gemische zu dem zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Isoundecanols führt. Die Hydroformylierung von 1 -Decen oder Isodecen-Gemischen mittels Rhodium- oder Kobalt-Katalyse kann wie zuvor in Zusammenhang mit der Synthese von C7- bis C10- Alkoholen beschrieben erfolgen. Entsprechendes gilt für die Hydrierung von n- Undecanal oder Isoundecanal-Gemischen zu n-Undecanol bzw. Isoundecanol.
Nach destillativer Reinigung des Austrage der Hydrierung können die so erhaltenen C7- bis Cn-Alkylalkohole bzw. deren Gemische, wie vorstehend beschrieben, zur Herstellung der Diester- bzw. Dietherderivate gemäß der allgemeinen Formel (I) verwendet werden.
Dodecanol
Im Wesentlichen geradkettiges Dodecanol kann in vorteilhafter Weise über das Alfol®- oder Epal®-Verfahren gewonnen werden. Diese Verfahren beinhalten die Oxidation und Hydrolyse geradkettiger Trialkylaluminium-Verbindungen, welche ausgehend von Triethylaluminium schrittweise über mehrere Ethylierungsreaktionen unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren aufgebaut werden. Aus den daraus resultierenden Gemischen weitgehend geradkettiger Alkylalkohole unterschiedlicher Kettenlänge kann nach dem destillativen Austrag der Ci2-Alkylalkohol-Fraktion das gewünschte n-Dodecanol erhalten werden.
Alternativ kann n-Dodecanol auch durch Hydrogenierung natürlicher Fettsäuremethylester, beispielsweise aus Kokosnussöl, hergestellt werden.
Verzweigtes Isododecanol kann analog zu den zuvor beschriebenen Verfahren zur Codimerisierung und/oder Oligomerisierung von Olefinen mit nachfolgender Hydroformylierung und Hydrierung der Isoundecen-Gemische erhalten werden. Nach destillativer Reinigung des Austrage der Hydrierung können die so erhaltenen Isododecano- le bzw. deren Gemische, wie vorstehend beschrieben, zur Herstellung der Diesterbzw. Dietherderivate gemäß der allgemeinen Formel (I) verwendet werden.
Die für die bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoff benötigte Furan-2,5-dicarbonsäure (FDCS, CAS Nr. 3238- 40-2) kann entweder kommerziell erworben oder nach literaturbekannten Synthesewegen hergestellt werden. So finden sich Möglichkeiten zur Synthese in der im Internet veröffentlichten Publikation von Lewkowski et al. mit dem Titel„Synthesis, Chemistry and Application of 5-hydroxymethylfurfural and its derivatives" (Lewkowski et al., ARKIVOC 2001 (i), Seiten 17-54, ISSN 1424-6376). Den meisten dieser Synthesen gemein ist eine säurekatalysierte Umsetzung von Kohlenhydraten, besonders Glucose, Fructose, bevorzugt Fructose zum 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) welches durch verfahrenstechnische Operationen wie beispielsweise Zweiphasen-Fahrweise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann. Entsprechende Ergebnisse wurden beispielsweise von Leshkov et al. in Science 2006, Vol. 312, Seiten 1933-1937 und von Zhang et al. in Angewandte Chemie 2008, Vol. 120, Seiten 9485-9488 beschrieben. In einem weiteren Schritt kann die 5-HMF dann zu FDCS oxidiert werden, wie beispiels- weise von Christensen in ChemSusChem 2007, Vol. 1 , Seiten 75-78 zitiert.
2,5-Bis(hydroxymethyl)tetrahydrofuran (CAS Nr. 104-80-3) kann ebenfalls entweder kommerziell erworben oder synthetisiert werden. Die beschriebenen Synthesen erfolgen ausgehend von 5-HMF welches in zwei Schritten über 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan (2,5-BHF) oder direkt zu 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran reduziert werden kann (Lewkowski et al., ARKIVOC 2001 (i), Seiten 17-54, ISSN 1424-6376).
2,5-Bis(hydroxyethyl)tetrahydrofuran kann durch Reduktion des 2,5-furandiessigsäure- methylesters erhalten werden. 2,5-Furandiessigsäuremethylester kann über geeignete dem Fachmann geläufige Reaktionen aus 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan (2,5-BHF) synthetisiert werden, wie beispielsweise analog dem von Rau et al. in Liebigs Ann. Chem., Vol. 1984 (8. 1984), Seiten 1504 - 1512, ISSN 0947-3440, beschriebenen Verfahren. Dabei wird aus 2,5-BHF durch Umsetzung mit Thionylchlorid 2,5-Bis(chlormethyl)furan dargestellt, welches durch Einwirkung von KCN in Benzol in Gegenwart von [18]Krone- 6 zu 2,5-Bis(cyanomethyl)furan umgesetzt wird. Das 2,5-Bis(cyanomethyl)furan kann anschließend zur 2,5-furandiessigsäure verseift und mit Methanol zum Dimethylester verestert werden oder durch Alkoholyse mit Methanol direkt in den 2,5-Furan-diessig- säuremethylester überführt werden (Pinner-Reaktion). Der 2,5-Furan-diessigsäure- methylester kann dann entweder zuerst zum Tetrahydro-2,5-furan-diessigsäuredi- methylester hydriert (analog der Schritte b2) bzw. c1 )) oder direkt zu 2,5-Bis(hydroxy- ethyl)tetrahydrofuran reduziert werden.
Die Darstellung des 2,5-Furandiessigsäuremethylesters kann ebenfalls analog dem von Kern et al. in Liebigs Ann. Chem., Vol. 1985 (6. 1985), Seiten 1 168 - 1 174, ISSN 0947-3440, beschrieben Verfahren erfolgen.
Weichmacher-Zusammensetzung
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch eine sehr gute Verträglichkeit mit einer Vielzahl verschiedener Weichmacher aus. Sie eignen sich speziell in Kombination mit anderen Weichmachern, die über noch verbesserungswürdige Geliereigenschaften verfügen, zur Verbesserung des Gelierverhaltens. So ermöglichen sie die Verringerung der zum Gelieren eines thermoplastischen Polymers erforderlichen Temperatur und/oder die Erhöhung der Geliergeschwindigkeit von Weichmacher-Zusammensetzungen. Bei speziellen oder komplexen anwendungsbedingten Anforderungen, wie beispielsweise eine hohe Kälteelastizität, eine hohe Extraktions- oder Migrationsbeständigkeit oder sehr niedrige Weichmacherflüchtigkeit, kann es vorteilhaft sein, Weichmacher- Zusammensetzungen zur Weichmachung thermoplastischer Polymere zu verwenden. Dies gilt insbesondere für Weich-PVC-Anwendungen.
Aus diesem Grund betrifft die Erfindung auch Weichmacher-Zusammensetzungen, die wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und wenigstens einen von den Verbindungen (I) verschiedenen Weichmacher enthalten. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung von Weichmacher-Zusammensetzungen wird auf die zuvor beschriebenen geeigneten und bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in vollem Umfang Bezug genommen. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Weichmacher- Zusammensetzungen wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R1 und R2 unabhängig voneinander für ein unverzweigtes oder verzweigtes C7-C12- Alkyl, insbesondere für Isononyl, 2-Propylheptyl oder 2-Ethylhexylsteht. Eine speziell zur Herstellung von Weichmacher-Zusammensetzungen geeignete Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist Di-(2-propylheptyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat. Der von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verschiedene zusätzliche
Weichmacher ist vorzugsweise ausgewählt unter Phthalsäuredialkylestern, Phthalsäu- realkylaralkylestern, Terephthalsäuredialkylestern, Trimellithsäuretrialkylestern, Adipin- säuredialkylestern, Benzoesäurealkylestern, Dibenzoesäureestern von Glycolen, Hy- droxybenzoesäureestern, Estern von gesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Estern von ungesättigten Dicarbonsäuren, Amiden und Estern von aromatischen Sulfonsäu- ren, Alkylsulfonsäureestern, Glycerinestern, Isosorbidestern, Phosphorsäureestern, Citronensäuretriestern, Alkylpyrrolidonderivaten, 2,5-Furandicarbonsäureestern, von Verbindungen (I) verschiedenen 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäureestern, epoxidierten Pflanzenölen auf Basis von Triglyceriden und gesättigten oder ungesättigten Fettsäu- ren, Polyestern aus aliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen.
Bevorzugte Phthalsäuredialkylester weisen unabhängig voneinander 4 bis 13 C-Atome, bevorzugt 8 bis 13 C-Atome, in den Alkylketten auf. Ein bevorzugter Phthalsäureal- kylaralkylester ist beispielsweise Benzylbutylphthalat. Die Terephthalsäuredialkylester weisen bevorzugt unabhängig voneinander jeweils 4 bis 13 C-Atome, insbesondere 7 bis 1 1 C-Atome, in den Alkylketten auf. Bevorzugte Terephthalsäuredialkylester sind beispielsweise Di-(n-butyl)-terephthalsäuredialkylester, Di-(2-ethylhexyl)-terephthal- säuredialkylester, Di-(isononyl)-terephthalsäuredialkylester oder Di-(2-propylheptyl)- terephthalsäuredialkylester. Die Trimellithsäuretrialkylester weisen bevorzugt unabhängig voneinander jeweils 4 bis 13 C-Atome, insbesondere 7 bis 1 1 C-Atome, in den Alkylketten auf. Bei den Estern von gesättigten Mono- und Dicarbonsäuren handelt es sich bevorzugt um Ester der Essigsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Milchsäure, Äpfelsäure oder Weinsäure. Die Adipinsäure- dialkylester weisen bevorzugt unabhängig voneinander jeweils 4 bis 13 C-Atome, insbesondere 6 bis 10 C-Atome, in den Alkylketten auf. Bei den Estern von ungesättigten Dicarbonsäuren handelt es sich bevorzugt um Ester der Maleinsäure und der Fumarsäure. Die Benzoesäurealkylester weisen bevorzugt unabhängig voneinander jeweils 7 bis 13 C-Atome, insbesondere 9 bis 13 C-Atome, in den Alkylketten auf. Bevorzugte Benzoesäurealkylester sind beispielsweise Isononylbenzoat, Isodecylbenzoat oder 2-Propylheptylbenzoat. Bevorzugte Dibenzoesäureester von Glycolen sind Diethyl- englycoldibenzoat und Dibutylenglycoldibenzoat. Bevorzugte Alkylsulfonsäureester weisen vorzugsweise einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf. Dazu zählt beispielsweise der Phenyl- oder Cresylester der Pentadecylsulfonsäure. Bevorzugte Isosorbi- dester sind Isosorbiddiester, die bevorzugt unabhängig voneinander jeweils mit Cs bis Ci3-Carbonsäuren verestert sind. Bevorzugte Phosphorsäureester sind Tri-2- ethylhexylphosphat, Trioctylphosphat, Triphenylphosphat, Isodecyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat und Bis-(2-ethylhexyl)phenylphosphat. In den Citronen- säuretriestern kann die OH-Gruppe in freier oder carboxylierter Form, bevorzugt acety- liert, vorliegen. Die Alkylreste der Citronensäuretriester weisen bevorzugt unabhängig voneinander 4 bis 8 C-Atome, insbesondere 6 bis 8 C-Atome, auf. Bevorzugt sind Al- kylpyrrolidonderivate mit Alkylresten von 4 bis 18 C-Atomen. Bevorzugte 2,5-Furan- dicarbonsäuredialkylester weisen unabhängig voneinander jeweils 4 bis 13 C-Atome, bevorzugt 8 bis 13 C-Atome, in den Alkylketten auf. Bei den epoxidierten Pflanzenölen handelt es sich beispielsweise bevorzugt um epoxidierte Fettsäuren aus epoxidertem Sojaöl, erhältlich unter dem Handelsnamen reFlex™ der Firma PolyOne, USA, dem Handelsnamen Proviplast™ PLS Green 5 sowie Proviplast™ PLS Green 8 der Firma Proviron, Belgien, und dem Handelsnamen Drapex Alpha™ der Firma Galata, USA. Bei den Polyestern aus aliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren handelt es sich bevorzugt um Polyester der Adipinsäure mit mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Dialkylenglycolpolyadipate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest.
In allen zuvor genannten Fällen können die Alkylreste jeweils linear oder verzweigt und jeweils gleich oder verschieden sein. Auf die eingangs gemachten allgemeinen Ausführungen zu geeigneten und bevorzugten Alkylresten wird Bezug genommen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen wenigstens einen von den Verbindungen (I) ver- schiedenen Weichmacher, der ausgewählt ist unter Adipinsauredialkylestern mit 4 bis 9 C-Atomen in der Seitenkette.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungs- gemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen wenigstens einen Cs- bis Cn-Dialkyl- ester der 2,5-Furandicarbonsäure. Besonders bevorzugt sind die C7- bis do-Dialkyl- ester der 2,5-Furandicarbonsäure.
Geeignete und bevorzugte Dialkylester der 2,5-Furandicarbonsäure sind in der WO 2012/1 13608 (C5-Dialkylester), WO 2012/1 13609 (C7-Dialkylester),
WO 201 1/023490 (C9-Dialkylester) und WO 201 1/023491 (Cio-Dialkylester) beschrieben. Die Dihexyl-, Di(2-ethylhexyl)- und Di(2-octyl)ester der 2,5-Furandicarbonsäure und ihre Herstellung werden von R. D. Sanderson et al. in J. Appl. Pol. Sei., 1994, Vol. 53, 1785 - 1793 beschrieben. Auf die Offenbarung dieser Dokumente wird hier in vol- lern Umfang Bezug genommen.
Besonders bevorzugte Dialkylester der 2,5-Furandicarbonsäure sind die in der WO 201 1/023490 offenbarten isomeren Nonylester der 2,5-Furandicarbonsäure. Die isomeren Nonylreste leiten sich dabei vorzugsweise von einem Gemisch isomerer Nonanole ab, wie es in der WO 201 1/023490, Seite 6, Zeile 32 bis Seite 10, Zeile 15 beschrieben ist.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen wenigstens einen von den Verbindun- gen (I) verschiedenen Weichmacher, vorzugsweise ausgewählt unter C4- bis
Cö-Dialkylestern der 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäure sowie den C4- bis Cs-Dialkyl- esterderivaten von 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran oder von 2,5-Di(hydroxy- ethyl)tetrahydrofuran. Besonders bevorzugt sind die C4- bis Cs-Dialkylester der 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäure, insbesondere Di-(isobutyl)-2,5-tetrahydrofuran- dicarboxylat und Di-(n-butyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat.
Formmassen
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Formmasse enthal- tend wenigstens ein thermoplastisches Polymer und wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I).
Als thermoplastische Polymere kommen alle thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren in Frage. Insbesondere sind diese thermoplastischen Polymere ausgewählt unter:
Homo- und Copolymere, die in einpolymerisierter Form wenigstens ein Monomer enthalten, das ausgewählt ist unter C2-C10 Monoolefinen, wie beispielsweise Ethylen oder Propylen, 1 ,3-Butadien, 2-Chlor-1 ,3-Butadien, Vinylalkohol und dessen C2-Cio-Alkylestern, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetra- fluorethylen, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylaten und Methacrylaten mit Alkoholkomponenten von verzweigten und unverzweigten Ci-Cio-Alkoholen, Vinylaromaten wie beispielsweise Polystyrol, (Meth)acrylnitril, α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, und Maleinsäureanhydrid;
Homo- und Copolymere von Vinylacetalen;
Polyvinylestern;
Polycarbonaten (PC);
- Polyestern, wie Polyalkylenterephthalaten, Polyhydroxyalkanoaten (PHA), Poly- butylensuccinaten (PBS), Polybutylensuccinatadipaten (PBSA);
Polyethern;
Polyetherketonen;
thermoplastischen Polyurethanen (TPU);
- Polysulfiden;
Polysulfonen; und Mischungen davon. Zu nennen sind beispielsweise Polyacrylate mit gleichen oder verschiedenen Alkoholresten aus der Gruppe der C4-C8-Alkohole, besonders des Butanols, Hexanols, Octa- nols und 2-Ethylhexanols, Polymethylmethacrylat (PMMA), Methylmethacrylat- Butylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Ethylen- Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere (EPDM), Polystyrol (PS), Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Acrylnitril-Styrol-Acrylat (ASA), Styrol-Butadien- Methylmethacrylat-Copolymere (SBMMA), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Methacrylsäure-Copolymere (SMA), Polyoxymethylen (POM), Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylacetat (PVA), Polyvinylbutyral (PVB), Polycaprolacton (PCL), Poly- hydroxybuttersäure (PHB), Polyhydroxyvaleriansäure (PHV), Polymilchsäure (PLA), Ethylcellulose (EC), Celluloseacetat (CA), Cellulosepropionat (CP) oder Cellulose- Acetat/Butyrat (CAB).
Bevorzugt handelt es sich bei dem in der erfindungsgemäßen Formmasse enthaltenen wenigstens einem thermoplastischen Polymer um Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinyl- butyral (PVB), Homo- und Copolymere von Vinylacetat, Homo- und Copolymere von Styrol, Polyacrylate, thermoplastische Polyurethane (TPU) oder Polysulfide.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Formmassen enthaltend wenigstens ein Elastomer und wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I).
Bevorzugt handelt es bei dem in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Elastomer um wenigstens einen natürlichen Kautschuk (NR), wenigstens einen auf synthetischem Wege hergestellten Kautschuk oder Mischungen davon. Bevorzugte auf synthetischem Wege hergestellte Kautschuke sind beispielsweise Polyisopren- Kautschuk (IR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Butadien-Kautschuk (BR), Nitril- Butadien-Kautschuk (NBR) oder Chloropren-Kautschuk (CR).
Bevorzugt sind Kautschuke oder Kautschuk-Mischungen, welche sich mit Schwefel vulkanisieren lassen.
Im Rahmen der Erfindung liegt der Gehalt (Gew.-%) an Elastomer in den Formmassen bei 20 bis 99 %, bevorzugt 45 bis 95 %, besonders bevorzugt bei 50 bis 90 % und insbesondere bei 55 bis 85 %.
In der erfindungsgemäßen Formmasse können neben wenigstens einem Elastomer und wenigstens einem Tetrahydrofuranderivat der allgemeinen Formel (I), wenigstens einen zu den Verbindungen (I) verschiedenen Weichmacher enthalten sein.
Geeignete zu den Verbindungen (I) verschiedenen Weichmacher sind solche wie bereits oben definiert. Im Rahmen der Erfindung können die Formmassen, welche wenigstens ein Elastomer enthalten, zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilen andere geeignete Zusatzstoffe enthalten. Beispielsweise können verstärkende Füllstoffe, wie Ruß oder Siliciumdi- oxid, weitere Füllstoffe, ein Methylendonor, wie Hexamethylentetramin (HMT), ein Methylenakzeptor, wie mit Cardanol (aus Cashew-Nüssen) modifizierte Phenolharze, ein Vulkanisier- oder Vernetzungsmittel, ein Vulkanisier- oder Vernetzungsbeschleuniger, Aktivatoren, verschiedene Typen von Öl, Alterungsschutzmittel und andere verschiedene Zusatzstoffe, die beispielsweise in Reifen- und anderen Kautschukmassen eingemischt werden, enthalten sein. Im Speziellen handelt es sich bei dem in der erfindungsgemäßen Formmasse enthaltenen wenigstens einem thermoplastischen Polymer um Polyvinylchlorid (PVC).
Polyvinylchlorid wird durch Homopolymerisation von Vinylchlorid erhalten. Das erfindungsgemäß verwendete Polyvinylchlorid (PVC) kann beispielsweise durch Suspensi- onspolymerisation, Mikrosuspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Massenpolymerisation hergestellt werden. Die Herstellung von PVC durch Polymerisation von Vinylchlorid sowie Herstellung und Zusammensetzung von weichgemachtem PVC sind beispielsweise beschrieben in„Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 2/1 : Polyvinylchlorid", 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München. Der K-Wert, der die Molmasse des PVC charakterisiert und nach DIN 53726 bestimmt wird, liegt für das erfindungsgemäß weichgemachte PVC meist zwischen 57 und 90, bevorzugt zwischen 61 und 85, insbesondere zwischen 64 und 75. Im Rahmen der Erfindung liegt der Gehalt an PVC der Gemische bei 20 bis 99 Gew.- %, bevorzugt bei 45 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 50 bis 90 Gew.-% und insbesondere bei 55 bis 85 Gew.-%.
In der erfindungsgemäßen Formmasse können neben wenigstens einem thermoplasti- sehen Polymer und wenigstens einem Tetrahydrofuranderivat der allgemeinen Formel (I), wenigstens einen zu den Verbindungen (I) verschiedenen Weichmacher enthalten sein.
Der Anteil des wenigstens einen zu den Verbindungen (I) verschiedenen Weichma- chers in der erfindungsgemäßen Formmasse liegt bei 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt bei 20 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die in der Formmasse enthaltenen Gesamtweichmachermenge.
Geeignete zu den Verbindungen (I) verschiedenen Weichmacher sind solche wie be- reits oben definiert.
Besonders bevorzugt ist der in der erfindungsgemäßen Formmasse enthaltene, mindestens eine zusätzliche Weichmacher ausgewählt unter Adipinsäuredialkylestern mit 4 bis 9 C-Atomen in der Seitenkette und 2,5-Furandicarbonsäureester mit 4 bis 10 C-Atomen in der Seitenkette, wobei die Estergruppen entweder die gleiche oder eine voneinander verschiedene Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen können.
Je nachdem welches thermoplastische Polymer oder thermoplastische Polymergemisch in der Formmasse enthalten ist, werden unterschiedliche Mengen Weichmacher eingesetzt. In der Regel beträgt der Gesamtweichmachergehalt in der Formmasse 0,5 bis 300 phr (parts per hundred resin = Gewichtsteile pro hundert Gewichtsteile Polymer), bevorzugt 0,5 bis 130 phr, besonders bevorzugt 1 bis 35 phr.
Handelt es sich bei dem thermoplastischen Polymer in den erfindungsgemäßen Form- massen um Polyvinylchlorid und wird als Weichmacher ausschließlich wenigstens einer der erfindungsgemäßen (C7-Ci2)-Dialkylester der Tetrahydrofurandicarbonsäure verwendet, beträgt der Gesamtweichmachergehalt in der Formmasse 5 bis 300 phr, bevorzugt 10 bis 100 phr und besonders bevorzugt 30 bis 70 phr. Handelt es sich bei dem thermoplastischen Polymer in den erfindungsgemäßen Formmassen um Polyvinylchlorid und werden Weichmachergemische, enthaltend wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und wenigstens einen zu den Verbin- düngen (I) verschiedenen Weichmacher, verwendet, beträgt der Gesamtweichmachergehalt in der Formmasse 1 bis 400 phr, bevorzugt 5 bis 130 phr, besonders bevorzugt 10 bis 100 phr und insbesondere 15 bis 85 phr. Handelt es sich bei dem Polymer in den erfindungsgemäßen Formmassen um Kautschuke, beträgt der Gesamtweichmachergehalt in der Formmasse 1 bis 60 phr, bevorzugt 1 bis 40 phr, besonders bevorzugt 2 bis 30 phr.
Zusatzstoffe Formmasse
Im Rahmen der Erfindung können die Formmassen, enthaltend wenigstens ein thermoplastisches Polymer, andere geeignete Zusatzstoffe enthalten. Beispielsweise können Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Pigmente, Flamminhibitoren, Lichtstabilisatoren, Treibmittel, polymere Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähverbesserer, optische Aufheller, Antistatika oder Biostabilisatoren enthalten sein.
Im Folgenden werden einige geeignete Zusatzstoffe näher beschrieben. Die aufgeführten Beispiele stellen jedoch keine Einschränkung der erfindungsgemäßen Formmassen dar, sondern dienen lediglich der Erläuterung. Alle Angaben zum Gehalt sind in Gew.-%-Angaben bezogen auf die gesamte Formmasse.
Als Stabilisatoren kommen alle üblichen PVC-Stabilisatoren in fester und flüssiger Form in Betracht, beispielsweise übliche Ca/Zn-, Ba/Zn-, Pb- oder Sn-Stabilisatoren sowie auch säurebindende Schichtsilikate wie Hydrotalcit.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können einen Gehalt an Stabilisatoren von 0,05 bis 7 %, bevorzugt 0,1 bis 5 %, besonders bevorzugt von 0,2 bis 4 % und insbesondere von 0,5 bis 3 % aufweisen. Gleitmittel sollten zwischen den PVC-Pastillen wirksam werden und Reibungskräften beim Mischen, Plastifizieren und Verformen entgegenwirken.
Als Gleitmittel können die erfindungsgemäßen Formmassen alle die für die Verarbeitung von Kunststoffen üblichen Gleitmittel enthalten. Beispielsweise kommen in Be- tracht Kohlenwasserstoffe, wie Öle, Paraffine und PE-Wachse, Fettalkohole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ketone, Carbonsäuren, wie Fettsäuren und Montansäure, oxi- diertes PE-Wachs, Metallsalze von Carbonsäuren, Carbonsäureamide sowie Carbonsäureester, beispielsweise mit den Alkoholen Ethanol, Fettalkoholen, Glycerin, Ethan- diol, Pentaerythrit und langkettigen Carbonsäuren als Säurekomponente. Die erfindungsgemäßen Formmassen können einen Gehalt an Gleitmittel von 0,01 bis 10 %, bevorzugt 0,05 bis 5 %, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 % und insbesondere von 0,2 bis 2 % aufweisen. Füllstoffe beeinflussen vor allem die Druck-, Zug-, und Biegefestigkeit sowie die Härte und Wärmeformbeständigkeit von weichgemachtem PVC in positiver Weise.
Im Rahmen der Erfindung können die Formmassen auch Füllstoffe wie beispielsweise Ruß und andere organische Füllstoffe, wie natürliche Calciumcarbonate, beispielswei- se Kreide, Kalkstein und Marmor, synthetische Calciumcarbonate, Dolomit, Silikate, Kieselsäure, Sand, Diatomeenerde, Aluminiumsilikate, wie Kaolin, Glimmer und Feldspat enthalten. Vorzugsweise werden als Füllstoffe, Calciumcarbonate, Kreide, Dolomit, Kaolin, Silikate, Talkum oder Ruß eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Formmassen können einen Gehalt an Füllstoffen von 0,01 bis 80 %, bevorzugt 0,1 bis 60 %, besonders bevorzugt von 0,5 bis 50 % und insbesondere von 1 bis 40 % aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch Pigmente enthalten, um das erhal- tene Produkt an unterschiedliche Einsatzmöglichkeiten anzupassen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sowohl anorganische Pigmente als auch organische Pigmente eingesetzt werden. Als anorganische Pigmente können beispielsweise Cadmium-Pigmente, wie CdS, Kobalt-Pigmente, wie C0O/AI2O3, und Chrom-Pigmente, beispielsweise Cr203, verwendet werden. Als organische Pigmente kommen beispielsweise Monoazopigmente, kondensierte Azopigmente, Azomethin- pigmente, Anthrachinonpigmente, Chinacridone, Phthalocyaninpigmente, Dioxazinpig- mente und Anilinpigmente in Betracht. Die erfindungsgemäßen Formmassen können einen Gehalt an Pigmenten von 0,01 bis 10 %, bevorzugt 0,05 bis 5 %, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 % und insbesondere von 0,5 bis 2 % aufweisen.
Um die Entflammbarkeit zu vermindern und die Rauchentwicklung beim Verbrennen zu verringern, können die erfindungsgemäßen Formmassen auch Flamminhibitoren enthalten.
Als Flamminhibitoren können beispielsweise Antimontrioxid, Phosphatester, Chlorparaffin, Aluminiumhydroxid, Borverbindungen, Molybdäntrioxid, Ferrocen, Calciumcar- bonat oder Magnesiumcarbonat verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Formmassen können einen Gehalt an Flamminhibitoren von 0,01 bis 10 %, bevorzugt 0,1 bis 8 %, besonders bevorzugt von 0,2 bis 5 % und insbesondere von 0,5 bis 2 % aufweisen. Um aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellte Artikel vor einer Schädigung im Oberflächenbereich durch den Einfluss von Licht zu schützen, können die Formmassen auch Lichtstabilisatoren enthalten.
Es können im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Hydroxybenzo- phenone oder Hydroxyphenylbenzotriazole eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können einen Gehalt an Lichtstabilisatoren von 0,01 bis 7 %, bevorzugt 0,1 bis 5 %, besonders bevorzugt von 0,2 bis 4 % und insbesondere von 0,5 bis 3 % aufweisen.
Plastisolanwendungen
Wie bereits dargelegt eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen aufgrund ihrer guten Geliereigenschaften vorteilhaft zur Herstellung von Piastisolen.
Piastisole können aus verschiedenen Kunststoffen hergestellt werden. Bei den erfindungsgemäßen Piastisolen handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um ein PVC-Plastisol. Die erfindungsgemäßen Piastisole können neben wenigstens einem Kunststoff und wenigstens einem Tetrahydrofuranderivat der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls wenigstens einen zu den Verbindungen (I) verschiedenen Weichmacher enthalten.
Der Anteil des zusätzlichen wenigstens einen zu den Verbindungen (I) verschiedenen Weichmachers im Plastisol liegt bei 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt bei 20 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die im Plastisol enthaltenen Gesamtweichmachermenge.
Bei PVC-Plastisolen, welche als Weichmacher ausschließlich wenigstens einen der erfindungsgemäßen (C7-Ci2)-Dialkylester der Tetrahydrofurandicarbonsäure enthalten, beträgt der Gesamtweichmacheranteil üblicherweise 5 bis 300 phr, bevorzugt 10 bis 100 phr.
Bei PVC-Plastisolen, welche als Weichmacher wenigstens eine Verbindung der allge- meinen Formel (I) und wenigstens einen zu den Verbindungen (I) verschiedenen Weichmacher enthalten, beträgt der Gesamtweichmacheranteil üblicherweise 5 bis 400 phr, bevorzugt 50 bis 200 phr. Plastisole werden üblicherweise bei Umgebungstemperatur durch verschiedene Verfahren, wie Streichverfahren, Gießverfahren, wie das Schalengieß- oder Rotationsgießverfahren, Tauchverfahren, Spritzverfahren und dergleichen in die Form des ferti- gen Produkts gebracht. Anschließend erfolgt durch Erwärmung die Gelierung, wobei nach Abkühlung ein homogenes, mehr oder weniger flexibles Produkt erhalten wird.
PVC-Plastisole eignen sich insbesondere zur Herstellung für PVC-Folien, für die Herstellung von nahtlosen Hohlkörpern, Handschuhen und zur Anwendung im Textilbe- reich, wie z. B. für Textilbeschichtungen.
Anwendungen Formmasse
Die erfindungsgemäße Formmasse wird bevorzugt für die Herstellung von Formkör- pern und Folien verwendet. Dazu gehören insbesondere Gehäuse von Elektrogeräten, wie beispielsweise Küchengeräten und Computergehäuse; Werkzeuge; Apparate; Rohrleitungen; Kabel; Schläuche, wie beispielsweise Kunststoffschläuche, Wasser- und Bewässerungsschläuche, Industrie-Gummischläuche oder Chemieschläuche; Draht-Ummantelungen; Fensterprofile; Komponenten für den Fahrzeugbau, wie bei- spielsweise Karosseriebestandteile, Vibrationsdämpfer für Motoren; Reifen; Möbel, wie beispielsweise Stühle, Tische oder Regale; Schaumstoff für Polster und Matratzen; Planen, wie beispielsweise LKW-Planen oder Zeltplanen; Dichtungen; Verbundfolien, wie Folien für Verbundsicherheitsglas, insbesondere für Fahrzeug- und Fensterscheiben; Schallplatten; Kunstleder; Verpackungsbehälter; Klebebandfolien oder Beschich- tungen.
Daneben eignet sich die erfindungsgemäße Formmasse zusätzlich für die Herstellung von Formkörpern und Folien, die direkt mit Menschen oder Nahrungsmitteln in Kontakt kommen. Dabei handelt es sich vorwiegend um Medizinprodukte, Hygieneprodukte, Lebensmittelverpackungen, Produkte für den Innenraumbereich, Spielzeug und Kinderpflegeartikel, Sport- und Freizeitprodukte, Bekleidung sowie Fasern für Gewebe und dergleichen.
Bei den Medizinprodukten, die aus der erfindungsgemäßen Formmasse hergestellt werden können, handelt es sich beispielsweise um Schläuche für enterale Ernährung und Hämodialyse, Beatmungsschläuche, Infusionsschläuche, Infusionsbeutel, Blutbeutel, Katheter, Trachealtuben, Einmalspritzen, Handschuhe oder Atemmasken.
Bei den Lebensmittelverpackungen, die aus der erfindungsgemäßen Formmasse her- gestellt werden können, handelt es sich beispielsweise um Frischhaltefolien, Lebensmittelschläuche, Trinkwasserschläuche, Behälter zur Aufbewahrung oder zum Einfrie- ren von Lebensmitteln, Deckeldichtungen, Verschlusskappen, Kronkorken oder künstliche Weinkorken.
Bei den Produkte für den Innenraumbereich, die aus der erfindungsgemäßen Form- masse hergestellt werden können, handelt es sich beispielsweise um Bodenbeläge, welche homogen oder aus mehreren Schichten, bestehend aus mindestens einer geschäumten Schicht, aufgebaut sein können, wie beispielsweise Fußbodenbeläge, Sportböden oder Luxury Vinyl Tiles (LVT), Kunstleder, Wandbeläge oder geschäumte oder nicht geschäumte Tapeten in Gebäuden oder um Verkleidungen oder Konsolen- abdeckungen in Fahrzeugen.
Bei den Spielzeugen und Kinderpflegeartikeln, die aus der erfindungsgemäßen Formmasse hergestellt werden können, handelt es sich beispielsweise um Puppen, aufblasbares Spielzeug wie Bälle, Spielfiguren, Knete, Schwimmhilfen, Kinderwagen-Abdeck- hauben, Wickelauflagen, Wärmflaschen, Beißringe oder Fläschchen.
Bei den Sport und Freizeitprodukte, die aus der erfindungsgemäßen Formmasse hergestellt werden können, handelt es sich beispielsweise um Gymnastikbälle, Übungsmatten, Sitzkissen, Massagebälle und -rollen, Schuhe bzw. Schuhsohlen, Bälle, Luft- matratzen oder Trinkflaschen.
Bei der Bekleidung, die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt werden können, handelt es sich beispielsweise um Latex-Kleidung, Schutzbekleidung, Regenjacken oder Gummistiefel.
Nicht-PVC-Anwendungen:
Daneben beinhaltet die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als oder/und in Hilfsmitteln ausgewählt unter: Kalandrierhilfsmitteln; Rheologiehilfsmitteln; Oberflächenaktive Zusammensetzungen wie Fließ-, Filmbildehilfen, Entschäumern, Schaumverhütern, Benetzungsmitteln, Koaleszenzmitteln und Emulgatoren; Schmierstoffen, wie Schmierölen, Schmierfetten und Schmierpasten; Quenchern für chemische Reaktionen; Phlegmatisierungsmitteln; pharmazeutischen Produkten; Weichmachern in Klebstoffen; Schlagzähmodifizierern und Stellmitteln.
Die Erfindung wird anhand der im Folgenden beschriebenen Figuren und der Beispiele näher erläutert. Dabei sollen die Figuren und Beispiele nicht als einschränkend für die Erfindung verstanden werden.
In den nachfolgenden Beispielen und Figuren werden folgende Abkürzungen verwendet: 2,5-FDCS für 2,5-Furandicarbonsäure,
2,5-THFDCS für 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäure,
DMAP für 4-Dimethylaminopyridin,
MTBE für tert-Butylmethylether,
THF für Tetrahydrofuran,
phr für Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer. FIGURENBESCHREIBUNG
Figur 1 :
Figur 1 zeigt in Form eines Balkendiagramms die Shore-Härte A von Weich-PVC- Probekörpern, welche die Weichmacher 2,5-THFDCS-di(2-propylheptyl)ester (weiß schraffiert) und als Vergleich den kommerziell erhältlichen Weichmacher Hexamoll® DINCH® (schwarz) in unterschiedlichen Mengen enthalten. Aufgetragen ist die Shore- Härte A gegen den Weichmachergehalt der Weich-PVC-Probekörper (angegeben in phr). Die Messwerte wurden immer nach einer Zeit von 15 Sekunden ermittelt. Figur 2:
Figur 2 zeigt in Form eines Balkendiagramms die Shore-Härte D von Weich-PVC- Probekörpern, welche den erfindungsgemäßen Weichmacher 2, 5-THFDCS-di(2- propylheptyl)ester (weiß schraffiert) und als Vergleich den kommerziell erhältlichen Weichmacher Hexamoll® DINCH® (schwarz) in 50 bzw. 70 phr enthalten. Aufgetragen ist die Shore-Härte D gegen den Weichmachergehalt der Weich-PVC-Probekörper (angegeben in phr). Die Messwerte wurden immer nach einer Zeit von 15 Sekunden ermittelt. Figur 3:
Figur 3 zeigt in Form eines Balkendiagramms das 100 %-Modul von Weich-PVC- Probekörpern, welche den erfindungsgemäßen Weichmacher 2, 5-THFDCS-di(2- propylheptyl)ester (weiß schraffiert) und als Vergleich den kommerziell erhältlichen Weichmacher Hexamoll® DINCH® (schwarz) in 50 bzw. 70 phr enthalten. Aufgetragen ist das 100 % Modul gegen den Weichmachergehalt der Weich-PVC-Probekörper (angegeben in phr).
Figur 4: Figur 4 zeigt in Form eines Balkendiagramms die Kältebruchtemperatur von Weich- PVC-Folien, welche den erfindungsgemäßen Weichmacher 2, 5-THFDCS-di(2-propyl- heptyl)ester und als Vergleich den kommerziell erhältlichen Weichmacher Hexamoll® DINCH® enthalten. Aufgetragen ist die Kältebruchtemperatur in °C für Weich-PVC- Folien mit einem Weichmachergehalt von jeweils 50 bzw. 70 phr.
Figur 5:
Figur 5 zeigt in Form eines Balkendiagramms die Glasübergangstemperatur (Tg) von Weich-PVC-Folien, welche den erfindungsgemäßen Weichmacher 2,5-THFDCS-di(2- propylheptyl)ester und als Vergleich den kommerziell erhältlichen Weichmacher Hexamoll® DINCH® enthalten. Aufgetragen ist die Glasübergangstemperatur (Tg) in °C für Weich-PVC-Folien mit einem Weichmachergehalt von jeweils 50 bzw. 70 phr. Figur 6:
Figur 6 zeigt in Form eines Balkendiagramms die Reißfestigkeit von Weich-PVC- Folien, welche den erfindungsgemäßen Weichmacher 2, 5-THFDCS-di(2-propylheptyl)- ester und als Vergleich den kommerziell erhältlichen Weichmacher Hexamoll®
DINCH® enthalten. Aufgetragen ist die Reißfestigkeit in MPa für Weich-PVC-Folien mit einem Weichmachergehalt von jeweils 50 bzw. 70 phr.
Figur 7: Figur 7 zeigt in Form eines Balkendiagramms die Reißdehnung von Weich-PVC- Folien, welche den erfindungsgemäßen Weichmacher 2, 5-THFDCS-di(2-propylheptyl)- ester und als Vergleich den kommerziell erhältlichen Weichmacher Hexamoll®
DINCH® enthalten. Aufgetragen ist die Reißdehnung in % der Ursprungsgröße (=100%) für Weich-PVC-Folien mit einem Weichmachergehalt von jeweils 50 bzw. 70 phr.
Figur 8:
Figur 8 zeigt das Gelierverhalten von PVC-Plastisolen, welche den erfindungsgemäßen Weichmacher 2,5-THFDCS-di(2-propylheptyl)ester und als Vergleich den kommerziell erhältlichen Weichmacher Hexamoll® DINCH® enthalten. Dargestellt ist die Viskosität der Piastisole in Abhängigkeit der Temperatur. BEISPIELE
I) Herstellungsbeispiele: Beispiel 1
Synthese von Di-(2-propylheptyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat aus Dimethyl-2,5- furandicarboxylat durch Umesterung und Hydrierung
Beispiel 1 .1 :
Herstellung von Dimethyl-2,5-furandicarboxylat (= Schritt a)
3,30 kg Methanol wurden zusammen mit 0,10 kg konzentrierter Schwefelsäure in einem 10 L Glasreaktor, ausgestattet mit Heizmantel, Rückflusskühler und mechanischem Rührer, vorgelegt. Dazu wurden unter heftigem Rühren 1 ,6 kg 2,5-Furandi- carbonsäure (2,5-FDCS) langsam zugegeben. Die sich bildende dichte weiße Suspension wurde anschließend auf 70 °C (Rückfluss) erhitzt. Der Reaktionsverlauf wurde mittels HPLC-Analyse verfolgt wobei man nach etwa 20 h eine klare Lösung unter vollständigem Umsatz der 2,5-FDCS erhielt. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung auf 65 °C abgekühlt und mit gesättigter NaHC03-Lösung und festem NaHCOs neutralisiert (pH 7). Während der Neutralisation bildete sich erneut eine dichte weiße Suspension, die auf 10 °C abgekühlt, für weitere 0,5 h gerührt wurde und anschließend über eine P2 gesinterte Glasfritte abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde dreimal mit 1 L kaltem Wasser gewaschen, worauf ungefähr 2 kg nasser Feststoff erhalten wurde. Zur Reinigung und Umkristallisation wurde der nasse Feststoff in einem 10 L Glasreaktor, ausgestattet mit Heizmantel, Rückflusskühler und mechanischem Rührer, zu 6,00 kg 2-Butanon zugegeben. Die Suspension wurde auf 70 °C erhitzt worauf eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurde 1 ,00 kg Wasser hinzugegeben was zur Bildung einer braun-orangen wässrigen Phase führte. Gegebenenfalls war die Zu- gäbe von 900 mL gesättigter Kochsalzlösung nötig, um eine Phasentrennung zu erreichen. Die wässrige Phase wurde entfernt und die organische Phase ohne Rühren auf 20 °C abgekühlt, worauf die Kristallisation des Produktes einsetzte (üblicherweise bei etwa 35 °C). Die kristalline Suspension wurde dann auf 0 °C abgekühlt und über Nacht gerührt. Anschließend wurde die Suspension über eine P2 gesinterte Glasfritte abfil- triert und der Filterkuchen mit 1 L kaltem Methanol gewaschen. Der feste Rückstand wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das gewünschte Dimethyl-2,5- furandicarboxylat wurde in einer Ausbeute von 50-60 % und einer Reinheit von >99 % erhalten. Die Identität und Reinheit des finalen Produktes wurde mittels NMR und HPLC ermittelt (HPLC Trennsäule: Varian Polaris 3μ C18-A, 150 x 4,6 mm). Beispiel 1 .2:
Katalytische Hydrierung (= Schritt b2) Eine 20 gew.%-ige Lösung von Dimethyl-2,5-furandicarboxylat in THF wurde in einen stickstoffgefüllten 2,5 L Hastelloy-C Autoklaven der Firma Parr Instrument, bestückt mit einem mechanischen Rührer mit Magnetkupplung, Thermokupplung, Probeentnahmerohr und Stromstörer, gegeben. Anschließend wurden 120 g eines heterogenen Pd/Pt- Katalysators (0,4 Gew.-% Pd / 0,4 Gew.-% Pt auf Zr02, hergestellt analog zu
DE 4429014, Beispiel 6) zugegeben und die Stickstoffatmosphäre, durch dreimaliges Füllen und Belüften des Autoklaven mit Wasserstoff, gegen eine Wasserstoffatmosphäre ausgetauscht. Der finale Wasserstoffdruck wurde auf 200 bar erhöht und der Autoklav auf 180 °C erhitzt. Der Reaktionsverlauf wurde mittels GC-Analyse verfolgt. Nach vollständigem Umsatz (üblicherweise nach 40 bis 60 Stunden) wurde der Auto- klav abgekühlt, belüftet und der Inhalt abfiltriert, um den festen Katalysator zu entfernen. Das im Filtrat befindliche Lösungsmittel wurde anschließend unter reduziertem Druck destillativ entfernt, das zurückgebliebene Rohprodukt in 300 mL tert-Butylmethyl- ether verdünnt und in einen Scheidetrichter überführt. Die organische Phase wurde zweimal mit gesättigter NaHC03-Lösung und einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Anschließend wurden das Lösungsmittel und andere leichtflüchtige Bestandteile unter reduziertem Druck destillativ entfernt. Das Rohprodukt wurde mittels fraktionierter Destillation gereinigt, worauf Dimethyl-2,5-tetrahydrofuran-dicarboxylat als farblose bis leicht braune, viskose Flüssigkeit erhalten wurde. Das gewünschte Dime- thyl-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat konnte dabei in einer Ausbeute von 57 % und ei- ner Reinheit von 98,2 % erhalten werden. Die Identität und Reinheit des Endprodukts wurde mittels NMR- und GC-MS-Analyse ermittelt (GC-Trennsäule: Agilent J&W DB-5, 30 m x 0,32 mm x 1 ,0 μηι).
Beispiel 1 .3:
Umesterung von Dimethyl-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat (= Schritt c2)
In einem 2 L Rundhalskolben, ausgestattet mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich, wurden 204 g (1 ,08 mol, 1 ,0 Äquivalente) Dimethyl-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat in 200 g n-Heptan gelöst und 693 g (4,38 mol, 4,0 Äquivalente) 2-Propylheptan-1 -ol so- wie ein gemischter Titan(IV)-Propoxid/Butoxid-Komplex (3 mol-% Titan) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 22 Stunden bis zum Rückfluss erhitzt (100-126 °C). Der Reaktionsverlauf wurde mittels GC-Analyse verfolgt. Nach vollständigem Umsatz wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und das Ti- tan(IV)-Alkoxid durch die Zugabe von 100 mL Wasser hydrolysiert. Die zweiphasige Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt, die wässrige Phase entfernt und die organische Phase einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Anschließend wurde das Lösungsmittel und andere leichtflüchtige Bestandteile unter reduziertem Druck destillativ entfernt. Das Rohprodukt wurde mittels fraktionierter Destillation gereinigt, worauf Di-(2-propylheptyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat als klare farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 58 % und einer Reinheit von 98,5 % erhalten wurde. Die Identität und Reinheit des Endprodukts wurde mittels NMR- und GC-MS-Analyse ermittelt (GC-Trennsäule: Agilent J&W DB-5, 30 m x 0,32 mm x 1 ,0 μηι).
Beispiel 2
Synthese von Di-(2-propylheptyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat durch direkte Veresterung und Hydrierung
Beispiel 2.1 :
Herstellung von Di-(2-propylheptyl)-2,5-furandicarboxylat (= Schritt b1 )
In einem 2 L Rundhalskolben, ausgestattet mit einem Dean-Stark Wasserabscheider und einem Tropftrichter mit Druckausgleich, wurden 949 g (6,00 mol, 4,0 Äquivalente) 2-Propylheptan-1 -ol in 500 g Toluol und 234 g (1 ,50 mol, 1 ,0 Äquivalente) 2,5-Furan- dicarbonsäure vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren bis zum Rückfluss erhitzt und 1 1 ,5 g (0,12 mol, 8 mol-%) 99,9%ige Schwefelsäure in 3 bis 4 Portionen zugegeben wann immer sich die Umsetzung verlangsamte. Der Reaktionsverlauf wurde an- hand der Menge an abgeschiedenem Wasser in der Dean-Stark-Apparatur verfolgt. Nach vollständigem Umsatz wurde dem Reaktionsgemisch eine Probe entnommen und mittels GC analysiert. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in einen Scheidetrichter überführt und zweimal mit gesättigter NaHC03-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit wasserfreiem Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde mittels fraktionierter Destillation gereinigt. Das gewünschte Di-(2-propylheptyl)-2,5-furandicarboxylat konnte dabei in einer Ausbeute von 58% und einer Reinheit von 97,8 % erhalten werden. Die Identität und Reinheit des finalen Produktes wurde mittels NMR- und GC-MS-Analyse ermittelt (GC-Trennsäule: Agilent J&W DB-5, 30 m x 0,32 mm x 1 ,0 μηι oder Ohio Valley OV-1701 60 m x 0,32 mm x 0,25 μηι).
Katalytische Hydrierung (= Schritt c1 ): Eine 20%ige Lösung (Gew.-%) von Di-(2-propylheptyl)-2,5-furandicarboxylat in THF wurde in einen stickstoffgefüllten 2,5 L Hastalloy-C Autoklaven der Firma Parr Instrument, bestückt mit einem mechanischen Rührer mit Magnetkupplung, Thermokupp- lung, Probeentnahmerohr und Stromstörer, gegeben. Anschließend wurden 120 g eines heterogenen Pd/Pt-Katalysators (0,4 Gew.-% Pd / 0,4 Gew.-% Pt auf Zr02, herge- stellt analog zu DE 4429014, Beispiel 6) zugegeben und die Stickstoffatmosphäre dreimal mit einem Überdruck Wasserstoff ausgetauscht. Der finale Wasserstoffdruck wurde auf 200 bar erhöht und der Autoklav auf 180 °C erhitzt. Der Reaktionsverlauf wurde mittels GC-Analyse verfolgt. Nach vollständigem Umsatz (üblicherweise nach 40 bis 60 Stunden) wurde der Autoklav belüftet und der Inhalt abfiltriert, um den festen Katalysator zu entfernen. Das im Filtrat befindliche Lösungsmittel wurde anschließend unter reduziertem Druck destillativ entfernt, das zurückgebliebene Rohprodukt in 300 ml_ MTBE verdünnt und in einen Scheidetrichter überführt. Die organische Phase wurde zweimal mit gesättigter NaHC03-Lösung und einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Anschließend wurde das Lösungsmittel und andere leichtflüchtige Bestandteile unter reduziertem Druck destillativ entfernt. Das Rohprodukt wurde mittels fraktionierter Destillation gereinigt, worauf Di-(2-propylheptyl)-2,5-tetrahydrofuran- dicarboxylat als farblose bis leicht braune, viskose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 53 % und einer Reinheit von 95,9 % erhalten wurde. Die Identität und Reinheit des finalen Produktes wurde mittels NMR- und GC-MS-Analyse ermittelt (GC-Trennsäule: Agilent J&W DB-5, 30 m x 0,32 mm x 1 ,0 x ). Beispiel 3
Synthese von Di-(2-ethylhexyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat
Die Synthese von Di-(2-ethylhexyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat wurde analog zu Beispiel 2 durchgeführt (Schritte b1 und c1 ). Nach destillativer Reinigung wurde Di-(2- ethylhexyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat als farblose bis leicht braune Flüssigkeit in einer Ausbeute von 31 % und einer Reinheit von 99,5 % erhalten. Die Identität und Reinheit des finalen Produktes wurde mittels NMR- und GC-MS-Analyse ermittelt (GC- Trennsäule: Agilent J&W DB-5, 30 m x 0,32 mm x 1 ,0 μηι).
Beispiel 4
Synthese von Di-(n-octyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat
Die Synthese von Di-(n-octyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat wurde analog zu Beispiel 2 durchgeführt (Schritte b1 und c1 ). Nach destillativer Reinigung wurde Di-(n-octyl)-2,5- tetrahydrofurandicarboxylat als farblose bis leicht braune Flüssigkeit in einer Ausbeute von 45 % und einer Reinheit von 98,7 % erhalten. Die Identität und Reinheit des finalen Produktes wurde mittels NMR- und GC-MS-Analyse ermittelt (GC-Trennsäule: Agilent J&W DB-5, 30 m x 0,32 mm x 1 ,0 x ). Beispiel 5
Synthese des Di-2-propylheptylethers von 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran
In einem 500 mL Vierhalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler, wurden 10,6 g 2,5-Di(hydroxymethyl)- tetrahydrofuran (80 mmol, 1 ,0 Äquivalent) in 140 ml Toluol gelöst. Dazu wurde bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 Minuten und unter ständigem Rühren portionenweise 22,4 g (400 mmol, 5,0 Äquivalente) gepudertes KOH zugegeben. Die Mischung wurde anschließend für 3 bis 4 Stunden unter Rückfluss gerührt. Dann wurden 60,0 g Molekularsieb (3Ä) zugegeben und für eine weitere Stunde unter Rückfluss gerührt, worauf eine cremefarbige Suspension erhalten wurde. Die Mischung wurde auf 90 °C abgekühlt und 46,0 g (208 mmol, 2,6 Äquivalente) 4-(Bromomethyl)nonan gelöst in 40 ml_ Toluol tropfenweise über 1 ,5 Stunden zugegeben. Der Tropftrichter wurde mit 20 ml_ Toluol gewaschen und die Waschlösung mit der Reaktionsmischung vereint. Der Reaktionsverlauf wurde mittels GC-Analyse verfolgt. Nach Beendigung der Reaktion (üblicherweise zwischen 40 und 80 Stunden) wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt. Die Glasbehältnisse wurden mit MTBE gewaschen, die Waschlö- sung mit der Reaktionsmischung vereint und die resultierende weiße Suspension filtriert. Die abfiltrierten Salzrückstände wurden mit MTBE gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden nacheinander jeweils einmal mit gesättigter Kochsalzlösung, gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung und wieder mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und schließlich über Na2S04 getrocknet. Anschließend wurde das Lö- sungsmittel und andere leichtflüchtige Bestandteile unter reduziertem Druck destillativ entfernt und der Rückstand am Hochvakuum getrocknet. Das Rohprodukt wurde mittels fraktionierter Destillation gereinigt, worauf der Di-2-propylheptylether von 2,5- Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran als klare farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 38 % und einer Reinheit von 82 % erhalten wurde. Die Identität und Reinheit des fina- len Produkts wurde mittels NMR- und GC-MS-Analyse ermittelt (GC-Trennsäule:
Agilent J&W DB-5, 30 m x 0,32 mm x 1 ,0 x ).
Beispiel 6
Synthese von 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran-diethylhexanoat
In einem 1 L Rundhalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter mit Druckausgleich, Thermometer und Rückflusskühler, wurden 39,6 g
2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran (300 mmol, 1 ,0 Äquivalent), 91 , 1 g Triethylamin (900 mmol, 3,0 Äquivalente) und 3,70 g DMAP (30.0 mmol, 0, 1 Äquivalente) in 700 ml THF gelöst. Zu dieser Mischung wurden über einen Zeitraum von einer Stunde unter ständigem Rühren 103 g (633 mmol, 2,1 Äquivalente) 2-Ethylhexansäurechlorid tropfenweise zugegeben. Während der Zugabe des Säurechlorides erhöhte sich die Reaktionstemperatur und wurde gegebenenfalls durch Kühlen mit einem Eisbad zwischen 20 und 30 °C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung für eine Stunde bei Raumtemperatur und für 4 Stunden bei 60 °C gerührt. Anschließend wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde mittels GC-Analyse verfolgt. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter transferiert und mit 100 ml_ Wasser gewaschen. Die wässrige Phase wurde dreimal mit 150 ml_ Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über
Na2S04 getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel und andere leichtflüchtige Bestandteile unter reduziertem Druck destillativ entfernt. Das Rohprodukt wurde mittels fraktionierter Destillation gereinigt, worauf 53,5 g (150 mmol) 2,5-Di(hydroxymethyl)- tetrahydrofuran-diethylhexanoat als klare gelbe Flüssigkeit in einer Ausbeute von 50 % und einer Reinheit von 99,9 % erhalten werden konnte. Die Identität und Reinheit des finalen Produkts wurde mittels NMR- und GC-MS-Analyse ermittelt (GC-Trennsäule: Agilent J&W DB-5, 30 m x 0,32 mm x 1 ,0 x ).
I I) Herstellung von weichgemachten PVC-Walzfolien und PVC-Probekörpern: l l .a) Herstellung von PVC-Walzfolien:
Zur Beurteilung der weichmachenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Weichmacher und der Vergleichsverbindungen bei der thermoplastischen Verarbeitung wurden 0,5 mm dicke Weich-PVC-Folien hergestellt. Die Herstellung dieser Folien erfolgte durch Walzen und Pressen von weichgemachtem PVC.
Um Einflüsse durch unterschiedliche Additive zu vermeiden, wurde zur Herstellung des weichgemachten PVCs jeweils die nachfolgende Rezeptur verwendet:
1 ) kommerziell erhältliches PVC der Firma Solvin GmbH & Co. KG, hergestellt durch Suspensionspolymerisation (K-Wert nach ISO 1628-2: 71 )
2) flüssiger Ba-Zn-Stabilisator der Firma Reagens Deutschland GmbH
Die Zutaten wurden mit einem Handmixer bei Raumtemperatur vermischt. Die Mischung wurde anschließend auf einem dampfbeheizten Labormischwerk der Firma Collin (Typ "150") plastifiziert und zu einem Walzfell verarbeitet. Die Drehzahlen lagen bei 15 Umdrehungen/Minute (vordere Walze) und 12 Umdrehungen/Minute (hintere Walze) bei einer Walzzeit von 5 Minuten. Man erhielt so ein Walzfell mit einer Dicke von 0,55 mm. Das abgekühlte Walzfell wurde anschließend unter einem Druck von 220 bar innerhalb von 400 Sekunden auf einer Presse vom Typ "400P" der Firma Col- lin zu einer Weich-PVC-Folie mit der Dicke von 0,50 mm gepresst.
Die jeweiligen Walz- und Pressbedingungen können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden: Bsp.-Nr. Produkt WeichmacherWalzen Pressen gehalt [°C] [°C]
[phr]
1 2,5-THFDCS-di(2-propylheptyl)ester 50 / 70 180 / 170 190 / 180
V1 Hexamoll® DINCH®3) 50 / 70 180 / 175 190 / 185
V2 2,5-FDCS-di(2-propylheptyl)ester 70 170 180
3) Cyclohexandicarbonsäurediisononylester der Firma BASF SE (CAS Nr. in Europa und Asien: 166412-78-8; CAS Nr. in den USA: 474919-59-0) Aus den so hergestellten Walz- bzw. Pressfolien wurden die für die Prüfungen benötigten Probekörper hergestellt.
II. b) Herstellung von Probekörpern: Die Probekörper mit den Maßen 49 mm x 49 mm x 10 mm (Länge x Breite x Dicke) wurden aus Walzfolien durch Verpressen hergestellt, bei einer Temperatur die 10 °C über der Walztemperatur lag. Für die anwendungstechnischen Prüfungen wurden die Probekörper 7 Tage bei 23 °C +/- 1 ,0 °C und 50 % +/- 5 % relative Luftfeuchtigkeit (gemäß DIN EN ISO 291 ) gelagert.
III) Anwendungstechnische Prüfungen:
III. a) Bestimmung der Lösetemperatur nach DIN 53408: Zur Charakterisierung des Gelierverhaltens der erfindungsgemäßen Weichmacher in PVC wurde die Lösetemperatur nach DIN 53408 bestimmt. Nach DIN 53408 wird ein Tropfen einer Aufschlämmung von 1 g PVC in 19 g Weichmacher unter einem mit einem heizbaren Mikroskoptisch ausgestatteten Mikroskop im durchscheinenden Licht beobachtet. Die Temperatur wird dabei ab 60 °C linear um 2 °C pro Minute erhöht. Als Lösetemperatur gilt die Temperatur, bei welcher die PVC-Teilchen unsichtbar werden, d. h. deren Konturen und Kontraste nicht mehr zu erkennen sind. Je niedriger die Lösetemperatur, desto besser ist das Gelierverhalten der betreffenden Substanz für PVC.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Lösetemperaturen der erfindungsgemäßen Weichmacher Di(n-octyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat, Di(2-ethylhexyl)-2,5-tetra- hydrofurandicarboxylat und Di(2-propylheptyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat sowie als Vergleich von Hexamoll® DINCH® (V1 ) und den entsprechenden Diester der Furandicarbonsäure (V2 bis V4) oder der Phthalsäure (V5 bis V7) aufgeführt. Bsp.-Nr. Substanz Lösetemperatur nach
DIN 53408
[°C]
1 Di(2-propylheptyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat 127
2 Di(2-ethylhexyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat 1 10
3 Di(n-octyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat 105
V1 Hexamoll® DINCH®3» 151
V2 Di(2-propylheptyl)-2,5-furandicarboxylat 137
V3 Di(2-ethylhexyl)-2,5-furandicarboxylat 1 18
V4 Di(n-octyl)-2,5-furandicarboxylat 1 18
V5 Di(2-propylheptyl)phthalat4) 146
V6 Di(isononyl)phthalat5) 132
V7 Di(2-ethylhexyl)phthalat6) 124
3) Cyclohexandicarbonsäurediisononylester der Firma BASF SE (CAS Nr. in Europa und Asien: 166412-78-8; CAS Nr. in den USA: 474919-59-0)
4) Benzol-1 ,2-dicarbonsäure-di(2-propylheptyl)ester (CAS Nr. 53306-54-0)
5) Benzol-1 ,2-dicarbonsäure-di(isononyl)ester (CAS Nr. 28553-12-0 oder
68515-48-0)
6) Benzol-1 ,2-dicarbonsäure-di(2-ethylhexyl)ester (CAS Nr. 1 17-81 -7)
Wie aus der Tabelle ersichtlich, zeigen die erfindungsgemäßen Weichmacher niedrigere Lösetemperaturen als Hexamoll® DINCH® (V1 ). Zudem sind deren Lösetemperaturen auch gegenüber den entsprechenden Diestern der Furandicarbonsaure (V2 bis V4) oder den entsprechenden Diestern der Phthalsäure (V5 bis V7) erniedrigt.
Ill.b) Physikalische Kenndaten:
In der nachfolgenden Tabelle sind die wesentlichsten physikalischen Kenndaten von Di(2-propylheptyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat (Beispiel 1 ) im Vergleich zu dem am Markt verwendeten Weichmachers Hexamoll® DINCH® (Vergleichsbeispiel V1 ) aufgeführt.
Weichmacher: Di(2-propylheptyl)- Hexamoll®
2,5-tetrahydrofuran- DINCH®
dicarboxylat
Dichte (20°C) 0,958 0,944-0,954
[g/cm3]
Viskosität (20°C) 40 44-60
[mPas] Von den physikalischen Eigenschaften sind neben der Lösetemperatur nach DIN 53408 speziell die Dichte und Viskosität für die Anwendung als Weichmacher relevant. Im Vergleich mit dem kommerziell erhältlichen und hinsichtlich seinen Eigenschaften als günstig bewerteten Weichmacher Hexamoll® DINCH® zeigt der erfindungsgemäße Weichmacher Di(2-propylheptyl)-2,5-tetrahydrofuran-dicarboxylat sogar eine etwas niedrigere und damit günstigere Viskosität bei vergleichbarer Dichte.
III. c) Bestimmung der Shore-Härte: Die Bestimmung der Shore-Härte A bzw. D erfolgte nach DIN EN ISO 868 mit einem Digital-Durometer Modell DD-3 der Firma Hildebrand. Die Probekörper wurden gemäß Beispiel ll.c) hergestellt. Die in der Figur 1 und Figur 2 gezeigten Werte stellen jeweils den Mittelwert aus 20 Messungen pro Probekörper (je 10 Messungen auf der Vorder- und der Rückseite) dar. Der Messwert wurde immer nach einer Zeit von 15 Sekunden ermittelt.
Wie aus den Diagrammen der Figur 1 und Figur 2 ersichtlich, zeigt der erfindungsgemäße 2,5-THFDCS-dibutylester eine etwas bessere weichmachende Wirkung als der kommerziell erhältliche Weichmacher Hexamoll® DINCH®. lll.d) Bestimmung des 100 %-Moduls:
Das 100 %-Modul ist neben der Shore-Härte eine weitere Eigenschaft, die die weichmachende Wirkung von Weichmachern, d. h. die Weichmacher-Effizienz, charakteri- siert.
Die Bestimmung des 100 %-Moduls erfolgte nach DIN EN ISO 527 Teil 1 und 3 mit einer Prüfvorrichtung der Fa. Zwick Typ TMZ 2.5/TH1 S. Die Probekörper mit den Maßen 150 mm x 10 mm x 0,5 mm (Länge x Breite x Dicke) entsprechen dem Typ 2 nach DIN EN ISO 527 Teil 3 und werden aus den Walz/Pressfolien mittels eines Stanzeisens ausgestanzt. Vor der Prüfung werden die Probekörper 7 Tage konditioniert. Die Konditionierung und die Zugprüfungen erfolgen bei 23 °C +/- 1 ,0 °C und 50 % +/- 5 %relativer Feuchte gemäß DIN EN ISO 291. Die in der Figur 3 aufgetragenen Werte stellen jeweils Mittelwerte aus der Prüfung von 10 einzelnen Probekörpern dar.
Wie aus dem Diagramm der Figur 3 ersichtlich, zeigt der erfindungsgemäße 2,5- THFDCS-di(2-propylheptyl)ester eine bessere weichmachende Wirkung als der kommerziell erhältliche Weichmacher Hexamoll® DINCH®. lll.e) Bestimmung der Kälteflexibilität: Zur Bestimmung der Kälteflexibilität wurden PVC-Folien verwendet, die den jeweiligen zu testenden Weichmacher in unterschiedlichen Konzentrationen enthielten. Es wurden zwei Methoden eingesetzt. Zum einen erfolgte die Bestimmung der Kältebruchtemperatur in Anlehnung an die nicht mehr aktuelle Norm DIN 53372, zum anderen wurde die Glasübergangstemperatur Tg der Folien mittels DMA (dynamisch mechanische Analyse) nach ISO 6721 -7 aus dem Maximum des Verlustmoduls„G" ermittelt. Die Ergebnisse der beiden Testmethoden sind in den Figuren 4 und 5 dargestellt.
Wie aus den Diagrammen der Figuren 4 und Figur 5 hervorgeht, zeigen die PVC- Folien die den erfindungsgemäßen 2,5-THFDCS-di(2-propylheptyl)ester enthalten im Vergleich zu PVC-Folien mit Hexamoll® DINCH® eine etwas erhöhte Kältebruchtemperatur. Dasselbe gilt für die Glasübergangstemperatur.
Ill.f) Bestimmung der Reißfestigkeit und der Reißdehnung:
Die Bestimmung der Reißfestigkeit und der Reißdehnung erfolgte nach DIN EN ISO 527 Teil 1 und 3 mit einer Prüfvorrichtung der Fa. Zwick Typ TMZ 2.5/TH1 S. Die verwendeten Probekörper mit den Maßen 150 mm x 10 mm x 0,5 mm (Länge x Breite x Dicke) entsprechen dem Typ 2 nach DIN EN ISO 527 Teil 3 und wurden vor der Prü- fung 7 Tage konditioniert. Die Konditionierung und die Zugprüfungen erfolgen bei 23 °C +/- 1 ,0 °C und 50 % +/- 5 % relativer Feuchte gemäß DIN EN ISO 291.
Die in den Figuren 6 und 7 aufgetragenen Werte stellen jeweils Mittelwerte aus der Prüfung von 10 Einzelprobekörpern dar.
Wie aus den Figuren 6 und 7 hervorgeht, zeigen die PVC-Probekörper mit dem erfindungsgemäßen Weichmacher 2, 5-THFDCS-2-propylheptylester im Vergleich zu den Probekörpern mit dem kommerziell erhältlichen Weichmacher Hexamoll® DINCH® identische oder nur leicht erniedrigte Werte für die Reißfestigkeit und Reißdehnung. lll.g) Bestimmung des Gelierverhaltens von PVC-Plastisolen:
Zur Untersuchung des Gelierverhaltens von PVC-Plastisolen auf Basis der erfindungsgemäßen Weichmacher wurden PVC-Plastisole mit den Weichmachern 2,5-THFDCS- di(2-propylheptyl)ester und dem kommerziell erhältlichen Hexamoll® DINCH® nach folgender Rezeptur hergestellt:
Additiv phr
Solvin 372 NF7) 100
Weichmacher 60
Reagens SLX 7818> 2 7) kommerziell erhältliches PVC der Firma Solvin GmbH & Co. KG, hergestellt durch Suspensionspolymerisation (K-Wert nach ISO 1628-2: 73)
8) flüssiger Ba-Zn-Stabilisator der Firma Reagens Deutschland GmbH Die Herstellung der Piastisole erfolgte in der Weise, dass zu der eingewogenen Mischung aus Weichmacher und Thermostabilisator unter Rühren mittels Dissolver bei ca. 800 Umdrehungen/Minute das PVC zugegeben wurde. Nach Beendigung der PVC- Zugabe wurde die Mischung für 2,5 Minuten bei 2500 Umdrehungen/Minute homogenisiert und anschließend in einem Exsikkator unter Vakuum entlüftet.
Um ein flüssiges PVC-Plastisol zu Gelieren und vom Zustand homogen in Weichmacher dispergierter PVC-Partikel in eine homogene, feste Weich-PVC-Matrix zu überführen, muss die dafür notwendige Energie in Form von Wärme zugeführt werden. In einem Verarbeitungsprozess stehen dafür die Parameter Temperatur und Verweilzeit zur Verfügung. Je schneller die Gelierung abläuft (Indiz ist hier die Lösetemperatur, d. h. je niedriger diese ist, desto schnelle geliert das Material), umso geringer kann die Temperatur (bei gleicher Verweilzeit) oder die Verweilzeit (bei gleicher Temperatur) gewählt werden. Die Untersuchung des Gelierverhaltens eines Plastisols erfolgt nach interner Methode mit einem Rheometer MCR101 der Firma Anton Paar. Gemessen wird hierbei die Viskosität der Paste unter Aufheizen bei konstanter Scherung (Rotation). Die Messung erfolgt mit einem Platte/Platte-System (PP50) beginnend bei 30 °C unter einer Scherrate von 10 1/s und einer Aufheizrate von 5 °C/Minute.
Im Allgemeinen nimmt die Viskosität eines Plastisols mit steigender Temperatur zunächst ab und erreicht ein Minimum. Anschließend steigt die Viskosität wieder an. Die Temperatur am Minimum der Kurve und die Steilheit des Anstiegs nach dem Minimum geben Hinweise auf das Gelierverhalten, d. h. je niedriger die Temperatur am Minimum und je steiler der anschließende Anstieg, desto besser bzw. schneller erfolgt die Gelierung.
Wie in der Figur 8 sehr gut zu erkennen ist, geliert das PVC-Plastisol mit dem erfindungsgemäßen Weichmacher 2, 5-THFDCS-2-propylheptylester im Vergleich zu dem PVC-Plastisol mit dem kommerziell erhältlichen Weichmacher Hexamoll® DINCH® deutlich schneller.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
(I) worin für *-(C=0)-0-, *-(CH2)n-0- oder *-(CH2)n-0-(C=0)- steht, wobei * den Verknüpfungspunkt mit dem Tetrahydrofuranring darstellt und n den Wert 0, 1 oder 2 aufweist; und
R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter unverzweigten und verzweigten C7-Ci2-Alkylresten.
Verbindungen nach Anspruch 1 , wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter unverzweigten oder verzweigten Cs-Cn-Alkylresten.
Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, Isononyl, Iso- decyl, 2-Propylheptyl, n-Undecyl, Isoundecyl.
Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R1 und R2 dieselbe Bedeutung aufweisen.
Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R1 und R2 beide für 2-Ethylhexyl, beide für Isononyl oder beide für 2-Propylheptyl stehen.
Verbindungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Gruppen X beide für *-(C=0)-0- stehen. 7. Weichmacher-Zusammensetzung, enthaltend wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie in einen der Ansprüche 1 bis 6 definiert, und wenigstens einen von den Verbindungen der Formel (I) verschiedenen Weichmacher.
8. Weichmacher-Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der von den Verbindungen (I) verschiedene Weichmacher ausgewählt ist unter Phthalsäuredial- kylestern, Phthalsäurealkylaralkylestern, Terephthalsäuredialkylestern, Trimellith- säuretrialkylestern, Adipinsäuredialkylestern, Benzoesäurealkylestern, Dibenzoe- säureestern von Glycolen, Hydroxybenzoesäureestern, Estern von gesättigten
Mono- und Dicarbonsäuren, Estern von ungesättigten Dicarbonsäuren, Amiden und Estern von aromatischen Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäureestern, Glycerines- tern, Isosorbidestern, Phosphorsäureestern, Citronensäuretriestern, Alkylpyrro- lidonderivaten, 2,5-Furandicarbonsäureestern, von Verbindungen (I) verschiede- nen 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäureestern, epoxidierten Pflanzenölen auf Basis von Triglyceriden und gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, Polyestern aus aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit wenigstens zweiwertigen Alkoholen.
Formmasse enthaltend wenigstens ein Polymer und wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
(I) worin
X, n, R1 und R2 wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind.
Formmasse nach Anspruch 9, die zusätzlich wenigstens einen von den Verbin düngen der allgemeinen Formel (I) verschiedenen Weichmacher enthält, vorzugsweise ausgewählt unter Weichmachern wie in Anspruch 8 definiert.
1 1 . Formmasse nach Anspruch 9 oder 10, wobei es sich bei dem Polymer um ein thermoplastisches Polymer handelt, das ausgewählt ist unter
Homo- und Copolymeren, die wenigstens ein Monomer einpolymerisiert enthalten, das ausgewählt ist unter C2-Cio-Monoolefinen, 1 ,3-Butadien, 2-Chlor-1 ,3-butadien, Vinylalkohol und dessen C2-Cio-Alkylestern, Vinyl- Chlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Glycidylacrylat,
Glycidylmethacrylat, Acrylaten und Methacrylaten von Ci-Cio-Alkoholen, Vinylaromaten, (Meth)acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren,
Homo- und Copolymeren von Vinylacetalen, Polyvinylestern,
Polycarbonaten,
Polyestern,
Polyethern,
- Polyetherketonen,
thermoplastischen Polyurethanen,
Polysulfiden,
Polysulfonen,
Polyethersulfonen,
- Cellulosealkylestern, und Mischungen davon.
Formmasse nach Anspruch 1 1 , wobei das thermoplastische Polymer ausgewählt ist unter Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylbutyral (PVB), Homo- und Copolymeren von Vinylacetat, Homo- und Copolymeren von Styrol, Polyacrylate, thermoplastischen Polyurethanen (TPU) oder Polysulfiden.
Formmasse nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12, wobei es sich bei dem thermoplastischen Polymer um Polyvinylchlorid (PVC) handelt.
Formmasse nach Anspruch 13, enthaltend wenigstens eine Verbindung der all gemeinen Formel (I) und gegebenenfalls wenigstens einen von den Verbindun gen der allgemeinen Formel (I) verschiedenen Weichmacher, wobei der Gesamtweichmachergehalt 1 ,0 bis 400 phr beträgt.
Formmasse nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12, enthaltend wenigstens ein von Polyvinylchlorid verschiedenes thermoplastisches Polymer, wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und gegebenenfalls wenigstens einen von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verschiedenen Weichmacher, wobei der Gesamtweichmachergehalt 0,5 bis 300 phr beträgt.
Formmasse nach Anspruch 9 oder 10, wobei es sich bei dem Polymer um ein Elastomer handelt, bevorzugt ausgewählt unter natürlichen Kautschuken, synthe tischen Kautschuken und Mischungen davon.
Formmasse nach Anspruch 16, enthaltend wenigstens eine Verbindung der all gemeinen Formel (I) und gegebenenfalls wenigstens einen von den Verbindun gen der allgemeinen Formel (I) verschiedenen Weichmacher, wobei der Gesamtweichmachergehalt 1 ,0 bis 60 phr beträgt.
18. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1.1 ),
(1.1 )
worin
R1 und R2 wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind, bei dem man a) gegebenenfalls 2,5-Furandicarbonsäure oder ein Anhydrid oder Säureha- logenid davon mit einem Ci-C3-Alkanol in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt eines Di-(Ci-C3-Alkyl)-2,5-furandicarboxylats umsetzt,
2,5-Furandicarbonsäure oder ein Anhydrid oder Säurehalogenid davon oder das in Schritt a) erhaltene Di-(Ci-C3-Alkyl)-2,5-furandicarboxylat mit wenigstens einem Alkohol R1-OH und, falls R1 und R2 unterschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit wenigstens einem Alkohol R2-OH in Gegenwart wenigstens eines Katalysators unter Erhalt einer Verbindung der Formel (1.1 a) umsetzt,
(1.1 a) die in Schritt b1 ) erhaltene Verbindung (1.1 a) mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators unter Erhalt der Verbindung der allgemeinen Formel (1.1 ) hydriert, oder
2,5-Furandicarbonsäure oder das in Schritt a) erhaltene 2,5-Di-(Ci-C3- Alkyl)furandicarboxylat mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators unter Erhalt einer Verbindung der allgemeinen Formel (1.1 b) hydriert, (C C3-Alkyl)
(1.1 b) c2) die in Schritt b2) erhaltene Verbindung (1.1 b) mit wenigstens einem Alkohol R1-OH und, falls R1 und R2 unterschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit wenigstens einem Alkohol R2-OH in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer Verbindung der Formel (1.1 ) umsetzt.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I.2) oder (I.3),
(I.2)
(I.3) worin
R1 und R2 wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind und n den Wert 1 oder 2 aufweist, bei dem man a) 2,5-Di-(hydroxymethyl)tetrahydrofuran (n = 1 ) oder für 2,5-Di-(hydroxy- ethyl)tetrahydrofuran (n = 2) mit wenigstens einem Alkylierungsreagenz R1-Z und, falls R1 und R2 unterschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit wenigstens einem Alkylierungsreagenz R2-Z, wobei Z für eine Abgangsgruppe steht, in Gegenwart einer Base in Verbindungen der Formel (I.2) umsetzt, oder b) 2,5-Di-(hydroxymethyl)tetrahydrofuran (n = 1 ) oder für 2,5-Di-(hydroxy- ethyl)tetrahydrofuran (n = 2) mit wenigstens einem Säurehalogenid R1-(C=0)X und, falls R1 und R2 unterschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit wenigstens einem Säurehalogenid R2-(C=0)X, wobei X für Br oder Cl steht, in Gegenwart wenigstens eines tertiären Amins in Verbindungen der Formel (I.3) umsetzt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Abgangsgruppe Z für einen Rest steht, der ausgewählt ist unter Br, Cl, Tosyl-, Mesyl- oder Triflyl-Gruppe.
21 . Verwendung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, oder einer Weichmacher-Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 7 oder 8 definiert, als Weichmacher für thermoplastische Polymere und Elastomere.
22. Verwendung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, oder einer Weichmacher-Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 7 oder 8 definiert, als Weichmacher für ein thermoplastisches Polymer, das Polyvinylchlorid enthält oder aus Polyvinylchlorid besteht. 23. Verwendung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, oder einer Weichmacher-Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 7 oder 8 definiert, als Weichmacher für ein Elastomer, das einen natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk enthält oder aus einem natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk besteht.
24. Verwendung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie in einem der Ansprüchen 1 bis 6 definiert, oder einer Weichmacher-Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 7 oder 8 definiert, als Weichmacher in einem Plastisol.
25. Verwendung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, als Weichmacher zur Verringerung der zum Gelieren eines thermoplastischen Polymers erforderlichen Temperatur und/oder zur Erhöhung der Geliergeschwindigkeit.
26. Verwendung einer Formmasse, wie in einem der Ansprüche 9 bis 17 definiert, zur Herstellung von Formkörpern und Folien, wie beispielsweise Gehäusen von Elektrogeräten, Computergehäusen, Werkzeugen, Rohrleitungen, Kabeln, Schläuchen, Draht-Ummantelungen, Fensterprofilen, Komponenten für den Fahrzeugbau, Reifen, Möbeln, Schaumstoff für Polster und Matratzen, Planen, Dichtungen, Verbundfolien, Schallplatten, Kunstleder, Verpackungsbehältern, Klebebandfolien oder Beschichtungen.
Verwendung einer Formmasse wie in einem der Ansprüche 9 bis 17 definiert zur Herstellung von Formkörpern und Folien, die direkt mit Menschen oder Nahrungsmitteln in Kontakt kommen.
Verwendung wie in Anspruch 27 definiert, wobei es sich bei den Formkörpern und Folien, die direkt mit Menschen oder Nahrungsmitteln in Kontakt kommen, um Medizinprodukte, Hygieneprodukte, Lebensmittelverpackungen, Produkte für den Innenraumbereich, Spielzeuge und Kinderpflegeartikel, Sport- und Freizeitprodukte, Bekleidung sowie Fasern für Gewebe handelt.
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