KR20170067813A - 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 장쇄 모노 및 디-에스테르, 그 용도 및 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 모노- 및 디에스테르, 3 차 아민의 존재 또는 효소적 에스테르화 촉매의 존재 하의 에스테르화에 의한 그 제조 방법, 및 계면-활성 화합물, 레올로지 개질제 및 연화제로서의 상기 모노- 및 디에스테르의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 2,5-디(히드록시메틸)-테트라히드로푸란의 모노- 및 디에스테르를 함유하는 세정제, 클리닝제 및 식기세척제와 같은 화장 및 약학제에 관한 것이다.

Description

2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 장쇄 모노 및 디-에스테르, 그 용도 및 제조 {LONG-CHAINED MONO AND DI-ESTERS OF 2,5-DI(HYDROXYMETHYL)TETRAHYDROFURAN, USE AND PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 신규의 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 모노- 및 디에스테르, 3 차 아민의 존재 또는 효소적 에스테르화 촉매의 존재 하의 에스테르화에 의한 그 제조 방법 및 계면-활성 화합물, 레올로지 개질제 및 연화제로서의 이들 모노- 및 디에스테르의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이들 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 모노- 및 디에스테르를 포함하는 세제, 클리너 및 식기세척 조성물, 및 화장 및 약학 조성물에 관한 것이다.
계면-활성 화합물 (계면활성제 = 표면 활성제) 는 산업에서 극히 광범위한 용도로 발견되었다. 그 화학 조성 및 적용에 따라, 계면-활성 물질은 계면활성제 (세제, 비누), 에멀션화제 또는 습윤제로 칭하며, 의학 (생리학) 에서는 계면활성제로도 칭한다. 그 1 차 효과에 있어서, 특별히 퍼스널 케어 및 홈 케어 분야에서의 계면-활성 화합물은 또한 계면활성제, 에멀션화제, 가용화제 및 폼 형성제로 분화된다.
계면활성제는 일반적으로 2 개의 상 사이에 계면 장력을 낮추는 계면-활성 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 따라서, 이들은 예를 들어 표면 장력 또는 분산물의 형성을 감소시킴으로써 액체로 고체 표면을 더 잘 적시는 것을 가능하게 한다. 이들은 매우 다양한 분야에서, 예를 들어 세제, 식기세척 세제, 클리너 및 바디 케어용 조성물에서 세정- 및 클리닝-활성 물질로서, 및 또한 예를 들어 화장, 약학, 식품 산업, 물질 보호, 작물 보호 등에서 가용화제 또는 습윤제로서 사용된다.
에멀션화제는, 예를 들어 물 및 오일 바디와 같은 2 개의 비혼화성 액체를 혼합하고, 에멀션을 제공하고, 분리에 대해서 이를 안정화하는데 기여하는 계면-활성 화합물로 칭하는데 일반적으로 사용되는 용어이다.
가용화제는 제 3 물질의 첨가의 결과로서 용매 중에 물질의 가용성을 증가시킨다. 여기서, 2 개의 효과가 구별된다: 균일 혼합에 의해 용매의 용해 특성을 바꾸는 가용성 촉진제로서, 및 미셀(micelle) 형성의 결과로서 가용성을 증가시키는 계면활성제로서.
연화제는 피부에 수분 및 지방을 공급하는 케어링 및 수화 스킨케어제 (예, 연고, 크림 및 로션 형태) 이다. 이들은 다수의 피부 조건에 대해 사용되고, 대부분의 경우 약학 활성 성분은 없다. 일부는 예를 들어 우레아 또는 락트산과 같은 수분-공여 또는 -결합 물질을 포함한다.
레올로지는 물질 상에 작용되고 힘의 압력을 바꾸기 위해 액체 유동을 유도하는 힘으로 기재된다. 모든 물질은 적용된 전단력에 대항한다. 상기 저항은 일반적으로 응력 하에 표면에 대하여 접선으로 진행되는 내부 힘이다. 상기 저항의 측정은 점도, 레올로지의 기본 값을 제공한다. 레올로지 거동에는 2 개의 극치가 알려져 있다: 첫째로 엘라스틱 거동 (전적으로 강직성의 고체): 리프팅되어질때, 적용된 힘의 영향은 그 반대쪽으로 자발적으로 바뀜. 시스템은 에너지를 저장하고, 결과로서 다시 이를 방출함. 둘째로, 점성 또는 플라스틱 거동 (이상적 뉴턴 액체): 작용력이 제거되면 변형은 즉시 사라짐.
유동성 시스템의 레올로지는 수많은 기술 분야에서 크게 중요하다. 각 경우에, 예를 들어 보다 높은 점도 액체 조성물, 페이스트 또는 겔에서 적용-특이적 요건에 맞게 유체 성분의 점도 거동을 조절하기 위해, 레올로지 첨가제 (소위 레올로지 개질제) 는 기존의 유동성 시스템에 혼입될 수 있다. 레올로지 개질제는 본 발명의 맥락상 목적하는 방식으로 및 또한 점조도 조절제, 구조-부여제, 겔 형성제 등으로서 유동성 조성물의 점도에 영향을 미치는데 기여한다.
구체적으로 홈 케어, 퍼스널 케어, 약학 및 농화학 분야로부터, 그러나 또한 수많은 기타 분야에서 그 유효성 및 또한 당제 및 공급 형태 둘 모두에 있어서 동시에 만족되어야 하는 다수의 요건이 생성물에 적용된다. 양호한 적용 특성은 처리 방법을 수행하는데 필수적인 작동 단계의 간단함 및 소비자에 의한 편의적 투여가 동반되어야 한다. 수많은 경우에, 이는 정확하게는 광학적 및 촉각적 특성에 대해 요구하는 최종 소비자에게 있다. 따라서, 예를 들어 피부 및 모발의 클리닝 분야에서 및 세제, 클리너 및 식기세척 조성물의 경우, 바람직한 것은 최적의 적용이 가능하도록 양호한 클리닝 수행성을 만들고 그럼에도 불구하고 유동성이지만 너무 용이한 유동성 또는 점성은 없는 생성물이다. 피부 클렌저의 경우, 흔히 피부에 수분을 공급하거나, 또는 리팻팅(refatting) 효과를 갖는 것이 요망된다. 또한, 여기에서 레올로지에 긍정적 영향을 미치는 성분 및 또한 효과-활성 물질 둘 모두에 대해 크게 요구되고 있다. 바람직한 것은 예를 들어 적용 조건 하에 가용성이고 그 용해 후 클리닝 방법에 관여하는 레올로지-개질 성분으로서 다중 효과를 만드는 성분이다. 나아가, 적어도 부분 생물기원 공급원으로부터 유래되고 구체적으로는 재생성 물질로부터 생성될 수 있는 성분에 대한 요구가 존재한다.
꽤 일반적으로 그 중에서도 오일 바디 및 연화제로서 사용되는, 화장 및 약학 생성물에서 지방산 에스테르를 사용하는 것으로 알려져 있다. 마찬가지로, 효소적 합성에 의해 지방 알코올 및 지방산으로부터 에스테르를 제조하는 것으로 알려져 있다. 데실 올레에이트, 세틸 리시놀레에이트, 미리스틸 미리스테이트 또는 데실 코코에이트와 같은 지방산 에스테르의 제조를 위한 리파아제의 산업적 적용이, 예를 들어 Geoffrey Hills in Eur. J. Lipid Sci. Technol. 105, 2003, pages 601-607 에 기재되어 있다.
US 4,826,767 은 진공에서 고정된 리파아제의 존재 하에 및 액체상 중에 지방산 및 지방 알코올의 에스테르의 효소적 합성을 기재한다.
EP 2 080 807 A2 는 카르복실산 에스테르의 효소적 제조 방법으로서, 반응물의 혼합 및 반응수의 방출이 기체의 도입으로 실시되는 방법을 기재한다.
WO 2014/056756 은 지방 알코올 및 지방산을 30 내지 50℃ 범위의 온도에서 효소의 존재 하에 반응시키고, 형성된 물을 제거한 후, 반응을 진공에서 50 내지 80℃ 의 온도에서 완료시키는 효소적 지방산 합성을 위한 3-단계 방법을 기재한다.
2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 또는 구조적 관련된 디올을 사용하는 효소적 에스테르 합성은 알려져 있지 않다.
2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 (IUPAC: [5-(히드록시메틸)옥솔란-2-일]메탄올, THF-글리콜로도 칭함) 은 시판되고, 예를 들어 가소제, 폴리머 수지의 제조를 위해 및 용매로서 사용된다.
수많은 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 단쇄 모노- 및 디에스테르 (A) 가 또한 이미 알려져 있다.
Figure pct00001
모노에스테르: RA1 = 아실, RA2 = H, 디에스테르: RA1 = 아실, RA2 = 아실
Jung 등은 Heterocycles 1993, 35, 273-280 에서 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 디에스테르의 합성을 기재하는데, 이때 디올을 Mosher 산 (α-메톡시α-트리플루오로메틸페닐아세트산) 과 디시클로헥실카르보디이미드 및 4-디메틸아미노피리딘의 존재 하에 반응시킨다. 따라서 부분입체이성질체성 디올의 식별은 CS 대칭을 갖는 것들 및 C2 대칭을 갖는 것들로 나타난다.
C. E. Muller 등은 J. Org. Chem. 2013, 78, 8465-8484 에서 화학- 및 거울상이성질체선택적 아실화를 위한 유기촉매로서의 친유성 올리고펩티드의 용도를 기재한다. 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 2-(아세톡시메틸)-5-(히드록시메틸)테트라히드로푸란으로의 모노아세틸화는 상기 방법으로 가능하다.
H. Estermann, K. Prasad 및 M. J. Shapiro 는 Tetrahedron Lett. 1990, Vol. 31, No. 4, 445-448 에서 2,5-디(부티릴옥시메틸)-테트라히드로푸란의 2-(부티릴옥시메틸)-5-(히드록시메틸)테트라히드로푸란으로의 효소적 부분 비누화를 기재한다.
K. Naemura 등은 Tetrahedron Asymmetry 1993, 4, 911-918 에서 시스-2,5-디치환된 테트라히드로푸란 유도체의 효소-촉매화된 비대칭 아실화 및 가수분해를 기재한다. 화합물 (B), (C) 및 (D) 는 그 중에서도 이 방법으로 수득될 수 있다.
Figure pct00002
이들은 신규의 항생제의 제조를 위한 합성 빌딩 블록으로서 기여하는 것으로 의도된다.
이전에 미공개된 국제 출원 PCT/EP2014/057411 은 일반식 (E) 의 테트라히드로푸란 유도체를 기재한다:
Figure pct00003
[식 중,
X 는 *-(C=O)-O-, *-(CH2)n-O- 또는 *-(CH2)n-O-(C=O)- 이며, 이때 * 은 테트라히드로푸란 고리와의 연결점이고, n 은 값 0, 1 또는 2 를 갖고,
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 C4-C5-알킬 및 C5-C6-시클로알킬로부터 선택되며, 이때 시클로알킬 라디칼은 미치환되거나, 또는 하나 이상의 C1-C10-알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있음].
이들은 열가소성 폴리머, 특히 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 를 위한 가소제로서 기여한다. 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 디에스테르의 구현예는 상기 출원에 존재하지 않는다.
이전에 미공개된 유럽 특허 출원 13182979.8 은 일반식 (F) 의 테트라히드로푸란 유도체를 기재한다:
Figure pct00004
[식 중,
X 는 *-(C=O)-O-, *-(CH2)n-O- 또는 *-(CH2)n-O-(C=O)- 이며, 이때 * 은 테트라히드로푸란 고리와의 연결점이고, n 은 값 0, 1 또는 2 를 갖고,
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 미분지형 및 분지형 C7-C12-알킬 라디칼로부터 선택됨].
이들은 마찬가지로 열가소성 폴리머, 특히 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 를 위한 가소제로서 기여한다. 단지 예로서 제시되는 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 디에스테르는 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 디에틸 헥사노에이트이다.
본 발명의 목적은 유리하게는 다양한 적용을 위해 계면-활성 화합물, 레올로지 개질제 또는 연화제로서 사용하기에 적합한 화합물을 제공하는 것이다. 이들은 구체적으로 처음에 기재된 바와 같이 복잡한 스펙트럼의 요건을 커버하는데 적합해야 한다.
놀랍게도, 상기 목적이 2 위치 및 임의로는 추가로 5 위치에서 에스테르기 또는 에테르기를 통해 결합되는 비(非)시클릭 또는 시클릭 탄화수소 라디칼을 지닌 테트라히드로푸란 유도체의 사용을 통해 달성되는 것으로 현재 밝혀졌다.
본 발명의 제 1 주제물은 일반식 (I) 의 화합물이다:
Figure pct00005
[식 중,
R2 는 C(=O)R1' 이고, R1 및 R1' 는 서로 독립적으로 미분지형 또는 분지형 C8-C35-알킬, 또는 1, 2, 3 또는 3 개 초과의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C8-C35-알케닐이며, 이때 C8-C35-알킬 및 C8-C35-알케닐은 각 경우에 하나 이상의 히드록실기에 의해 치환될 수 있거나,
또는
R2 는 수소이고, R1 은 미분지형 또는 분지형 C5-C35-알킬, 또는 1, 2, 3 또는 3 개 초과의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C5-C35-알케닐이며, 이때 C5-C35-알킬 및 C5-C35-알케닐은 하나 이상의 히드록실기에 의해 치환될 수 있고/거나 하나 이상의 에폭시기를 가질 수 있음].
바람직한 구현예에서, 라디칼 R1 및 R1' 중 하나 이상은 미분지형 또는 분지형 C11-C21-알킬, 또는 1, 2 또는 3 개의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C11-C21-알케닐이며, 이때 C11-C21-알킬 및 C11-C21-알케닐은 하나 이상의 히드록실기에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 추가 주제물은 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 일반식 (I) 의 화합물의 제조 방법으로서, 이때 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란을 하나 이상의 화합물 R1-COOH 와, R2 가 -(C=O)R1' 이고 R1 및 R1' 가 상이한 의미를 갖는 경우 추가로 그와 상이한 화합물 R1'-COOH 와 효소적 에스테르화 촉매의 존재 하에 반응시킨다.
본 발명의 추가 주제물은 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 일반식 (I) 의 화합물의 제조 방법으로서, 이때 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란을 하나 이상의 산 할라이드 R1-C(=O)X 와, R2 가 C(=O)R1' 이고 R1 및 R1' 가 상이한 의미를 갖는 경우 추가로 하나 이상의 산 할라이드 R1'-C(=O)X (이때, X 는 Br 또는 Cl 임) 와 하나 이상의 3 차 아민의 존재 하에 반응시킨다.
본 발명의 추가 주제물은 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물, 및 그와 상이한 하나 이상의 화장 또는 약학 활성 성분 및/또는 보조제를 포함하는 화장 또는 약학 조성물이다.
본 발명의 추가 주제물은 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물, 및 그와 상이한 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 세제, 클리너 또는 식기세척 조성물이다.
본 발명의 추가 주제물은 계면-활성 화합물로서의 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물의 용도이다. 상기 맥락에서, 일반식 (I) 의 화합물은 유리하게는 계면활성제, 에멀션화제, 가용화제 및 폼 형성제로서 적합하다. 별개 용도로 바람직하고 적합한 일반식 (I) 의 화합물이 하기에 보다 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 추가 주제물은 레올로지 개질제로서의 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물의 용도이다. 레올로지 개질제로서 바람직하고 적합한 일반식 (I) 의 화합물이 마찬가지로 하기에 보다 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 추가 주제물은 연화제로서의 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물의 용도이다. 연화제로서 사용하기에 바람직하고 적합한 일반식 (I) 의 화합물이 마찬가지로 하기에 보다 상세히 기재되어 있다.
상기 및 하기에 정의된 바와 같은 일반식 (I) 의 화합물은 하기의 사용에서 유리한 방식으로 적합하다:
- 화장 조성물,
- 약학 조성물,
- 세제 및 클리너,
- 식기세척 조성물 및 헹굼 보조제,
- 위생용품,
- 작물 보호 조성물,
- 페인트, 코팅 조성물, 접착제, 가죽-처리 또는 직물-처리 조성물 등,
- 지하의 천연 오일 및/또는 천연 가스 침착물의 개발 및/또는 개척.
하기에서 더 정확히 언급되지 않는 한, 용어
2-(아실옥시메틸)-5-(히드록시메틸)테트라히드로푸란, 및
2,5-디(아실옥시메틸)테트라히드로푸란
은 본 발명의 맥락상 임의 조성물의 시스/트랜스 혼합물 및 또한 순수한 배치 이성질체로 칭한다. 상기 언급된 용어는 나아가 순수 형태의 모든 거울상이성질체, 및 또한 이들 화합물의 거울상이성질체의 라세믹 및 광학적 활성 혼합물에 관한 것이다.
화합물 (I) 의 시스 및 트랜스부분입체이성질체가 하기에 논의될 때마다, 각 경우에 거울상이성질체 형태 중 단 하나가 표현된다. 단지, 설명의 목적으로, 2-(아실옥시메틸)-5-(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 이성질체가 하기에 제시된다:
Figure pct00006
용어 "레올로지 개질제" 및 "레올로지 특성의 개질" 은 본 발명의 맥락상 광의로 여겨진다. 상응하여 사용되는 식 (I) 의 화합물은 일반적으로 넓은 범위로 액체 조성물의 점조도를 증점시키는데 적합하다. 액체 조성물의 기본 점조도에 따라 씬(thin)-액체에서 고체 ("더이상 유동성 없음" 의 의미) 범위의 유동 특성은 일반적으로 일반식 (I) 의 화합물의 사용량에 따라 달성될 수 있다. "레올로지 특성의 개질" 은 따라서 그 중에서도 액체의 점도의 증가, 액체 및 겔의 틱소프로피 특성의 개선, 겔 및 왁스 등의 고화를 의미하는 것으로 여겨진다. 식 (I) 의 화합물은 구체적으로 수성 조성물의 레올로지 특성의 개질에 적합하다.
용어 "가용화" 는 본 발명의 맥락상 또한 가용성 개선의 의미로 넓게 이해된다. 이는 첫째로 연속상으로서 액체 (예, 수성) 매질 중 난용성 물질이 에멀션화 또는 분산된 상 (분산상) 으로서 존재하는 불균일 시스템의 안정화를 포함한다. 이는 또한 균일 용액, 예컨대 콜로이드성 용액 등에서 분자적 분산 용액 범위로의 전이 단계의 안정화를 포함한다. 이는 또한 난용성 또는 불용성 물질이 바람직하게는 투명 또는 최대 유백색인 용액으로 전환되는, 가용화의 의미에서 가용성 개선을 포함한다. 마침내, 이는 또한 소위 "고체 용액" 을 형성하는 능력을 포함한다.
낮은 (불량한) 가용성은 본 발명의 맥락상 10 g/l 미만, 특히 1 g/l 미만, 구체적으로 0.1 g/l 미만의, 25℃ 및 1013 mbar 에서 용매 (구체적으로, 물) 중에 가용성을 의미한다.
적합한 C5-C35-알킬기, C8-C35-알킬기, C11-C35-알킬기, C11-C21-알킬기, C5-C23-알킬기, C5-C35-알케닐기, C8-C35-알케닐기, C11-C35-알케닐기, C11-C21-알케닐기 및 C5-C23-알킬기는 각 경우에 직쇄 및 분지형 알킬 또는 알케닐기이다.
바람직하게는, 이들은 또한 천연 또는 합성 지방산 및 지방 알코올 및 또한 옥소 알코올로 나타나는 바 대개 선형 알킬 라디칼이거나, 또는 또한 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사치환될 수 있는, 천연 또는 합성 지방산 및 지방 알코올 및 또한 옥소 알코올로 나타나는 바 대개 선형 알케닐 라디칼이다. 알케닐 라디칼이 하나 초과의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경우, 이들은 바람직하게는 인접하지 않은데, 즉 알레닉(allenic) 이 아니다.
라디칼 R1, 또는 라디칼 R1 및 R1' 가 알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼인 경우, 이들은 바람직하게는 천연 원재료, 특히 바람직하게는 재생성 원재료로부터 유래된다.
라디칼 R1, 또는 라디칼 R1 및 R1' 가 미분지형 또는 분지형 C11-C21-알킬인 경우, 이들은 바람직하게는 n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 아라키닐, 이소트리데실, 이소스테아릴, 및 그 구조 이성질체로부터 선택된다.
라디칼 R1, 또는 라디칼 R1 및 R1' 가 미분지형 또는 분지형 C11-C35-알킬인 경우, 이들은 바람직하게는 상기 나열된 C11-C21-알킬 라디칼, 베헤닐, 리그노세리닐, 세로티닐, 멜리시닐, 및 그 구조 이성질체로부터 선택된다.
라디칼 R1, 또는 라디칼 R1 및 R1' 가 미분지형 또는 분지형 C8-C35-알킬인 경우, 이들은 상기 나열된 C11-C35-알킬 라디칼, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 및 그 구조 이성질체로부터 선택된다.
라디칼 R1, 또는 라디칼 R1 및 R1' 가 미분지형 또는 분지형 C5-C35-알킬인 경우, 이들은 바람직하게는 상기 나열된 C8-C35-알킬 라디칼, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 및 그 구조 이성질체로부터 선택된다.
라디칼 R1, 또는 라디칼 R1 및 R1' 가 미분지형 또는 분지형 C5-C35-알킬, C8-C35-알킬, C11-C35-알킬 또는 C11-C21-알킬 (이는 하나 이상의 히드록실기에 의해 치환됨) 인 경우, 이들은 바람직하게는 상기 언급된 C5-C35-알킬, C8-C35-알킬, C11-C35-알킬 또는 C11-C21-알킬기 (이는 하나 이상의 (예, 1, 2, 3, 4 또는 4 개 초과의) 히드록실기를 지님) 로부터 유도된다. 예는 6-히드록시헥실, 7-히드록시헵틸, 8-히드록시옥틸, 9-히드록시노닐, 10-히드록시데실, 11-히드록시헵타데실, 8,9-비스-히드록시헵타데실 및 3-히드록시헵타데실이다.
바람직한 구현예에서, 라디칼 R1 또는 라디칼 R1 및 R1' 는 1, 2 또는 3 개의 히드록실기에 의해 치환된 미분지형 또는 분지형 C5-C35-알킬이다.
추가로 바람직한 구현예에서, 라디칼 R1 또는 라디칼 R1 및 R1' 는 1, 2 또는 3 개의 히드록실기에 의해 치환된 미분지형 또는 분지형 C8-C35-알킬이다.
추가로 바람직한 구현예에서, 라디칼 R1 또는 라디칼 R1 및 R1' 는 1, 2 또는 3 개의 히드록실기에 의해 치환된 미분지형 또는 분지형 C11-C21-알킬이다.
라디칼 R1 이 미분지형 또는 분지형 C5-C35-알킬, C8-C35-알킬, C11-C35-알킬 또는 C11-C21-알킬이고 하나 이상의 에폭시기를 갖는 경우, 이들은 바람직하게는 상기 언급된 C5-C35-알킬, C8-C35-알킬, C11-C35-알킬- 또는 C11-C21-알킬기 (이는 하나 이상의 (예, 1, 2, 3, 4 또는 4 개 초과의) 에폭시기를 지님) 로부터 유도된다.
바람직한 구현예에서, 라디칼 R1 은 1, 2, 3 또는 4 개의 에폭시기를 지닌 미분지형 또는 분지형 C5-C35-알킬이다.
추가로 바람직한 구현예에서, 라디칼 R1 은 1, 2, 3 또는 4 개의 에폭시기를 지닌 미분지형 또는 분지형 C8-C35-알킬이다.
추가로 바람직한 구현예에서, 라디칼 R1 은 1, 2, 3 또는 4 개의 에폭시기를 지닌 미분지형 또는 분지형 C11-C21-알킬이다.
적합한 C5-C35-알케닐기, C8-C35-알케닐기, C11-C35-알케닐기 및 C11-C21-알케닐기는 각 경우에 모노-, 디-, 트리- 또는 트리 초과 포화될 수 있는 직쇄 및 분지형 알케닐기이다.
라디칼 R1, 또는 라디칼 R1 및 R1' 가 미분지형 또는 분지형 C11-C21-알케닐인 경우, 이들은 바람직하게는 n-운데세닐, n-도데세닐, n-트리데세닐, n-테트라데세닐, n-펜타데세닐, n-헥사데세닐, n-헵타데세닐, n-옥타데세닐, n-노나데세닐, n-에이코세닐, 리놀레닐, 엘레오스테아릴 및 올레일 (9-옥타데세닐) 및 그 구조 이성질체로부터 선택된다.
라디칼 R1, 또는 라디칼 R1 및 R1' 가 미분지형 또는 분지형 C11-C35-알케닐인 경우, 이들은 바람직하게는 상기 나열된 C11-C21-알케닐 라디칼, n-도코세닐, n-테트라코세닐, n-헥사코세닐, 및 그 구조 이성질체로부터 선택된다.
라디칼 R1, 또는 라디칼 R1 및 R1' 가 미분지형 또는 분지형 C8-C35-알케닐인 경우, 이들은 바람직하게는 상기 나열된 C11-C35-알케닐 라디칼, n-옥테닐, n-노네닐, n-데세닐, 및 그 구조 이성질체로부터 선택된다.
라디칼 R1, 또는 라디칼 R1 및 R1' 가 미분지형 또는 분지형 C5-C35-알케닐인 경우, 이들은 바람직하게는 상기 나열된 C8-C35-알케닐 라디칼, n-펜테닐, n-헥세닐, n-헵테닐, 및 그 구조 이성질체로부터 선택된다.
C5-C35-알킬, C8-C35-알킬, C11-C35-알킬, C11-C21-알킬, C5-C35-알케닐, C8-C35-알케닐, C11-C35-알케닐 및 C11-C21-알케닐인 라디칼 R1 및 R1' 는 COOH 기의 형식적 절단의 결과로서 상응하는 카르복실산으로부터 유도될 수 있다. 라디칼 R1 및 R2 는 순수한 카르복실산 또는 카르복실산 혼합물로부터 유도될 수 있다. 이들은 바람직하게는 산업적으로 이용가능한 카르복실산 또는 카르복실산 혼합물이다. 하나의 바람직한 구현예에서, R1 및 R1' 는 이후에 서로 독립적으로 천연 또는 합성 지방산으로 나타나는 바 대개 선형 알킬 및 알케닐, 알카디에닐 라디칼로부터 선택된다. 하나의 적합한 구현예에서, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 공업용 지방산 혼합물 기재의 지방산으로부터 유도된다. 바람직하게는, R1 및 R1' 는 서로 독립적으로 자연 발생 지방산 및 지방산 혼합물로부터 유도된다.
자연 발생 지방산 및 지방산 혼합물은 모노카르복실산으로서 바람직하다. 이들은 성질상 오일 또는 지방으로서 트리글리세리드 형태로 존재한다. 이들은 자유 지방산 또는 유도체의 형태, 구체적으로는 산 할라이드, 에스테르 또는 무수물의 형태로 본 발명에 따른 화합물 (I) 의 제조에 사용될 수 있다.
적합한 포화 지방족 모노카르복실산은, 예를 들어 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 페를라르곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데칸산, 투베르쿨로스테아르산, 아라키산, 베헨산 등이다.
적합한 불포화 모노카르복실산은 하나 이상의 이중 결합 (불포화) 을 갖는다. 이들은 또한 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 이중 결합을 가질 수 있다. 이중 결합은 각 경우에 (E)- 또는 (Z)-배열을 가질 수 있다.
바람직한 모노불포화 카르복실산은 운데세노산 (C11), 도데세노산 (C12), 트리데세노산 (C13), 테트라데세노산 (C14), 펜타데세노산 (C15), 헥사데세노산 (C16), 헵타데세노산 (C17), 옥타데세노산 (C18), 노나데세노산 (C19), 에이코세노산 (C20), 도코세노산 (C22), 테트라코세노산 (C24) 이다. 여기서, 불포화는 알케닐 사슬에서 임의 위치에서 나타날 수 있다. 이중 결합은 각 경우에 (E)- 또는 (Z)-배열을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 선형, 모노불포화 카르복실산이 사용된다. 이들은 바람직하게는 n-운데세노산 (C11), n-도데세노산 (C12), n-트리데세노산 (C13), n-테트라데세노산 (C14), n-펜타데세노산 (C15), n-헥사데세노산 (C16), n-헵타데세노산 (C17), n-옥타데세노산 (C18), n-노나데세노산 (C19), n-에이코세노산 (C20), n-도코세노산 (C22), n-테트라코세노산 (C24) 으로부터 선택된다. 여기서, 불포화는 알케닐 사슬에서 임의의 위치에서 나타날 수 있다. 이중 결합은 각 경우에 (E)- 또는 (Z)-배열을 가질 수 있다.
모노불포화 선형 카르복실산의 바람직한 예는 하기이다:
(Z)-운데-10-세노산
(E)-운데-10-세노산
미리스톨레산 (IUPAC: (Z)-테트라데-9-세노산, C14:1, [오메가]-5)
팔미톨레산 (IUPAC: (Z)-헥사데-9-세노산; 16:1, [오메가]-7)
올레산 (IUPAC: (Z)-옥타데-9-세노산; 18:1 [오메가]-9)
엘라산 (IUPAC: (E)-옥타데-9-세노산; C18:1, [오메가]-9)
에루크산 (IUPAC (Z)-코노스-13-에노산; 22:1 [오메가]-9)
(Z)-옥타데-2-세노산 (18:1)
네르본산 (IUPAC: (Z)-테트라코스-15-에노산; C24:1, [오메가]-9)
바크센산, [(E)-옥타데-11-세노산; C18:1],
페트로셀산 [(Z)-6-옥타데세노산] C18:1.
디불포화 선형 카르복실산의 예는 하기이다:
리놀렌산 (IUPAC (올-Z)-9,12-옥타데카디에노산; 18:2 [오메가]-6)
(올-E)-9,12-옥타데카디에노산 (18:2 [오메가]-6).
트리불포화 선형 카르복실산의 예는 하기이다:
알파-리놀렌산 ((올-Z)-9,12,15-옥타데카트리에노산; C18:3 [오메가]-3)
감마-리놀렌산 ((올-Z)-6,9,12-옥타데카트리에노산; GLA; C18:3, [오메가]-6)
엘레오스테아르산 (옥타데카-9,11,13-트리에노산; C18:3), 예컨대 알파-엘레오스테아르산 [(9Z,11E,13E)-9,11,13-옥타데카-9,11,13-트리에노산]
디-호모-감마-리놀렌산 ((올-Z)-8,11,14-에이코사트리에노산, C20:3).
테트라불포화 선형 카르복실산의 예는 하기이다:
아라키돈산 (IUPAC: (올-Z)-5,8,11,14-에이코사테트라에노산, C20:4, [오메가]-6)
스테아리돈산 (IUPAC: (올-Z)-6,9,12,15-옥타테트라에노산, C18:4, [오메가]-3).
펜타불포화 선형 카르복실산의 예는 하기이다:
클루파(노)돈산 [(올-Z)-4,8,12,15,19-도코사펜타에노산, C22:5]
에이코사펜타에노산 [(올-Z)-5,8,11,14,17-이코사펜타에노산, EPA, C22:5].
헥사불포화 선형 카르복실산의 예는 하기이다:
도코사헥사에노산 [(4Z,7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-도코사-4,7,10,13,16,19-헥사에노산, C22:6, 세르본산, [오메가]-3].
일반식 (I) 의 화합물에서, 바람직하게는 라디칼 R1 및 R1' 중 하나 이상은 미분지형 또는 분지형 C11-C21-알킬 또는 1, 2 또는 3 개의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C11-C21-알케닐이며, 이때 C11-C21-알킬 및 C11-C21-알케닐은 하나 이상의 히드록실기에 의해 치환될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 일반식 (I) 의 화합물에서, 라디칼 R1 또는 라디칼 R1 및 R1' 는 미치환된 미분지형 또는 분지형 C11-C21-알킬이다.
추가로 바람직한 구현예에서, 일반식 (I) 의 화합물에서, 라디칼 R1 또는 라디칼 R1 및 R1' 는 1, 2 또는 3 개의 히드록실기에 의해 치환된 미분지형 또는 분지형 C11-C21-알킬이다.
바람직한 구현예에서, 일반식 (I) 의 화합물에서, 라디칼 R1 또는 라디칼 R1 및 R1' 는 1, 2 또는 3 개의 이중 결합을 갖는 미치환된 미분지형 또는 분지형 C11-C21-알케닐이다.
추가로 바람직한 구현예에서, 일반식 (I) 의 화합물에서, 라디칼 R1 또는 라디칼 R1 및 R1' 는 1, 2 또는 3 개의 히드록실기에 의해 치환된, 1, 2 또는 3 개의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C11-C21-알케닐이다.
추가로 바람직한 구현예에서, 일반식 (I) 의 화합물에서, 라디칼 R1 또는 라디칼 R1 및 R1' 는 1, 2, 3 또는 4 개의 에폭시기를 지닌, 1, 2 또는 3 개의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C11-C21-알케닐이다.
제 1 바람직한 변형법에서, 일반식 (I) 의 화합물에서, R2 는 C(O)R1' 이고 라디칼 R1 및 R1' 는 동일한 의미를 갖는다.
추가로 바람직한 변형법에서, 일반식 (I) 의 화합물에서, R2 는 수소이다.
나아가, 라디칼 R1 및 R1' 는 특히 바람직하게는 n-도데실 (라우릴), n-트리데실, n-테트라데실 (미리스틸), n-펜타데실, n-헥사데실 (팔미티닐), n-헵타데실 (마르가리닐) 또는 n-옥타데실 (스테아릴) 이다.
2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란은, 예를 들어 2,5-디(히드록시메틸)푸란의 수소화에 의해 수득가능하다. 2,5-디(히드록시메틸)푸란은, 예를 들어 프룩토오스로부터 개시하여 5-히드록시메틸푸르푸랄로의 탈수소화 및 이후에 포르밀기의 환원에 의해 제조될 수 있다. 그 결과, 상응하는 탄수화물, 예를 들어 전분, 셀룰로오스 및 당류로부터 개시하여 생물기원 공급원으로부터 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 제조가 가능하다.
대안적으로, 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 본 발명에 따른 모노- 및 디에스테르의 제조는 또한 상응하는 2,5-디(히드록시메틸)푸란의 모노- 및 디에스테르를 통해 실시될 수 있고, 이들은 궁극적으로 수소화 처리된다.
특정 구현예에서, 일반식 (I) 의 화합물의 제조에 사용되는 출발 물질은 재생성 공급원으로부터 적어도 부분 유래되거나, 또는 그 제조는 재생성 원재료로부터 실시된다. 본 발명의 맥락상, 재생성 공급원은 천연 (생물기원) 공급원 및 비화석 공급원, 예컨대 천연 오일, 천연 가스 또는 석탄을 의미하는 것으로 여겨진다. 재생성 공급원으로부터 수득한 화합물은 천연 오일과 같은 화석 공급원으로부터 수득한 화합물과는 상이한 12C 에 대한 14C 의 동위원소 비를 갖는다. 일반식 (I) 의 화합물은 따라서 바람직하게는 0.5 × 10-12 내지 5 × 10-12 범위의 12C 에 대한 14C 의 동위원소 비를 갖는다.
일반식 (I) 의 화합물의 제조
본 발명의 추가 주제는 하기와 같은 일반식 (I) 의 화합물의 제조 방법으로서:
Figure pct00007
[식 중,
R2 는 C(=O)R1' 이고, R1 및 R1' 는 서로 독립적으로 미분지형 또는 분지형 C8-C35-알킬, 또는 1, 2, 3 또는 3 개 초과의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C8-C35-알케닐이며, 이때 C8-C35-알킬 및 C8-C35-알케닐은 각 경우에 하나 이상의 히드록실기에 의해 치환될 수 있거나,
또는
R2 는 수소이고, R1 은 미분지형 또는 분지형 C5-C35-알킬, 또는 1, 2, 3 또는 3 개 초과의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C5-C35-알케닐이며, 이때 C5-C35-알킬 및 C5-C35-알케닐은 하나 이상의 히드록실기에 의해 치환될 수 있고/거나 하나 이상의 에폭시기를 가질 수 있음]
이때, 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란을 하나 이상의 산 할라이드 R1-C(=O)X 와, R2 가 -(C=O)R1' 이고 R1 및 R1' 가 상이한 의미를 갖는 경우 추가로 하나 이상의 산 할라이드 R1'-C(=O)X (이때, X 는 Br 또는 Cl 임) 와 하나 이상의 3 차 아민의 존재 하에 반응시킨다.
에스테르화의 목적을 위해, 당업자에 공지된 모든 유형의 3 차 아민이 사용될 수 있다. 적합한 3 차 아민의 예는 하기이다:
- 트리알킬아민의 기: 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 디에틸이소프로필아민, 디이소프로필에틸아민 등;
- N-시클로알킬-N,N-디알킬아민의 기: 디메틸시클로헥실아민 및 디에틸시클로헥실아민;
- N,N-디알킬아닐린의 기: 디메틸아닐린 및 디에틸아닐린;
- 피리딘 및 퀴놀린 염기의 기: 피리딘, α-, β- 및 γ-피콜린, 퀴놀린 및 4-(디메틸아미노)피리딘 (DMAP).
바람직한 3 차 아민은 트리알킬아민 및 피리딘 염기, 특히 트리에틸아민 및 4-(디메틸아미노)피리딘 (DMAP), 및 그 혼합물이다.
바람직한 구현예에서, 바람직하게는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 디에틸이소프로필아민 및 디이소프로필에틸아민으로부터 선택되는 트리알킬아민이 에스테르화에 사용된다. 트리알킬아민은 여기서 바람직하게는 2,5-디(히드록시메틸)-테트라히드로푸란의 히드록실기를 기준으로 적어도 화학량론적 비로 사용된다. 특히 바람직하게는, 트리알킬아민은 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 히드록실기를 기준으로 적어도 화학량론적 비에서 4 배 화학량론적 과잉 범위로 사용된다.
바람직하게는, 디메틸아미노피리딘이 또한 하나 이상의 트리알킬아민 이외에 에스테르화에 사용된다. 디메틸아미노피리딘이 여기서 촉매로서 작용하는 것으로 추정된다. 디메틸아미노피리딘의 사용량은 바람직하게는 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란을 기준으로 0.01 내지 0.5 몰 당량, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.2 몰 당량 범위이다.
바람직하게는, 에스테르화는 -10 내지 75℃, 바람직하게는 0 내지 60℃ 의 온도 범위에서 수행된다. 강산성 매질에서 및 승온에서 선행기술로부터 공지된 방법에서 관찰되는 바, 이들 저온에서는 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 열 분해는 방지된다. 나아가, 이들 저온에서, 양호한 선택성이 각각의 방법 생성물 (모노에스테르 또는 디에스테르) 에서 달성된다.
에스테르화는 주위 압력에서, 감압에서 또는 승압에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 에스테르화는 주위 압력에서 수행된다.
에스테르화는 유기 용매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 바람직하게는 지방족 에테르, 시클릭 에테르, 케톤, 염소화 탄화수소, 지방족 탄화수소, 시클로지방족 탄화수소, 방향족 및 그 혼합물로부터 선택되는 불활성 유기 용매의 존재 하에 수행된다. 적합한 용매는 THF, 디옥산, 메틸 tert-부틸 에테르, 디에틸 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 리그로인, 석유 에테르, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 그 혼합물이다. 바람직하게는, 반응은 본질적으로 무수의 유기 용매의 존재 하에 수행된다.
알킬화는 질소 또는 아르곤과 같은 반응 조건 하에 불활성인 가스의 부재 또는 존재 하에 실시될 수 있다. 바람직하게는, 불활성 가스는 에스테르화에 사용되지 않는다.
디에스테르에 대한 수득한 모노에스테르의 비는 반응물의 화학량론을 통해 조절될 수 있다.
순수한 디에스테르의 제조를 위해, 산 할라이드 R1-(C=O)X 또는 전체량의 산 할라이드 R1-(C=O)X 및 R1'-(C=O)X 는 2,5-디(히드록시메틸)-테트라히드로푸란의 히드록실기를 기준으로 적어도 등몰량 또는 몰 과량으로 사용된다. 모노에스테르-함유 혼합물의 제조를 위해, 산 할라이드 R1-(C=O)X 또는 전체량의 산 할라이드 R1-(C=O)X 및 R1'-(C=O)X 는 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 히드록실기를 기준으로 상응하여 결핍되게 사용된다.
본 발명의 추가 주제는 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 일반식 (I) 의 화합물의 제조 방법으로서, 이때 2,5-디(히드록시메틸)-테트라히드로푸란을 하나 이상의 화합물 R1-COOH 와, R2 가 C(=O)R1' 이고 R1 및 R1' 가 상이한 의미를 갖는 경우 추가로 그와 상이한 화합물 R1'-COOH 와 효소적 에스테르화 촉매의 존재 하에 반응시킨다.
바람직하게는, 효소적 에스테르화 촉매는 가수분해효소, 바람직하게는 리파아제, 또는 에스테라아제로부터 선택되는 하나 이상의 효소를 포함한다. 특히 바람직하게는, 효소는 칸디다 루고사(Candida rugosa), 칸디다 안타르크티카(Candida antarctica), 테르모마이세스 라눈기노사(Thermomyces lanunginosa), 리조무코르 미에헤이(Rhizomucor miehei) 로부터의 리파아제, 또는 돼지 간으로부터의 에스테라아제로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 리파아제, 구체적으로 칸디다 안타르크티카로부터의 리파아제, 매우 구체적으로 칸디다 안타르크티카로부터의 리파아제 B 이다.
효소적 에스테르화 촉매는 세포 추출물, 정제된 단백질 용액 (균일 촉매) 으로서 또는 고정된 (지지체에 결합된) 형태 (불균일 촉매) 로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 효소는 고정된 형태로 사용된다.
고정화를 위해, 효소는 흡착적으로, 이온적으로 또는 공유적으로 무기 또는 유기 지지체 입자에 결합된다. 이는 적절한 당업자의 지식에 속한다.
사용될 수 있는 유기 지지체는 특히 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테네프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및/또는 기타 폴리머를 갖거나, 또는 이들로 이루어진 것들이다. 사용될 수 있는 지지체 물질은 고정되어야 하는 효소에 따라 또한 산 또는 염기 이온 교환 수지, 예를 들어 Duolite A568, Duolite XAD 761, Duolite XAD 1180, Duolite XAD 7HP, Amberlite IR 120, Amberlite IR 400, Amberlite CG 50, Amberlyst 15 (Rohm and Haas 로부터의 모든 제품), Lewatit CNP 105 (Lanxess, Leverkusen, Germany 로부터의 제품) 이다. 바람직한 지지체는 폴리프로필렌 지지체 또는 아크릴레이트 지지체이다. 특히 바람직한 것은 폴리프로필렌 지지체 Accurel MP1000 또는 아크릴레이트 지지체 Lewatit VP OC 1600 이다. 바람직한 시판 효소는 폴리메타크릴레이트 지지체에 고정된 칸디다 안타르크티카로부터의 리파아제 B (CAL-B) (Novozyme ® 435) 의 제제이다.
사용될 수 있는 무기 지지체는 선행기술로부터 공지된 옥시드 및/또는 세라믹 지지체이다. 특히, 사용될 수 있는 무기 지지체는 셀라이트, 제올라이트, 실리카, 조절된-기공 유리 (CPG) 또는 기타 지지체이다.
바람직하게는, 사용되는 지지체는 입자의 90% 이상이 0.5 내지 5000 μm, 바람직하게는 1 내지 2000 μm, 특히 바람직하게는 10 내지 2000 μm, 특히 25 내지 2000 μm 의 입자 크기를 갖는 입자 크기 분포를 갖는다.
효소적 에스테르화를 위해 여기서 기재된 방법은 바람직하게는 하나 이상의 불균일 촉매를 포함하는 반응기에서 실시된다. 불균일 촉매는 바람직하게는 고정층 형태이거나, 또는 반응 혼합물 중에 현탁되어 위치된다.
고정층의 이점은 지지된 효소가 생성물로부터 별개로 분리될 필요가 없고 지지체 입자가 교반기와 접촉 가능하지 않다는 점이다. 따라서, 입자는 보다 온전한 상태이다. 그러나, 반응물이 대부분 경우에 허용가능한 반응 전환율의 달성을 위해 상기 고정층을 수 시간 통과해야 한다는 단점이 있다. 게다가, 반응수의 제거가 보다 곤란할 수 있고, 고정층 상에서의 압력 손실이 초래될 수 있거나, 또는 분리 현상이 일어날 수 있다.
현탁 반응기에서, 반응 혼합물을 통상 교반 장치의 도움으로 혼합한다. 그러한 경우라면, 지지체 입자를 특정한 기계적 응력에 적용한다. 추가로, 반응기 기하구조의 선택을 통해 교반 장치가 제공되고, 또다른 방식으로 (예, 버블 컬럼 또는 에어리프트 반응기의 사용에 의해) 요구되는 혼합을 보장하고자 하는 옵션이 있다. 현탁 반응기의 이점은 1 단계로의 반응 전환이다. 여기서, 불균일 촉매의 사용시, 크기 배제 방법에 의한 반응 생성물의 분리는 유리하게는 예를 들어 체를 사용해 가능한데, 이의 도움으로 고체가 입자 크기의 기준에 따라 분리될 수 있다. 구체적으로, 체 방법은 또한 여과일 수 있다. 분리 매질 (예를 들어, 필터 기공) 의 오프닝의 크기 및/또는 기하구조는 여기서 분리되어야 하는 최소의 입자 크기 쪽으로 향한다. 게다가, 상기 분리는 또한 2 개 이상의 상이한 체 및/또는 필터 (예를 들어, 분리 매질의 오프닝의 크기 및/또는 기하구조에 있어서 상이함) 의 직렬 연결로 연속적으로 실시될 수 있다. 선택은 흔히 그 자체가 압력 손실 없이 분리가 가능한 한 실시되는 쪽으로 향한다.
지지된 효소를 반응 혼합물로부터 분리되게 유지시킨다는 이점 (예, 고정층에 의해), 또는 지지된 효소로 하여금 현탁물로부터 분리되게끔 하는 능력으로, 효소는 상기 방식으로 수 시간 사용될 수 있다. 지지된 변형법 형태의 효소 (불균일 촉매로서) 의 회수가 또한 이러한 이유로 바람직하다.
바람직하게는, 효소적 에스테르화는 외부 용매의 첨가 없이 (여기서, "무용매" 로 칭함) 수행된다.
에스테르 합성 동안, 반응수가 형성되어, 반응의 평형의 목적하지 않은 이동을 야기한다. 바람직하게는, 반응 동안 형성된 물을 당업자에 공지된 종래의 방법에 의해 제거한다. 배출된 반응수의 양은 반응 평형이 목적하는 생성물 (에스테르) 에 대하여 적절히 이동되도록 선택된다. 다시 말해, 출발 물질 (알코올 및 산) 의 전환은 최대의 가능한 에스테르 수율의 달성을 위한 가능한 완전해야 한다. 목적하는 전환은 일반적으로 80% 초과, 바람직하게는 85% 초과, 특히 바람직하게는 90% 초과, 특히 92% 초과, 특히 94% 초과, 특히 96% 초과, 특히 98% 초과, 특히 99% 초과, 특히 99.2% 초과, 특히 99.4% 초과, 특히 99.6% 초과, 특히 99.7% 초과, 특히 99.8% 초과이다.
반응 전환의 정량화에 사용되는 하나의 옵션은 산가의 측정으로서, 이는 에스테르를 수득하는데 있어서 반응되지 않은 반응 혼합물에 존재하는 산의 측정인 것이다. 당업자는 상기 측정에 친숙하다.
반응수의 제거는 하기 조치로 실시될 수 있다:
- 물의 증류 제거,
- 스트리핑(stripping) 또는 엔트레이너(entrainer) 가스의 사용,
- 하나 이상의 건조제의 사용,
또는 이들 조치 중 2 개 이상의 조합.
적합한 스트리핑 또는 엔트레이너 가스는, 예를 들어 공기, 질소, 이산화탄소, 아르곤 또는 그 혼합물이다. 적합한 건조제는, 예를 들어 분자체, 황산나트륨, 황산마그네슘 또는 실리카 겔이다.
물의 증류 제거는 대기압에서 (약 1 atm = 1013.25 mbar) 실시될 수 있다. 이는 또한 대기압 초과 또는 미만의 압력에서 수행될 수 있다. 감압 (대기압 기준으로) 은, 예를 들어 1 내지 1000 mbar 범위의 압력을 의미하는 것으로 여겨진다. 바람직한 것은 5 내지 500 mbar, 특히 5 내지 200 mbar, 특히 5 내지 100 mbar, 특히 10 내지 100 mbar, 특히 10 내지 50 mbar 범위의 압력을 사용하는 것이다. 각각의 반응 온도에서 작동 압력이 반응수의 증기압 미만인 것이 필수적이다.
효소의 적합성이 특정한 온도 범위에서만 보장되기 때문에, 반응 온도는 신중하게 선택되어야 한다. 이는 전형적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 특히 바람직하게는 20 내지 90℃ 이다. 상기 언급된 바와 같이, 선택되는 반응 온도는 임의로는 반응수의 배출에서 적용되어야 하는 진공을 가져온다.
스트리핑 또는 엔트레이너 가스의 사용으로, 반응수의 배출이 마찬가지로 실시될 수 있다. 특히, 반응수의 증류 제거와의 조합으로, 특히 에스테르화 방법에서 수율에 대한 긍정적인 효과를 갖는 결과를 달성할 수 있다. 물질 이동 영역 및 가스 부피는 여기서 결정적이다. 바람직한 것은 반응물과도 촉매와도, 반응기 물질, 하물며 최종 생성물과 반응하지 않는, 즉 불활성인 이들 가스이다. 당업자는 상기 가공 조치에 친숙하다.
효소적 에스테르화에 대한 특정하고 적합한 방법이 WO 2014/056756 에 기재되어 있다 (여기서 전체적으로 참조됨).
본 발명에 따른 방법에 의해 수득한 미정제 반응 혼합물을 하나 이상의 워크-업(work-up) 단계에 적용할 수 있다. 이들은, 예를 들어 중화, 정제 및 건조를 포함한다. 정제는 당업자에 공지된 종래의 방법에 의해, 예를 들어 추출 및/또는 증류에 의해 실시될 수 있다.
대체로, 상기 기재된 방법은 존재하는 일반식 (I) 의 화합물을 기준으로 순수한 디에스테르 또는 모노- 및 디에스테르의 혼합물을 포함하는 반응 생성물을 생성한다.
디에스테르의 제조의 전형적인 반응 생성물은 화합물 (I) 의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 80 내지 100 중량% 의 디에스테르 및 0 내지 20 중량% 의 모노에스테르를 포함한다.
모노에스테르의 제조의 전형적인 반응 생성물은 화합물 (I) 의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 40 내지 80 중량% 의 모노에스테르 및 20 내지 60 중량% 의 디에스테르를 포함한다.
디에스테르의 제조의 전형적인 반응 생성물은 바람직하게는 하기를 포함한다:
69 내지 97 중량% 의 디에스테르,
0 내지 20 중량% 의 모노에스테르,
3 내지 10 중량% 의 산 할라이드 및/또는 카르복실산,
0 내지 1 중량% 의 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란,
반응 생성물의 전체 중량을 기준으로 함.
모노에스테르의 제조의 전형적인 반응 생성물은 바람직하게는 하기를 포함한다:
29 내지 77 중량% 의 모노에스테르,
20 내지 60 중량% 의 디에스테르,
3 내지 10 중량% 의 산 할라이드 및/또는 카르복실산,
0 내지 1 중량% 의 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란,
반응 생성물의 전체 중량을 기준으로 함.
일반식 (I) 의 화합물은 유리하게는 계면-활성 화합물로서 적합하다. 특히, 일반식 (I) 의 화합물은 계면활성제, 에멀션화제, 가용화제 및 폼 형성제로서 적합하다.
적합한 계면활성제는 바람직하게는 R2 가 수소인, 일반식 (I) 의 화합물이다.
적합한 계면활성제는 바람직하게는 R2 가 수소이고, R1 이 미분지형 또는 분지형 C8-C35-알킬, 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C8-C35-알케닐이며, 이때 C8-C35-알킬 및 C8-C35-알케닐이 1, 2 또는 3 개의 히드록실기에 의해 치환될 수 있고/거나 1, 2, 3 또는 4 개의 에폭시기를 가질 수 있는, 일반식 (I) 의 화합물이다
적합한 계면활성제는 특히 바람직하게는 R2 가 수소이고, R1 이 미분지형 또는 분지형 C11-C17-알킬 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C11-C17-알케닐이며, 이때 C11-C17-알킬 라디칼 및 C11-C17-알케닐이 1, 2 또는 3 개의 히드록실기에 의해 치환될 수 있는, 일반식 (I) 의 화합물이다.
적합한 계면활성제는 특히 R2 가 수소이고, R1 이 미치환된 미분지형 C11-C13-알킬인, 일반식 (I) 의 화합물이다.
계면활성제로서 적합한 상기 언급된 화합물 (I) 은 또한 바람직하게는 폼 형성제로서 적합하다. 이들은 양호한 발포력을 특징으로 하는데, 즉 이들로 우선 양호한 수준의 베이스 폼의 달성이 가능하고, 다른 한편으로 또한 특히 경수에서 양호한 폼 안정성을 제공한다. 적합하고 바람직한 폼 형성제에 있어서, 적합하고 바람직한 계면활성제가 전체적으로 참조된다.
적합한 가용화제는 바람직하게는 하기와 같은 일반식 (I) 의 화합물이다:
R2 는 C(=O)R1' 이고, 라디칼 R1 및 R1' 중 하나 이상은 미분지형 또는 분지형 C11-C35-알킬, 또는 1, 2, 3 또는 3 개 초과의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C11-C35-알케닐이며, 이때 C11-C35-알킬 및 C11-C35-알케닐은 각 경우에 하나 이상의 히드록실기에 의해 치환될 수 있거나,
또는
R2 는 수소이고, R1 은 미분지형 또는 분지형 C11-C35-알킬, 또는 1, 2, 3 또는 3 개 초과의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C11-C35-알케닐이며, 이때 C12-C35-알킬 및 C11-C35-알케닐은 하나 이상의 히드록실기에 의해 치환될 수 있고/거나 하나 이상의 에폭시기를 가질 수 있음.
제 1 바람직한 구현예에서, 사용되는 가용화제는 하기와 같은 일반식 (I) 의 화합물이다:
R2 는 C(=O)R1' 이고, R1 및 R1' 는 서로 독립적으로 미분지형 또는 분지형 C11-C35-알킬, 또는 1, 2, 3 또는 3 개 초과의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C11-C35-알케닐이며, 이때 C11-C35-알킬 및 C11-C35-알케닐은 각 경우에 하나 이상의 히드록실기에 의해 치환될 수 있음.
상기 제 1 바람직한 구현예에 따라, 사용되는 가용화제는 특히 바람직하게는 하기와 같은 일반식 (I) 의 화합물이다:
R2 는 C(=O)R1' 이고, R1 및 R1' 는 서로 독립적으로 미분지형 또는 분지형 C11-C23-알킬, 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C11-C23-알케닐이며, 이때 C11-C23-알킬 및 C11-C23-알케닐은 각 경우에 1, 2 또는 3 개의 히드록실기에 의해 치환될 수 있음.
상기 제 1 바람직한 구현예에 따라, 사용되는 가용화제는 특히 하기와 같은 일반식 (I) 의 화합물이다:
R2 는 C(=O)R1' 이고, R1 및 R1' 는 서로 독립적으로 미분지형 또는 분지형 C15-C21-알킬, 또는 1, 2, 3 또는 4 개의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C15-C21-알케닐이며, 이때 C15-C21-알킬 및 C15-C21-알케닐은 각 경우에 1, 2 또는 3 개의 히드록실기에 의해 치환될 수 있음.
제 2 바람직한 구현예에서, 사용되는 가용화제는 하기와 같은 일반식 (I) 의 화합물이다:
R2 는 C(=O)R1' 이고,
R1 은 미분지형 또는 분지형 C11-C35-알킬, 또는 1, 2, 3 또는 3 개 초과의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C11-C35-알케닐이며, 이때 C11-C35-알킬 및 C11-C35-알케닐은 각 경우에 하나 이상의 히드록실기에 의해 치환될 수 있고,
R1' 는 미분지형 또는 분지형 C5-C11-알킬, 또는 1, 2 또는 3 개의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C5-C11-알케닐이며, 이때 C5-C11-알킬 및 C5-C11-알케닐은 각 경우에 하나 이상의 히드록실기에 의해 치환될 수 있음.
상기 제 2 바람직한 구현예에 따라, 사용되는 가용화제는 특히 바람직하게는 하기와 같은 일반식 (I) 의 화합물이다:
R2 는 C(=O)R1' 이고,
R1 은 미분지형 또는 분지형 C11-C23-알킬, 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C11-C23-알케닐이며, 이때 C11-C23-알킬 및 C11-C23-알케닐은 각 경우에 1, 2 또는 3 개의 히드록실기에 의해 치환될 수 있고/거나 1, 2, 3 또는 4 개의 에폭시기를 가질 수 있고,
R1' 는 미분지형 또는 분지형 C5-C11-알킬, 또는 1 또는 2 개의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C5-C11-알케닐이며, 이때 C5-C11-알킬 및 C5-C11-알케닐은 각 경우에 1 또는 2 개의 히드록실기에 의해 치환될 수 있음.
상기 제 2 바람직한 구현예에 따라, 사용되는 가용화제는 특히 하기와 같은 일반식 (I) 의 화합물이다:
R2 는 C(=O)R1' 이고,
R1 은 미분지형 또는 분지형 C15-C21-알킬, 또는 1, 2, 3 또는 4 개의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C15-C21-알케닐이며, 이때 C15-C21-알킬 및 C15-C21-알케닐은 각 경우에 1, 2 또는 3 개의 히드록실기에 의해 치환될 수 있고,
R1' 는 미분지형 또는 분지형 C5-C11-알킬, 또는 1 또는 2 개의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C5-C11-알케닐이며, 이때 C5-C11-알킬 및 C5-C11-알케닐은 각 경우에 1 또는 2 개의 히드록실기에 의해 치환될 수 있음.
제 3 바람직한 구현예에서, 사용되는 가용화제는 하기와 같은 일반식 (I) 의 화합물이다:
R2 는 수소이고, R1 은 미분지형 또는 분지형 C11-C35-알킬, 또는 1, 2, 3 또는 3 개 초과의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C11-C35-알케닐이며, 이때 C11-C35-알킬 및 C11-C35-알케닐은 하나 이상의 히드록실기에 의해 치환될 수 있고/거나 하나 이상의 에폭시기를 가질 수 있음.
상기 제 3 바람직한 구현예에 따라, 사용되는 가용화제는 특히 바람직하게는 하기와 같은 일반식 (I) 의 화합물이다:
R2 는 수소이고, R1 은 미분지형 또는 분지형 C11-C23-알킬, 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C11-C23-알케닐이며, 이때 C11-C23-알킬 및 C11-C23-알케닐은 1, 2 또는 3 개의 히드록실기에 의해 치환될 수 있고/거나 1, 2, 3 또는 4 개의 에폭시기를 가질 수 있음.
상기 제 3 바람직한 구현예에 따라, 사용되는 가용화제는 특히 하기와 같은 일반식 (I) 의 화합물이다:
R2 는 수소이고, R1 은 미분지형 또는 분지형 C15-C21-알킬, 또는 1, 2, 3 또는 4 개의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C15-C21-알케닐이며, 이때 C15-C21-알킬 및 C15-C21-알케닐은 1, 2 또는 3 개의 히드록실기에 의해 치환될 수 있음.
일반식 (I) 의 화합물은 유리한 방식으로 수성 조성물의 레올로지 특성의 개질에 적합하다. 이들은 꽤 일반적으로 예를 들어 화장 조성물, 약학 조성물, 위생용품, 코팅 조성물, 종이 산업 및 직물 산업용 조성물일 수 있다.
일반식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 넓은 범위 내에서 계면활성제-함유 수성 조성물의 점조도를 증점시키기에 적합하다. 이들은 여기서 구체적으로 소위 "미셀 증점제", 즉 계면활성제-함유 제형의 점도를 증가시키는데 사용되는 계면-활성 화합물로서 기능한다. 액체 조성물의 기존 구조에 따라, 씬-액체에서 고체 ("더이상 유동성 없음" 의 의미) 범위의 유동 특성은 일반적으로 코폴리머의 사용량에 따라 달성될 수 있다.
적합한 레올로지 개질제는 바람직하게는 하기와 같은 일반식 (I) 의 화합물이다:
R2 는 수소이고, R1 은 1, 2, 3 또는 3 개 초과의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C8-C35-알케닐이며, 이때 C8-C35-알케닐은 하나 이상의 히드록실기에 의해 치환될 수 있고/거나 하나 이상의 에폭시기를 가질 수 있음.
적합한 레올로지 개질제는 특히 바람직하게는 하기와 같은 일반식 (I) 의 화합물이다:
R2 는 수소이고, R1 은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C8-C35-알케닐이며, 이때 C8-C35-알케닐은 1, 2 또는 3 개의 히드록실기에 의해 치환될 수 있고/거나 1, 2, 3 또는 4 개의 에폭시기를 가질 수 있음.
적합한 레올로지 개질제는 특히 하기와 같은 일반식 (I) 의 화합물이다:
R2 는 수소이고, R1 은 1, 2, 3 또는 4 개의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C8-C23-알케닐이며, 이때 C8-C23-알케닐은 1, 2 또는 3 개의 히드록실기에 의해 치환될 수 있음.
적합한 연화제는 바람직하게는 하기와 같은 일반식 (I) 의 화합물이다:
R2 는 C(=O)R1' 이고, R1 및 R1' 는 서로 독립적으로 미분지형 또는 분지형 C8-C23-알킬, 또는 1, 2, 3 또는 3 개 초과의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C8-C23-알케닐임.
특히 바람직하게는, R2 는 C(=O)R1' 이고, R1 및 R1' 는 서로 독립적으로 분지형 C8-C14-알킬, 또는 1, 2 또는 3 개의 이중 결합을 갖는 분지형 C8-C23-알케닐이다.
연화제로서의 사용을 위해, 라디칼 R1 및 R1' 는 바람직하게는 미치환된다.
적합한 연화제는 특히 바람직하게는 최대 40℃, 특히 바람직하게는 최대 30℃ 의 용융점을 갖는 일반식 (I) 의 화합물이다.
하나 이상의 추가 계면활성제를 포함하는 본 발명에 따른 조성물
본 발명에 따른 일반식 (I) 의 화합물은 특히 유리하게는 제형, 구체적으로 화장 또는 약학 조성물, 및 또한 세제, 클리너 또는 식기세척 조성물 (이는 일반식 (I) 의 화합물과 상이한 하나 이상의 계면활성제를 포함함) 을 제공하는데 적합하다. 특히, 이들은 수성 제형이다. 화합물 (I) 은 하기 특성 중 하나 이상을 상기 제형에서 특징으로 한다: 양호한 표면-활성 효과, 심지어 낮은 사용량에도 양호한 증점 효과, 및 추가 계면활성제와의 양호한 양립성.
적합한 추가 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 그 혼합물이다.
음이온성 계면활성제의 전형예는 비누, 알킬술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 올레핀술포네이트, 알킬 에테르 술포네이트, 글리세롤 에테르 술포네이트, 메틸 에스테르 술포네이트, 술포 지방산, 알킬 술페이트, 에테르 술페이트, 글리세롤 에테르 술페이트, 지방산 에테르 술페이트, 히드록실 혼합된 에테르 술페이트, 모노글리세리드 (에테르) 술페이트, 지방산 아미드 (에테르) 술페이트, 모노- 및 디알킬 술포숙시네이트, 모노- 및 디알킬 술포숙시나메이트, 술포트리글리세리드, 아미드 비누, 에테르 카르복실산 및 그 염, 지방산 이세티오네이트, 지방산 사르코시네이트, 지방산 타우리드, N-아실아미노산, 예를 들어 아실 글루타메이트 및 아실 아스파르테이트, 및 또한 아실 락틸레이트, 아실 타르트레이트, 알킬 올리고글루코시드 술페이트, 알킬글루코오스 카르복실레이트, 단백질 지방산 축합물 및 알킬 (에테르)포스페이트이다.
적합한 비누는, 예를 들어 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염, 예컨대 칼륨 스테아레이트이다.
바람직한 알킬 술페이트는 일반식 R3-O-SO3Y1 (이때, R3 은 6 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이고, Y1 은 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 1 가 전하 등가물, 암모늄, 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라알킬암모늄, 알칸올암모늄 또는 글루캄모늄임) 의 지방 알코올의 술페이트이다. 적합한 지방 알코올 술페이트는 바람직하게는 본래의 지방 알코올 또는 합성 옥소 알코올의 황산화 및 차후의 중화에 의해 수득된다. 지방 알코올 술페이트의 전형예는 하기의 황산화 생성물이다: 카프로 알코올, 카프릴 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 카프르 알코올, 라우릴 알코올, 이소트리데실 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올, 팔몰레일 알코올, 스테아릴 알코올, 이소스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 엘라이딜 알코올, 페트로셀리닐 알코올, 리놀릴 알코올, 리놀레닐 알코올, 베헤닐 알코올 및 엘라에오스테아릴 알코올, 및 또한 그 염 및 혼합물이다. 바람직한 지방 알코올 술페이트의 염은 나트륨 및 칼륨 염, 특히 나트륨 염이다. 바람직한 지방 알코올 술페이트의 혼합물은, 예를 들어 지방 및 오일 기재의 공업용 메틸 에스테르의 고압 수소화 동안, 또는 옥소 합성으로부터의 알데히드의 수소화 동안, 또는 불포화 지방 알코올의 이량체화 동안 생성되는 공업용 알코올 혼합물 기재이다. 알킬 술페이트의 제조를 위해, 바람직한 것은 12 내지 18 개의 탄소 원자, 특히 16 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올 및 지방 알코올 혼합물을 사용하는 것이다. 그 전형예는 식물 원재료 기재의 공업용 알코올 술페이트이다.
적합한 올레핀 술포네이트는, 예를 들어 SO3 의 식 R4-CH=CH-R5 (이때, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, 단 R4 및 R5 는 함께 6 이상, 바람직하게는 8 내지 20, 구체적으로 10 내지 16 개의 탄소 원자를 가짐) 의 올레핀에의 부가 반응 및 차후의 가수분해 및 중화에 의해 수득된다. 올레핀 술포네이트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 알킬암모늄, 알칸올암모늄 또는 글루캄모늄 염으로서 존재할 수 있다. 올레핀 술포네이트는 바람직하게는 나트륨 염으로서 존재한다. 가수분해된 알파-올레핀 술폰화 생성물, 즉 알파-올레핀 술포네이트는 약 60 중량% 의 알칸 술포네이트 및 약 40 중량% 의 히드록시알칸 술포네이트로 구성되는데; 이 중에서, 약 80 내지 85 중량% 는 모노술포네이트이고, 15 내지 20 중량% 는 디술포네이트이다.
바람직한 메틸 에스테르 술포네이트 (MES) 는 식물 또는 동물 지방 또는 오일의 지방산 메틸 에스테르의 술폰화에 의해 수득된다. 바람직한 것은 식물 지방 및 오일, 예를 들어 유채유, 해바라기유, 대두유, 팜유, 코코넛 지방 등으로부터의 메틸 에스테르 술포네이트이다.
바람직한 부류의 음이온성 계면활성제는 에테르 술페이트이다. 에테르 술페이트 (알킬 에테르 술페이트) 는 지방 알코올 또는 옥소 알코올 폴리글리콜 에테르의 SO3- 또는 클로로술폰산 (CSA)-황산화 및 차후의 중화에 의해 산업적으로 제조될 수 있는 공지된 음이온성 계면활성제이다.
바람직한 것은 특히 일반식 R6O-(CH2CH2O)mSO3Y2 (이때, R6 은 6 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 및/또는 알케닐 라디칼이고, m 은 1 내지 10 의 수이고, Y2 는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속, 암모늄, 알킬암모늄, 알칸올암모늄 또는 글루캄모늄임) 의 지방 알코올 에테르 술페이트이다. 전형예는 평균 1 내지 10, 특히 2 내지 5 mol 의 에틸렌 옥시드의, 카프롤 알코올, 카프릴 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 카프르 알코올, 라우릴 알코올, 이소트리데실 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올, 팔몰레일 알코올, 스테아릴 알코올, 이소스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 엘라이딜 알코올, 페트로셀리닐 알코올, 아라킬 알코올, 가돌레일 알코올, 베헤닐 알코올, 에루실 알코올 및 브라시딜 알코올, 및 그 공업용 혼합물에의 부가 생성물의 술페이트 (그 나트륨 및/또는 마그네슘 염의 형태) 이다. 에테르 술페이트는 여기서 종래적이거나 또는 좁은 호모로그(homolog) 분포를 가질 수 있다. 특히 바람직한 것은 평균 2 내지 3 mol 의 에틸렌 옥시드의, 공업용 C12/14- 또는 C12/18- 코코넛 지방 알코올 분획에의 부가물 기재의 에테르 술페이트 (그 나트륨 및/또는 마그네슘 염의 형태) 의 용도이다.
바람직한 사르코시네이트는 나트륨 라우로일 사르코시네이트 또는 나트륨 스테아로일 사르코시네이트이다.
바람직한 단백질 지방산 축합물은 밀 기재의 식물 생성물이다.
바람직한 알킬 포스페이트는 모노- 및 디인산 알킬 에스테르이다.
적합한 아실 글루타메이트는 식 (II) 의 화합물이다:
Figure pct00008
[식 중, COR7 은 6 내지 22 개의 탄소 원자 및 0, 1, 2 또는 3 개의 이중 결합을 갖는 선형 또는 분지형 아실 라디칼이고, Y3 및 Y4 는 서로 독립적으로 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 1 가 전하 등가물, 암모늄, 알킬암모늄, 알칸올암모늄 또는 글루캄모늄임]. 아실 글루타메이트의 제조는, 예를 들어 글루탐산의 지방산, 지방산 에스테르 또는 지방산 할라이드로의 Schotten-Baumann 아실화에 의해 실시된다. 아실 글루타메이트는, 예를 들어 BASF SE, Clariant AG, Frankfurt/DE, 또는 Ajinomoto Co. Inc., Tokyo/JP 로부터 시판된다. 아실 글루타메이트의 제조 및 특성의 개요는 M. Takehara 등에 의해 J. Am. OiI Chem. Soc. 49 (1972) 143 에 밝혀져 있을 수 있다. 성분 b) 로서 적합한 전형적인 아실 글루타메이트는 바람직하게는 6 내지 22, 특히 바람직하게는 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 지방산으로부터 유도된다. 특히, 아실 글루타메이트의 모노- 또는 디알칼리 금속 염이 사용된다. 이들은, 예를 들어 하기를 포함한다 (괄호 안에는, Ajinomoto, USA 의 상품명): 나트륨 코코일 글루타메이트 (Amisoft CS-11), 디나트륨 코코일 글루타메이트 (Amisoft ECS-22SB), 트리에탄올암모늄 코코일 글루타메이트 (Amisoft CT-12), 트리에탄올암모늄 라우로일 글루타메이트 (Amisoft LT-12), 나트륨 미리스토일 글루타메이트 (Amisoft MS-11), 나트륨 스테아로일 글루타메이트 (Amisoft HS-11 P) 및 그 혼합물.
비이온성 계면활성제는 예를 들어 하기를 포함한다:
- 지방 알코올 폴리옥시알킬렌 에스테르, 예를 들어 라우릴 알코올 폴리옥시에틸렌 아세테이트,
- 저분자량 C1-C6-알코올 또는 C7-C30-지방 알코올로부터 유도되는 알킬 폴리옥시알킬렌 에테르. 여기서, 에테르 성분은 에틸렌 옥시드 단위, 프로필렌 옥시드 단위, 1,2-부틸렌 옥시드 단위, 1,4-부틸렌 옥시드 단위 및 그 랜덤 코폴리머 및 블록 코폴리머로부터 유도될 수 있다. 이들은 구체적으로 지방 알코올 알콕실레이트 및 옥소 알코올 알콕실레이트, 특히 하기 유형을 포함한다:
RO-(R8O)r(R9O)sR10 (이때, R8 및 R9 는 서로 독립적으로 =C2H4, C3H6, C4H8 이고, R10 = H, 또는 C1-C12-알킬, R = C3-C30-알킬 또는 C6-C30-알케닐이고, r 및 s 는 서로 독립적으로 0 내지 50 이며, 이때 둘 모두는 0 일 수 없음), 예컨대 이소트리데실 알코올 및 올레일 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르,
- 알킬아릴 알코올-폴리옥시에틸렌 에테르, 예를 들어 옥틸페놀-폴리옥시에틸렌 에테르,
- 당 계면활성제, 바람직하게는 알킬 폴리글리코시드, 소르비톨 에스테르, 예를 들어 소르비탄 지방산 에스테르 (소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, N-알킬글루코나미드,
- 알콕실화 동물 및/또는 식물 지방 및/또는 오일, 예를 들어 옥수수유 에톡실레이트, 피마자유 에톡실레이트, 탤로우 지방 에톡실레이트,
- 글리세롤 에스테르, 예를 들어 글리세롤 모노스테아레이트,
- 알킬페놀 알콕실레이트, 예를 들어 에톡실화 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 트리부틸페놀 폴리옥시에틸렌 에테르,
- 지방 아민 알콕실레이트, 지방산 아미드 및 지방산 디에탄올아미드 알콕실레이트, 특히 그 에톡실레이트,
- 알킬메틸 술폭시드,
- 알킬디메틸포스핀 옥시드, 예를 들어 테트라데실디메틸포스핀 옥시드.
바람직한 부류의 비이온성 계면활성제는 당 계면활성제, 구체적으로 알킬 (폴리)글리코시드이다. 본 발명의 맥락상, 용어 알킬 (폴리)글리코시드는 알킬 (올리고)글리코시드와 동의어로 사용되고, 축약어 "APG" 로도 칭한다. 알킬 글리코시드 및/또는 알킬 폴리글리코시드는 알킬 및 또한 알케닐 (폴리)글리코시드 둘 모두를 포함하고, 바람직하게는 식 R11O-[G]p (이때, R11 은 4 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및/또는 알케닐 라디칼이고, G 는 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 당 라디칼이고, p 는 1 내지 10 의 수임) 를 갖는다. 이들은 분취 유기 화학의 관련 방법에 의해 수득될 수 있다. 알킬 및/또는 알케닐 올리고글리코시드는 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 알도오스 또는 케토오스, 바람직하게는 글루코오스로부터 유도될 수 있다. 따라서, 바람직한 알킬 및/또는 알케닐 올리고글리코시드는 알킬 및/또는 알케닐 올리고글루코시드이다. 지수 p 는 중합도 (DP), 즉 모노- 및 올리고글리코시드의 분포를 제공하고, 1 내지 10 의 수를 나타낸다. 제시된 화합물에서 p 가 항상 정수여야 하고 여기서 특히 값 p = 1 내지 6 인 것으로 추정될 수 있는 반면, 특정한 알킬 폴리글리코시드에서 값 p 는 대부분의 경우에 분율인 분석적으로 측정되어 산출된 파라미터이다. 바람직한 것은 평균 중합도 p 가 1.1 내지 3.0 인 알킬 및/또는 알케닐 폴리글리코시드를 사용하는 것이다. 적용 관점으로부터, 바람직한 것은 중합도가 1.7 미만이고, 특히 1.2 내지 1.4 인 이들 알킬 및/또는 알케닐 폴리글리코시드이다.
적합한 양쪽성 계면활성제는, 예를 들어 알킬베타인, 알킬아미도프로필베타인, 알킬술포베타인, 알킬글리시네이트, 알킬 카르복시글리시네이트, 알킬 암포아세테이트 또는 -프로피오네이트, 알킬 암포디아세테이트 또는 -디프로피오네이트이다. 예를 들어, 코코디메틸술포프로필베타인, 라우릴베타인, 코카미도프로필베타인, 나트륨 코캄포프로피오네이트 또는 테트라데실디메틸아민 옥시드가 사용될 수 있다.
양이온성 계면활성제는, 예를 들어 4 차화 암모늄 화합물, 특히 알킬트리메틸암모늄 및 디알킬디메틸암모늄 할라이드 및 알킬 술페이트, 및 또한 피리딘 및 이미다졸린 유도체, 특히 알킬피리디늄 할라이드를 포함한다. 예를 들어, 베헤닐 또는 세틸트리메틸암모늄 클로라이드가 사용될 수 있다. 또한 적합한 것은 지방산 에스테르 형태로 긴 탄화수소 사슬을 갖는 4 차 트리에탄올-메틸-암모늄 또는 4 차 디에탄올-디메틸-암모늄 화합물 기재인, 소위 에스테르 쿼트(quat) 이다. 이들은, 예를 들어 비스(아실옥시에틸)히드록시에틸암모늄 메토술페이트를 포함한다. 또한 적합한 것은 데히쿼트 L 80 (INCI: 디코코일에틸 히드록시에틸모늄 메토술페이트 (및) 프로필렌 글리콜) 이다.
화장 및 약학 조성물
일반식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 화장 및 약학 조성물, 구체적으로 수성 화장 및 약학 조성물의 제형화에 적합하다.
본 발명의 추가 주제는 따라서 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물, 및 그와 상이한 하나 이상의 화장 또는 약학 활성 성분 및/또는 보조제를 포함하는 화장 또는 약학 조성물이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 화장 및 약학 조성물은 일반식 (I) 의 화합물을 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 30 중량% 의 양으로 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 화장 및 약학 조성물은 보조제로서 하나 이상의 화장적으로 또는 약학적으로 허용가능한 담체를 포함한다.
바람직하게는, 화장적으로 또는 약학적으로 허용가능한 담체는 하기로부터 선택된다:
i) 물,
ii) 수혼화성 유기 용매, 바람직하게는 C2-C4-알칸올, 특히 에탄올,
iii) 오일, 지방, 왁스,
iv) C6-C30-모노카르복실산과 iii) 과 상이한 1, 2 또는 3 가 알코올과의 에스테르,
v) 포화 비시클릭 및 시클릭 탄화수소,
vi) 지방산,
vii) 지방 알코올,
viii) 추진제 가스,
및 그 혼합물.
구체적으로 적합한 화장적 양립성 오일, 지방 및 왁스가 Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [Fundamentals and Formulations of Cosmetics], 2nd edition, Verlag Huthig, Heidelberg, pp. 319-355 (1989) 에 기재되어 있다 (여기서, 참조로서 포함됨).
바람직한 오일, 지방 및 왁스는 미네랄 및 합성 오일, 예를 들어 파라핀 및 8 개 초과의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 푸르셀린 오일 퍼히드로스쿠알렌, 실리콘 오일, 천연 (동물 또는 식물) 오일 및 지방, 예를 들어 해바라기유, 코코넛유, 팜핵유, 팜유, 대두유, 아보카도유, 올리브유, 감편도유, 칼로필럼 오일(calophylum oil), 피마자유, 참기름, 호호바 오일, 카라이트 오일(carite oil), 홉로스테투스 오일(hoplostethus oil), 라놀린 및 그 유도체 (예, 수소화 라놀린 및 아세틸화 라놀린), 또는 왁스, 지방산, 지방산 에스테르, 예를 들어 C6-C30-지방산의 트리글리세리드, 왁스 에스테르, 지방 알코올, 바셀린, 및 그 혼합물이다. 적합한 왁스는, 예를 들어 카르나우바 왁스, 칸딜릴라 왁스, 비즈왁스, 미세결정성 왁스, 오조세라이트 왁스 및 Ca, Mg 및 Al 올레에이트, 미리스테이트, 리놀레에이트 및 스테아레이트이다. 상기 화장적 양립성 오일, 지방 및 왁스는 특히 피부 화장 및 피부과학 조성물에서 사용된다.
본 발명에 따른 조성물은 피부 화장, 모발 화장, 피부과학, 위생 또는 약학 조성물일 수 있다. 상기 기재된 특성으로 인해, 일반식 (I) 의 화합물은 유리하게는 다수의 상이한 화장 또는 약학 조성물에 사용하기에 적합하다. 이들은 여기서 활성 성분, 보조제 또는 다중 작용을 갖는 성분으로서 사용될 수 있다. 따라서, 화합물 (I) 은, 예를 들어 하기 특성 중 하나 이상을 갖는 조성물에 있어서 피부 및 모발 클렌징 분야에서 적합하다: 양호한 클리닝 수행성; 양호한 레올로지 특성, 즉 조성물이 유동성일지라도, 이들은 최적의 적용이 가능하도록 너무 액체 또는 점성이 아님; 피부에 수분을 공급하거나 또는 리팻팅 효과를 갖도록 하는 능력.
화합물 (I) 은 또한 바람직하게는 화장 조성물, 특히 모발의 케어 및/또는 클렌징을 위한 조성물에서 폼 형성제로서 적합하다.
특정 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 피부 및/또는 모발을 위한 클렌징 조성물이다. 이들은 바람직하게는 계면활성제로서 적합성을 갖는 상기 기재된 식 (I) 의 화합물 증 하나 이상을 포함한다.
추가의 특정한 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 피부의 케어 및/또는 보호를 위한 조성물이다. 이들은 이후에 연화제로서 적합성을 갖는 상기 기재된 식 (I) 의 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들은 나아가 하나 이상의 난용성 활성 성분, 예를 들어 UV 필터, 및 가용화제로서 적합성을 갖는 상기 기재된 식 (I) 의 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
추가의 특정한 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 장식적 화장을 위한 조성물이다. 추가의 특정한 구현예는 하나 이상의 식 (I) 의 화합물을 포함하는 피부 및 모발 컨디셔너이다.
그 증점 특성으로 인해, 상기 기재된 식 (I) 의 화합물은 특히 모발 및 피부 화장을 위한 첨가제로서 또한 적합하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 크림, 무스, 밀크, 로션, 마스카라, 무대 메이크업, 액체에서 고체 점조도의 비누, 폼, 겔, 스프레이, 스틱, 세정제, 액체에서 겔-유사 점조도의 샤워 또는 입욕제, 아이섀도, 아이라이너, 블러셔, 파우더 또는 스트립의 형태로 존재한다. 목적한다면, 리포솜 또는 마이크로스피어가 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화장 조성물은 화장적 및/또는 피부과학적 활성 성분 및 효과 물질 및 또한 보조제를 추가 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 화장 조성물은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 식 (I) 의 화합물, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 담체 c) 및 바람직하게는 화장적 활성 성분, 에멀션화제, 계면활성제, 보존제, 퍼퓸 오일, 추가의 증점제, 모발 폴리머, 모발 및 피부 컨디셔너, 그래프트 폴리머, 수용성 또는 분산성 실리콘-함유 폴리머, 광 보호제, 표백제, 겔 형성제, 케어제, 틴팅제, 탄닝제, 염료, 안료, 점조도 조절제, 습윤제, 리팻팅제, 콜라겐, 단백질 가수분해물, 지질, 항산화제, 소포제, 정전기방지제, 연화제 및 유연제로부터 선택되는, 그와 상이한 하나 이상의 성분을 포함한다.
식 (I) 의 화합물 외에도, 화장 조성물은 하나 이상의 종래의 증점제를 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들어 다당류 및 유기 시이트 미네랄, 예컨대 Xanthan Gum® (Kelzan® (Kelco)), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) 또는 Veegum® (R. T. Vanderbilt) 또는 Attaclay® (Engelhardt) 를 포함한다. 적합한 증점제는 또한 유기 천연 증점제 (한천(agar agar), 카라기난, 트래거캔스, 아라비아 검, 알기네이트, 펙틴, 폴리오스, 구아 가루, 케롭 시드 가루, 전분, 덱스트린, 젤라틴, 카제인) 및 무기 증점제 (폴리규산, 클레이 미네랄, 예컨대 몬모릴로나이트, 제올라이트, 실리카) 이다.
적합한 화장적 및/또는 피부과학적 활성 성분은, 예를 들어 피부 및 모발 안료화제, 탄닝제, 표백제, 케라틴-경화 물질, 항균 활성 성분, 광 필터 활성 성분, 기피 활성 성분, 충혈 물질, 각질용해성 및 각질형성성 작용 물질, 항비듬 활성 성분, 항염제, 케라틴화 물질, 항산화 또는 자유-라디칼 스캐빈징 효과를 갖는 활성 성분, 피부-보습 또는 -습윤 물질, 리팻팅 활성 성분, 소취 활성 성분, 세보스태틱(sebostatic) 활성 성분, 식물 추출물, 항홍반 또는 항알레르기 활성 성분 및 그 혼합물이다.
UV 선을 사용한 천연 또는 인공 조사 없이 피부의 탄닝에 적합한 인위적 피부-탄닝 활성 성분은, 예를 들어 디히드록시아세톤, 알록산 및 호두 껍질 추출물이다. 적합한 케라틴-경화 물질은 일반적으로 또한 항발한제에서 사용되는 활성 성분, 예를 들어 칼륨 알루미늄 술페이트, 알루미늄 히드록시클로라이드, 알루미늄 락테이트 등이다. 항균 활성 성분은 미생물의 살균 및/또는 그 생장을 저해함으로써 보존제 및 또한 체취의 형성 또는 강도를 감소시키는 소취 물질 둘 모두로서 기여하도록 사용된다. 이들은, 예를 들어 당업자에 공지된 종래의 보존제, 예컨대 p-히드록시벤조산 에스테르, 이미다졸리디닐우레아, 포름알데히드, 소르브산, 벤조산, 살리실산 등을 포함한다. 상기 소취 물질은, 예를 들어 아연 리시놀레에이트, 트리클로산, 운데실렌산 알킬올아미드, 시트르산 트리에틸 에스테르, 클로르헥시딘 등이다. 적합한 광 필터 활성 성분은 UV-B 및/또는 UV-A 영역에서 UV 선을 흡수하는 물질이다. 적합한 UV 필터는 상기 언급된 것들이다. 또한, 적합한 것은 p-아미노벤조산 에스테르, 신남산 에스테르, 벤조페논, 캄포 유도체, 및 UV 선을 편향시키는 안료, 예컨대 이산화티탄, 탈크 및 아연 옥시드이다. 적합한 기피 활성 성분은 특정 동물, 특히 곤충을 사람들로부터 억제 또는 격퇴할 수 있는 화합물이다. 이들은, 예를 들어 2-에틸-1,3-헥산디올, N,N-디에틸-m-톨루아미드 등을 포함한다. 피부에서 순환을 자극하는 적합한 충혈 물질은, 예를 들어 에센셜 오일, 예컨대 드워프 파인, 라벤더, 로즈마리, 주니퍼 베리, 마로니에 추출물, 자작나무 잎 추출물, 헤이플라워(hayflower) 추출물, 에틸 아세테이트, 캄포, 멘톨, 페퍼민트 오일, 로즈마리 추출물, 유칼립투스 오일 등이다. 적합한 각질용해성 및 각질형성성 작용 물질은, 예를 들어 살리실산, 칼슘 티오글리콜레이트, 티오글리콜산 및 그 염, 황 등이다. 적합한 항비듬 활성 성분은, 예를 들어 황, 황 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레에이트, 황 리시놀 폴리에톡실레이트, 아연 피리티온, 알루미늄 피리티온 등이다. 피부 염증에 대항하는 적합한 항염제는, 예를 들어 알란토인, 비사볼롤, 드라고산톨, 캐모마일 추출물, 판테놀 등이다.
본 발명에 따른 화장 조성물은 화장 활성 성분으로서 (및 또한 임의로는 보조제로서) 로서 하나 이상의 화장적으로 또는 약학적으로 허용가능한 폴리머를 포함할 수 있다. 이들은 꽤 일반적으로 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 중성 폴리머를 포함한다.
바람직한 구현예에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 피부 클렌징 조성물이다.
바람직한 피부 클렌징 조성물은 액체에서 겔-유사 점조도의 비누, 예컨대 투명 비누, 럭셔리 비누, 방취 비누, 크림 비누, 베이비 비누, 피부 보호 비누, 연마 비누 및 신뎃(syndet), 패스티(pasty) 비누, 소프트 비누 및 세정 페이스트, 액체 세정제, 샤워제 및 입욕제, 예컨대 세정 로션, 샤워 배쓰 및 겔, 폼 배쓰, 오일 배쓰 및 스크럽제, 셰이빙 폼, 로션 및 크림이다.
추가로 바람직한 구현예에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 피부의 케어 및 보호용 화장 조성물, 손톱 케어 조성물 또는 장식적 화장용 제제이다.
적합한 피부 화장 조성물은, 예를 들어 페이스 토닉, 페이스 마스크, 방취제 및 기타 화장 로션이다. 장식적 화장에 사용되는 조성물은, 예를 들어 은폐성 스틱, 무대 메이크업, 마스카라 및 아이섀도, 립스틱, 콜 펜슬(kohl pencil), 아이라이너, 블러셔, 파우더 및 아이블로우 펜슬을 포함한다.
나아가, 식 (I) 의 화합물은 기공 클렌징용 노즈 스트립, 항여드름 조성물, 기피제, 셰이빙 조성물, 모발 제거 조성물, 인티메이트(intimate) 케어 조성물, 풋(foot) 케어 조성물, 및 또한 베이비 케어에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 스킨케어 조성물은 특히 W/O 또는 O/W 피부 크림, 주야 크림, 아이 크림, 페이스 크림, 주름방지 크림, 보습 크림, 블리칭 크림, 비타민 크림, 스킨 로션, 케어 로션 및 보습 로션이다.
상기 기재된 식 (I) 의 화합물 기재의 피부 화장 및 피부과학 조성물은 유리한 효과를 나타낸다. 식 (I) 의 화합물은 그 중에서도 보습화, 및 피부의 컨디셔닝, 및 피부 감각의 개선에 기여할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리머를 첨가함으로써, 특정 제형에서, 피부 양립성의 상당한 개선을 달성할 수 있다.
피부 화장 및 피부과학 조성물은 바람직하게는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하나 이상의 식 (I) 의 화합물을 약 0.001 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 12 중량% 의 분율로 포함한다.
사용 분야에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 스킨케어에 적합한 형태로, 예를 들어 크림, 폼, 겔, 스틱, 무스, 밀크, 스프레이 (펌프 스프레이 또는 추진제-함유 스프레이) 또는 로션으로서 적용될 수 있다.
식 (I) 의 화합물 및 적합한 담체 외에도, 피부 화장 조성물은 상기 기재된 바와 같이 피부 화장품에서 통상적인 추가 활성 성분 및 보조제를 또한 포함할 수 있다. 이들은 바람직하게는 에멀션화제, 보존제, 퍼퓸 오일, 화장 활성 성분, 예컨대 피탄트리올, 비타민 A, E 및 C, 레티놀, 비사볼롤, 판테놀, 광 보호제, 표백제, 탄닝제, 콜라겐, 단백질 가수분해물, 안정화제, pH 조절제, 염료, 염, 증점제, 겔 형성제, 점조도 조절제, 실리콘, 습윤제, 리팻팅제 및 추가의 종래 첨가제를 포함한다.
예를 들어, 촉감, 확산 거동, 방수성 및/또는 활성 성분 및 보조제, 예컨대 안료의 결합의 개선과 같은 특정한 특성의 설정을 위해, 피부 화장 및 피부과학 조성물은 추가로 또한 실리콘 화합물 기재의 컨디셔닝 물질을 포함할 수 있다. 적합한 실리콘 화합물은, 예를 들어 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리아릴알킬실록산, 폴리에테르실록산 또는 실리콘 수지이다.
화장 또는 피부과학 조성물의 제조는 당업자에 공지된 종래의 방법에 의해 실시된다.
추가로 바람직한 구현예에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 샤워 겔, 샴푸 제형 또는 입욕제이다. 상기 제형은 하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물, 및 통상적으로 베이스 계면활성제로서 음이온성 계면활성제 및 공계면활성제로서 양쪽성 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 추가로 적합한 활성 성분 및/또는 보조제는 일반적으로 지질, 퍼퓸 오일, 염료, 유기산, 보존제 및 항산화제, 및 또한 증점제/겔 형성제, 피부 컨디셔닝제 및 습윤제로부터 선택된다. 적합한 계면활성제는 상기 언급된 것들이다.
추가로 바람직한 구현예에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 모발 처리 조성물이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 모발 처리 조성물은 폼 세팅 조성물, 헤어 무스, 헤어 겔, 샴푸, 헤어스프레이, 모발 폼, 엔드 플루이드(end fluid), 파마용 중화제 또는 "핫-오일 처리제" 형태로 존재한다. 사용 분야에 따라, 모발 화장 제제는 (에어로졸) 스프레이, (에어로졸) 폼, 겔, 겔 스프레이, 크림, 로션 또는 왁스로서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 식 (I) 의 화합물 및 본 발명에 따라 사용되는 식 (I) 의 화합물은 마찬가지로 모든 유형의 약학 조성물에서 레올로지 특성의 개질에 사용하기에 적합하다. 본 발명의 추가 주제는 약학에서 보조제로서의 상기 정의된 바와 같은 식 (I) 의 화합물의 용도이다.
전형적인 약학 조성물은 하기를 포함한다:
A) 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 식 (I) 의 화합물,
B) 하나 이상의 약학적으로 허용가능한 활성 성분, 및
C) 임의로는 A) 및 B) 와 상이한 하나 이상의 추가의 약학적으로 허용가능한 보조제.
약학적으로 허용가능한 보조제 C) 는 약학 분야, 식품 기술 및 관련 분야에서 사용하는 것으로 알려진 보조제, 특히 관련 약전 (예, DAB, Ph. Eur., BP, NF) 에 나열된 보조제, 및 또한 특성이 생리학적 적용을 방해하지 않는 그 밖의 것들이다.
적합한 보조제 C) 는 하기일 수 있다: 활제(glidant), 습윤제, 에멀션화제 및 현탁제, 보존제, 항산화제, 항염증제, 킬레이트제, 에멀션 안정화제, 필름 형성제, 겔 형성제, 냄새 차폐제, 수지, 히드로콜로이드, 용매, 가용성 촉진제, 중화제, 침투 촉진제, 안료, 4 차 암모늄 화합물, 리팻팅제 및 과지제, 연고, 크림 또는 오일 베이스 물질, 실리콘 유도체, 안정화제, 살균제, 추진제, 건조제, 유백제, 추가의 증점제, 왁스, 유연제, 화이트 오일. 상기와 관련한 구현예는 전문 지식을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 약학 조성물의 생성을 위해, 활성 성분을 적합한 부형제와 혼합 또는 이로 희석할 수 있다. 부형제는 활성 성분용 비히클, 담체 또는 매질로서 기여할 수 있는 고체, 반고체 또는 액체 물질일 수 있다. 추가 보조제의 부가혼합은 목적한다면 당업자에 공지된 방식으로 실시된다. 특히, 이들은 경구 또는 비경구 적용을 위한 수용액 또는 가용화제이다. 나아가, 본 발명에 따라 사용되는 코폴리머는 또한 경구 투여 형태, 예컨대 정제, 캡슐, 분말, 용액으로 사용하기에 적합하다. 여기서, 이들은 증가된 생체이용률을 갖는 난용성 약제를 제공할 수 있다. 비경구 적용의 경우, 에멀션, 예를 들어 지방 에멀션이 또한 가용화제 외에도 사용될 수 있다.
상기 언급된 유형의 약학 조성물은 본 발명에 따라 사용되는 식 (I) 의 화합물을 종래의 방법으로 약학 활성 성분 및 공지되고 신규한 활성 성분을 사용해 가공함으로써 수득될 수 있다.
하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물의 함량은 약학 조성물 중에 활성 성분에 따라 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량% 범위로 존재한다.
본 발명에 따른 약학 조성물의 제조에 적합한 것은 이론상 모든 약학 활성 성분 및 프로드러그이다. 이들은 벤조디아제핀, 항고혈압제, 비타민, 세포정지제 - 특히 탁솔, 마취약(anesthetic), 신경이완제, 항우울제, 항생제, 항진균제(antimycotic), 살진균제(fungicide), 화학치료제, 비뇨기 치료제, 혈소판 응집 저해제, 술폰아미드, 진경제, 호르몬제, 면역글로불린, 세럼, 갑상선 치료제, 정신병 치료제, 항파킨슨제 및 기타 항운동과잉제, 안과 치료제, 신경병증 치료물, 칼슘 대사 조절제, 근육 이완제, 마취제(narcotic), 지질 저하제, 간 치료제, 관상동맥 치료제, 심장 치료제, 면역요법제, 조절성 펩티드 및 그 저해제, 수면제, 진정제, 부인과 치료제, 통풍 치료제, 섬유용해제, 효소제 및 수송 단백질, 효소 저해제, 구토제, 관류 촉진제, 이뇨제, 진단제, 코르티코이드, 콜린제, 담즙산 치료제, 항경련제, 기관지확장제, 베타-수용체 차단제, 칼슘 길항제, ACE 저해제, 동맥경화 치료제, 항염제, 항응고제, 항저혈압제, 항저혈당제, 항고혈압제, 항섬유소용해제, 항간질제, 제토제, 해독제, 항당뇨제, 항부정맥제, 항빈혈제, 항알레르기제, 구충제, 진통제, 소생제, 알도스테론 길항제, 및 체중-감소제를 포함한다. 적합한 약학 활성 성분의 예는 특히 US 2003/0157170 의 단락 0105 내지 0131 에 명시된 활성 성분이다.
세제, 클리너 및 식기세척 조성물
일반식 (I) 의 화합물은 유리하게는 세제 및 클리너, 식기세척 조성물 및 헹굼 보조제에서 사용하기에 적합하다.
일반식 (I) 의 화합물을 포함하는 클리너의 예는 세제 및 클리너, 식기세척 조성물, 예컨대 손 식기세척 조성물 또는 기계 식기세척 조성물 (= 식기세척기용 식기세척 조성물), 금속 탈지제, 유리 클리너, 바닥 클리너, 다목적용 클리너, 고압 클리너, 중성 클리너, 알칼리성 클리너, 산 클리너, 스프레이 탈지제, 유제품 클리너, 업무용 주방 클리너, 산업, 특히 화학 산업에서의 장치 클리너, 세차용 클리너 및 또한 가정용 다목적 클리너를 포함한다.
본 발명의 추가 주제는 하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물을 포함하는 세제, 클리너 및 식기세척 조성물이다. 여기서, 일반식 (I) 의 화합물은 계면-활성 화합물, 그렇지 않으면 레올로지 개질제로서 사용될 수 있다. 여기서, 계면-활성 화합물 및 레올로지 개질제로서 사용되는 상기 기재된 적합하고 바람직한 화합물 (I) 이 전체적으로 참조된다.
본 발명에 따른 세제, 클리너 및 식기세척 조성물은 바람직하게는 하기 성분을 포함한다:
a) 하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물;
b) 하나 이상의 빌더 (금속이온봉쇄제, 빌더 물질, 착물화제, 킬레이터, 킬레이트제 또는 유연제로도 칭함);
c) 임의로는 하나 이상의 효소;
d) 임의로는 하나 이상의 표백제; 및
e) 임의로는 하나 이상의 추가 첨가제 (바람직하게는, a) 와 상이한 계면활성제, 염기, 부식 저해제, 소포제, 염료, 프레이그런스, 필러, 정제화 보조제, 붕괴제, 증점제, 가용성 촉진제, 유기 용매, 전해액, pH 확장제, 퍼퓸 담체, 형광제, 향수성 물질, 재침착방지제, 광학 증백제, 회색화 저해제, 수축 방지제, 주름방지제, 색 변환 저해제, 항균 활성 성분, 항산화제, 부식 저해제, 정전기방지제, 다림질 보조제, 포빅시제이션(phobicization) 및 함침제, 팽창제 및 방활제, UV 흡수제 및 물로부터 선택됨).
바람직하게는, 본 발명에 따른 세제 및 클리너는 하기를 포함한다:
a) 하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물: 0.1 내지 20 중량%;
b) 하나 이상의 빌더: 5 내지 80 중량%;
c) 하나 이상의 효소: 0 내지 8 중량%;
d) 하나 이상의 표백제: 0 내지 30 중량%; 및
e) 하나 이상의 추가 첨가제: 0 내지 50 중량%.
중량% 데이터는 여기서 세제 및 클리너의 전체 중량에 대한 것이다. a) 내지 e) 의 중량은 합하여 100 중량% 가 된다.
본 발명에 따른 식기세척 조성물은 바람직하게는 하기 성분을 포함한다:
a) 하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물,
b) 하나 이상의 빌더 (금속이온봉쇄제, 빌더 물질, 착물화제, 킬레이터, 킬레이트제 또는 유연제로도 칭함),
c) 임의로는 하나 이상의 효소,
d) 임의로는 하나 이상의 표백제,
e1) 물,
e2) 임의로는 하나 이상의 증점제, 및
e3) 임의로는 하나 이상의 추가 첨가제 (바람직하게는, a) 와 상이한 계면활성제, 염기, 부식 저해제, 소포제, 염료, 프레이그런스, 필러, 가용성 촉진제 및 유기 용매로부터 선택됨).
식기세척을 위한 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 하기를 포함한다:
a) 0.1 내지 50 중량% 의 하나 이상의 본 발명에 따른 식 (I) 의 화합물,
b) 5 내지 90 중량% 의 하나 이상의 빌더 및/또는 코빌더,
c) 0 내지 8 중량% 의 하나 이상의 효소,
d) 0 내지 30 중량% 의 하나 이상의 표백제,
e1) 0.1 내지 90 중량% 의 물,
e2) 0 내지 8 중량% 의 하나 이상의 증점제,
e3) 0 내지 25 중량% 의 하나 이상의 추가 첨가제,
단, 성분 a) 내지 e) 의 중량은 합하여 100 중량% 됨.
게다가, 식 (I) 의 화합물은 식품 보충제, 예컨대 불수용성 비타민 및 프로비타민, 예컨대 비타민 A, 비타민 A 아세테이트, 비타민 D, 비타민 E, 토코페롤 유도체, 예컨대 토코페롤 아세테이트 및 비타민 K 의 수성 제제의 제조에 적합하다.
일반적으로, 본 발명에 따른 일반식 (I) 의 화합물은 계면-활성 물질과의 조합으로 증점 효과가 필수적인 모든 영역에서 사용될 수 있다.
나아가, 일반식 (I) 의 화합물은 기타 성분, 예를 들어 기타 표면-활성 성분, 예컨대 음이온성 계면활성제의 가용성의 개선에 적합하다. 이들은 따라서 또한 투명 계면활성제-함유 용액의 형성에 긍정적으로 기여한다.
일반식 (I) 의 화합물은 또한 난용성 물질을 위한 가용화제로서 특히 적합하다. 구체적으로, 이들은 25℃ 및 1013 mbar 에서 10 g/l 미만의 수 중의 가용성을 갖는 난용성 물질이다.
화장, 약제, 작물 보호 및 물질 보호를 위한 활성 성분, 즉 심지어 저농도로도 이미 효과 (예, 화장 효과, 유기체에서의 약리학적 효과, 식물 또는 해로운 유기체에서의 생리학적 효과 등) 를 만드는 물질은 흔히 제형화되고, 액체, 구체적으로 수성 조성물 형태로 사용된다. 대안적으로, 고체 형태로, 예를 들어 분말 또는 콤팩트 (정제 등) 로서의 제형 및 투여가 또한 가능한데, 그러나 상기 경우에 실제 작용 부위로의 이동은 액체, 구체적으로 수성 형태로의 전환을 포함한다.
놀랍게도, 일반식 (I) 의 화합물이 다수의 난용성 물질을 위한 가용화제로서 적합한 것으로 현재 밝혀졌다.
불수용성 물질의 조성물은 바람직하게는 연속상으로서 수성 매질, 연속상에 분산 또는 가용화되고 25℃/1013 mbar 에서의 수 중에서의 가용성이 10 g/l 미만, 특히 1 g/l 미만, 구체적으로 0.1 g/l 미만인 하나 이상의 물질, 및 또한 하나 이상의 본 발명에 따른 일반식 (I) 의 화합물을 포함한다.
용어 "수성 매질" 은 본 발명의 맥락상 물, 및 물과 적어도 부분 혼화성인 유기 용매와 물의 혼합물을 포함한다. 수혼화성 용매의 예는 C3-C4-케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 시클릭 에테르, 예컨대 디옥산 및 테트라히드로푸란, C1-C4-알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 폴리올 및 그 모노- 및 디메틸 에테르, 예컨대 글리콜, 프로판디올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 글리세롤, 또한 C2-C3-니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 부티로락톤, 2-피롤리돈 및 N-메틸피롤리돈을 포함한다.
일반식 (I) 의 화합물은 매우 일반적으로 화장 및 약학제를 위한 친유성 담체로서 예를 들어 상기 기재된 바와 같이 오일, 지방 및 왁스를 위한 가용화제로서 적합하다. 상기 개시가 여기서 전체적으로 참조된다. 또한, 적합한 것은 상기 언급된 친유성 화장 및 약학 활성 성분 및 보조제 모두를 위한 가용화제로서의 일반식 (I) 의 화합물이다.
일반식 (I) 의 화합물은 친유성 화장 및/또는 약학 활성 성분을 위한 가용화제로서 또한 적합하다. 적합한 친유성 물질은, 예를 들어 조류(algae) 및 식물 추출물 (예, Biotechmarine 로부터의 Phlorogine, 기름진 피부의 치료를 위한 조류 추출물, 또는 예를 들어 Croda 로부터의 Incromega V3, Echiomega 로부터의 식물 추출물); 항셀룰라이트 물질 (예, CLA); 안티엘라스타아제 및 안티콜라게나아제 물질 (예, 불포화 지방산, 예컨대 올레산 또는 EPA); 항염증 물질 (예, EPA = 에이코사펜타에노산); 항산화제 (예, Flavex 로부터의 세이지 추출물, 리포산 및 그 유도체); 세라미드 (예, Cosmoferm 로부터의 각종 세라미드); 피부-진정 및 피부-스무딩 활성 성분 (예, 비사볼롤); 보습제 (예, 글리세롤 모노이소스테아레이트, 수크로오스 폴리소이에이트); 플라보노이드 (하기를 포함하는 플라보노이드: 플라바놀, 플라바논, 안토시아니딘, 플라본 및 플라보놀, 예를 들어 시넨세틴 또는 폴리페놀, 예컨대 녹차 또는 포도에서의 것들); 피토스테롤 (예컨대, 옥수수 섬유 오일로부터의 β-시토스테롤); 자유-라디칼 스캐빈저 (예, 유비퀴놀 유도체, 예컨대 코엔자임 Q10); 사포닌 (예, 인삼, 감초 뿌리 및 마로니에로부터); 산소-결합 물질 (예, 퍼플루오로데칼린); 피지-감소 물질 (예, 10-히드록시데칸산); 순환을 촉진함으로써 피부에 혈액 공급을 촉진하는 물질 (예, 니코틴산 에스테르); 테르펜 (화장적 및 피부과학적 관련 테르펜이 Pharmazeutischene Zeitung, volume 22; 2006 (Sebastian Jager 등) 에 나열되어 있음); 비타민 (레티놀 및 유도체, 비타민 E 및 유도체, 예컨대 토코트리에놀 또는 카로텐 및 카로테노이드, 예컨대 리코펜, 루테인 또는 푸콕산틴, 비타민 D 및 유도체) 이다.
추가로 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 화합물 (I) 은 하나 이상의 친유성 유기 UV 필터 물질의 가용화에 사용된다. UV 필터 물질은 실온에서 액체 또는 결정형으로 존재하고 자외선을 흡수하고 흡수된 에너지를 보다 장파의 방사선, 예를 들어 열 형태로 다시 방출할 수 있는 물질이다. UV-A 필터 및 UV-B 필터는 구분된다. UV-A 및 UV-B 필터는 별개로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
적합한 친유성 UV 필터 물질은 하기이다:
하기 패밀리로부터의 유도체: 신남산, 디벤조일메탄, 살리실산, 캄포, 트리아진, 벤조페논, 디페닐아크릴산, 벤조트리아젠, 벤질말론산, 벤즈이미다졸, 이미다졸린, p-아미노벤조산 (PABA), 벤족사졸, 4,4-디아릴부타디엔카르복실산, 알킬스티렌의 이량체, 및 폴리머성 필터 및 실리콘 필터.
전형적인 친유성 UV 필터는 하기이다:
3-벤질리덴캄포 또는 3-벤질리덴노르캄포 및 그 유도체, 예를 들어 3-(4-메틸벤질리덴)캄포, 3-(4'-트리메틸암모늄)벤질리덴보르난-2-온 메틸술페이트 (Mexoryl SO), 3,3'-(1,4-페닐렌디메틴)비스(7,7-디메틸-2-옥소바이시클로-[2.2.1]헵탄-1-메탄술폰산) 및 염 (Mexoryl SX), 3-(4'-술포)벤질리덴보르난-2-온 및 염 (Mexoryl SL), 하기의 폴리머: N-{(2 및 4)-[2-옥소보른-3-일리덴)메틸}벤질]아크릴아미드 (Mexoryl SW), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(2-메틸-3-(1,3,3,3-테트라메틸-1-(트리메틸실릴옥시)디실록사닐)프로필)-페놀 (Mexoryl SL), 4-아미노벤조산 유도체, 바람직하게는 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-옥틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 및 아밀-4-(디메틸아미노)벤조에이트; 신남산의 에스테르, 바람직하게는 2-에틸헥실-4-메톡시신나메이트, 프로필-4-메톡시신나메이트, 이소아밀 4-메톡시신나메이트, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-페닐신나메이트 (옥토크릴렌); 살리실산의 에스테르, 바람직하게는 2-에틸헥실 살리실레이트, 4-이소프로필벤질 살리실레이트, 호모메틸 살리실레이트; 벤조페논 유도체, 바람직하게는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논; 벤졸말론산의 에스테르, 바람직하게는 디-2-에틸헥실-4-메톡시벤즈말로네이트; 트리아진 유도체, 예컨대 2,4,6-트리아닐리노(p-카르보-2'-에틸-1'-헥실옥시)-1,3,5-트리아진 및 2,4,6-트리스[p-(2-에틸헥실옥시카르보닐)아닐리노]-1,3,5-트리아진 (Uvinul T 150) 또는 비스(2-에틸헥실) 4,4'-[(6-[4-((1,1-디메틸에틸)아미노카르보닐)페닐아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일)디이미노]비스벤조에이트 (Uvasorb® HEB); 2,2-(메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (Tinosorb M); 2,4-비스[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진 (Tinosorb S); 프로판-1,3-디온, 예를 들어 1-(4-tert-부틸페닐)-3-(4'-메톡시페닐)프로판-1,3-디온; 케토트리시클로[5.2.1.0]데칸 유도체 및 디메티코디에틸벤졸말로네이트 (Parsol SLX).
하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물의 도움으로 가용화될 수 있는 추가 부류의 친유성 화합물은 염료이다. 바람직하게는, 이들은 화장 적용에 적합한 염료이다. 이들은, 예를 들어 코치닐 레드 A (C.I. 16255), 패턴트 블루 V (C.I. 42051), 인디고 틴 (C.I. 73015), 클로로필린 (C.I. 75810), 퀴놀린 옐로우 (C.I. 47005), 이산화티탄 (C.I. 77891), 인단트렌 블루 RS (C.I. 69800) 를 포함한다.
본 발명이 하기 비제한적인 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 기재되어 있다.
실시예
기체 크로마토그래피 (GC 분석):
GC 샘플의 제조는 샘플 양의 여과, 20℃ 에서, 1 시간 용액으로서 N-메틸-N-(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드 (MSTFA) (톨루엔 중 (4 : 1)) 을 사용한 실릴화를 포함하였다. 분석을 HP 6890 기체 크로마토그래프에서 수행하였다.
제조예
실시예 1:
2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 디라우레이트의 합성
기계적 교반기, 환류 응축기 및 적하 깔때기가 구비된 500 mL 플라스크에 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 (303 mmol, 40.0 g, 1.0 equiv.), 디메틸아미노피리딘 (60.48 mmol, 7.39 g, 0.1 equiv.), 디이소프로필에틸아민 (605 mmol, 78.2 g, 2.0 equiv.) 및 THF (300 mL) 의 혼합물을 충전하였다. 이후, 라우로일 클로라이드 (605 mmol, 132 g, 2.0 equiv.) 를 적가하였는데, 그 동안에 온도는 35℃ 를 초과하지 않았다. 첨가 완료 후에, 반응 혼합물을 2 시간 동안 25℃ 에서 교반하였다. 침전된 고체를 여과해내고, 여과물에서 진공 중에 용매를 제거하였다. 수득한 약간 황색빛 오일을 GC 분석에 적용하였다. 이는 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 디라우레이트 (93.6%), 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 모노라우레이트 (2.8%), 2,5-디(히드록시메틸)-테트라히드로푸란 (0.1%) 및 라우르산 (2.1%) 을 포함하였다.
Figure pct00009
실시예 2:
2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 모노라우레이트의 합성
기계적 교반기, 환류 응축기 및 적하 깔때기가 구비된 500 mL 플라스크에 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 (303 mmol, 40.0 g, 1.0 equiv.), 디메틸아미노피리딘 (21.2 mmol, 2.59 g, 0.07 equiv.), 디이소프로필에틸아민 (605 mmol, 78.2 g, 2.0 equiv.) 및 THF (300 mL) 의 혼합물을 충전하였다. 이후, 라우로일 클로라이드 (212 mmol, 46.4 g, 0.7 equiv.) 를 적가하였는데, 그 동안에 온도는 35℃ 를 초과하지 않았다. 첨가 완료 후에, 반응 혼합물을 2 시간 동안 25℃ 에서 교반하였다. 침전된 고체를 여과해내고, 여과물에서 진공 중에 용매를 제거하였다. 잔류물을 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) 중에서 용해시키고, 10% 강도 수성 NaOH 로 세정하고, 희석 H3PO4 로 중화시켰다. 유기상을 Na2SO4 로 건조시키고, 수득한 무색 오일 (106 g) 을 GC 분석에 적용하였다. 이는 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 모노라우레이트 (74.3%), 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 디라우레이트 (23.8%), 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 (0.5%) 및 라우르산 (0.7%) 을 포함하였다.
실시예 3:
2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 디팔미테이트의 합성
2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 디팔미테이트의 제조를 2,5-디(히드록시메틸)-테트라히드로푸란 (303 mmol, 40.0 g, 1.0 equiv.), 팔미토일 클로라이드 (605 mmol, 166 g), 디메틸아미노피리딘 (60.48 mmol, 7.40 g) 및 디이소프로필에틸아민 (605 mmol, 78.2 g) 으로부터 실시예 1 에 기재된 절차에 따라 수행하였다. 수득한 생성물은 88.2% 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 디팔미테이트 및 5.1% 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 모노팔미테이트를 포함하였다. 혼합물은 무색, 왁스-유사 고체 (용융점: 50.5℃) 로서 생성되었다.
Figure pct00010
실시예 4:
2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 디스테아레이트 (a) 및 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 팔미테이트 (b) 의 효소적 합성
각각의 산 성분을 1 L 교반 반응기에서 2,5-디(히드록시메틸)-테트라히드로푸란과 함께 75℃ 로 가열하고, 혼합하였다. 에스테르화 반응을 1 중량% 의 시판 Novozym ® 435 (폴리메타크릴레이트 지지체에 고정된, 칸디다 안타르크티카로부터의 리파아제 B) 를 첨가함으로써 개시하였다. 수득한 반응수의 제거를 감압 (50 내지 10 mbar) 및 스트리핑 가스로서 질소 (0 내지 11 L/h*kg (STP)) 를 사용한 가스화의 조합으로 수행하였다. 반응 과정을 산가로 모니터링하였다. 반응 종료 시에, 촉매를 여과로 생성물로부터 분리해냈다.
원재료의 초기 중량:
a) 134 g 의 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란,
568 g 의 스테아르산
b) 83 g 의 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란,
317 g 의 팔미트산
전환 진행률 실시예 4 a) 및 4 b):
Figure pct00011
실시예 5:
베헨산 및 스테아르산의 지방산 혼합물의 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 디에스테르의 효소적 합성
230 g 의 베헨산 (공업용: 베헨산 90%, 아라키산 8%, 스테아르산, 리그노세르산, 각 경우에 < 2%) 및 100 g 의 스테아르산 (스테아르산 > 98%; 팔미트산, 베헨산, 각 경우에 < 2%) 을 1 L 교반 반응기에서 70 g 의 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란과 함께 85℃ 로 가열하고, 혼합하였다. 에스테르화 반응을 1 중량% 의 시판 Novozym 435 를 첨가함으로써 개시하였다. 수득한 반응수의 제거를 감압 (50 내지 10 mbar) 및 스트리핑 가스로서 질소 (0 내지 11 L/h*kg (STP)) 를 사용한 가스화의 조합으로 수행하였다. 반응의 진행률을 산가로 모니터링하였다. 반응 종료 시에, 촉매를 여과로 생성물로부터 분리해냈다.
전환 진행률 실시예 5:
Figure pct00012
실시예 6:
히드록시스테아르산 기재의 공업용 지방산 혼합물의 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 디에스테르의 효소적 합성
약 85% 12-히드록시스테아르산, 10% 스테아르산 및 나머지로서 주로 C16-, C20- 및 C22-지방산 (각 경우에 < 2%) 을 포함하는, 334 g 의 공업용 지방산 혼합물 (Edenor ® OSSG, Henkel) 을 1 L 교반 반응기에서 67 g 의 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 (0.5076 mol) 과 함께 85℃ 로 가열하고, 혼합하였다. 에스테르화 반응을 1 중량% (4 g) 의 시판 효소 Novozym 435 를 첨가함으로써 개시하였다. 수득한 반응수의 제거를 진공 (50 내지 10 mbar) 및 엔트레이너 가스로서 질소 (0 내지 11 L/h*kg (STP)) 를 사용한 가스화의 조합으로 수행하였다. 반응의 진행률을 산가로 모니터링하였다. 반응 종료 시에, 촉매를 여과로 생성물로부터 분리해냈다.
전환 진행률:
Figure pct00013

Claims (16)

  1. 일반식 (I) 의 화합물:
    Figure pct00014

    [식 중,
    R2 는 C(=O)R1' 이고, R1 및 R1' 는 서로 독립적으로 미분지형 또는 분지형 C8-C35-알킬, 또는 1, 2, 3 또는 3 개 초과의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C8-C35-알케닐이며, 이때 C8-C35-알킬 및 C8-C35-알케닐은 각 경우에 하나 이상의 히드록실기에 의해 치환될 수 있거나,
    또는
    R2 는 수소이고, R1 은 미분지형 또는 분지형 C5-C35-알킬, 또는 1, 2, 3 또는 3 개 초과의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C5-C35-알케닐이며, 이때 C5-C35-알킬 및 C5-C35-알케닐은 하나 이상의 히드록실기에 의해 치환될 수 있고/거나 하나 이상의 에폭시기를 가질 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, 라디칼 R1 및 R1' 중 하나 이상이 미분지형 또는 분지형 C11-C21-알킬, 또는 1, 2 또는 3 개의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C11-C21-알케닐이며, 이때 C11-C21-알킬 및 C11-C21-알케닐이 하나 이상의 히드록실기에 의해 치환될 수 있는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R2 가 C(=O)R1' 이고, 라디칼 R1 및 R1' 가 동일한 의미를 갖는 화합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R2 가 수소인 화합물.
  5. 일반식 (I) 의 화합물의 제조 방법으로서:
    Figure pct00015

    [식 중, R1 및 R2 는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같음], 이때 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란을 하나 이상의 화합물 R1-COOH 와, R2 가 C(=O)R1' 이고 R1 및 R1' 가 상이한 의미를 갖는 경우 추가로 그와 상이한 화합물 R1'-COOH 와 효소적 에스테르화 촉매의 존재 하에 반응시키는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 효소적 에스테르화 촉매가 가수분해효소, 바람직하게는 리파아제 및 에스테라아제, 특히 칸디다 루고사(Candida rugosa), 칸디다 안타르크티카(Candida antarctica), 테르모마이세스 라눈기노사(Thermomyces lanunginosa) 또는 리조무코르 미에헤이(Rhizomucor miehei) 로부터의 리파아제, 또는 돼지 간으로부터의 에스테라아제로부터 선택되는 하나 이상의 효소를 포함하는 방법.
  7. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 일반식 (I) 의 화합물, 및 그와 상이한 하나 이상의 화장 또는 약학 활성 성분 및/또는 보조제를 포함하는 화장 또는 약학 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 크림, 무스, 밀크, 로션, 마스카라, 무대 메이크업, 액체에서 고체 점조도의 비누, 폼, 겔, 스프레이, 스틱, 세정제, 액체에서 겔-유사 점조도의 샤워제 또는 입욕제, 아이섀도, 아이라이너, 블러셔, 파우더 또는 스트립 형태의 화장 조성물.
  9. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 일반식 (I) 의 화합물, 및 그와 상이한 하나 이상의 계면활성제를 포함하는, 세제, 클리너 또는 식기세척 조성물 또는 헹굼 보조제.
  10. 계면-활성 화합물, 바람직하게는 계면활성제, 에멀션화제, 가용화제 또는 폼 형성제로서의, 하나 이상의 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 일반식 (I) 의 화합물의 용도.
  11. 제 10 항에 있어서, R2 가 수소인, 계면활성제로서의 용도.
  12. 제 10 항에 있어서, 하기와 같은, 가용화제로서의 용도:
    R2 는 C(=O)R1' 이고, 라디칼 R1 및 R1' 중 하나 이상은 미분지형 또는 분지형 C11-C35-알킬, 또는 1, 2, 3 또는 3 개 초과의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C11-C35-알케닐이며, 이때 C11-C35-알킬 및 C11-C35-알케닐은 각 경우에 하나 이상의 히드록실기에 의해 치환될 수 있거나,
    또는
    R2 는 수소이고, R1 은 미분지형 또는 분지형 C11-C35-알킬, 또는 1, 2, 3 또는 3 개 초과의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C11-C35-알케닐이며, 이때 C11-C35-알킬 및 C11-C35-알케닐은 하나 이상의 히드록실기에 의해 치환될 수 있고/거나 하나 이상의 에폭시기를 가질 수 있음.
  13. 하기와 같은, 레올로지 개질제로서의 하나 이상의 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 일반식 (I) 의 화합물의 용도:
    R2 는 수소이고, R1 은 1, 2, 3 또는 3 개 초과의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C8-C35-알케닐이며, 이때 C8-C35-알케닐은 하나 이상의 히드록실기에 의해 치환될 수 있고/거나 하나 이상의 에폭시기를 가질 수 있음.
  14. 하기와 같은, 연화제로서의 하나 이상의 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 일반식 (I) 의 화합물의 용도:
    R2 는 C(=O)R1' 이고, R1 및 R1' 는 서로 독립적으로 미분지형 또는 분지형 C8-C23-알킬, 또는 1, 2, 3 또는 3 개 초과의 이중 결합을 갖는 미분지형 또는 분지형 C8-C23-알케닐임.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 화장 조성물,
    - 약학 조성물,
    - 세제 및 클리너,
    - 식기세척 조성물 및 헹굼 보조제,
    - 위생용품,
    - 작물 보호 조성물,
    - 페인트, 코팅 조성물, 접착제, 가죽-처리 또는 직물-처리 조성물 등,
    - 지하의 천연 오일 및/또는 천연 가스 침착물의 개발 및/또는 개척에 있어서의 용도.
  16. 일반식 (I) 의 화합물의 제조 방법으로서:
    Figure pct00016

    [식 중, R1 및 R2 는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같음], 이때 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란을 하나 이상의 산 할라이드 R1 C(=O)X 와, R2 가 C(=O)R1' 이고 R1 및 R1' 가 상이한 의미를 갖는 경우 추가로 하나 이상의 산 할라이드 R1'-C(=O)X (이때, X 는 Br 또는 Cl 임) 와 하나 이상의 3 차 아민의 존재 하에 반응시키는 방법.
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