WO2016055196A1 - Langkettige mono- und diester des 2,5-di(hydroxymethyl)tetrahydrofurans, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Langkettige mono- und diester des 2,5-di(hydroxymethyl)tetrahydrofurans, deren herstellung und verwendung Download PDF

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acid
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Markus Dierker
Vanessa PÜTZ
Stefan Busch
Rene Backes
Anne van den WITTENBOER
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Basf Se
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    • A61K2800/10—General cosmetic use

Definitions

  • the present invention relates to novel mono- and diesters of 2,5-di (hydroxymethyl) -tetrahydrofuran, to processes for their preparation by esterification in the presence of tertiary amines or in the presence of enzymatic esterification catalysts and to the use of these mono- and diesters as surface-active compounds, rheology product modifiers and emollients.
  • the invention further relates to cosmetic and pharmaceutical compositions as well as washing, cleaning and dishwashing agents containing these mono- and diesters of 2,5-di (hydroxymethyl) tetrahydrofuran.
  • Surfactants are generally surface-active compounds which reduce the interfacial tension between two phases. Thus, they allow, for example, the better wetting of solid surfaces with a liquid by lowering the surface tension or the formation of dispersions. They are used very widely, for. B. as washing and cleaning active substances in detergents, detergents, cleaning agents and personal care products as well as solubilizers or wetting agents, eg. B. in cosmetics, pharmacy, food industry, material protection, crop protection, etc.
  • emulsifiers are usually surface-active compounds which serve to mix two immiscible liquids, such as water and an oil body to form an emulsion and to stabilize them against segregation.
  • Solubilizers increase the solubility of a substance in a solvent by adding a third substance.
  • mediators which change the dissolution properties of the solvent by homogeneous mixing
  • surfactants which increase the solubility by micelle formation.
  • Emollients are nourishing and hydrating skin care products (eg in the form of ointments, creams and lotions) that moisturize and moisturize the skin. They are used in numerous skin diseases and are usually free of active pharmaceutical ingredients. Some contain moisturizing or binding substances, such as urea or lactic acid.
  • Rheology describes a force acting on a material that causes fluids to flow to avert the pressure of that force. All materials counteract an applied shear force. This resistance is an internal force that is usually tangential to the claimed area. The measurement of this resistance gives the viscosity, a basic value of rheology.
  • Rheological behavior knows two extremes, on the one hand elastic behavior (absolutely rigid solids): The effect of an applied force spontaneously turns into its opposite when it is lifted. The system stores energy and releases it in the sequence. On the other hand, viscous or plastic behavior (ideal Newtonian fluids): any deformation immediately subsides when the applied force is removed.
  • the rheology of flowable systems is of great importance to many areas of technology. To adjust the viscosity behavior of fluid components to the respective application-specific requirements, such. As the provision of a higher viscosity liquid composition, a paste or a gel
  • Theological additives can be incorporated into existing flowable systems. Rheology modifiers in the sense of the invention serve to influence the viscosity of flowable compositions in the desired manner and as consistency regulator, structuring agent, gelling agent, etc.
  • fatty acid esters in general in cosmetic and pharmaceutical products in which they are used, inter alia, as oil bodies and emollients. It is also known to produce esters from fatty alcohols and fatty acids by enzymatic synthesis.
  • lipases to produce fatty acid esters, such as decyl oleate, cetyl ricinoleate, myristyl myristate or decyl cocoate, is described, for example, by Gerissay Hills in Eur. J. Lipid Sci. Technol. 105, 2003, pages 601-607.
  • US 4,826,767 describes the enzymatic synthesis of esters of fatty acids and fatty alcohols in the liquid phase and in vacuo in the presence of an immobilized lipase.
  • EP 2 080 807 A2 describes a process for the enzymatic preparation of carboxylic acid esters, the thorough mixing of the reactants and the discharge of the water of reaction being effected by introducing a gas.
  • WO 2014/056756 describes a three-stage process for enzymatic fatty acid synthesis in which fatty alcohols and fatty acids are reacted in the presence of an enzyme at a temperature in the range of 30 to 50 ° C, the water formed is removed and then the reaction under vacuum at a temperature of 50 to 80 ° C is completed.
  • Enzymatic ester syntheses using 2,5-di (hydroxymethyl) tetrahydrofuran or structurally related diols are not known.
  • 2,5-Di (hydroxymethyl) tetrahydrofuran (IUPAC: [5- (hydroxymethyl) oxolan-2-yl] methanol, also called THF glycol) is commercially available and is used, for example, for the preparation of plasticizers, polymer resins and as a solvent.
  • THF glycol 2,5-Di (hydroxymethyl) tetrahydrofuran
  • R 1 and R 2 are independently selected from C 4 -C 8 -alkyl and C 5 -C 6 -cycloalkyl, where the cycloalkyl radicals are unsubstituted or may be substituted by at least one C 1 -C 10 -alkyl radical.
  • thermoplastic polymers in particular polyvinyl chloride (PVC).
  • PVC polyvinyl chloride
  • An exemplary embodiment of a diester of 2,5-di (hydroxymethyl) -tetrahydrofuran is not included in this application.
  • the non-prepublished European patent application 13182979.8 describes tetrahydrofuran derivatives of the general formula (F),
  • R 1 and R 2 are independently selected from unbranched and branched C 7 -C 12 -alkyl radicals.
  • thermoplastic polymers in particular polyvinyl chloride (PVC).
  • PVC polyvinyl chloride
  • the object of the present invention is to provide compounds which are advantageously suitable for use as surface-active compounds, rheology modifiers or emollients for various applications. They should be especially suitable to cover a complex range of requirements, as described above.
  • the first object of the invention is compounds of the general formula (I)
  • R 2 is hydrogen and R 1 is unbranched or branched Cs-Css-alkyl or unbranched or branched Cs-Css-alkenyl having 1, 2, 3 or more than 3 double bonds, wherein Cs-Css-alkyl and Cs- Css alkenyl by at least one
  • Hydroxyl group may be substituted and / or may have at least one epoxy group.
  • At least one of the radicals R 1 and R 1 ' is unbranched or branched C 2 -C 12 -alkyl or unbranched or branched Cn-C2i alkenyl having 1, 2 or 3 double bonds, wherein Cn-C2i-alkyl and C11-C21 alkenyl may be substituted by at least one hydroxyl group.
  • the invention furthermore relates to a cosmetic or pharmaceutical composition
  • a cosmetic or pharmaceutical composition comprising at least one compound of the general formula (I) as defined above and below, and at least one cosmetic or pharmaceutical active ingredient and / or adjuvant other than this.
  • Another object of the invention is a washing, cleaning or dishwashing detergent, comprising at least one compound of the general formula (I), as defined above and below, and at least one different surfactant.
  • Another object of the invention is the use of at least one compound of general formula (I), as defined above and hereinafter, as a surface-active compound.
  • the compounds of the general formula (I) are advantageously suitable as surfactants, emulsifiers, solubilizers and foaming agents.
  • suitable and preferred compounds of the general formula (I) are described in more detail below.
  • Another object of the invention is the use of at least one compound of general formula (I), as defined above and below, as rheology modifier. Suitable and preferred compounds of the general formula (I) for use as rheology modifiers are also described in more detail below.
  • Another object of the invention is the use of at least one compound of the general formula (I), as defined above and below, as Emollientien. For use as emollients suitable and preferred compounds of general formula (I) are also described in more detail below.
  • 2,5-di (acyloxymethyl) tetrahydrofuran in the context of the invention cis / trans mixtures of any composition and the pure configuration isomers.
  • the abovementioned terms furthermore denote all enantiomers in pure form as well as racemic and optically active mixtures of the enantiomers of these compounds.
  • rheology modifier and “rheological modification” are well understood in the context of the present invention.
  • the correspondingly used compounds of the formula (I) are generally suitable for thickening the consistency of liquid compositions in a wide range. Depending on the basic consistency of the liquid compositions, depending on the amount used of the compounds of the general formula (I), it is generally possible to achieve flow properties from low viscosity to solid (in the sense of "no longer flowing”).
  • modifying rheological properties is meant inter alia increasing the viscosity of liquids, improving the thixotropic properties of liquids and gels, solidifying gels and waxes, etc.
  • the compounds of the formula (I) are particularly suitable for modifying the rheological properties of aqueous compositions.
  • solubility improvement is also broadly understood in the context of the present invention in the sense of a solubility improvement. This includes, on the one hand, the stabilization of heterogeneous systems in which the sparingly soluble substance is present as an emulsified or dispersed phase (disperse phase) in a liquid (eg aqueous) medium as a continuous phase. This also includes the stabilization of transition states to homogeneous solutions, such as colloidal solutions, etc., all the way to molecular dispersion solutions. This also includes a solubility improvement in the sense of solubilization, in which the poorly soluble or insoluble substances are converted into solutions which are preferably clear or at most opalescent. Finally, this includes the ability to form so-called "solid solutions”.
  • a low (poor) solubility in the context of this invention means a solubility in a solvent (especially in water) of below 10 g / l, in particular below 1 g / l and especially below 0.1 g / l at 25 ° C and 1013 mbar , Suitable Cs-Css-alkyl groups, Cs-Css-alkyl groups, Cn-C35-alkyl groups, C11-C21-alkyl groups, C5-C23-alkyl groups, Cs-Css-alkenyl groups, Cs-Css-alkenyl groups, Cn-C35-alkenyl groups, Cn -C2i-alkenyl groups and Cs-C23-alkyl groups are each straight-chain and branched alkyl or alkenyl groups.
  • the alkenyl group contains more than one carbon-carbon double bond, these are preferably not vicinal, i. H. not allish.
  • radical R 1 or if the radicals R 1 and R 1 'are alkyl radicals or alkenyl radicals these are preferably derived from natural raw materials, particularly preferably from a renewable raw material.
  • radical R 1 or when the radicals R 1 and R 1 'are unbranched or branched Ci i-C2i-alkyl they are preferably selected from n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n Pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, arachinyl, isotridecyl, isostearyl, and their constitutional isomers.
  • radical R 1 or when the radicals R 1 and R 1 'are unbranched or branched C 1 -C -alkyl they are preferably selected from the above-mentioned C 1 -C 12 -alkyl radicals, behenyl, lignocerinyl, cerotinyl, Melissinyl, and their constitutional isomers.
  • radical R 1 or when the radicals R 1 and R 1 'are unbranched or branched C 8 -C 35 -alkyl they are preferably selected from the above-mentioned C 1 -C 35 -alkyl radicals, n-octyl, 2-ethylhexyl, n Nonyl, n-decyl, and their constitutional isomers.
  • radical R 1 or when the radicals R 1 and R 1 'are unbranched or branched C 5 -C 35 -alkyl they are preferably selected from the above-mentioned C 8 -C 35 -alkyl radicals, n-pentyl, n-hexyl, n Heptyl, and their constitutional isomers.
  • Examples are 6-hydroxyhexyl, 7-hydroxyheptyl, 8-hydroxyoctyl, 9-hydroxynonyl, 10-hydroxy-decyl, 1-hydroxyheptadecyl, 8,9-bis-hydroxyheptadecyl and 3-hydroxyheptadecyl.
  • radical R 1 or the radicals R 1 and R 1 ' is unbranched or branched Cs-Css-alkyl which is substituted by 1, 2 or 3 hydroxyl groups.
  • radical R 1 or the radicals R 1 and R 1 ' is unbranched or branched Cs-Css-alkyl which is substituted by 1, 2 or 3 hydroxyl groups.
  • radical R 1 or the radicals R 1 and R 1 ' is unbranched or branched C 2 -C 12 -alkyl which is substituted by 1, 2 or 3 hydroxyl groups.
  • radical R 1 is unbranched or branched Cs-Css-alkyl, Cs-Css-alkyl, Cn-Css-alkyl or Cn-C2i-alkyl, has at least one epoxy group, they are preferably derived from the aforementioned Cs Css-alkyl, Cs-Css-alkyl, Cn-Css-alkyl or Cii-C2i-alkyl groups carrying at least one (eg 1, 2, 3, 4 or more than 4) epoxy groups.
  • the radical R 1 is unbranched or branched Cs-Css-alkyl which carries 1, 2, 3 or 4 epoxy groups. In a further preferred embodiment, the radical R 1 is unbranched or branched Cs-Css-alkyl which carries 1, 2, 3 or 4 epoxy groups.
  • the radical R 1 is unbranched or branched C 2 -C 12 -alkyl which carries 1, 2, 3 or 4 epoxy groups.
  • Suitable Cs-Css-alkenyl groups, Cs-Css-alkenyl groups, Cn-C3s-alkenyl groups and Cii-C2i-alkenyl groups are in each case straight-chain and branched alkenyl groups which may be mono-, di-, tri- or more-triunsaturated.
  • radical R 1 or when the radicals R 1 and R 1 'are unbranched or branched C 12 -C 12 -alkenyl they are preferably selected from n-undecenyl, n-dodecenyl, n-tridecenyl, n-tetradecenyl, n-undecenyl Pentadecenyl, n-hexadecenyl, n-heptadecenyl, n-octadecenyl, n-nonadecenyl, n-eicosenyl, linolenyl, eleostearyl and oleyl (9-octadecenyl) and their constitutional isomers.
  • radical R 1 or when the radicals R 1 and R 1 'are unbranched or branched Cii-C35 alkenyl they are preferably selected from the above-mentioned led Cn-C2i alkenyl radicals, n-docosenyl, n-tetracosenyl, n-hexacosenyl, and their constitutional isomers.
  • radical R 1 or when the radicals R 1 and R 1 'are unbranched or branched C 8 -C 35 alkenyl they are preferably selected from the above-mentioned Ci i-C35 alkenyl radicals n-octenyl, n-nonenyl, n -Decenyl, and their constitution isomers.
  • radical R 1 or when the radicals R 1 and R 1 'are unbranched or branched C 5 -C 35 alkenyl they are preferably selected from the above-mentioned C 8 -C 35 alkenyl radicals, n-pentenyl, n-hexenyl, n -Heptenyl, and their constitutional isomers.
  • the radicals R 1 and R 1 ' which are C 5 -C 35 -alkyl, C 8 -C 35 -alkyl, Cn-C 35 -alkyl, Cn-C 2 -alkyl, C 5 -C -alkenyl, Cs- Css-alkenyl, Cn-C35-alkenyl and Cn-C2i-alkenyl, can be derived from the corresponding carboxylic acids by formal cleavage of the COOH group.
  • the radicals R 1 and R 2 can be derived from pure carboxylic acids or from carboxylic acid mixtures. Preferably, it is industrially available carboxylic acids or carboxylic acid mixtures.
  • R 1 and R 2 are independently derived from fatty acids based on technical fatty acid mixtures.
  • Preferred monocarboxylic acid are naturally occurring fatty acids and fatty acid mixtures. These are present in nature as oils or fats in the form of triglycerides. They can be used for the preparation of the compounds (I) according to the invention in the form of the free fatty acid or a derivative, especially in the form of an acid halide, ester or anhydride.
  • Suitable saturated aliphatic monocarboxylic acids are, for example, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid, tuberculostearic acid, arachic acid, behenic acid, etc.
  • Suitable unsaturated monocarboxylic acids have at least one double bond (unsaturation). They can also have 2, 3, 4, 5 or 6 double bonds. The double bonds can each have (E) or (Z) configuration.
  • Preferred monounsaturated carboxylic acids are undecenoic acid (C1 1), dodecenoic acid (C12), tridecenoic acid (C13), tetradecenoic acid (C14), pentadecenoic acid (C15), hexadecenoic acid (C16), heptadecenoic acid (C17), octadecenoic acid (C18), nonadecene acid.
  • the unsaturation can occur at any position in the alkenyl chain.
  • the double bonds can each have (E) or (Z) configuration.
  • linear, monounsaturated carboxylic acids are used. These are preferably selected from n-undecenoic acid (C1 1), n-dodecenoic acid (C12), n-tridecenoic acid (C13), n-tetradecenoic acid (C14), n-pentadecenoic acid (C15), n-hexadecenoic acid (C16), n- Heptadecenoic acid (C17), n-octadecenoic acid (C18), n-nonadecenoic acid (C19), n-eicosenoic acid (C20), n -docosenoic acid (C22), n-tetracenoic acid (C24).
  • the unsaturation can occur at any position in the alkenyl chain.
  • the double bonds can each have (E) or (Z) configuration.
  • Preferred examples of monounsaturated linear carboxylic acids are:
  • Myristoleic acid (IUPAC: (Z) -tetradec-9-enoic acid, C14: 1, [omega] -5)
  • Palmitoleic acid (IUPAC: (Z) -hexadec-9-enoic acid; 16: 1, [omega] -7)
  • Oleic acid (IUPAC: (Z) octadec-9-enoic acid; 18: 1 [omega] -9)
  • Linolenic acid (IUPAC (all-Z) -9,12-octadecadienoic acid; 18: 2 [omega] -6)
  • Gamma-linolenic acid (all-Z) -6,9,12-octadecatrienoic acid; GLA; C18: 3, [omega] -6) eleostearic acids, (Octadeca-9,1 1, 13-trienoic acid; C18: 3), such as alpha-eleostearic acid [(9Z.1 1E, 13E) -9.1 1, 13 -Octadeca-9.1, 13-trienoic oacid]
  • Eicosapentaenoic Acid [(all-Z) -5,8,1,1,14,17-lcosapentaenoic Acid, EPA, C22: 5]
  • six-unsaturated linear carboxylic acids are:
  • Docosahexaenoic acid [(4Z, 7Z, 10Z, 13Z, 16Z, 19Z) docosa-4,7, 10,13,16,19-hexaenoic acid, C 22: 6, cervonic acid, [omega] -3)
  • the radicals R 1 and R 1 ' are unbranched or branched C 1 -C 12 -alkyl or unbranched or branched C 1 -C 12 -alkenyl having 1, 2 or 3 double bonds, where C2i-alkyl and Cn-C2i-alkenyl may be substituted by at least one hydroxyl group.
  • the radical R 1 or the radicals R 1 and R 1 ' are unsubstituted unbranched or branched C 2 -C 12 -alkyl.
  • the radical R 1 or the radicals R 1 and R 1 ' are unbranched or branched C 2 -C 12 -alkyl which is substituted by 1, 2 or 3 hydroxyl groups is.
  • the radical R 1 or the radicals R 1 and R 1 ' are unsubstituted unbranched or branched C 2 -C 20 -alkenyl having 1, 2 or 3 double bonds.
  • the radical R 1 or the radicals R 1 and R 1 ' are unbranched or branched C 2 -C 12 -alkenyl having 1, 2 or 3 double bonds, which is represented by 1, 2 or 3 hydroxyl groups is substituted.
  • the radical R 1 or the radicals R 1 and R 1 ' are unbranched or branched C 2 -C 20 -alkenyl having 1, 2 or 3 double bonds, the 1, 2 , 3 or 4 epoxy groups.
  • R 2 is hydrogen.
  • the radicals R 1 and R 1 ' are n-dodecyl (lauryl), n-tridecyl, n-tetradecyl (myristyl), n-pentadecyl, n-hexadecyl (palmitinyl), n-heptadecyl (Margarinyl) or n-octadecyl (stearyl).
  • 2,5-di (hydroxymethyl) tetrahydrofuran is obtainable by hydrogenation of 2,5-di (hydroxymethyl) furan.
  • 2,5-di (hydroxymethyl) furan can, for. B. starting from fructose by dehydration to 5-hydroxymethylfurfural and subsequent reduction of the formyl group.
  • preparation of the 2,5-di (hydroxymethyl) tetrahydrofuran from biogenic sources starting from corresponding carbohydrates, e.g. As starch, cellulose and sugars possible.
  • the mono- and diesters of 2,5-di (hydroxymethyl) tetrahydrofuran according to the invention can also be prepared via the corresponding mono- and diesters of 2,5-di (hydroxymethyl) furan and these are subsequently subjected to hydrogenation.
  • the starting materials used to prepare the compounds of the general formula (I) originate, at least in part, from a renewable source or are produced from renewable raw materials.
  • renewable sources are understood to mean natural (biogenic) sources and not fossil sources, such as crude oil, natural gas or coal.
  • Renewable compounds have a different 14 C to 12 C isotope ratio than compounds derived from fossil sources such as petroleum.
  • the compounds of general formula (I) thus preferably have a 14 C to 12 C isotope ratio in the range of 0.5x10 "12 to 5x10 " 12 .
  • Another object of the invention is a process for the preparation of compounds of general formula (I)
  • R 2 is hydrogen and R 1 is unbranched or branched Cs-Css-alkyl or unbranched or branched Cs-Css-alkenyl having 1, 2, 3 or more than 3 double bonds, wherein Cs-Css-alkyl and Cs- Css alkenyl by at least one
  • Hydroxyl group may be substituted and / or may have at least one epoxy group in which
  • tertiary amines which are familiar to the person skilled in the art.
  • suitable tertiary amines are: from the group of trialkylamines: trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, diethylisopropylamine, diisopropylethylamine and the like;
  • N-cycloalkyl-N, N-dialkylamines dimethylcyclohexylamine and diethylcyclohexylamine;
  • pyridine and quinoline bases from the group of pyridine and quinoline bases: pyridine, ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -picoline, quinoline and 4- (dimethylamino) pyridine (DMAP).
  • DMAP dimethylamino pyridine
  • Preferred tertiary amines are trialkylamines and pyridine bases, in particular triethylamine and 4- (dimethylamino) pyridine (DMAP), and mixtures thereof.
  • a trialkylamine preferably selected from trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, diethylisopropylamine and diisopropylethylamine is used for the esterification.
  • the trialkylamine is preferably used in a least stoichiometric ratio based on the hydroxyl groups of the 2,5-di- (hydroxymethyl) tetrahydrofuran.
  • the trialkylamine is particularly preferably used in an at least stoichiometric ratio up to a fourfold stoichiometric excess, based on the hydroxyl groups of the 2,5-di (hydroxymethyl) tetrahydrofuran.
  • dimethylaminopyridine for the esterification it is preferred to use dimethylaminopyridine in addition to at least one trialkylamine. It is assumed that dimethylaminopyridine acts as a catalyst.
  • the amount of dimethylaminopyridine used is preferably in a range from 0.01 to 0.5 molar equivalents, particularly preferably from 0.05 to 0.2 molar equivalents, based on 2,5-di (hydroxymethyl) tetrahydrofuran.
  • the esterification in a temperature range of -10 to 75 ° C, preferably 0 to 60 ° C, performed.
  • thermal decomposition of 2,5-di (hydroxymethyl) tetrahydrofuran is avoided, as observed in the processes known in the art in the strongly acidic medium and at elevated temperature.
  • good selectivity with respect to the respective process product is achieved at these low temperatures.
  • the esterification can be carried out at ambient pressure, at reduced or elevated pressure. Preferably, the esterification is carried out at ambient pressure.
  • the esterification may be carried out in the absence or in the presence of an organic solvent.
  • the reaction is carried out in the presence of an inert organic solvent, preferably selected from aliphatic ethers, cyclic ethers, ketones, chlorinated hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons, aromatics and mixtures thereof.
  • Suitable solvents are THF, dioxane, methyl tert-butyl ether, diethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, pentane, hexane, heptane, ligroin, petroleum ether, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzenes and mixtures thereof.
  • the reaction is carried out in the presence of a substantially anhydrous organic solvent.
  • the alkylation can be carried out in the absence or in the presence of an inert gas under the reaction conditions, such as nitrogen or argon. Preferably, no inert gas is used in the esterification.
  • the ratio of the resulting monoesters to the diesters can be controlled by the stoichiometry of the reactants.
  • the enzymatic esterification catalyst contains at least one enzyme which is selected from hydrolases, preferably lipases, or esterases.
  • the enzyme is particularly preferably selected from lipases from Candida rugosa, Candida antartica, Thermomyces lambiinosa, Rhizomucor miehei or esterase from pig liver.
  • lipases especially lipases from Candida antarctica, especially lipase B from Candida antarctica.
  • the enzymatic esterification catalyst can be used as a cell extract, purified protein solution (homogeneous catalyst) or immobilized (supported) (heterogeneous catalyst).
  • the enzyme is used in immobilized form.
  • the enzymes are preferably bound either adsorptively, ionically or covalently to inorganic or organic carrier particles.
  • organic carriers are those which comprise or consist of polyacrylate, polymethacrylate, polyvinylstyrene, styrene-divinylbenzene copolymers, polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene (PTFE) and / or other polymers.
  • Acidic or basic ion exchange resins can also be used as support material, for example Duolite A568, Duolite XAD 761, Duolite XAD 1 180, Duolite XAD 7HP, Amberlite IR 120, Amberlite IR 400, Amberlite CG 50, Amberlyst 15 (all products from Rohm and Haas), Lewatit CNP 105 and (products from Lanxess, Leverkusen, Germany).
  • Preferred supports are polypropylene or acrylate. Particularly preferred are the polypropylene carrier Accurel MP1000 or the acrylate carrier Lewatit VP OC 1600.
  • a preferred commercially available enzyme is a preparation of lipase B from Candida antarctica (CAL-B) (Novozyme® 435) immobilized on a polymethacrylate carrier.
  • inorganic supports known from the prior art, oxide and / or ceramic supports can be used.
  • celites, zeolites, silica, controlled pore glass (CPG) or other carriers can be used as inorganic carriers.
  • the carrier used has a particle size distribution in which at least 90% of the particles have a particle size of 0.5 to 5000 ⁇ , preferably from 1 to 2000 ⁇ , more preferably from 10 to 2000 ⁇ , in particular 25 to 2000 ⁇ .
  • the enzymatic esterification process described here is preferably carried out in a reactor containing at least one heterogeneous catalyst.
  • the heterogeneous catalyst is preferably in the form of a fixed bed or is suspended in the reaction mixture.
  • An advantage of the fixed bed is that the supported enzyme does not have to be separated from the product and the carrier particles can not come into contact with an agitator. The particles are better left intact.
  • the disadvantage is that the reactants usually have to be passed several times over such a fixed bed in order to achieve an acceptable reaction conversion. In addition, removal of water of reaction may be more difficult, pressure loss over the packed bed may result, or segregation phenomena may occur.
  • the reaction mixture is usually mixed by means of a stirrer. If this is the case, then the carrier particles are subject a certain mechanical load.
  • a stirrer If this is the case, then the carrier particles are subject a certain mechanical load.
  • An advantage of the slurry reactor is a reaction conversion in one step. It is advantageously possible when using a heterogeneous catalyst, the separation of the reaction product by size exclusion, z. B. using a sieve, with the help of solids by the criterion of particle size can be separated.
  • the screening process may also be a filtration.
  • the size and / or geometry of the openings of the separation medium is based on the smallest particle size to be separated off.
  • a separation can also be carried out sequentially by connecting several different screens and / or filters in series (differing, for example, in the size and / or geometry of the openings of the separation medium). The selection is often based on the fact that a separation takes place as possible without pressure loss.
  • the enzymatic esterification is preferably carried out without addition of an external solvent (here called “solvent-free").
  • ester synthesis reaction water is formed, which leads to an undesirable shift in the reaction equilibrium.
  • the water formed in the reaction is removed by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the amount of reaction water discharged is chosen so that the reaction equilibrium is sufficiently shifted with respect to the desired product (ester).
  • the conversion of the starting materials alcohol and acid
  • the desired conversion is generally greater than 80%, preferably greater than 85%, particularly preferably greater than 90%, in particular greater than 92%, in particular greater than 94%, in particular greater than 96%, in particular greater than 98%, in particular greater than 99%, in particular greater than 99 , 2%, in particular greater than 99.4%, in particular greater than 99.6%, in particular greater than 99.7%, in particular greater than 99.8%.
  • One way of quantifying the reaction conversion makes use of the measurement of the acid number, which is a measure of the acid contained in the reaction mixture, which is not converted to the ester. The person skilled in the art is familiar with this measurement.
  • the removal of the water of reaction can take place by the following measures: distillative removal of the water,
  • Suitable stripping or towing gases are z. As air, nitrogen, carbon dioxide, argon or mixtures thereof.
  • Suitable drying agents are, for. As molecular sieves, sodium sulfate, magnesium sulfate or silica gel.
  • reduced pressure based on the normal pressure
  • pressure is meant, for example, pressure in the range of 1 to 1000 mbar.
  • pressure ranges from 5 to 500 mbar, in particular, from 5 to 200 mbar, in particular from 5 to 100 mbar, in particular from 10 to 100 mbar, in particular from 10 to 50 mbar.
  • It is essential that working is carried out at pressures which are smaller at the respective reaction temperature than the vapor pressure of the water of reaction. Since the stability of enzymes is guaranteed only in certain temperature ranges, the reaction temperature must be carefully selected. It is typically 0 to 100 ° C, preferably 20 to 100 ° C, particularly preferably 20 to 90 ° C.
  • the selected reaction temperature causes the vacuum to be applied, if appropriate, for the discharge of the water of reaction.
  • the crude reaction mixtures obtained by the process according to the invention can be subjected to at least one work-up step. These include z. B. neutralization, purification and drying. A purification can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art, for. B. by extraction and / or distillation. In general, reaction products are obtained by the process described above, based on the compounds of the general formula (I) contained pure diesters or mixtures of mono- and diesters.
  • a typical reaction product of the preparation of diesters preferably contains from 80 to 100% by weight of diester and from 0 to 20% by weight of monoester, based on the total weight of the compounds (I).
  • a typical reaction product for the preparation of monoesters preferably contains from 40 to 80% by weight of monoester and from 20 to 60% by weight of diester, based on the total weight of the compounds (I).
  • a typical reaction product of the preparation of diesters preferably contains from 69 to 97% by weight of diester
  • a typical reaction product of the preparation of monesters preferably contains from 29 to 77% by weight of monoester
  • the compounds of the general formula (I) are advantageously suitable as surface-active compounds.
  • the compounds of general formula (I) are suitable as surfactants, emulsifiers, solubilizers and foaming agents.
  • Suitable surfactants are preferably compounds of general formula (I) wherein R 2 is hydrogen.
  • Suitable surfactants are preferably compounds of the general formula (I) in which R 2 is hydrogen and R 1 is unbranched or branched Cs-Css-alkyl or unbranched or branched Cs-Css-alkenyl with 1, 2, 3, 4, 5 or 6 double bonds, where Cs-Css-alkyl and Cs-Css-alkenyl may be substituted by 1, 2 or 3 hydroxyl groups and / or may have 1, 2, 3 or 4 epoxy groups.
  • R 2 is hydrogen and R 1 is unbranched or branched Cs-Css-alkyl or unbranched or branched Cs-Css-alkenyl with 1, 2, 3, 4, 5 or 6 double bonds
  • Cs-Css-alkyl and Cs-Css-alkenyl may be substituted by 1, 2 or 3 hydroxyl groups and / or may have 1, 2, 3 or 4 epoxy groups.
  • Particularly suitable surfactants are compounds of the general formula (I) in which R 2 is hydrogen and R 1 is unbranched or branched C 1 -C 17 -alkyl or C 1 -C -alkenyl, unbranched or branched, with 1, 2, 3, 4, 5 or 6 double bonds, where Cn-Ci7-alkyl radical and Cn-Ci7-alkenyl may be substituted by 1, 2 or 3 hydroxyl groups.
  • Suitable surfactants are, in particular, compounds of the general formula (I) in which R 2 is hydrogen and R 1 is unsubstituted, unbranched C 1 -C 13 -alkyl.
  • the aforementioned compounds (I) which are suitable as surfactants are also preferably suitable as foaming agents. They are characterized by a good foaming power, d. H. On the one hand, they can achieve a good height of the base foam, on the other hand, they also have a good foam resistance, especially in hard water. With regard to suitable and preferred foaming agents, reference is made in their entirety to the suitable and preferred surfactants.
  • Suitable solubilizers are preferably compounds of general formula (I), wherein
  • R 2 is hydrogen and R 1 is unbranched or branched C 1 -C 35 -alkyl or unbranched or branched C 5 -C 35 -alkenyl having 1, 2, 3 or more than 3 double bonds, where C 2 -C 5 -alkyl and Cn-C35- Alkenyl by at least a hydroxyl group may be substituted and / or may have at least one epoxy group.
  • solubilizers used are compounds of the general formula (I) in which
  • solubilizers compounds of general formula (I) are used, wherein
  • solubilizers used are compounds of the general formula (I) in which
  • R 1 is straight or branched C 1 -C 35 -alkyl or CJ-C35 straight or branched alkenyl having 1, 2, 3 or more than 3 double bonds, wherein C 12 -C 35 -alkyl and C 20 -C 15 -alkenyl are each represented by at least one hydroxyl group may be substituted, and R 1 'is unbranched or branched Cs-Cn-alkyl or straight or branched C5-Cn-alkenyl having 1, 2 or 3 double bonds, wherein Cs-Cn-alkyl and C0-Cn-alkenyl may each be substituted by at least one hydroxyl group ,
  • solubilizers compounds of general formula (I) are used, wherein
  • R 1 is straight or branched C 1 -C 23 -alkyl or straight or branched C 12 -C 23 -alkenyl having 1, 2, 3, 4, 5 or 6 double bonds, wherein C 1 -C 23 -alkyl and C 1 -C -23-alkenyl are each denoted by 1 , 2 or 3 hydroxyl groups and / or 1, 2, 3 or 4 epoxy groups may have and
  • R 1 ' is unbranched or branched Cs-Cn-alkyl or unbranched or branched C0-Cn-alkenyl having 1 or 2 double bonds, wherein Cs-Cn-alkyl and C0-Cn-alkenyl may each be substituted by 1 or 2 hydroxyl group.
  • solubilizers used are compounds of the general formula (I) in which
  • R 1 is unbranched or branched cis-C2i-alkyl or straight or branched Ci5-C2i-alkenyl having 1, 2, 3 or 4 double bonds, wherein Ci5-C2i-alkyl and cis-C2i-alkenyl each by 1, 2 or 3 Hydroxyl groups may be substituted, and
  • R 1 is unbranched or branched Cs-Cn-alkyl or unbranched or branched C0-Cn-alkenyl having 1 or 2 double bonds, wherein Cs-Cn-alkyl and C0-Cn-alkenyl may each be substituted by 1 or 2 hydroxyl group.
  • the solubilizers used are compounds of the general formula (I) in which
  • R 2 is hydrogen and R 1 is unbranched or branched C 1 -C 35 -alkyl or unbranched or branched C 1 -C 5 5-alkenyl with 1, 2, 3 or more than 3 pelitatien, wherein Cn-C35-alkyl and Cn-C35 alkenyl may be substituted by at least one hydroxyl group and / or may have at least one epoxy group.
  • solubilizers compounds of general formula (I) are used, wherein
  • R 2 is hydrogen and R 1 is straight or branched C 1 -C 23 -alkyl or straight or branched C 1 -C 23 -alkenyl having 1, 2, 3, 4, 5 or 6 double bonds, wherein C 1 -C 23 -alkyl and Cn-C23 alkenyl may be substituted by 1, 2 or 3 hydroxyl groups and / or may have 1, 2, 3 or 4 epoxy groups.
  • solubilizers used are compounds of the general formula (I) in which
  • R 2 is hydrogen and R 1 is unbranched or branched cis-C2i-alkyl or straight or branched cis-C2i-alkenyl having 1, 2, 3 or 4 double bonds, wherein cis-C2i-alkyl and cis-C2i-alkenyl by 1, 2 or 3 hydroxyl groups may be substituted.
  • the compounds of the general formula (I) are advantageously suitable for modifying the rheological properties of aqueous compositions.
  • they may be, for example, cosmetic compositions, pharmaceutical compositions, hygiene products, paints, compositions for the paper industry and the textile industry.
  • the compounds of general formula (I) are preferably suitable for thickening the consistency of surfactant-containing aqueous compositions in a wide range. They act specifically as so-called “micellar thickeners", d. H. surfactant compounds used to increase the viscosity of surfactant-containing formulations. Depending on the basic consistency of the liquid compositions, depending on the amount of copolymer used, as a rule, flow properties can be achieved from low viscosity to solid (in the sense of "no longer flowing").
  • Suitable rheology modifiers are preferably compounds of the general formula (I) in which R 2 is hydrogen and R 1 is unbranched or branched Cs-Css alkenyl having 1, 2, 3 or more than 3 double bonds, wherein Cs-Css alkenyl may be substituted by at least one hydroxyl group and / or having at least one epoxy group can.
  • R 2 is hydrogen and R 1 is unbranched or branched Cs-Css alkenyl having 1, 2, 3, 4, 5 or 6 double bonds, wherein Cs-Css alkenyl by 1, 2 or
  • 3 hydroxyl groups may be substituted and / or 1, 2, 3 or 4 may have epoxy groups.
  • Suitable rheology modifiers are, in particular, compounds of the general formula (I) in which
  • R 2 is hydrogen and R 1 is unbranched or branched Cs-C23 alkenyl having 1, 2, 3 or 4 double bonds, wherein Cs-C23 alkenyl may be substituted by 1, 2 or 3 hydroxyl groups.
  • Suitable emollients are preferably compounds of the general formula (I) in which
  • R 1 'and R 1 and R 1 ' independently of one another are branched Cs-Cu-alkyl or branched Cs-C23-alkenyl having 1, 2 or 3 double bonds.
  • radicals R 1 and R 1 ' are preferably unsubstituted.
  • compositions according to the invention containing at least one additional surfactant
  • the compounds of general formula (I) according to the invention are particularly advantageous for providing formulations, especially cosmetic or pharmaceutical compositions and detergents, cleaners or dishwashing agents which contain at least one surfactant other than the compounds of general formula (I).
  • these are aqueous formulations.
  • the compounds (I) are distinguished in such formulations by at least one of the following properties: a good surface-active action, a good thickening effect even with small amounts used, and good compatibility with other surfactants.
  • Suitable additional surfactants are anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and mixtures thereof.
  • anionic surfactants are soaps, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, olefinsulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl sulfates, ether sulfates, glycerol ether sulfates, fatty acid sulfates, hydroxy mixed ether sulfates, monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates , Mono- and dialkylsulfosuccinates, mono- and dialkylsulfosuccinamates, sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and their salts, fatty acid isethionates, fatty acid sarcosinates, fatty acid taur
  • Suitable soaps are z.
  • alkali, alkaline earth and ammonium salts of fatty acids such as potassium stearate.
  • Preferred alkyl sulfates are sulfates of fatty alcohols of the general formula R 3 -O-SO 3 Y 1 , in which R 3 is a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 6 to 22 carbon atoms and Y 1 is an alkali metal, the monovalent charge equivalent of an alkaline earth metal, ammonium , Mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • Suitable fatty alcohol sulfates will preferably be obtained by sulfation of native fatty alcohols or synthetic oxoalcohols and subsequent neutralization.
  • Typical examples of fatty alcohol sulfates are the sulfation products of caproic alcohol, capryl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, Isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, behenyl alcohol and elaeostearyl alcohol, and the salts and mixtures thereof.
  • Preferred salts of the fatty alcohol sulfates are the sodium and potassium salts, especially the sodium salts.
  • Preferred mixtures of Fettalkoholsulfa- te are based on technical alcohol mixtures, the z. B. incurred in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or in the hydrogenation of aldehydes from the oxo process or in the dimerization of unsaturated fatty alcohols.
  • Typical examples include technical alcohol sulfates based on vegetable raw materials.
  • the olefin sulfonates may be present as alkali, alkaline earth, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium salts.
  • the olefinsulfonates are present as sodium salts.
  • the hydrolyzed alpha-olefin sulfonation product ie the alpha-olefin sulfonates, are composed of about 60% by weight of alkanesulfonates and about 40% by weight of hydroxyalkanesulfonates; Of these, about 80 to 85 wt .-% mono- and 15 to 20 wt .-% disulfonates.
  • Preferred methyl ester sulfonates (MES) are obtained by sulfonation of the fatty acid methyl esters of vegetable or animal fats or oils.
  • Preferred are methyl ester sulfonates of vegetable fats and oils, eg. From rapeseed oil, sunflower oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, etc.
  • a preferred class of anionic surfactants are the ether sulfates.
  • Ether sulfates alkyl ethersulfates
  • CSA chlorosulfonic acid
  • fatty alcohol ether sulfates of the general formula R 6 O- (CH 2 CH 2 O) m SO 3 Y 2 in which R 6 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms, m is from 1 to 10 and Y 2 is from 1 to 10 an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • Typical examples are the sulfates of addition products an average of 1 to 10 and especially 2 to 5 moles of ethylene oxide with caproic alcohol, capryl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol , Gadoleylalkohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol and their technical mixtures in the form of their sodium and / or magnesium salts.
  • caproic alcohol capryl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol,
  • the ether sulfates may have both a conventional and a narrow homolog distribution. Particular preference is given to the use of ether sulfates based on adducts of on average 2 to 3 moles of ethylene oxide onto technical C-wu or C12 / 18 coconut fatty alcohol fractions in the form of their sodium and / or magnesium salts.
  • Preferred sarcosinates are sodium lauroyl sarcosinate or sodium stearoyl sarcosinate.
  • Preferred protein fatty acid condensates are wheat based vegetable products.
  • Preferred alkyl phosphates are mono- and Diphosphorklarealkylester.
  • Suitable acylglutamates are compounds of the formula (II)
  • COR 7 is a linear or branched acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds and Y 3 and Y 4 are independently hydrogen, an alkali metal, the monovalent charge equivalent of an alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, Alkanolammonium or glucammonium.
  • the preparation of acylglutamates is carried out, for example, by Schotten-Baumann acylation of glutamic acid with fatty acids, fatty acid esters or fatty acid halides.
  • Acylglutamates are commercially available, for example, from BASF SE, Clariant AG, Frankfurt / DE or Ajinomoto Co. Inc., Tokyo / JP.
  • acylglutamates suitable as component b) are preferably derived from fatty acids having 6 to 22 and particularly preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • fatty acids having 6 to 22 and particularly preferably 12 to 18 carbon atoms are used. These include z. B.
  • Nonionic surfactants include, for example:
  • Fatty alcohol polyoxyalkylene esters for example lauryl alcohol polyoxyethyl enacetate,
  • Alkylpolyoxyalkylenether which are derived from low molecular weight Ci-C6 alcohols or C7-C3o-fatty alcohols.
  • the ether component can be derived from ethylene oxide units, propylene oxide units, 1,2-butylene oxide units, 1,4-butylene oxide units and random copolymers and block copolymers thereof. These include in particular fatty alcohol alkoxylates and Oxoalkoholalkoxyla- te, in particular of the type
  • R C 3 -C 30 -alkyl or C 6 -C 30 -alkenyl
  • r and s independently of one another are from 0 to 50, both of which can not stand for 0, such as isotridecyl alcohol and oleyl alcohol polyoxyethylene ethers,
  • Alkylaryl alcohol polyoxyethylene ethers e.g. B. octylphenol polyoxyethylene ethers, - sugar surfactants, preferably alkylpolyglycosides, sorbitol esters, such as, for example, sorbitan fatty acid esters (sorbitan monooleate, sorbitan tristearate), polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, N-alkylgluconamides,
  • alkoxylated animal and / or vegetable fats and / or oils for example corn oil ethoxylates, castor oil ethoxylates, tallow fat ethoxylates,
  • Glycerol esters such as glycerol monostearate
  • Alkylphenol alkoxylates such as, for example, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, tributylphenol polyoxyethylene ethers,
  • Alkyldimethylphosphine oxides such as, for example, tetradecyldimethylphosphine oxide.
  • a preferred class of nonionic surfactants are the sugar surfactants, especially alkyl (poly) glycosides.
  • alkyl (poly) glycosides is used synonymously with alkyl (oligo) glycosides and is also designated by the abbreviation "APG”.
  • Alkyl glycosides and / or alkyl polyglycosides include both alkyl and alkenyl (poly) glycosides and preferably have the formula R 11 0- [G] p in which R 11 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, G stands for a sugar residue with 5 or 6 carbon atoms and p stands for numbers from 1 to 10.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses having 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • the index number p indicates the degree of polymerization (DP), ie the distribution of monoglycerides and oligoglycosides, and stands for a number between 1 and 10.
  • the value p is an analytically determined arithmetic size, which is usually a fractional number.
  • Preference is given to using alkyl and / or alkenyl polyglycosides having an average degree of polymerization p of 1.1 to 3.0. From an application point of view, those alkyl and / or alkenyl polyglycosides whose degree of polymerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4 are preferred.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for.
  • Alkylbetaines alkylamidopropylbetaines, alkylsulfobetaines, alkylglycinates, alkylcarboxyglycinates, alkylamphoacetates or propionates, alkylamphodiacetates or dipropionates.
  • cocodimethylsulfopropylbetaine, laurylbetaine, cocamidopropylbetaine, sodium cocamphopropionate or tetradecyldimethylamine oxide can be used.
  • the cationic surfactants include, for example, quaternized ammonium compounds, in particular alkyltrimethylammonium and dialkyldimethylammonium halides and alkylsulfates, and pyridine and imidazoline derivatives, in particular alkylpyridinium halides.
  • behenyl or cetyltrimethylammonium chloride can be used.
  • esterquats based on quaternary triethanol-methyl-ammonium or quaternary diethanol-dimethyl-ammonium compounds with long hydrocarbon chains in the form of fatty acid esters. These include, for example, bis (acyloxyethyl) hydroxyethylammonium methosulfate.
  • Dehyquart L 80 (INCI: dicocoylethyl hydroxyethyl methosulfate (and) propylene glycol).
  • the compounds of the general formula (I) are preferably suitable for the formulation of cosmetic and pharmaceutical compositions, especially of aqueous cosmetic and pharmaceutical compositions.
  • Another object of the invention is accordingly a cosmetic or pharmaceutical composition containing at least one compound of the general Formula (I), as defined above, and at least one of them different cosmetic or pharmaceutical active ingredient and / or excipient.
  • the cosmetic and pharmaceutical compositions according to the invention preferably contain the compounds of the general formula (I) in an amount of from 0.1 to 50% by weight, particularly preferably from 0.5 to 30% by weight, based on the total weight of the composition.
  • compositions according to the invention preferably comprise as excipient at least one cosmetically or pharmaceutically acceptable carrier.
  • the cosmetically or pharmaceutically acceptable carrier is selected from i) water,
  • water-miscible organic solvents preferably C 2 -C 4 alkanols, in particular ethanol
  • oils iii) oils, fats, waxes,
  • oils, fats and waxes are mineral and synthetic oils, such as.
  • As paraffins and aliphatic hydrocarbons having more than 8 carbon atoms purcellin oil, perhydrosqualene, silicone oils, natural (animal or vegetable) oils and fats, such as. Sunflower oil, coconut oil, palm kernel oil, palm oil, soybean oil, avocado oil, olive oil, sweet almond oil, calophilum oil, castor oil, sesame oil, jojoba oil, karite oil, hopsilo-oil, lanolin and derivatives thereof (eg hydrogenated lanolin and acetylated lanolin ), or waxes, fatty acids, fatty acid esters, such as. B.
  • triglycerides of C6-C3o-fatty acids are z. Carnauba wax, candililla wax, beeswax, microcrystalline wax, ozokerite wax and Ca, Mg and Al oleates, myristates, linoleates and stearates.
  • Such cosmetically acceptable oils, fats and waxes are used especially in skin cosmetic and dermatological compositions.
  • compositions according to the invention may be skin-cosmetic, hair-cosmetic, dermatological, hygienic or pharmaceutical compositions.
  • the compounds of the general formula (I) are suitable for use in a multiplicity of different cosmetic or pharmaceutical compositions on account of the properties described above. They can be used as an active ingredient, as an adjuvant or as a component with a multiple effect.
  • the compounds (I) are z.
  • the compositions are flowable but not too light or viscous to allow optimal application; the ability to provide fluid to the skin or to have a moisturizing effect.
  • the compounds (I) are also preferably suitable as foaming agents in cosmetic compositions, in particular compositions for the care and / or cleaning of the hair.
  • compositions according to the invention are a cleaning agent for the skin and / or the hair.
  • These preferably contain at least one of the compounds of the formula (I) described above with the suitability as surfactants.
  • compositions according to the invention are an agent for the care and / or protection of the skin. These may then contain at least one of the previously described compounds of formula (I) having the suitability as emollients. These may furthermore contain at least one sparingly soluble active substance, eg. Example, a UV filter, and at least one of the previously described compounds of formula (I) having the suitability as a solubilizer.
  • a sparingly soluble active substance eg. Example, a UV filter
  • compositions according to the invention are an agent for decorative cosmetics.
  • Another specific embodiment is skin and hair conditioner containing at least one compound of formula (I). Due to their thickening properties, the compounds of the formula (I) described above are also suitable in particular as additives for hair and skin cosmetics.
  • the compositions according to the invention are in the form of a cream, mousse, milk, lotion, mascara, theatrical color, liquid to solid consistency soap, foam, gel, spray, stick, washing, shower or bath preparation of liquid to gelatinous consistency, eye shadow , Eyeliners, Rouges, Powders or Strips. If desired, liposomes or microspheres can also be used.
  • the cosmetic compositions according to the invention may additionally contain cosmetically and / or dermatologically active active substances and effect substances as well as auxiliaries.
  • the cosmetic compositions according to the invention preferably contain at least one compound of the formula (I) as defined above, at least one carrier c) as defined above and at least one different constituent, which is preferably selected from cosmetically active ingredients, emulsifiers, surfactants, preservatives , Perfume oils, additional thickeners, hair polymers, hair and skin conditioners, graft polymers, water-soluble or dispersible silicone-containing polymers, light stabilizers, bleaches, gelling agents, conditioners, tinting agents, tanning agents, dyes, pigments, bodying agents, moisturizers, restockers, collagen, protein hydrolysates, lipids, antioxidants Defoamers, antistatic agents, emollients and plasticizers.
  • the cosmetic agents may contain at least one conventional thickening agent.
  • these include z.
  • polysaccharides and organic layer minerals such as xanthan Gum ® (Kelzan ® Fa. Kelco), Rhodopol ® 23 (Rhone Poulenc) or Veegum ® (RT Vanderbilt) or Attaclay ® (Engelhardt).
  • Suitable thickening agents are also organic natural thickening agents (agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin, casein) and inorganic thickening agents (polysilicic acids, clay minerals such as montmoril lonite, zeolites, silicas).
  • Suitable cosmetically and / or dermatologically active agents are, for.
  • tanning agents As skin and hair pigmentation agents, tanning agents, bleaching agents, keratin-hardening substances, antimicrobial agents, light filter agents, repellent, hyperemic substances, keratolytic and keratoplastic substances, Antischuppenwirkstof- fe, anti-inflammatory drugs, keratinizing substances, antioxidant or as radical scavengers active substances, skin-moisturizing or moisturizing substances, moisturizing active ingredients, deodorizing agents, sebostatic agents, plant extracts, antiemytics or anti-allergic active substances and mixtures thereof.
  • Artificial skin tanning agents that are suitable for tanning the skin without natural or artificial irradiation with UV rays, z. Dihydroxyacetone, alloxan and walnut shell extract.
  • Suitable keratin-hardening substances are generally active ingredients, as used in antiperspirants, such as.
  • Antimicrobial agents are used to destroy or inhibit their growth microorganisms and thus serve both as a preservative and as a deodorizing substance, which reduces the formation or intensity of body odor. These include z.
  • preservatives known in the art such as p-hydroxybenzoic acid, imidazolidinyl urea, formaldehyde, sorbic acid, benzoic acid, salicylic acid, etc.
  • deodorizing substances are, for.
  • Suitable light filtering agents are substances that absorb UV rays in the UV-B and / or UV-A range. Suitable UV filters are those mentioned above. Also suitable are p-aminobenzoic acid esters, cinnamic acid esters, benzophenones, camphor derivatives and UV-radiation-stopping pigments, such as titanium dioxide, talc and zinc oxide.
  • Suitable repellent agents are compounds capable of preventing or repelling certain animals, particularly insects, from humans. This includes z. B.
  • Suitable hyperemic substances which stimulate the circulation of the skin are, for.
  • essential oils such as mountain pine, lavender, rosemary, juniper berry, horse chestnut extract, birch leaf extract, hay flower extract, ethyl acetate, camphor, menthol, peppermint oil, rosemary extract, eucalyptus oil, etc.
  • Suitable keratolytic and keratoplastic substances such as salicylic acid, calcium thioglycolate, thioglycolic acid and its salts, sulfur, etc.
  • Suitable antidandruff agents are, for.
  • compositions of the invention may contain as cosmetic active ingredient (as well as optionally as adjuvant) at least one cosmetically or pharmaceutically acceptable polymer. These include, in general, anionic, cationic, amphoteric and neutral polymers. In a preferred embodiment, the compositions of the invention are a skin cleanser.
  • Preferred skin cleansing agents are soaps of liquid to gelatinous consistency, such as transparent soaps, luxury soaps, deep soaps, cream soaps, baby soaps, skin soaps, abrasive soaps and syndets, pasty soaps, soft soaps and washing pastes, liquid detergents, shower and bath preparations such as washing lotions, shower baths and gels , Bubble baths, oil baths and scrub preparations, shaving foams, lotions and creams.
  • compositions according to the invention are cosmetic compositions for the care and protection of the skin, nail care preparations or preparations for decorative cosmetics.
  • Suitable skin cosmetic agents are, for.
  • Means for use in decorative cosmetics include, for example, masking pens, theatrical paints, mascara and eye shadows, lipsticks, kohl pencils, eyeliners, rouges, powders, and eyebrow pencils.
  • the compounds of formula (I) can be used in nasal strips for pore cleansing, anti-acne agents, repellents, shaving agents, depilatories, personal care products, foot care products and baby care.
  • the skin care compositions according to the invention are in particular W / O or O / W skin creams, day and night creams, eye creams, face creams, anti-wrinkle creams, moisturizing creams, bleaching creams, vitamin creams, skin lotions, skin lotions and moisturizing lotions.
  • Skin cosmetic and dermatological compositions based on the compounds of the formula (I) described above show advantageous effects.
  • the compounds of the formula (I) can contribute to the moisturization and conditioning of the skin and to the improvement in the feel on the skin. By adding the polymers according to the invention, a significant improvement in the skin compatibility can be achieved in certain formulations.
  • Skin cosmetic and dermatological compositions preferably contain at least one compound of formula (I) in a proportion of about 0.001 to 30 wt .-%, preferably 0.01 to 20 wt .-%, most preferably 0.1 to 12 wt .-%, based on the total weight of the composition.
  • compositions of the invention may be in a form suitable for skin care, such.
  • skin care such as cream, foam, gel, pen, mousse, milk, spray (pump spray or propellant spray) or lotion can be applied.
  • the skin cosmetic compositions may contain other active ingredients and auxiliaries customary in skin cosmetics, as described above. These preferably include emulsifiers, preservatives, perfume oils, cosmetic active ingredients such as phytantriol, vitamins A, E and C, retinol, bisabolol, panthenol, light stabilizers, bleaching agents, tanning agents, collagen, protein hydrolysates, stabilizers, pH regulators, dyes , Salts, thickeners, gelling agents, bodying agents, silicones, humectants, moisturizers and other common additives.
  • active ingredients and auxiliaries customary in skin cosmetics as described above. These preferably include emulsifiers, preservatives, perfume oils, cosmetic active ingredients such as phytantriol, vitamins A, E and C, retinol, bisabolol, panthenol, light stabilizers, bleaching agents, tanning agents, collagen, protein hydrolysates, stabilizers, pH regulators, dyes , Salts,
  • the skin cosmetic and dermatological compositions may additionally contain conditioning substances based on silicone compounds.
  • Suitable silicone compounds are, for example, polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyethersiloxanes or silicone resins.
  • the preparation of the cosmetic or dermatological compositions is carried out by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the agents according to the invention are a shower gel, a shampoo formulation or a bath preparation.
  • Such formulations comprise at least one compound of general formula (I) and usually anionic surfactants as base surfactants and amphoteric and / or nonionic surfactants as cosurfactants.
  • suitable active ingredients and / or adjuvants are generally selected from lipids, perfume oils, dyes, organic acids, preservatives and antioxidants, and thickeners / gelling agents, skin conditioners and humectants.
  • Suitable surfactants are the aforementioned.
  • the agents according to the invention are a hair treatment agent.
  • the invention proper hair treatment agent in the form of a mousse, hair mousse, hair gel, shampoos, hair sprays, hair mousse, top fluids, leveling agent or "hot oil treatments" ago.
  • the hair cosmetic preparations can be applied as (aerosol) spray, (aerosol) foam, gel, gel spray, cream, lotion or wax.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention and those used according to the invention are also suitable for use in modifying the rheological properties in pharmaceutical compositions of any kind.
  • a further subject of the invention is the use of a compound of the formula (I) as defined above as an excipient in pharmacy.
  • Typical pharmaceutical compositions comprise A) at least one compound of formula (I), as defined above,
  • compositions C) optionally at least one further pharmaceutically acceptable excipient other than A) and B).
  • Pharmaceutically acceptable excipients C) are the excipients which are known to be useful in the pharmaceutical, food technology and related fields, in particular those listed in relevant pharmacopoeias (eg DAB, Ph. Eur., BP, NF) and other excipients whose properties are physiological application.
  • Suitable auxiliaries C) may be: lubricants, wetting agents, emulsifying and suspending agents, preserving agents, antioxidants, anti-irritants, chelating agents, emulsion stabilizers, film formers, gelling agents, odor masking agents, resins, hydrocolloids, solvents, solubilizers, neutralizing agents, permeation accelerators, pigments, quaternaries Ammonium compounds, lipid and superfatting agents, ointment, cream or oil bases, silicone derivatives, stabilizers, sterilants, blowing agents, drying agents, opacifiers, additional thickeners, waxes, plasticizers, white oils.
  • An embodiment in this respect is based on expert knowledge.
  • the active ingredients may be mixed or diluted with a suitable excipient.
  • Excipients may be solid, semi-solid or liquid materials which may serve as a vehicle, carrier or medium for the active ingredient.
  • auxiliaries are carried out in the manner known to those skilled in the art.
  • these are aqueous solutions or solubilisates for oral or parenteral administration.
  • the copolymers to be used according to the invention are also suitable for use in oral dosage forms such as tablets, capsules, powders, solutions. Here they can provide the poorly soluble drug with increased bioavailability.
  • emulsions for example fat emulsions, can be used in addition to solubilisates.
  • compositions of the above kind can be obtained by processing the compounds of the formula (I) to be used according to the invention with pharmaceutically active substances by conventional methods and using known and new active substances.
  • the content of at least one compound of the general formula (I) in the pharmaceutical agents is, depending on the active ingredient, in the range of 0.01 to 50 wt .-%, preferably 0.1 to 40 wt .-%, particularly preferably 1 to 30 wt .-%, based on the total weight of the composition.
  • all pharmaceutical active ingredients and prodrugs are suitable for the preparation of the pharmaceutical compositions according to the invention.
  • benzodiazepines include benzodiazepines, antihypertensives, vitamins, cytostatic drugs - especially taxol, anesthetics, neuroleptics, antidepressants, antibiotics, antifungals, fungicides, chemotherapeutics, urologics, platelet aggregation inhibitors, sulfa drugs, anticonvulsants, hormones, immunoglobulins, sera, thyroid medicines, psychotropic drugs, Parkinson's drugs and others Antihyperkinetics, ophthalmics, neuropathy preparations, calcium metabolism regulators, muscle relaxants, anesthetics, lipid-lowering agents, hepatic therapies, coronary agents, cardiacs, immunotherapeutics, regulatory peptides and their inhibitors, hypnotics, sedatives, gynecologics, gout, fibrinolytics, enzyme preparations and transport proteins, enzyme inhibitors, Emetics, circulation-promoting agents, diuretics, diagnostics, corticoids, cholinergics,
  • the compounds of the general formula (I) are advantageously suitable for use in detergents and cleaners, in dishwashing detergents and in rinse aids.
  • detergents containing the compounds of general formula (I) include detergents and cleaners, dishwashing detergents such as hand dishwashing detergents or dishwasher detergents, metal degreasers, glass cleaners, floor cleaners, all-purpose cleaners, high-pressure cleaners, neutral cleaners, alkaline cleaners, Acid cleaners, syringe degreasers, dairy cleaners, large kitchen cleaners, apparatus cleaners in industry, in particular in the chemical industry, cleaners for car washes and also household general purpose cleaners.
  • Another object of the invention are detergents, cleaners and dishwashing detergents containing at least one compound of general formula (I).
  • the compound of the general formula (I) can be used both as a surface-active compound and as a rheology modifier.
  • suitable and preferred compounds (I) for use as a surfactant compound and rheology modifier are fully incorporated herein by reference.
  • the washing, cleaning and dishwashing agent preferably comprises the following constituents: a) at least one compound of the general formula (I); b) at least one builder (also referred to as sequestering agent, builder, complexing agent, chelator, chelating agent or softening agent); c) optionally at least one enzyme; d) optionally at least one bleaching agent; and e) optionally at least one further additive, which is preferably selected from among a) various surfactants, bases, corrosion inhibitors, defoamers, dyes, fragrances, fillers, tableting aids, disinfesting agents, thickeners, solubilizers, organic solvents, electrolytes, pH adjusters , Perfume carriers, fluorescers, hydrotropes, Anti-redeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, anti-shrinkage agents, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, antioxidants, corrosion inhibitors, antistatic agents, ironing auxiliaries, repellent
  • the detergents and cleaners according to the invention preferably comprise: a) at least one compound of the general formula (I): from 0.1 to 20% by weight; b) at least one builder: from 5 to 80% by weight;
  • At least one bleaching agent from 0 to 30% by weight;
  • the percentages by weight relate to the total weight of the washing and cleaning agent.
  • a dishwashing detergent composition according to the invention preferably comprises the following constituents: a) at least one compound of the general formula (I), at least one builder (also referred to as sequestering agent, builder, compliator, chelator, chelating agent or softening agent), optionally at least one enzyme, d) optionally at least a bleach, e1) water, optionally at least one thickener, and optionally at least one further additive, which is preferably selected from a) various surfactants, bases, corrosion inhibitors, defoamers, dyes, fragrances, fillers, solubilizers and organic solvents.
  • the dishwashing composition according to the invention preferably contains, based on the total weight of the composition, a) from 0.1 to 50% by weight of at least one compound of the formula (I) according to the invention,
  • the compounds of the formula (I) are suitable for the preparation of aqueous preparations of dietary supplements such as water-insoluble vitamins and provitamins such as vitamin A, vitamin A acetate, vitamin D, vitamin E, tocopherol derivatives such as tocopherol acetate and vitamin K.
  • the compounds of general formula (I) according to the invention can be used in all areas in which a thickening effect in combination with surfactants is necessary.
  • the compounds of the general formula (I) are suitable, the solubility of other components, for. B. other surface-active components, such as anionic surfactants to improve. They thus also contribute positively to the formation of clear surfactant solutions.
  • the compounds of the general formula (I) are also particularly suitable as solubilizers for sparingly soluble substances. Specifically, they are sparingly soluble substances which have a solubility below 10 g / l in water at 25 ° C. and 1013 mbar.
  • Active ingredients for cosmetics, pharmaceuticals, crop protection and material protection ie substances that even in low concentrations already have an effect, eg.
  • a cosmetic effect a pharmacological effect in an organism, a physiological effect in a plant or a pest, etc.
  • formulation and administration are also solid Shape, z. B. as a powder or compact (tablet, etc.) possible, but the transport to the actual site of action, however, comprises the conversion into a liquid, especially aqueous, form.
  • the compounds of general formula (I) are suitable as solubilizers for a variety of sparingly soluble substances.
  • the water-insoluble compositions preferably comprise an aqueous medium as the continuous phase, at least one solubilized or dispersed substance in the continuous phase which has a solubility in water at 25 ° C / 1013 mbar below 10 g / l, especially below 1 g / l and especially below 0.1 g / l, and at least one compound of the general formula (I) according to the invention.
  • aqueous medium for the purposes of the invention comprises water and mixtures of water with organic solvents which are at least partially miscible with water.
  • water-miscible solvents examples include C 3 -C 4 ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, C 1 -C 4 alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert Butanol, polyols and their mono- and dimethyl ethers, such as glycol, propanediol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, glycerol, furthermore C2-C3 nitriles, such as acetonitrile and propionitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, formamide, acetamide, Dimethylacetamide, butyrolactone, 2-pyrrolidone and N-methylpyrrolidone.
  • the compounds of general formula (I) are generally suitable as solubilizers for oils, fats and waxes, as described, for. B. previously described as lipophilic carriers for cosmetic and pharmaceutical preparations. This disclosure is hereby incorporated by reference. Furthermore, the compounds of the general formula (I) are suitable as solubilizers for all the aforementioned lipophilic cosmetic and pharmaceutical active ingredients and adjuvants.
  • the compounds of the general formula (I) are furthermore suitable as solubilizers for lipophilic cosmetic and / or pharmaceutical active substances.
  • At least one compound (I) is used to solubilize at least one lipophilic organic UV filter substance.
  • the UV filter substances are substances which are liquid or crystalline at room temperature and which are capable of absorbing ultraviolet rays and of absorbing the absorbed energy in the form of longer-wave radiation, eg. B. heat, again.
  • the UV-A and UV-B filters can be used individually or in mixtures.
  • Suitable lipophilic UV filter substances are:
  • PABA p-aminobenzoic acid
  • Typical lipophilic UV filters are:
  • 3-benzylidene camphor or 3-benzylidenenorcampher and derivatives thereof e.g. B. 3- (4-methylbenzylidene) camphor, 3- (4'-trimethylammonium) benzylidenebornan-2-one methylsulfate (Mexoryl SO), 3,3 '- (1, 4-phenylenedimethine) bis (7,7-dimethyl -2-oxo-bicycle- [2.2.1] heptane-1-methanesulfonic acid) and salts (mexoryl SX), 3- (4'-sulfo) benzylidenebornane-2-ones and salts (Mexoryl SL), polymers of N- ⁇ (2 and 4) - [2- oxoborn-3-ylidenes) methyl ⁇ benzyl] acrylamide (Mexoryl SW), 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (2-methyl-3-) (1,3,3,3-te
  • Another class of lipophilic compounds which can be solubilized by means of at least one compound of general formula (I) are dyes. They are preferably dyes suitable for cosmetic applications. These include z. Cochineal red A (CI 16255), patent blue V (CI 42051), indigotine (CI 73015), chlorophyllin (CI 75810), quinoline yellow (CI 47005), titanium dioxide (CI 77891), indan-thene blue RS (Cl 69800 ).
  • 2,5-di (hydroxymethyl) tetrahydrofurandipalmitate was carried out according to the procedure described in Example 1 from 2,5-di (hydroxymethyl) tetrahydrofuran (303 mmol, 40.0 g, 1, 0 equiv.), Palmitoyl chloride (605 mmol , 166 g), dimethylaminopyridine (60.48 mmol, 7.40 g) and diisopropylethylamine (605 mmol, 78.2 g).
  • the product obtained contained 88.2% of 2,5-di (hydroxymethyl) tetrahydrofurandipalmitate and 5.1% of 2,5-di (hydroxymethyl) tetrahydrofuran monopalmitate.
  • the respective acid component was tempered with 2,5-di (hydroxymethyl) tetrahydrofuran in a 1 L stirred reactor to 75 ° C and mixed.
  • the esterification reaction was started by adding 1% by weight of commercially available Novozym® 435 (lipase B from Candida antarctica immobilized on a polymethacrylate support).
  • the removal of the resulting reaction water was carried out by a combination of reduced pressure (50 to 10 mbar) and gassing with nitrogen as stripping gas (0 to 1 1 NL / h * kg).
  • the course of the reaction was monitored by means of acid number.
  • the catalyst was separated by filtration from the product. Weighing raw materials: a) 134 g of 2,5-di (hydroxymethyl) tetrahydrofuran,

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mono-und Diester des 2,5-Di(hydroxymethyl)-tetrahydrofurans, Verfahren zu deren Herstellung durch Veresterung in Gegenwart tertiärer Amine oder in Gegenwart enzymatischer Veresterungskatalysatorenund die Verwendung dieser Mono-und Diester als grenzflächenaktive Verbindungen, Rheologiemodifizierer und Emollientien.Die Erfindung betrifft weiterhin kosmetische und pharmazeutische Mittel sowie Wasch-, Reinigungs-und Geschirrspülmittel, die diese Mono-und Diester des 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuransenthalten.

Description

Langkettige Mono- und Diester des 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofurans, deren Herstellung und Verwendung
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mono- und Diester des 2,5-Di(hydroxymethyl)- tetrahydrofurans, Verfahren zu deren Herstellung durch Veresterung in Gegenwart tertiärer Amine oder in Gegenwart enzymatischer Veresterungskatalysatoren und die Verwendung dieser Mono- und Diester als grenzflächenaktive Verbindungen, Rheolo- giemodifizierer und Emollientien. Die Erfindung betrifft weiterhin kosmetische und pharmazeutische Mittel sowie Wasch-, Reinigungs- und Geschirrspülmittel, die diese Mono- und Diester des 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofurans enthalten.
STAND DER TECHNIK
Grenzflächenaktive Verbindungen (englisch Surfactant = surface active agent) haben in der Technik äußerst breite Verwendung gefunden. Je nach ihrer chemischen Zusammensetzung und Anwendung werden grenzflächenaktive Substanzen als Tenside (De- tergenzien, Seife), Emulgatoren oder Netzmittel bezeichnet, in der Medizin (Physiolo- gie) auch als Surfactant. Bezüglich ihrer primären Wirkung werden grenzflächenaktive Verbindungen speziell im Bereich Personal care und Home care auch in Tenside, Emulgatoren, Solubilisatoren und Schaumbildner unterschieden.
Unter Tensiden versteht man in der Regel grenzflächenaktive Verbindungen, welche die Grenzflächenspannung zwischen zwei Phasen herabsetzen. Sie ermöglichen somit beispielsweise die bessere Benetzung von festen Oberflächen mit einer Flüssigkeit durch Herabsetzung der Oberflächenspannung oder die Bildung von Dispersionen. Sie werden sehr vielfältig eingesetzt, z. B. als wasch- und reinigungsaktive Substanzen in Waschmitteln, Spülmitteln, Reinigungsmitteln und Mitteln für die Körperpflege sowie als Solubilisatoren oder Netzmittel, z. B. in der Kosmetik, der Pharmazie, der Lebensmittelindustrie, dem Materialschutz, dem Pflanzenschutz, etc.
Als Emulgatoren bezeichnet man in der Regel grenzflächenaktive Verbindungen, die dazu dienen, zwei nicht miteinander mischbare Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Wasser und einen Ölkörper, zu einer Emulsion zu vermischen und diese gegen Entmischung zu stabilisieren.
Solubilisatoren erhöhen die Löslichkeit eines Stoffes in einem Lösungsmittel durch Hinzufügen eines dritten Stoffes. Hier unterscheidet man zwei Wirkungen, als Lö- sungsvermittler, die die Löseeigenschaften des Lösungsmittels durch homogene Mischung ändern, und als Tenside, die die Löslichkeit durch Micellbildung erhöhen.
Emollientien (auch Emollentien oder Emollentia) sind pflegende und hydratisierende Hautpflegemittel (z. B. in Form von Salben, Cremes und Lotionen), die der Haut Feuchtigkeit und Fette zuführen. Sie werden bei zahlreichen Hauterkrankungen angewendet und sind meist frei von pharmazeutischen Wirkstoffen. Einige enthalten feuchtig- keitsspendende oder -bindende Substanzen, wie zum Beispiel Harnstoff oder Milchsäure.
Die Rheologie beschreibt eine Kraft, die auf ein Material einwirkt und die dazu führt, dass Flüssigkeiten fließen, um den Druck dieser Kraft abzuwenden. Alle Materialien wirken einer applizierten Scherkraft entgegen. Dieser Widerstand ist eine innere Kraft, die in der Regel tangential zur beanspruchten Fläche verläuft. Die Messung dieses Widerstandes ergibt die Viskosität, einen Grundwert der Rheologie. Rheologisches Verhalten kennt zwei Extreme, zum einen elastisches Verhalten (absolut rigide Feststoffe): Die Auswirkung einer applizierten Kraft verwandelt sich spontan in ihr Gegenteil, wenn sie aufgehoben wird. Das System speichert Energie und gibt sie in der Folge wieder frei. Zum anderen viskoses oder plastisches Verhalten (ideale newtonsche Flüssigkeiten): Jegliche Verformung lässt sofort nach, wenn die einwirkende Kraft wegfällt.
Die Rheologie fließfähiger Systeme ist für viele Bereiche der Technik von großer Bedeutung. Um das Viskositätsverhalten fluider Komponenten auf die jeweiligen anwen- dungsspezifischen Erfordernisse einzustellen, wie z. B. die Bereitstellung einer höherviskosen flüssigen Zusammensetzung, einer Paste oder eines Gels können Theologische Additive (sogenannte Rheologiemodifizierer) in vorhandene fließfähige Systeme eingearbeitet werden. Rheologiemodifizierer im Sinne der Erfindung dienen dazu, die Viskosität fließfähiger Zusammensetzungen in der gewünschten Weise zu beeinflussen sowie als Konsistenzgeber, Strukturgeber, Gelbildner, etc.
Speziell an Produkte aus den Bereichen Home-care, Personal-care, Pharmazie und Agrochemie, aber auch in vielen anderen Bereichen, wird eine Vielzahl von gleichzeitig zu erfüllenden Anforderungen gestellt, sowohl hinsichtlich ihrer Wirksamkeit als auch der Konfektions- und Angebotsformen. Gute anwendungstechnische Eigenschaften sollen mit einer bequemen Dosierung durch den Verbraucher und der Vereinfachung der zur Durchführung eines Behandlungsverfahrens notwendigen Arbeitsschritte einhergehen. Vielfach werden gerade von Endverbrauchern auch Anforderungen an optische und haptische Eigenschaften gestellt. So werden z. B. im Bereich der Reinigung von Haut und Haaren und bei Wasch-, Reinigungs- und Geschirrspülmitteln Produkte bevorzugt, die eine gute Reinigungsleistung entfalten und die zwar fließfähig, aber nicht zu leicht- oder zähflüssig sind, um eine optimale Applikation zu ermöglichen. Bei Hautreinigungsmitteln ist es vielfach erwünscht, dass sie der Haut Flüssigkeit zuführen oder rückfettend wirken. Es besteht hier weiterhin ein großer Bedarf sowohl an wirkaktiven Substanzen als auch an Komponenten, die die Rheologie positiv beeinflussen. Bevorzugt sind dabei Komponenten, die eine Mehrfachwirkung entfalten, z. B. als rheologiemodifizierende Komponente, die unter den Anwendungsbedingungen löslich ist und nach ihrer Auflösung am Reinigungsprozess beteiligt ist. Des Weiteren besteht ein Bedarf an Komponenten, die zumindest teilweise aus biogenen Quellen stammen und speziell aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden können.
Es ist bekannt, ganz allgemein Fettsäureester in kosmetischen und pharmazeutischen Produkten einzusetzen, in denen sie unter anderem als Ölkörper und Emollientien ver- wendet werden. Es ist ebenfalls bekannt, Ester aus Fettalkoholen und Fettsäuren durch enzymatische Synthese herzustellen. Die industrielle Anwendung von Lipasen zur Herstellung von Fettsäureestern, wie Decyloleat, Cetylricinoleat, Myristylmyristat oder Decylcocoat, ist beispielsweise von Geoffrey Hills in Eur. J. Lipid Sei. Technol. 105, 2003, Seiten 601 -607 beschrieben worden.
Die US 4,826,767 beschreibt die enzymatische Synthese von Estern aus Fettsäuren und Fettalkoholen in flüssiger Phase und im Vakuum in Gegenwart einer immobilisierten Lipase. Die EP 2 080 807 A2 beschreibt ein Verfahren zur enzymatischen Herstellung von Carbonsäureestern, wobei die Durchmischung der Reaktanden und der Austrag des Reaktionswassers durch Einleiten eines Gases erfolgt.
Die WO 2014/056756 beschreibt ein dreistufiges Verfahren zur enzymatischen Fett- säuresynthese, bei dem Fettalkohole und Fettsäuren in Gegenwart eines Enzyms bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 50 °C umgesetzt werden, das gebildete Wasser entfernt wird und anschließend die Umsetzung unter Vakuum bei einer Temperatur von 50 bis 80 °C vervollständigt wird. Enzymatische Estersynthesen unter Verwendung von 2,5-Di(hydroxymethyl)tetra- hydrofuran oder strukturverwandten Diolen sind nicht bekannt.
2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran (IUPAC: [5-(Hydroxymethyl)oxolan-2-yl]- methanol, auch THF-Glycol genannt) ist kommerziell erhältlich und wird beispielsweise zur Herstellung von Weichmachern, Polymerharzen und als Lösungsmittel verwendet. Es sind auch bereits einige kurzkettige Mono- und Diester (A) des 2,5-Di(hydroxy- methyl)tetrahydrofurans bekannt.
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(A)
Monoester: RA1 = Acyl, RA2 = H, Diester: RA1 = Acyl, RA2 = Acyl
Jung et al. beschreiben in Heterocycles 1993, 35, 273-280 die Synthese von Diestern des 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofurans, wobei das Diol mit Mosher-Säure (a-Methoxy α-trifluormethylphenylessigsäure) in Gegenwart von Dicyclohexylcarbo- diimid und 4-Dimethylaminopyridin umgesetzt wird. Somit gelingt die Diskriminierung der diastereomeren Diole in solche mit Cs-Symmetrie und solche mit C2-Symmetrie.
C. E. Müller et al. beschreiben in J. Org. Chem. 2013, 78, 8465 - 8484 die Verwendung lipophiler Oligopeptide als Organokatalysatoren für chemo- und enantioselektive Acy- lierungen. Nach diesem Verfahren gelingt die Monoacetylierung von 2,5-Di(hydroxy- methyl)tetrahydrofuran zu 2-(Acetoxymethyl)-5-(hydroxymethyl)tetrahydrofuran.
H. Estermann, K. Prasad und M. J. Shapiro beschreiben in Tetrahedron Lett. 1990, Vol. 31 , No. 4, 445 - 448 die enzymatische Teilverseifung von 2,5-Di(butyryloxy- methyl)tetrahydrofuran zu 2-(Butyryloxymethyl)-5-(hydroxymethyl)tetrahydrofuran.
K. Naemura et al. beschreiben in Tetrahedron Asymmetry 1993, 4, 91 1-918 die En- zym-katalysierte asymmetrische Acylierung und Hydrolyse von cis-2,5-disubstituierten Tetrahydrofuranderivaten. Dabei konnten unter anderem die Verbindungen (B), (C) und (D) erhalten werden.
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(D) Sie sollen als Synthesebausteine zur Herstellung neuer Antibiotika dienen.
Die nicht vorveröffentlichte internationale Anmeldung PCT/EP2014/05741 1 beschreibt Tetrahydrofuranderivate der allgemeinen Formel (E),
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(E)
worin
X für *-(C=0)-0-, *-(CH2)n-0- oder *-(CH2)n-0-(C=0)- steht, wobei * den Ver- knüpfungspunkt mit dem Tetrahydrofuranring darstellt und n den Wert 0, 1 oder 2 aufweist, und
R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C4-Cs-Alkyl und C5-C6- Cycloalkyl, wobei die Cycloalkylreste unsubstituiert sind oder durch wenigstens einen Ci-Cio-Alkylrest substituiert sein können.
Sie dienen als Weichmacher für thermoplastische Polymere, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC). Ein Ausführungsbeispiel für einen Diester des 2,5-Di(hydroxymethyl)- tetrahydrofurans ist in dieser Anmeldung nicht enthalten. Die nicht vorveröffentlichte europäische Patentanmeldung 13182979.8 beschreibt Tetrahydrofuranderivate der allgemeinen Formel (F),
Figure imgf000006_0002
(F)
worin
X für *-(C=0)-0-, *-(CH2)n-0- oder *-(CH2)n-0-(C=0)- steht, wobei * den Verknüpfungspunkt mit dem Tetrahydrofuranring darstellt und n den Wert 0, 1 oder 2 aufweist;
R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter unverzweigten und ver- zweigten C7-Ci2-Alkylresten.
Sie dienen ebenfalls als Weichmacher für thermoplastische Polymere, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC). Der einzige durch ein Beispiel belegte Diester des 2,5-Di(hy- droxymethyl)tetrahydrofurans ist 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofurandiethylhexanoat. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindungen bereitzustellen, die sich vorteilhaft zur Verwendung als grenzflächenaktive Verbindungen, Rheolo- giemodifizierer oder Emollientien für diverse Anwendungen eignen. Sie sollen speziell geeignet sein, ein komplexes Anforderungsspektrum abzudecken, wie es eingangs beschrieben ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung von Tetrahydrofuranderivaten gelöst wird, die in der 2-Position und gegebenenfalls zusätzlich in der 5-Position einen über eine Estergruppe oder eine Ethergruppe gebundenen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest tragen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG erster Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
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(I)
worin R2 für C(=0)R1' steht und wobei R1 und R1' unabhängig voneinander für unverzweigtes oder verzweigtes Cs-Css-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes C8-C35- Alkenyl mit 1 , 2, 3 oder mehr als 3 Doppelbindungen steht, wobei Cs-Css-Alkyl und Cs-Css-Alkenyl jeweils durch wenigstens eine Hydroxylgruppe substituiert sein können, oder
R2 für Wasserstoff steht und R1 für unverzweigtes oder verzweigtes Cs-Css-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes Cs-Css-Alkenyl mit 1 , 2, 3 oder mehr als 3 Dop- pelbindungen steht, wobei Cs-Css-Alkyl und Cs-Css-Alkenyl durch wenigstens eine
Hydroxylgruppe substituiert sein kann und/oder wenigstens eine Epoxygruppe aufweisen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht wenigstens einer der Reste R1 und R1' für unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C2i-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C2i-Alkenyl mit 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen, wobei Cn-C2i-Alkyl und C11-C21- Alkenyl durch wenigstens eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbin- düngen der allgemeinen Formel (I), wie zuvor und im Folgenden definiert, bei dem man 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran mit wenigstens einer Verbindung R1-COOH und, falls R2 für -(C=0)R1' steht und R1 und R1' unterschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit einer davon verschiedenen Verbindung R1'-COOH in Gegenwart eines en- zymatischen Veresterungskatalysators umsetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie zuvor und im Folgenden definiert, bei dem man 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran mit wenigstens einem Saurehalogenid R1-C(=0)X und, falls R2 für C(=0)R1' steht und R1 und R1' unterschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit wenigstens einem Säurehalogenid R1'-C(=0)X, wobei X für Br oder Cl steht, in Gegenwart wenigstens eines tertiären Amins umsetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine kosmetische oder pharmazeutische Zusammensetzung, enthaltend wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie zuvor und im Folgenden definiert, und wenigstens einen davon verschiedenen kosmetischen oder pharmazeutischen Wirkstoff und/oder Hilfsstoff.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Wasch-, Reinigungs- oder Geschirrspülmittel, enthaltend wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie zu- vor und im Folgenden definiert, und wenigstens ein davon verschiedenes Tensid.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie zuvor und im Folgenden definiert, als grenzflächenaktive Verbindung. Dabei eignen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorteilhaft als Tenside, Emulgatoren, Solubilisatoren und Schaumbildner. Für die einzelnen Verwendungen geeignete und bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind im Folgenden näher beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung wenigstens einer Verbin- dung der allgemeinen Formel (I), wie zuvor und im Folgenden definiert, als Rheolo- giemodifizierer. Für die Verwendung als Rheologiemodifizierer geeignete und bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind ebenfalls im Folgenden näher beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie zuvor und im Folgenden definiert, als Emollientien. Für die Verwendung als Emollientien geeignete und bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind ebenfalls im Folgenden näher beschrieben.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie zuvor und im Folgenden definiert, eignen sich in vorteilhafter Weise für die Verwendung in kosmetischen Mitteln,
- in pharmazeutischen Mitteln,
in Wasch- und Reinigungsmitteln,
in Geschirrspülmitteln und in Klarspülern,
in Hygieneprodukten,
in Pflanzenschutzmitteln,
- in Lacken, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen, Lederbehandlungs- oder Textilbe- handlungsmitteln, etc.,
bei der Erschließung und/oder Ausbeutung unterirdischer Erdöl- und/oder Erdgaslagerstätten. BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Sofern im Folgenden nicht genauer angegeben, bezeichnen die Begriffe
2-(Acyloxymethyl)-5-(hydroxymethyl)-tetrahydrofuran und
2,5-Di(acyloxymethyl)-tetrahydrofuran im Rahmen der Erfindung cis/trans-Gemische jedweder Zusammensetzung sowie die reinen Konfigurations-Isomere. Die zuvor genannten Begriffe bezeichnen weiterhin alle Enantiomere in Reinform sowie racemische und optisch aktive Gemische der Enantio- meren dieser Verbindungen.
Sofern im Folgenden von eis- und trans-Diastereomeren der Verbindungen (I) die Rede ist, wird jeweils nur eine der enantiomeren Formen abgebildet. Lediglich zur Veranschaulichung werden im Folgenden die Isomeren des 2-(Acyloxymethyl)-5-(hydroxy- methyl)-tetrahydrofuran wiedergegeben:
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Figure imgf000010_0002
(2S,5S)-trans (2R,5R)-trans
Die Begriffe "Rheologiemodifizierer" und "Modifizierung rheologischer Eigenschaften" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung weit verstanden. Die entsprechend eingesetzten Verbindungen der Formel (I) eignen sich im Allgemeinen zur Verdickung der Konsistenz von flüssigen Zusammensetzungen in einem weiten Bereich. Je nach Grundkonsistenz der flüssigen Zusammensetzungen können in Abhängigkeit von der Einsatzmenge der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der Regel Fließeigenschaften von dünnflüssig bis hin zu fest (im Sinne von "nicht mehr fließend") erzielt werden. Unter "Modifizierung rheologischer Eigenschaften" wird daher unter Anderem die Erhöhung der Viskosität von Flüssigkeiten, die Verbesserung der Thixotropie- Eigenschaften von Flüssigkeiten und Gelen, die Verfestigung von Gelen und Wachsen, etc. verstanden. Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich speziell zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften wässriger Zusammensetzungen. Auch der Begriff "Solubilisierung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung breit verstanden im Sinne einer Loslichkeitsverbesserung. Dazu zählt zum einen die Stabilisierung heterogener Systeme, bei denen der schwerlösliche Stoff als emulgierte bzw. dispergierte Phase (disperse Phase) in einem flüssigen (z. B. wässrigen) Medium als kontinuierliche Phase vorliegt. Dazu zählt weiterhin die Stabilisierung von Übergangs- stufen zu homogenen Lösungen, wie kolloidale Lösungen, etc., bis hin zu molekulardispersen Lösungen. Dazu zählt auch eine Loslichkeitsverbesserung im Sinne einer Solubilisierung, bei der die schlecht löslichen oder unlöslichen Stoffe in Lösungen überführt werden, die vorzugsweise klar oder höchstens opaleszierend sind. Dazu zählt schließlich auch die Befähigung zur Bildung sogenannter "fester Lösungen".
Eine geringe (schlechte) Löslichkeit bedeutet im Rahmen dieser Erfindung eine Löslichkeit in einem Lösungsmittel (speziell in Wasser) von unterhalb 10 g/l, insbesondere unterhalb 1 g/l und speziell unterhalb 0,1 g/l bei 25 °C und 1013 mbar. Geeignete Cs-Css-Alkylgruppen, Cs-Css-Alkylgruppen, Cn-C35-Alkylgruppen, C11-C21- Alkylgruppen, C5-C23-Alkylgruppen, Cs-Css-Alkenylgruppen, Cs-Css-Alkenylgruppen, Cn-C35-Alkenylgruppen, Cn-C2i-Alkenylgruppen und Cs-C23-Alkylgruppen sind jeweils geradkettige und verzweigte Alkyl- bzw. Alkenylgruppen.
Bevorzugt handelt es sich um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, bzw. um überwiegend lineare Alkenylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, die einfach, zweifach, dreifach, vierfach, fünffach oder sechsfach ungesättigt sein können. Wenn der Alkenylrest mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, sind diese vorzugsweise nicht vicinal, d. h. nicht allenisch.
Wenn der Rest R1 oder wenn die Reste R1 und R1' für Alkylreste oder Alkenylreste ste- hen, so stammen diese vorzugsweise aus natürlichen Rohstoffen, besonders bevorzugt aus einem nachwachsenden Rohstoff.
Wenn der Rest R1 oder wenn die Reste R1 und R1' für unverzweigtes oder verzweigtes Ci i-C2i-Alkyl stehen, so sind sie vorzugsweise ausgewählt unter n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, Arachinyl, Isotridecyl, Isostearyl, und deren Konstitutionsisomeren.
Wenn der Rest R1 oder wenn die Reste R1 und R1' für unverzweigtes oder verzweigtes Ci i-C35-Alkyl stehen, so sind sie vorzugsweise ausgewählt unter den zuvor aufgeführ- ten Cn-C2i-Alkylresten, Behenyl, Lignocerinyl, Cerotinyl, Melissinyl, und deren Konstitutionsisomeren.
Wenn der Rest R1 oder wenn die Reste R1 und R1' für unverzweigtes oder verzweigtes C8-C35-Alkyl stehen, so sind sie vorzugsweise ausgewählt unter den zuvor aufgeführten Cn-C35-Alkylresten, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, und deren Konstitutionsisomeren.
Wenn der Rest R1 oder wenn die Reste R1 und R1' für unverzweigtes oder verzweigtes C5-C35-Alkyl stehen, so sind sie vorzugsweise ausgewählt unter den zuvor aufgeführten C8-C35-Alkylresten, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, und deren Konstitutionsisomeren.
Wenn der Rest R1 oder wenn die Reste R1 und R1' für unverzweigtes oder verzweigtes C5-C35-Alkyl, Cs-Css-Alkyl, Cn-C35-Alkyl oder Cn-C2i-Alkyl stehen, das durch wenigstens eine Hydroxylgruppe substituiert ist, so leiten sie sich vorzugsweise von den zuvor genannten Cs-Css-Alkyl-, Cs-Css-Alkyl-, Cn-C35-Alkyl oder Cn-C2i-Alkylgruppen ab, die wenigstens eine (z. B. 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4) Hydroxylgruppen tragen. Beispiele sind 6-Hydroxyhexyl, 7-Hydroxyheptyl, 8-Hydroxyoctyl, 9-Hydroxynonyl, 10-Hydroxy- decyl, 1 1 -Hydroxyheptadecyl, 8,9-Bis-Hydroxyheptadecyl und 3-Hydroxyheptadecyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht der Rest R1 oder stehen die Reste R1 und R1' für unverzweigtes oder verzweigtes Cs-Css-Alkyl, das durch 1 , 2 oder 3 Hydroxylgruppen substituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht der Rest R1 oder stehen die Reste R1 und R1' für unverzweigtes oder verzweigtes Cs-Css-Alkyl, das durch 1 , 2 oder 3 Hydroxylgruppen substituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht der Rest R1 oder stehen die Reste R1 und R1' für unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C2i-Alkyl, das durch 1 , 2 oder 3 Hydroxylgruppen substituiert ist.
Wenn der Rest R1 für unverzweigtes oder verzweigtes Cs-Css-Alkyl, Cs-Css-Alkyl, Cn- Css-Alkyl oder Cn-C2i-Alkyl steht, wenigstens eine Epoxygruppe aufweist, so leiten sie sich vorzugsweise von den zuvor genannten Cs-Css-Alkyl-, Cs-Css-Alkyl-, Cn-Css-Alkyl- oder Cii-C2i-Alkylgruppen ab, die wenigstens eine (z. B. 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4) Epoxygruppen tragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht der Rest R1 für unverzweigtes oder verzweigtes Cs-Css-Alkyl, das 1 , 2, 3 oder 4 Epoxygruppen trägt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht der Rest R1 für unverzweigtes oder verzweigtes Cs-Css-Alkyl, das 1 , 2, 3 oder 4 Epoxygruppen trägt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht der Rest R1 für unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C2i-Alkyl, das 1 , 2, 3 oder 4 Epoxygruppen trägt.
Geeignete Cs-Css-Alkenylgruppen, Cs-Css-Alkenylgruppen, Cn-C3s-Alkenylgruppen und Cii-C2i-Alkenylgruppen sind jeweils geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen, die einfach, zweifach, dreifach oder mehr als dreifach ungesättigt sein können. Wenn der Rest R1 oder wenn die Reste R1 und R1 ' für unverzweigtes oder verzweigtes Cii-C2i-Alkenyl stehen, so sind sie vorzugsweise ausgewählt unter n-Undecenyl, n-Dodecenyl, n-Tridecenyl, n-Tetradecenyl, n-Pentadecenyl, n-Hexadecenyl, n-Heptadecenyl, n-Octadecenyl, n-Nonadecenyl, n-Eicosenyl, Linolenyl, Eleostearyl und Oleyl (9-Octadecenyl) und deren Konstitutionsisomeren.
Wenn der Rest R1 oder wenn die Reste R1 und R1' für unverzweigtes oder verzweigtes Cii-C35-Alkenyl stehen, so sind sie vorzugsweise ausgewählt unter den zuvor aufge- führten Cn-C2i-Alkenylresten, n-Docosenyl, n-Tetracosenyl, n-Hexacosenyl, und deren Konstitutionsisomeren.
Wenn der Rest R1 oder wenn die Reste R1 und R1' für unverzweigtes oder verzweigtes C8-C35-Alkenyl stehen, so sind sie vorzugsweise ausgewählt unter den zuvor aufgeführten Ci i-C35-Alkenylresten n-Octenyl, n-Nonenyl, n-Decenyl, und deren Konstitutionsisomeren.
Wenn der Rest R1 oder wenn die Reste R1 und R1' für unverzweigtes oder verzweigtes C5-C35-Alkenyl stehen, so sind sie vorzugsweise ausgewählt unter den zuvor aufgeführten C8-C35-Alkenylresten, n-Pentenyl, n-Hexenyl, n-Heptenyl, und deren Konstitutionsisomeren.
Die Reste R1 und R1 ', die für C5-C35-Alkyl, C8-C35-Alkyl, Cn-C35-Alkyl, Cn-C2i-Alkyl, C5-C35-Alkenyl, Cs-Css-Alkenyl, Cn-C35-Alkenyl und Cn-C2i-Alkenyl stehen, können sich von den entsprechenden Carbonsäuren durch formale Abspaltung der COOH- Gruppe ableiten. Die Reste R1 und R2 können sich von reinen Carbonsäuren oder von Carbonsäuregemischen ableiten. Bevorzugt handelt es sich um großtechnische verfügbare Carbonsäuren oder Carbonsäuregemische. In einer bevorzugten Ausführungs- form sind R1 und R1' dann unabhängig voneinander ausgewählt unter überwiegend linearen Alkyl- und Alkenyl-, Alkadienylresten, wie sie in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren vorkommen. In einer geeigneten Ausführungsform sind R1 und R2 unabhängig voneinander abgeleitet von Fettsäuren, die auf technischen Fettsäuremischungen basieren. Bevorzugt sind R1 und R1' unabhängig voneinander abgeleitet von natür- lieh vorkommenden Fettsäuren und Fettsäuregemischen.
Bevorzugt als Monocarbonsäure sind natürlich vorkommende Fettsäuren und Fettsäuregemische. Diese liegen in der Natur als Öle oder Fette in Form von Triglyceriden vor. Sie können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) in Form der freien Fettsäure oder eines Derivats, speziell in Form eines Säurehalogenids, Esters oder Anhydrids eingesetzt werden.
Geeignete gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren sind beispielsweise Capronsäu- re, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäu- re, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Tuberculostearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, etc.
Geeignete ungesättigte Monocarbonsäuren weisen wenigstens eine Doppelbindung (Unsättigung) auf. Sie können auch 2, 3, 4, 5 oder 6 Doppelbindungen aufweisen. Die Doppelbindungen können jeweils (E)- oder (Z)-Konfiguration aufweisen. Bevorzugte einfach ungesättigte Carbonsäuren sind Undecensäure (C1 1 ), Dodecen- säure (C12), Tridecensäure (C13), Tetradecensäure (C14), Pentadecensäure (C15), Hexadecensäure (C16), Heptadecensäure (C17), Octadecensäure (C18), Nonadecen- säure (C19), Eicosensäure (C20), Docosensäure (C22), Tetracosensäure (C24). Dabei kann die Unsättigung an jeder Position in der Alkenylkette auftreten. Die Doppelbindungen können jeweils (E)- oder (Z)-Konfiguration aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden lineare, einfach ungesättigte Carbonsäuren verwendet. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter n-Undecensäure (C1 1 ), n-Dodecensäure (C12), n-Tridecensäure (C13), n-Tetradecensäure (C14), n-Pentadecensäure (C15), n-Hexadecensäure (C16), n-Heptadecensäure (C17), n-Octadecensäure (C18), n-Nonadecensäure (C19), n-Eicosensäure (C20), n-Docosensäure (C22), n-Tetracosensäure (C24). Dabei kann die Unsättigung an jeder Position in der Alkenylkette auftreten. Die Doppelbindungen können jeweils (E)- oder (Z)-Konfiguration aufweisen.
Bevorzugte Beispiele für einfach ungesättigte lineare Carbonsäuren sind:
(Z)-Undec-10-ensäure
(E)-Undec-10-ensäure
Myristolsäure (IUPAC: (Z)-Tetradec-9-ensäure, C14:1 , [omega]-5)
Palmitoleinsäure (IUPAC: (Z)-Hexadec-9-ensäure; 16:1 , [omega]-7)
Ölsäure (IUPAC: (Z)-Octadec-9-ensäure; 18:1 [omega]-9)
Elainsäure (IUPAC: (E)-Octadec-9-ensäure; C18:1 , [omega]-9)
Erucsäure (IUPAC (Z)-Docos-13-ensäure; 22:1 [omega]-9)
(Z)-Octadec-2-ensäure (18:1 )
Nervonsäure (IUPAC: (Z)-Tetracos-15-ensäure; C24:1 , [omega]-9
Vaccensäure, [(E)-Octadec-1 1 -ensaure; C18:1],
Petroselinsäure [(Z)-6-Octadecensäure] C18:1 Beispiele für zweifach ungesättigte lineare Carbonsäuren sind:
Linolensäure (IUPAC (all-Z)-9,12-octadecadiensäure; 18:2 [omega]-6)
(all-E)-9,12-Octadecadiensäure (18:2 [omega]-6 )
Beispiele für dreifach ungesättigte lineare Carbonsäuren sind:
Alpha-Linolensäure (all-Z)-9,12,15-Octadecatriensäure; C 18:3 [omega]-3)
Gamma-Linolensäure (all-Z)-6,9,12-Octadecatriensäure; GLA; C18:3, [omega]-6) Eleostearinsäuren, (Octadeca-9,1 1 ,13-triensäure; C18:3), wie alpha-Eleostearsäure [(9Z.1 1 E, 13E)-9,1 1 ,13-Octadeca-9,1 1 ,13-trienoic oacid]
Di-homo-gamma-linolensäure [(all-Z)-8,1 1 ,14-Eicosatriensäure, C20:3) Beispiele für vierfach ungesättigte lineare Carbonsäuren sind:
Arachidonsäure (IUPAC: all-(Z)-5,8,1 1 ,14-Eicosatetraensäure. C 20:4, [omega]-6) Stearidonsäure (IUPAC: all-(Z)-6,9,12,15-Octatetraensäure, C18:4, [omega]-3)
Beispiele für fünffach ungesättigte lineare Carbonsäuren sind:
Clupa(no)donsäure [(all-Z)-4,8,12,15,19-Docosapentaensäure, C 22:5]
Eicosapentaensäure [(all-Z)-5, 8,1 1 ,14,17-lcosapentaenoid acid, EPA, C22:5] Beispiele für sechsfach ungesättigte lineare Carbonsäuren sind:
Docosahexaensäure [(4Z,7Z, 10Z, 13Z, 16Z, 19Z)-Docosa-4,7, 10,13,16,19-hexaensäure, C 22:6, Cervonsäure, [omega]-3)
In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) steht vorzugsweise wenigstens einer der Reste R1 und R1' für unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C2i-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C2i-Alkenyl mit 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen, wobei Cn-C2i-Alkyl und Cn-C2i-Alkenyl durch wenigstens eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform steht in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) der Rest R1 oder stehen die Reste R1 und R1' für unsubstituiertes unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C2i-Alkyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht in den Verbindungen der allge- meinen Formel (I) der Rest R1 oder stehen die Reste R1 und R1' für unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C2i-Alkyl, das durch 1 , 2 oder 3 Hydroxylgruppen substituiert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) der Rest R1 oder stehen die Reste R1 und R1' für unsubstituiertes unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C2i-Alkenyl mit 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) der Rest R1 oder stehen die Reste R1 und R1' für unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C2i-Alkenyl mit 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen, das durch 1 , 2 oder 3 Hydroxylgruppen substituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) der Rest R1 oder stehen die Reste R1 und R1' für unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C2i-Alkenyl mit 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen, das 1 , 2, 3 oder 4 Epo- xygruppen trägt. In einer ersten bevorzugten Variante steht in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) R2 für C(=0)R1' und die Reste R1 und R1 ' haben dieselbe Bedeutung. In einer weiteren bevorzugten Variante steht in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) R2 für Wasserstoff.
Des Weiteren besonders bevorzugt stehen die Reste R1 und R1' für n-Dodecyl (Lauryl), n-Tridecyl, n-Tetradecyl (Myristyl), n-Pentadecyl, n-Hexadecyl (Palmitinyl), n-Heptadecyl (Margarinyl) oder n-Octadecyl (Stearyl).
2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran ist beispielsweise durch Hydrierung von 2,5-Di(hydroxymethyl)furan erhältlich. 2,5-Di(hydroxymethyl)furan kann z. B. ausgehend von Fructose durch Dehydrierung zu 5-Hydroxymethylfurfural und anschließende Reduktion der Formylgruppe hergestellt werden. Somit ist eine Herstellung des 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofurans aus biogenen Quellen, ausgehend von entsprechenden Kohlehydraten, z. B. Stärke, Cellulose und Zuckern, möglich.
Alternativ kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Mono- und Diester des 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofurans auch über die entsprechenden Mono- und Diester des 2,5-Di(hydroxymethyl)furans erfolgen und diese abschließend einer Hydrierung unterzogen werden.
In einer speziellen Ausführungsform stammen die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzten Ausgangsmaterialien zumindest teilweise aus einer erneuerbaren Quelle oder erfolgt deren Herstellung aus nachwachsenden Rohstoffen. Unter erneuerbaren Quellen werden im Sinne der Erfindung natürliche (bioge- ne) Quellen verstanden und nicht fossile Quellen, wie Erdöl, Erdgas oder Kohle. Aus erneuerbaren Quellen gewonnene Verbindungen weisen ein anderes 14C-zu-12C-lso- topenverhältnis als aus fossilen Quellen, wie Erdöl, gewonnene Verbindungen auf. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen somit vorzugsweise ein 14C-zu-12C- Isotopenverhältnis im Bereich von 0,5x10"12 bis 5x10"12 auf.
Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
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(i)
worin R2 für C(=0)R1' steht und wobei R1 und R1' unabhängig voneinander für unverzweigtes oder verzweigtes Cs-Css-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes C8-C35- Alkenyl mit 1 , 2, 3 oder mehr als 3 Doppelbindungen stehen, wobei Cs-Css-Alkyl und Cs-Css-Alkenyl jeweils durch wenigstens eine Hydroxylgruppe substituiert sein können, oder
R2 für Wasserstoff steht und R1 für unverzweigtes oder verzweigtes Cs-Css-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes Cs-Css-Alkenyl mit 1 , 2, 3 oder mehr als 3 Dop- pelbindungen steht, wobei Cs-Css-Alkyl und Cs-Css-Alkenyl durch wenigstens eine
Hydroxylgruppe substituiert sein kann und/oder wenigstens eine Epoxygruppe aufweisen kann, bei dem man
2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran mit wenigstens einem Säurehalogenid R1-C(=0)X und, falls R2 für -(C=0)R1' steht und R1 und R1' unterschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit wenigstens einem Säurehalogenid R1'-C(=0)X, wobei X für Br oder Cl steht, in Gegenwart wenigstens eines tertiären Amins umsetzt.
Zur Veresterung können üblicherweise alle dem Fachmann geläufige Arten von tertiären Aminen verwendet werden. Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind: aus der Gruppe der Trialkylamine: Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Diethylisopropylamin, Diisopropylethylamin und dergleichen;
aus der Gruppe der N-Cycloalkyl-N,N-dialkylamine: Dimethylcyclohexylamin und Diethylcyclohexylamin;
aus der Gruppe der Ν,Ν-Dialkylaniline: Dimethylanilin und Diethylanilin;
aus der Gruppe der Pyridin- und Chinolinbasen: Pyridin, a-, ß- und γ-Picolin, Chi- nolin und 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP). Bevorzugte tertiäre Amine sind Trialkylamine und Pyridinbasen, insbesondere Triethyl- amin und 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP) sowie Gemische davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Veresterung ein Trialkylamin, vorzugs- weise ausgewählt unter Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Diethylisopropy- lamin und Diisopropylethylamin eingesetzt. Das Trialkylamin wird dabei bevorzugt in einem wenigsten stochiometrischen Verhältnis bezogen auf die Hydroxylgruppen des 2,5-Di-(hydroxymethyl)tetrahydrofurans eingesetzt. Besonders bevorzugt wird das Trialkylamin in einem wenigstens stöchiometrisches Verhältnis bis zu einem vierfachen stochiometrischen Überschuss, bezogen auf die Hydroxylgruppen des 2,5-Di-(hydro- xymethyl)tetrahydrofurans eingesetzt.
Bevorzugt wird zur Veresterung zusätzlich zu wenigstens einem Trialkylamin noch Di- methylaminopyridin eingesetzt. Es wird angenommen, dass Dimethylaminopyridin da- bei als Katalysator wirkt. Die Einsatzmenge des Dimethylaminopyridins liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 0,5 Moläquivalenten, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Moläquivalenten, bezogen auf 2,5-Di-(hydroxymethyl)tetrahydrofuran.
Bevorzugt wird die Veresterung in einem Temperaturbereich von -10 bis 75 °C, bevor- zugt 0 bis 60 °C, durchgeführt. Bei diesen niedrigen Temperaturen wird eine thermische Zersetzung des 2,5-Di-(hydroxymethyl)tetrahydrofurans vermieden, wie sie bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren im stark sauren Medium und bei erhöhter Temperatur beobachtet wird. Des Weiteren wird bei diesen niedrigen Temperaturen eine gute Selektivität bezüglich des jeweiligen Verfahrensprodukts (Monoester oder Diester) erzielt.
Die Veresterung kann bei Umgebungsdruck, bei vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen. Bevorzugt wird die Veresterung bei Umgebungsdruck durchgeführt. Die Veresterung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt, vorzugsweise ausgewählt unter aliphatischen Ethern, cyclischen Ethern, Ketonen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, Aromaten und Gemischen davon. Geeignete Lösungsmittel sind THF, Dioxan, Methyl-tert-butylether, Diethylether, Aceton, Methylethylketon, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Pentan, Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole und Mischungen davon. Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart eines im Wesentlichen wasserfreien organischen Lösungsmittels durchge- führt. Die Alkylierung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, erfolgen. Bevorzugt wird bei der Veresterung kein Inertgas eingesetzt. Das Verhältnis der entstehenden Monoester zu den Diestern kann über die Stöchio- metrie der Rektanden gesteuert werden.
Zur Herstellung der reinen Diester wird das Saurehalogenid R1-(C=0)X oder die Gesamtmenge der Säurehalogenide R1-(C=0)X und R1'-(C=0)X in wenigstens äquimola- rer Menge oder einem molaren Überschuss bezogen auf die Hydroxylgruppen des 2,5-Di-(hydroxymethyl)tetrahydrofurans eingesetzt. Zur Herstellung von Monoester- haltigen Gemischen wird das Säurehalogenid R1-(C=0)X oder die Gesamtmenge der Säurehalogenide R1-(C=0)X und R1'-(C=0)X in einem entsprechenden Unterschuss, bezogen auf die Hydroxylgruppen des 2,5-Di-(hydroxymethyl)tetrahydrofurans einge- setzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie zuvor und im Folgenden definiert, bei dem man 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran mit wenigstens einer Verbindung R1-COOH und, falls R2 für C(=0)R1' steht und R1 und R1' unterschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit einer davon verschiedenen Verbindung R1'-COOH in Gegenwart eines en- zymatischen Veresterungskatalysators umsetzt.
Bevorzugt enthält der enzymatische Veresterungskatalysator wenigstens ein Enzym, das ausgewählt ist unter Hydrolasen, bevorzugt Lipasen, oder Esterasen. Besonders bevorzugt ist das Enzym ausgewählt unter Lipasen aus Candida rugosa, Candida ant- arctica, Thermomyces lanunginosa, Rhizomucor miehei oder Esterase aus Schweineleber. Insbesondere bevorzugt sind Lipasen, speziell Lipasen aus Candida antarctica, ganz speziell Lipase B aus Candida antarctica.
Der enzymatische Veresterungskatalysator kann als Zellextrakt, gereinigte Proteinlösung (homogener Katalysator) oder in immobilisierter (auf einem Träger gebundener) Form (heterogener Katalysator) eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Enzym in immobilisierter Form eingesetzt.
Zur Immobilisierung werden die Enzyme bevorzugt entweder adsorptiv, ionisch oder kovalent an anorganische oder organische Trägerpartikel gebunden. Dies gehört zum Wissen des einschlägigen Fachmanns. Als organische Träger können insbesondere solche eingesetzt werden, die Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyvinylstyrol, Styrol-Divinylbenzolcopolymeren, Polypropylen, Polyethylen, Polyethylentherephthalat, Polytetrafluorethylen (PTFE) und/oder andere Polymere aufweisen oder aus diesen bestehen. Als Trägermaterial können, in Abhängig- keit von dem zu immobilisierenden Enzym, auch saure oder basische lonenaustau- scherharze eingesetzt werden, beispielsweise Duolite A568, Duolite XAD 761 , Duolite XAD 1 180, Duolite XAD 7HP, Amberlite IR 120, Amberlite IR 400, Amberlite CG 50, Amberlyst 15 (alles Produkte der Fa. Rohm und Haas), Lewatit CNP 105 und (Produkte der Fa. Lanxess, Leverkusen, Deutschland). Bevorzugte Träger sind Polypropylen- träger oder Acrylatträger. Insbesondere bevorzugt sind der Polypropylenträger Accurel MP1000 oder der Acrylatträger Lewatit VP OC 1600. Ein bevorzugtes kommerziell erhältliches Enzym ist ein Präparat der Lipase B aus Candida antarctica (CAL-B) (No- vozyme ® 435) immobilisiert auf einem Polymethacrylatträger. Als anorganische Träger können aus dem Stand der Technik bekannte, oxidische und/oder keramische Träger eingesetzt werden. Insbesondere können als anorganische Träger Celite, Zeolite, Silica, Controlled-Pore Glas (CPG) oder andere Träger eingesetzt werden. Vorzugsweise weist der eingesetzte Träger eine Teilchengrößenverteilung auf, bei der mindestens 90 % der Teilchen eine Teilchengröße von 0,5 bis 5000 μηη, bevorzugt von 1 bis 2000 μηη, besonders bevorzugt von 10 bis 2000 μηη, insbesondere 25 bis 2000 μπΊ aufweisen. Das hier beschriebene Verfahren zur enzymatischen Veresterung erfolgt bevorzugt in einem Reaktor, der wenigstens einen heterogenen Katalysator enthält. Der heterogene Katalysator liegt vorzugsweise in Form eines Festbetts vor oder befindet sich suspendiert im Reaktionsgemisch. Vorteilhaft am Festbett ist, dass das geträgerte Enzym nicht extra vom Produkt abgetrennt werden muss und die Trägerpartikel nicht in Kontakt mit einem Rührwerk kommen können. Die Partikel bleiben so besser unversehrt. Nachteilig ist allerdings, dass die Reaktanden meist mehrmals über ein solches Festbett geleitet werden müssen, um einen annehmbaren Reaktionsumsatz zu erzielen. Zudem kann sich die Entfernung von Reaktionswasser schwieriger gestalten, ein Druckverlust über das Festbett resultieren oder Entmischungsphänomene auftreten.
Im Suspensionsreaktor wird das Reaktionsgemisch üblicherweise mithilfe einer Rührvorrichtung durchmischt. Sollte dies der Fall sein, dann unterliegen die Trägerpartikel einer gewissen mechanischen Belastung. Es gibt allerdings Möglichkeiten, über die Wahl der Reaktorgeometrie auf eine Rührvorrichtung zu verzichten und die nötige Durchmischung anderweitig zu gewährleisten (z. B. durch Einsatz einer Blasensäule oder eines Airlift-Reaktors). Vorteilhaft am Suspensionsreaktor ist ein Reaktionsumsatz in einem Schritt. Dabei ist vorteilhafterweise bei Verwendung eines heterogenen Katalysators die Abtrennung des Reaktionsprodukts durch Größenausschlussverfahren möglich, z. B. unter Verwendung eines Siebes, mit dessen Hilfe Feststoffe nach dem Kriterium der Korngröße abgetrennt werden können. Im Speziellen kann es sich bei dem Siebverfahren auch um eine Filtration handeln. Die Größe und/oder Geometrie der Öffnungen des Trennmediums (beispielsweise Filterporen) orientiert sich dabei an der kleinsten abzutrennenden Korngröße. Zudem kann eine derartige Abtrennung auch sequenziell durch Hintereinanderschalten mehrerer unterschiedlicher Siebe und/oder Filter (unterschiedlich z. B. in der Größe und/oder Geometrie der Öffnungen des Trennmediums) erfolgen. Die Auswahl orientiert sich häufig daran, dass eine Abtren- nung möglichst ohne Druckverlust erfolgt.
Vorteilhaft am Getrennthalten des geträgerten Enzyms von der Reaktionsmischung (z. B. mittels Festbett) oder der Abtrennbarkeit des geträgerten Enzyms von Suspensionen ist, dass die Enzyme auf diese Art mehrmals verwendet werden können. Die Wiederverwendung des Enzyms in Form der geträgerten Variante (als heterogener Katalysator) ist auch deswegen bevorzugt.
Bevorzugt wird die enzymatische Veresterung ohne Zusatz eines externen Lösungsmittels (hier "lösungsmittelfrei" genannt) durchgeführt.
Bei der Estersynthese entsteht Reaktionswasser, welches zu einer unerwünschten Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts führt. Vorzugsweise wird das bei der Reaktion gebildete Wasser nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren entfernt. Der Menge des ausgetragenen Reaktionswassers wird so gewählt, dass das Reakti- onsgleichgewicht ausreichend in Bezug auf das angestrebte Produkt (Ester) verschoben wird. Der Umsatz der Edukte (Alkohol und Säure) soll mit anderen Worten möglichst vollständig sein um die maximal mögliche Esterausbeute zu erzielen. Der angestrebte Umsatz liegt im Allgemeinen bei größer 80 %, vorzugsweise größer 85 %, besonders bevorzugt größer 90 %, insbesondere größer 92 %, insbesondere größer 94 %, insbesondere größer 96 %, insbesondere größer 98 %, insbesondere größer 99 %, insbesondere größer 99,2 %, insbesondere größer 99,4 %, insbesondere größer 99,6 %, insbesondere größer 99,7 %, insbesondere größer 99,8 %. Eine Möglichkeit der Quantifizierung des Reaktionsumsatzes bedient sich der Messung der Säurezahl, welche ein Maß für die in der Reaktionsmischung enthaltene Säure darstellt, welche nicht zum Ester umgesetzt ist. Der Fachmann ist mit dieser Messung vertraut.
Die Entfernung des Reaktionswassers kann durch folgende Maßnahmen erfolgen: destillative Entfernung des Wassers,
Einsatz eines Strip- oder Schleppgases,
Einsatz wenigstens eines Trocknungsmittels,
oder eine Kombination aus wenigstens zwei dieser Maßnahmen.
Geeignete Strip- oder Schleppgase sind z. B. Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, Argon oder Mischungen davon. Geeignete Trocknungsmittel sind z. B. Molsiebe, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat oder Silicagel.
Die destillative Entfernung des Wassers kann bei Normaldruck (ca. 1 atm = 1013,25 mbar) erfolgen. Sie kann auch bei Drücken über oder unter Normaldruck durchgeführt werden. Unter verringertem Druck (bezogen auf den Normaldruck) versteht man beispielsweise Druck im Bereich von 1 bis 1000 mbar. Bevorzugt werden Druckbereiche von 5 bis 500 mbar, insbesondere, 5 bis 200 mbar, insbesondere 5 bis 100 mbar, insbesondere 10 bis 100 mbar, insbesondere 10 bis 50 mbar, verwendet. Wesentlich ist, dass bei Drücken gearbeitet wird, die bei der jeweiligen Reaktionstemperatur kleiner sind als der Dampfdruck des Reaktionswassers. Da die Stabilität von Enzymen nur in bestimmten Temperaturbereichen gewährleistet ist, muss die Reaktionstemperatur sorgfältig gewählt werden. Sie beträgt typischerweise 0 bis 100 °C, bevorzugt 20 bis 100 °C, besonders bevorzugt 20 bis 90 °C. Wie oben erwähnt, bedingt die gewählte Reaktionstemperatur das gegebenenfalls für den Austrag des Reaktionswassers anzulegende Vakuum.
Mit der Verwendung von Strip- oder Schleppgasen kann ebenso Austrag von Reaktionswasser erfolgen. Insbesondere in Kombination mit der destillativen Entfernung von Reaktionswasser lassen sich Ergebnisse erzielen, die sich insbesondere positiv auf die Ausbeute im Veresterungsprozess auswirken. Kritisch dabei sind die Stoffaustausch- fläche und das Gasvolumen. Bevorzugt sind solche Gase, die weder mit den Reaktan- den noch dem Katalysator, den Reaktormaterialien, geschweige denn dem Endprodukt reagieren, also inert sind. Der Fachmann ist mit dieser Verfahrensmaßnahme vertraut. Ein spezielles geeignetes Verfahren zur enzymatischen Veresterung ist in der WO 2014/056756 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen rohen Reaktionsgemische können wenigstens einem Aufarbeitungsschritt unterzogen werden. Dazu zählen z. B. Neutralisation, Aufreinigung und Trocknung. Eine Aufreinigung kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Extraktion und/oder Destillation. In der Regel werden nach dem zuvor beschriebenen Verfahren Reaktionsprodukte erhalten, die bezogen auf die enthaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) reine Diester oder Gemische aus Mono- und Diestern enthalten.
Ein typisches Reaktionsprodukt der Herstellung von Diestern enthält vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-% Diester und 0 bis 20 Gew.-% Monoester, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen (I).
Ein typisches Reaktionsprodukt der Herstellung von Monoestern enthält vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% Monoester und 20 bis 60 Gew.-% Diester, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Verbindungen (I).
Ein typisches Reaktionsprodukt der Herstellung von Diestern enthält vorzugsweise 69 bis 97 Gew.-% Diester,
0 bis 20 Gew.-% Monoester,
3 bis 10 Gew.-% Säurehalogenide und/oder Carbonsäuren,
0 bis 1 Gew.-% 2,5-Di-(hydroxymethyl)tetrahydrofuran,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsprodukts.
Ein typisches Reaktionsprodukt der Herstellung von Monestern enthält vorzugsweise 29 bis 77 Gew.-% Monoester,
20 bis 60 Gew.-% Diester,
3 bis 10 Gew.-% Säurehalogenide und/oder Carbonsäuren,
0 bis 1 Gew.-% 2,5-Di-(hydroxymethyl)tetrahydrofuran,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsprodukts.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich vorteilhaft als grenzflächenaktive Verbindungen. Insbesondere eignen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Tenside, Emulgatoren, Solubilisatoren und Schaumbildner. Als Tenside eignen sich bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R2 für Wasserstoff steht.
Als Tenside eignen sich bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R2 für Wasserstoff steht und R1 für unverzweigtes oder verzweigtes Cs-Css-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes Cs-Css-Alkenyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 Doppelbindungen steht, wobei Cs-Css-Alkyl und Cs-Css-Alkenyl durch 1 , 2 oder 3 Hydroxylgruppen substituiert sein kann und/oder 1 , 2, 3 oder 4 Epoxygruppen aufweisen kann. Als Tenside eignen sich besonders bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R2 für Wasserstoff steht und R1 für unverzweigtes oder verzweigtes C11-C17- Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes Cn-Ci7-Alkenyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 Doppelbindungen steht, wobei Cn-Ci7-Alkylrest und Cn-Ci7-Alkenyl durch 1 , 2 oder 3 Hydroxylgruppen substituiert sein kann.
Als Tenside eignen sich insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R2 für Wasserstoff steht und R1 für unsubstituiertes unverzweigtes Cn-Ci3-Alkyl steht.
Die zuvor genannten als Tenside geeigneten Verbindungen (I) eignen sich auch bevor- zugt als Schaumbildner. Sie zeichnen sich durch ein gutes Schaumvermögen aus, d. h. mit ihnen lässt sich zum einen eine gute Höhe des Basisschaums erzielen, andererseits verfügen sie auch über eine gute Schaumbeständigkeit, insbesondere in hartem Wasser. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Schaumbildner wird auf die geeigneten und bevorzugten Tenside in vollem Umfang Bezug genommen.
Als Solubilisatoren eignen sich bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R2 für C(=0)R1' steht und wobei wenigstens einer der Reste R1 und R1' für unverzweig- tes oder verzweigtes Cn-Css-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes C11-C35-
Alkenyl mit 1 , 2, 3 oder mehr als 3 Doppelbindungen steht, wobei Cn-Css-Alkyl und Cn-C35-Alkenyl jeweils durch wenigstens eine Hydroxylgruppe substituiert sein können oder
R2 für Wasserstoff steht und R1 für unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C35-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C35-Alkenyl mit 1 , 2, 3 oder mehr als 3 Doppelbindungen steht, wobei Ci2-Css-Alkyl und Cn-C35-Alkenyl durch wenigstens eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann und/oder wenigstens eine Epoxy- gruppe aufweisen kann.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform werden als Solubilisatoren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, worin
R2 für C(=0)R1' steht und wobei R1 und R1' unabhängig voneinander für unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C35-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes C11-C35- Alkenyl mit 1 , 2, 3 oder mehr als 3 Doppelbindungen stehen, wobei Cn-C35-Alkyl und Cii-C35-Alkenyl jeweils durch wenigstens eine Hydroxylgruppe substituiert sein können.
Besonders bevorzugt werden nach dieser ersten bevorzugten Ausführungsform als Solubilisatoren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, worin
R2 für C(=0)R1' steht und wobei R1 und R1' unabhängig voneinander für unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C23-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes C11-C23- Alkenyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 Doppelbindungen stehen, wobei Cn-C23-Alkyl und Cii-C23-Alkenyl jeweils durch 1 , 2 oder 3 Hydroxylgruppen substituiert sein kön- nen.
Insbesondere werden nach dieser ersten bevorzugten Ausführungsform als Solubilisatoren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, worin R2 für C(=0)R1' steht und wobei R1 und R1' unabhängig voneinander für unverzweigtes oder verzweigtes Cis-C2i-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes C15-C21- Alkenyl mit 1 , 2, 3 oder 4 Doppelbindungen stehen, wobei Cis-C2i-Alkyl und Ci5-C2i-Alkenyl jeweils durch 1 , 2 oder 3 Hydroxylgruppen substituiert sein können.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform werden als Solubilisatoren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, worin
R2 für C(=0)R1' steht und wobei
R1 für unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C35-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes Cii-C35-Alkenyl mit 1 , 2, 3 oder mehr als 3 Doppelbindungen steht, wobei Cii-C35-Alkyl und Cn-C35-Alkenyl jeweils durch wenigstens eine Hydroxylgruppe substituiert sein können, und R1' für unverzweigtes oder verzweigtes Cs-Cn-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes C5-Cn-Alkenyl mit 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht, wobei Cs-Cn-Alkyl und Cö-Cn-Alkenyl jeweils durch wenigstens eine Hydroxylgruppe substituiert sein können.
Besonders bevorzugt werden nach dieser zweiten bevorzugten Ausführungsform als Solubilisatoren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, worin
R2 für C(=0)R1' steht und wobei
R1 für unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C23-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes Cii-C23-Alkenyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 Doppelbindungen steht, wobei Cii-C23-Alkyl und Cn-C23-Alkenyl jeweils durch 1 , 2 oder 3 Hydroxylgruppen substituiert sein können und/oder 1 , 2, 3 oder 4 Epoxygruppen aufweisen können und
R1' für unverzweigtes oder verzweigtes Cs-Cn-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes Cö-Cn-Alkenyl mit 1 oder 2 Doppelbindungen steht, wobei Cs-Cn-Alkyl und Cö-Cn-Alkenyl jeweils durch 1 oder 2 Hydroxylgruppe substituiert sein können.
Insbesondere werden nach dieser zweiten bevorzugten Ausführungsform als Solubilisatoren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, worin
R2 für C(=0)R1' steht und wobei
R1 für unverzweigtes oder verzweigtes Cis-C2i-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes Ci5-C2i-Alkenyl mit 1 , 2, 3 oder 4 Doppelbindungen steht, wobei Ci5-C2i-Alkyl und Cis-C2i-Alkenyl jeweils durch 1 , 2 oder 3 Hydroxylgruppen substituiert sein können, und
R1' für unverzweigtes oder verzweigtes Cs-Cn-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes Cö-Cn-Alkenyl mit 1 oder 2 Doppelbindungen steht, wobei Cs-Cn-Alkyl und Cö-Cn-Alkenyl jeweils durch 1 oder 2 Hydroxylgruppe substituiert sein können. In einer dritten bevorzugten Ausführungsform werden als Solubilisatoren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, worin
R2 für Wasserstoff steht und R1 für unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C35-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C35-Alkenyl mit 1 , 2, 3 oder mehr als 3 Dop- pelbindungen steht, wobei Cn-C35-Alkyl und Cn-C35-Alkenyl durch wenigstens eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann und/oder wenigstens eine Epoxy- gruppe aufweisen kann. Besonders bevorzugt werden nach dieser dritten bevorzugten Ausführungsform als Solubilisatoren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, worin
R2 für Wasserstoff steht und R1 für unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C23-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C23-Alkenyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 Doppel- bindungen steht, wobei Cn-C23-Alkyl und Cn-C23-Alkenyl durch 1 , 2 oder 3 Hydroxylgruppen substituiert sein kann und/oder 1 , 2, 3 oder 4 Epoxygruppen aufweisen kann.
Insbesondere werden nach dieser dritten bevorzugten Ausführungsform als Solubilisa- toren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, worin
R2 für Wasserstoff steht und R1 für unverzweigtes oder verzweigtes Cis-C2i-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes Cis-C2i-Alkenyl mit 1 , 2, 3 oder 4 Doppelbindungen steht, wobei Cis-C2i-Alkyl und Cis-C2i-Alkenyl durch 1 , 2 oder 3 Hydroxyl- gruppen substituiert sein kann.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich in vorteilhafter Weise zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften wässriger Zusammensetzungen. Es kann sich ganz allgemein beispielsweise um kosmetische Zusammensetzungen, pharmazeutische Zusammensetzungen, Hygieneprodukte, Anstrichmittel, Zusammensetzungen für die Papierindustrie sowie die Textilindustrie handeln.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich bevorzugt zur Verdickung der Konsistenz von tensidhaltigen wässrigen Zusammensetzungen in einem weiten Bereich. Sie fungieren dabei speziell als sogenannte "mizellare Verdicker", d. h. grenzflächenaktive Verbindungen, die zur Erhöhung der Viskosität von tensidhaltigen Formulierungen eingesetzt werden. Je nach Grundkonsistenz der flüssigen Zusammensetzungen können in Abhängigkeit von der Einsatzmenge des Copolymers in der Regel Fließeigenschaften von dünnflüssig bis hin zu fest (im Sinne von "nicht mehr fließend") erzielt werden.
Als Rheologiemodifizierer eignen sich bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R2 für Wasserstoff steht und R1 für unverzweigtes oder verzweigtes Cs-Css-Alkenyl mit 1 , 2, 3 oder mehr als 3 Doppelbindungen steht, wobei Cs-Css-Alkenyl durch wenigstens eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann und/oder wenigstens eine Epoxygruppe aufweisen kann.
Als Rheologiemodifizierer eignen sich besonders bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R2 für Wasserstoff steht und R1 für unverzweigtes oder verzweigtes Cs-Css-Alkenyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 Doppelbindungen steht, wobei Cs-Css-Alkenyl durch 1 , 2 oder
3 Hydroxylgruppen substituiert sein kann und/oder 1 , 2, 3 oder 4 Epoxygruppen aufweisen kann.
Als Rheologiemodifizierer eignen sich insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R2 für Wasserstoff steht und R1 für unverzweigtes oder verzweigtes Cs-C23-Alkenyl mit 1 , 2, 3 oder 4 Doppelbindungen steht, wobei Cs-C23-Alkenyl durch 1 , 2 oder 3 Hydroxylgruppen substituiert sein kann.
Als Emollientien eignen sich bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R2 für C(=0)R1' steht und wobei R1 und R1' unabhängig voneinander für unverzweigtes oder verzweigtes C8-C23-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes C8-C23- Alkenyl mit 1 , 2, 3 oder mehr als 3 Doppelbindungen stehen.
Besonders bevorzugt steht R2 für C(=0)R1' und stehen R1 und R1' unabhängig voneinander für verzweigtes Cs-C-u-Alkyl oder verzweigtes Cs-C23-Alkenyl mit 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen.
Für die Verwendung als Emollientien sind die Reste R1 und R1' vorzugsweise unsubsti- tuiert.
Als Emollientien eignen sich besonders bevorzugt Verbindungen der allgemeinen For- mel (I), die einen Schmelzpunkt von höchstens 40 °C, besonders bevorzugt von höchstens 30 °C aufweisen. Erfindungsgemäße Mittel, die wenigstens ein zusätzliches Tensid enthalten
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich besonders vorteilhaft zur Bereitstellung von Formulierungen, speziell kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen sowie Wasch-, Reinigungs- oder Geschirrspülmitteln, die wenigstens ein von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verschiedenes Tensid enthalten. Insbesondere handelt es sich dabei um wässrige Formulierungen. Die Verbindungen (I) zeichnen sich in derartigen Formulierungen durch wenigstens eine der folgenden Eigenschaften aus: eine gute oberflächenaktive Wirkung, eine gute Verdickungswirkung auch bei geringen Einsatzmengen, und eine gute Verträglichkeit mit weiteren Tensiden.
Geeignete zusätzliche Tenside sind anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside und Mischungen davon.
Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, Methylestersulfo- nate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Ethersulfate, Glycerinethersulfate, Fettsäureet- hersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid- (ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethio- nate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acylglutamate und Acylaspartate, sowie Acyllactylate, Acyltartrate, Alkyloligoglucosid- sulfate, Alkylglucosecarboxylate, Proteinfettsäurekondensate und Alkyl(ether)phos- phate.
Geeignete Seifen sind z. B. Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie Kaliumstearat. Bevorzugte Alkylsulfate sind Sulfate von Fettalkoholen der allgemeinen Formel R3-0- SO3Y1 , worin R3 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und Y1 für ein Alkalimetall, das einwertige Ladungsäquivalent eines Erdalkalimetalls, Ammonium-, Mono-, Di-, Trioder Tetraalkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Geeignete Fettalkoholsulfate werden vorzugsweise durch Sulfatierung von nativen Fettalkoholen oder synthetischen Oxoalkoholen und nachfolgender Neutralisation erhalten werden. Typische Beispiele für Fettalkoholsulfate sind die Sulfatierungsprodukte des Capronal- kohols, Caprylalkohols, 2-Ethylhexylalkohols, Caprinalkohols, Laurylalkohols, Isotride- cylalkohols, Myristylalkohols, Cetylalkohols, Palmoleylalkohols, Stearylalkohols, Isostearylalkohols, Oleylalkohols, Elaidylalkohols, Petroselinylalkohols, Linolylalkohols, Linolenylalkohols, Behenylalkohols und Elaeostearylalkohols sowie die Salze und Mischungen davon. Bevorzugte Salze der Fettalkoholsulfate sind die Natrium- und Kaliumsalze, insbesondere die Natriumsalze. Bevorzugte Mischungen der Fettalkoholsulfa- te basieren auf technischen Alkoholmischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder bei der Hydrierung von Aldehyden aus der Oxosynthese oder bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Vorzugsweise werden zur Herstellung von Alkylsulfaten Fettalkohole und Fettalkoholgemische mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Typische Beispiele hierfür sind technische Alkoholsulfate auf Basis von pflanzlichen Rohstoffen.
Geeignete Olefinsulfonate werden z. B. durch Anlagerung von SO3 an Olefine der Formel R4-CH=CH-R5 und nachfolgende Hydrolyse und Neutralisation erhalten, wobei R4 und R5 unabhängig voneinander für H oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, dass R4 und R5 zusammen mindestens 6 und vorzugsweise 8 bis 20, speziell 10 bis 16, Kohlenstoffatome aufweisen. Die Olefinsulfonate können als Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- oder Glucammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen die Olefinsulfonate als Natrium- salze vor. Das hydrolysierte alpha-Olefinsulfonierungsprodukt, d. h. die alpha- Olefinsulfonate, setzen sich aus ca. 60 Gew.-% Alkansulfonaten und ca. 40 Gew.-% Hydroxyalkansulfonaten zusammen; hiervon sind etwa 80 bis 85 Gew.-% Mono- und 15 bis 20 Gew.-% Disulfonate. Bevorzugte Methylestersulfonate (MES) werden durch Sulfonierung der Fettsäuremethylester von pflanzlichen oder tierischen Fetten oder Ölen gewonnen. Bevorzugt sind Methylestersulfonate aus pflanzlichen Fetten und Ölen, z. B. aus Rapsöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Palmöl, Kokosfett, etc. Eine bevorzugte Klasse anionischer Tenside sind die Ethersulfate. Ethersulfate (Alkyl- ethersulfate) stellen bekannte anionische Tenside dar, die großtechnisch durch SO3- oder Chlorsulfonsäure (CSA)-Sulfatierung von Fettalkohol- oder Oxoalkoholpolyglycol- ethern und nachfolgende Neutralisation hergestellt werden können. Bevorzugt sind insbesondere Fettalkoholethersulfate der allgemeinen Formel R60-(CH2CH20)mS03Y2, in der R6 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, m für Zahlen von 1 bis 10 und Y2 für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele sind die Sulfate von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capronal- kohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylal- kohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalko- hol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze. Die Ethersulfate können dabei sowohl eine konventionelle als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethersulfaten auf Basis von Addukten von durchschnittlich 2 bis 3 Mol Ethylenoxid an technische C-wu- bzw. C12/18- Kokosfettal- koholfraktionen in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze.
Bevorzugte Sarkosinate sind Natriumlauroylsarkosinat oder Natriumstearoylsarkosinat.
Bevorzugte Proteinfettsäurekondensate sind pflanzliche Produkte auf Weizenbasis.
Bevorzugte Alkylphosphate sind Mono- und Diphosphorsäurealkylester. Geeignete Acylglutamate sind Verbindungen der Formel (II)
/C(=0)R7
H N^
Y3OOC^^^COOY4
(II) worin COR7 für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen und Y3 und Y4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein Alkalimetall, das einwertige Ladungsäquivalent eines Erdalkalimetalls, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Die Herstellung von Acylglutamaten erfolgt beispielsweise durch Schotten-Baumann-Acylie- rung von Glutaminsäure mit Fettsäuren, Fettsäureestern oder Fettsäurehalogeniden. Acylglutamate sind kommerziell beispielsweise von der BASF SE, Clariant AG, Frank- furt/DE, oder der Ajinomoto Co. Inc., Tokio/JP, erhältlich. Eine Übersicht zu Herstellung und Eigenschaften der Acylglutamate findet sich von M. Takehara et al. in J. Am. Oil Chem. Soc. 49 (1972) 143. Typische als Komponente b) geeignete Acylglutamate leiten sich bevorzugt von Fettsäuren mit 6 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ab. Es werden insbesondere die Mono- oder Dialkalimetallsalze des Acylglutamats eingesetzt. Dazu zählen z. B. (Handelsnamen der Fa. Ajinomoto, USA in Klammern): Natriumcocoylglutamat (Amisoft CS-1 1 ), Dinatriumcocoylglutamat (Amisoft ECS-22SB), Triethanolammoniumcocoylglutamat (Amisoft CT-12), Trietha- nolammoniumlauroylglutamat (Amisoft LT-12), Natriummyristoylglutamat (Amisoft MS- 1 1 ), Natriumstearoylglutamat (Amisoft HS-1 1 P) und Mischungen davon. Zu den nichtionischen Tensiden gehören beispielsweise:
Fettalkoholpolyoxyalkylenester, beispielsweise Laurylalkoholpolyoxyethyl- enacetat,
Alkylpolyoxyalkylenether, die sich von niedermolekularen Ci-C6-Alkoholen oder von C7-C3o-Fettalkoholen ableiten. Dabei kann die Etherkomponente aus Ethyl- enoxideinheiten, Propylenoxideinheiten, 1 ,2-Butylenoxideinheiten, 1 ,4-Butylen- oxideinheiten und statistischen Copolymeren und Blockcopolymeren davon abgeleitet sein. Dazu zählen speziell Fettalkoholalkoxylate und Oxoalkoholalkoxyla- te, insbesondere vom Typ
RO-(R80)r(R90)sR10 mit R8 und R9 unabhängig voneinander = C2H4, C3H6, C4H8 und R10 = H, oder Ci-Ci2-Alkyl, R = C3-C30-Alkyl oder C6-C30-Alkenyl, r und s unabhängig voneinander 0 bis 50, wobei nicht beide für 0 stehen können, wie iso- Tridecylalkohol- und Oleylalkoholpolyoxyethylenether,
Alkylarylalkohol-polyoxyethylenether, z. B. Octylphenol-polyoxyethylenether, - Zuckertenside, bevorzugt Alkylpolyglycoside, Sorbitester, wie beispielsweise Sorbitanfettsäureester (Sorbitanmonooleat, Sorbitantristearat), Polyoxyethy- lensorbitanfettsäureester, N-Alkylgluconamide,
alkoxylierte tierische und/oder pflanzliche Fette und/oder Öle, beispielsweise Maisölethoxylate, Rizinusölethoxylate, Talgfettethoxylate,
- Glycerinester, wie beispielsweise Glycerinmonostearat,
Alkylphenolalkoxylate, wie beispielsweise ethoxyliertes iso-Octyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Tributylphenolpolyoxyethylenether,
Fettaminalkoxylate, Fettsäureamid- und Fettsäurediethanolamidalkoxylate, insbesondere deren Ethoxylate,
- Alkylmethylsulfoxide,
Alkyldimethylphosphinoxide, wie beispielsweise Tetradecyldimethylphosphinoxid.
Eine bevorzugte Klasse nichtionischer Tenside sind die Zuckertenside, speziell Alkyl- (poly)glycoside. Im Sinne der Erfindung wird der Begriff Alkyl(poly)glycoside synonym zu Alkyl(oligo)glycoside verwendet und auch mit der Abkürzung "APG" bezeichnet. Alkylglycoside und/oder Alkylpolyglycoside umfassen sowohl Alkyl- als auch Alke- nyl(poly)glycoside und haben bevorzugt die Formel R110-[G]p, in der R11 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der praparativen organischen Chemie erhalten werden. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p gibt den Polymerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkylpolyglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugs- weise werden Alkyl- und/oder Alkenylpolyglykoside mit einem mittleren Polymerisierungsgrad p von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenylpolyglykoside bevorzugt, deren Polymerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,4 liegt. Geeignete amphotere Tenside sind z. B. Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkyl- sulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -Propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate. Beispielsweise können Cocodimethyl- sulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropylbetain, Natriumcocamphopropionat oder Tetradecyldimethylaminoxid eingesetzt werden.
Zu den kationischen Tensiden gehören beispielsweise quaternierte Ammoniumverbindungen, insbesondere Alkyltrimethylammonium- und Dialkyldimethylammonium-halo- genide und -alkylsulfate sowie Pyridin- und Imidazolin-Derivate, insbesondere Alkylpy- ridinium-Halogenide. Beispielsweise können Behenyl oder Cetyltrimethylammonium- chlorid eingesetzt werden. Geeignet sind weiterhin sogenannte Esterquats, die auf quartären Triethanol-Methyl-Ammonium- oder quartären Diethanol-Dimethyl- Ammonium-Verbindungen mit langen Kohlenwasserstoffketten in Form von Fettsäureestern basieren. Dazu zählt beispielsweise Bis(acyloxyethyl)hydroxyethylammonium Methosulfat. Geeignet ist weiterhin Dehyquart L 80 (INCI: Dicocoylethyl Hydroxyethyl- monium Methosulfate (and) Propylene Glycol).
Kosmetische und pharmazeutische Zusammensetzungen
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich vorzugsweise zur Formulie- rung von kosmetischen und pharmazeutischen Zusammensetzungen, speziell von wässrigen kosmetischen und pharmazeutischen Zusammensetzungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend eine kosmetische oder pharmazeutische Zusammensetzung, die wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie zuvor definiert, und wenigstens einen davon verschiedenen kosmetischen oder pharmazeutischen Wirkstoff und/oder Hilfsstoff enthält.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen und pharmazeutischen Zusammensetzungen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen und pharmazeutischen Zusammensetzungen als Hilfsstoff wenigstens einen kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Träger.
Vorzugsweise ist der kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptable Träger ausgewählt unter i) Wasser,
ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C2-C4-Alkanolen, insbesondere Ethanol,
iii) Ölen, Fetten, Wachsen,
iv) von iii) verschiedenen Estern von C6-C3o-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen,
v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen,
vi) Fettsäuren,
vii) Fettalkoholen,
viii) Treibgasen, und Mischungen davon.
Speziell geeignete kosmetisch verträgliche Öle, Fette und Wachse sind in Karl-Heinz Schräder, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319 - 355 (1989) beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Bevorzugte Öle, Fette und Wachse sind mineralische und synthetische Öle, wie z. B. Paraffine und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, Purcellinöl, Perhydrosqualen, Siliconöle, natürliche (tierische oder pflanzliche) Öle und Fette, wie z. B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Palmkernöl, Palmöl, Sojaöl, Avocadoöl, Olivenöl, Süßmandelöl, Calophylumöl, Ricinusöl, Sesamöl, Jojobaöl, Karite-Öl, Hoplos- tethus-ÖI, Lanolin und Derivate davon (z. B. hydriertes Lanolin und acetyliertes Lanolin), oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie z. B. Triglyceride von C6-C3o-Fett- säuren, Wachsester, Fettalkohole, Vaseline, sowie Mischungen davon. Geeignete Wachse sind z. B. Carnaubawachs, Candilillawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca-, Mg- und Al-Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate. Derartige kosmetisch verträgliche Öle, Fette und Wachse werden speziell in hautkosmetischen und dermatologischen Zusammensetzungen eingesetzt.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann es sich um hautkosmetische, haarkosmetische, dermatologische, hygienische oder pharmazeutische Zusammensetzungen handeln. Vorteilhafterweise eignen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aufgrund der zuvor beschriebenen Eigenschaften für den Einsatz in einer Vielzahl verschiedener kosmetischer oder pharmazeutischer Zusammensetzungen. Sie können dabei als Wirkstoff, als Hilfsstoff oder als Komponente mit einer Mehrfach Wirkung zum Einsatz kommen. So eignen sich die Verbindungen (I) z. B. im Bereich der Reinigung von Haut und Haaren für Zusammensetzungen, die wenigstens eine der folgenden Eigenschaften aufweisen: eine gute Reinigungsleistung; gute rheologische Eigenschaften, d. h. die Zusammensetzungen sind zwar fließfähig, aber nicht zu leicht- oder zähflüssig, um eine optimale Applikation zu ermöglichen; die Fähigkeit, der Haut Flüssigkeit zuzuführen oder rückfettend zu wirken.
Die Verbindungen (I) eignen sich auch bevorzugt als Schaumbildner in kosmetischen Zusammensetzungen, insbesondere Mitteln zur Pflege und/oder Reinigung der Haare.
In einer speziellen Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um ein Reinigungsmittel für die Haut und/oder die Haare. Diese enthalten vorzugsweise wenigstens eine der zuvor beschriebenen Verbindungen der Formel (I) mit der Eignung als Tenside.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um ein Mittel zur Pflege und/oder zum Schutz der Haut. Diese können dann wenigstens eine der zuvor beschriebenen Verbindungen der For- mel (I) mit der Eignung als Emollientien enthalten. Diese können weiterhin wenigstens einen schwerlöslichen Wirkstoff, z. B. einen UV-Filter, und wenigstens eine der zuvor beschriebenen Verbindungen der Formel (I) mit der Eignung als Solubilisator enthalten.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemä- ßen Zusammensetzungen um ein Mittel für die dekorative Kosmetik. Eine weitere spezielle Ausführungsform sind Haut- und Haarconditioner, die wenigstens eine Verbindung der Formel (I) enthalten. Aufgrund ihrer verdickenden Eigenschaften eignen sich die zuvor beschriebenen Verbindungen der Formel (I) insbesondere auch als Zusatzstoffe für Haar- und Hautkos- metika. Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form einer Creme, Mousse, Milch, Lotion, Mascara, Theaterfarbe, Seife von flüssiger bis fester Konsistenz, eines Schaums, Gels, Sprays, Stifts, Wasch-, Dusch- oder Badepräparats von flüssiger bis gelformiger Konsistenz, Lidschattens, Eyeliners, Rouges, Puders oder Strips vor. Gewünschtenfalls können auch Liposomen oder Mikrosphären eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen können zusätzlich kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirk- und Effektstoffe sowie Hilfsstoffe enthalten. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel wenigstens eine Verbindung der Formel (I), wie vorstehend definiert, wenigstens einen wie vorstehend definierten Träger c) und wenigstens einen davon verschiedenen Bestandteil, der vorzugsweise ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Ten- siden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, zusätzlichen Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweißhydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien und Weichmachern. Zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (I) können die kosmetischen Mittel wenigstens ein konventionelles Verdickungsmittel enthalten. Dazu zählen z. B. Polysaccharide und organische Schichtmineralien wie Xanthan Gum® (Kelzan® der Fa. Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (Firma R. T. Vanderbilt) oder Attaclay® (Firma Engelhardt). Geeignete Verdickungsmittel sind auch organische natürliche Ver- dickungsmittel (Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein) und anorganische Verdickungsmittel (Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmoril- lonite, Zeolithe, Kieselsäuren). Geeignete kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sind z. B. Haut- und Haarpigmentierungsmittel, Bräunungsmittel, Bleichmittel, Keratin-härtende Stoffe, an- timikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Repellentwirkstoffe, hyperemisierend wirkende Stoffe, keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe, Antischuppenwirkstof- fe, Antiphlogistika, keratinisierend wirkende Stoffe, antioxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende oder -feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstoffe, desodorierende Wirkstoffe, sebostatische Wirkstoffe, Pflanzenextrakte, antierythi- matös oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon. Künstlich hautbräunende Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z. B. Dihydroxyaceton, Allo- xan und Walnussschalenextrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe sind in der Regel Wirkstoffe, wie sie auch in Antitranspirantien eingesetzt werden, wie z. B. Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt, um Mikroorganismen zu zerstören bzw. ihr Wachstum zu hemmen und dienen somit sowohl als Konservierungsmittel als auch als desodorierend wirkender Stoff, welcher die Entstehung oder die Intensität von Körpergeruch vermindert. Dazu zählen z. B. übliche, dem Fachmann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäureester, Imidazolidinyl-Harnstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, etc. Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z. B. Zinkricinoleat, Triclosan, Undecylensäurealkylolamide, Citronensäuretriethylester, Chlorhexidin, etc. Geeignete Lichtfilterwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen im UV-B- und/oder UV-A-Bereich absorbieren. Geeignete UV-Filter sind die zuvor genannten. Geeignet sind weiterhin p-Aminobenzoesäureester, Zimtsäureester, Benzophenone, Campherderivate sowie UV-Strahlen abhaltende Pigmente, wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid. Geeignete Repellentwirkstoffe sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbesondere Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z. B. 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, N,N-Diethyl-m-toluamid, etc. Geeignete hyperemisierend wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind z. B. ätherische Öle, wie Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholderbeere, Rosskastanienextrakt, Birkenblätterextrakt, Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Menthol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt, Eukalyptusöl, etc. Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe sind z. B. Salicylsäure, Kalziumthioglykolat, Thioglykol- säure und ihre Salze, Schwefel, etc. Geeignete Antischuppen-Wirkstoffe sind z. B. Schwefel, Schwefelpolyethylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion, etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken, sind z. B. Allantoin, Bisabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthenol, etc. Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen können als kosmetischen Wirkstoff (wie auch gegebenenfalls als Hilfsstoff) wenigstens ein kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptables Polymer enthalten. Dazu zählen ganz allgemein anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um ein Hautreinigungsmittel.
Bevorzugte Hautreinigungsmittel sind Seifen von flüssiger bis gelförmiger Konsistenz, wie Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasivseifen und Syndets, pasteuse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, flüssige Wasch-, Dusch- und Badepräparate, wie Waschlotionen, Duschbäder und -gele, Schaumbäder, Ölbäder und Scrub-Präparate, Rasierschäume, -lotionen und -cremes.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um kosmetische Zusammensetzungen zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagelpflegemittel oder Zubereitungen für die dekorative Kosmetik.
Geeignete hautkosmetische Mittel sind z. B. Gesichtswässer, Gesichtsmasken, Deodo- rantien und andere kosmetische Lotionen. Mittel für die Verwendung in der dekorativen Kosmetik umfassen beispielsweise Abdeckstifte, Theaterfarben, Mascara und Lidschatten, Lippenstifte, Kajalstifte, Eyeliner, Rouges, Puder und Augenbrauenstifte.
Außerdem können die Verbindungen der Formel (I) verwendet werden in Nose-Strips zur Porenreinigung, in Antiaknemitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln sowie in der Babypflege. Bei den erfindungsgemäßen Hautpflegemitteln handelt es sich insbesondere um W/O- oder O/W-Hautcremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Anti- faltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen. Hautkosmetische und dermatologische Mittel auf Basis der zuvor beschriebenen Verbindungen der Formel (I) zeigen vorteilhafte Wirkungen. Die Verbindungen der Formel (I) können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polymere kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der Hautver- träglichkeit erreicht werden.
Hautkosmetische und dermatologische Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise wenigstens eine Verbindungen der Formel (I) in einem Anteil von etwa 0,001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer zur Hautpflege geeigneten Form, wie z. B. als Creme, Schaum, Gel, Stift, Mous- se, Milch, Spray (Pumpspray oder treibmittelhaltiger Spray) oder Lotion appliziert werden.
Die hautkosmetischen Zusammensetzungen können neben den Verbindungen der Formel (I) und geeigneten Trägern noch weitere in der Hautkosmetik übliche Wirkstoffe und Hilfsstoffe, wie zuvor beschrieben, enthalten. Dazu zählen vorzugsweise Emulga- toren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Bräunungsmittel, Collagen, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farb- Stoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silicone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften, wie z. B. Verbesserung des Anfassgefühls, des Spreitverhaltens, der Wasserresistenz und/oder der Bindung von Wirk- und Hilfs- Stoffen, wie Pigmenten, können die hautkosmetischen und dermatologischen Zusammensetzungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Siliconverbindungen enthalten. Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsilo- xane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Siliconharze. Die Herstellung der kosmetischen oder dermatologischen Zusammensetzungen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Duschgel, eine Shampoo-Formulierung oder ein Badepräpa- rat. Solche Formulierungen enthalten wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) sowie üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und/oder nichtionische Tenside als Cotenside. Weitere geeignete Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe sind im Allgemeinen ausgewählt unter Lipiden, Parfümölen, Farbstoffen, organischen Säuren, Konservierungsstoffen und Antioxidantien sowie Verdickern/- Gelbildnern, Hautkonditioniermitteln und Feuchthaltemitteln. Geeignete Tenside sind die zuvor genannten.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Haarbehandlungsmittel. Vorzugsweise liegen die erfindungs- gemäßen Haarbehandlungsmittel in Form eines Schaumfestigers, Haarmousses, Haargels, Shampoos, Haarsprays, Haarschaums, Spitzenfluids, Egalisierungsmittels für Dauerwellen oder "Hot-Oil-Treatments" vor. Je nach Anwendungsgebiet können die haarkosmetischen Zubereitungen als (Aerosol-)Spray, (Aerosol-)Schaum, Gel, Gel- spray, Creme, Lotion oder Wachs appliziert werden.
Die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (I) eignen sich ebenso für die Verwendung zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften in pharmazeutischen Zusammensetzungen jeder Art. Ein weiterer Gegen- stand der Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung der Formel (I), wie zuvor definiert, als Hilfsstoff in der Pharmazie.
Typische pharmazeutische Zusammensetzungen enthalten A) wenigstens eine Verbindung der Formel (I), wie zuvor definiert,
B) wenigstens einen pharmazeutisch akzeptablen Wirkstoff und
C) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, von A) und B) verschiedenen pharmazeutisch akzeptablen Hilfsstoff. Pharmazeutisch akzeptable Hilfsstoffe C) sind die im Bereich der Pharmazie, der Lebensmitteltechnologie und angrenzenden Gebieten bekanntermaßen verwendbaren Hilfsstoffe, insbesondere die in einschlägigen Arzneibüchern (z. B. DAB, Ph. Eur., BP, NF) gelisteten sowie andere Hilfsstoffe, deren Eigenschaften einer physiologischen Anwendung nicht entgegenstehen.
Geeignete Hilfsstoffe C) können sein: Gleitmittel, Netzmittel, emulgierende und suspendierende Mittel, konservierende Mittel, Antioxidantien, Antireizstoffe, Chelatbildner, Emulsionsstabilisatoren, Filmbildner, Gelbildner, Geruchsmaskierungsmittel, Harze, Hydrokolloide, Lösemittel, Lösungsvermittler, Neutralisierungsmittel, Permeationsbe- schleuniger, Pigmente, quaternäre Ammoniumverbindungen, Rückfettungs- und Überfettungsmittel, Salben-, Creme- oder Öl-Grundstoffe, Siliconderivate, Stabilisatoren, Sterilantien, Treibmittel, Trocknungsmittel, Trübungsmittel, zusätzliche Verdicker, Wachse, Weichmacher, Weißöle. Eine diesbezügliche Ausgestaltung beruht auf fachmännischem Wissen.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen pharmazeutischen Zusammensetzungen können die Wirkstoffe mit einem geeigneten Exzipienten vermischt oder verdünnt werden. Exzipienten können feste, halb feste oder flüssige Materialien sein, die als Vehikel, Träger oder Medium für den Wirkstoff dienen können. Die Zumischung weiterer Hilfsstoffe erfolgt gewünschtenfalls in der dem Fachmann bekannten Weise. Insbesondere handelt es sich dabei um wässrige Lösungen bzw. Solubilisate zur oralen oder zur parenteralen Applikation. Des Weiteren eignen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere auch zum Einsatz in oralen Darreichungsformen wie Tabletten, Kapseln, Pulvern, Lösungen. Hier können sie den schwerlöslichen Arzneistoff mit einer erhöhten Bioverfügbarkeit zur Verfügung stellen. Bei der parenteralen Applikation können neben Solubilisaten auch Emulsionen, beispielsweise Fettemulsionen, eingesetzt werden. Pharmazeutische Zusammensetzungen der oben genannten Art können durch Verarbeiten der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) mit pharmazeutischen Wirkstoffen nach herkömmlichen Methoden und unter Einsatz bekannter und neuer Wirkstoffe erhalten werden. Der Gehalt an wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in den pharmazeutischen Mitteln liegt, abhängig vom Wirkstoff, im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen pharmazeutischen Zusammensetzungen eignen sich prinzipiell alle pharmazeutischen Wirkstoffe und Pro-Drugs. Hierzu zählen Benzodiazepine, Antihypertensiva, Vitamine, Cytostatika - insbesondere Taxol, Anäs- thetika, Neuroleptika, Antidepressiva, Antibiotika, Antimykotika, Fungizide, Chemotherapeutika, Urologika, Thrombozytenaggregationshemmer, Sulfonamide, Spasmolytika, Hormone, Immunglobuline, Sera, Schilddrüsentherapeutika, Psychopharmaka, Parkinsonmittel und andere Antihyperkinetika, Ophthalmika, Neuropathiepräparate, Calcium- stoffwechselregulatoren, Muskelrelaxantia, Narkosemittel, Lipidsenker, Lebertherapeu- tika, Koronarmittel, Kardiaka, Immuntherapeutika, regulatorische Peptide und ihre Hemmstoffe, Hypnotika, Sedativa, Gynäkologika, Gichtmittel, Fibrinolytika, Enzymprä- parate und Transportproteine, Enzyminhibitoren, Emetika, durchblutungsfördernde Mittel, Diuretika, Diagnostika, Corticoide, Cholinergika, Gallenwegstherapeutika, Anti- asthmatika, Broncholytika, Betarezeptorenblocker, Calciumantagonisten, ACE- Hemmer, Arteriosklerosemittel, Antiphlogistika, Antikoagulantia, Antihypotonika, Anti- hypoglykämika, Antihypertonika, Antifibrinolytika, Antiepileptika, Antiemetika, Antidota, Antidiabetika, Antiarrhythmika, Antianämika, Antiallergika, Anthelmintika, Analgetika, Analeptika, Aldosteronantagonisten, Abmagerungsmittel. Beispiele für geeignete pharmazeutische Wirkstoffe sind insbesondere die in den Absätzen 0105 bis 0131 der US 2003/0157170 genannten Wirkstoffe. Wasch- Reinigungs- und Geschirrspülmittel
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich vorteilhaft für die Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, in Geschirrspülmittel und in Klarspülern.
Beispiele für Reinigungsmittel, die die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, umfassen Wasch- und Reinigungsmittel, Geschirrspülmittel, wie Handgeschirrspülmittel oder Maschinengeschirrspülmittel (= Geschirrspülmittel für die Geschirrspülmaschine), Metallentfetter, Glasreiniger, Fußbodenreiniger, Allzweckreiniger, Hochdruckreiniger, Neutralreiniger, alkalische Reiniger, saure Reiniger, Spritzentfetter, Molkereireiniger, Großküchenreiniger, Apparatereiniger in der Industrie, insbesondere der chemischen Industrie, Reiniger für der Autowäsche und auch Haushalts-Allzweck- reiniger. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Wasch-, Reinigungs- und Geschirrspülmittel, die wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten. Dabei kann die Verbindung der allgemeinen Formel (I) sowohl als grenzflächenaktive Verbindung als auch als Rheologiemodifizierer eingesetzt werden. Auf die zuvor beschriebenen geeigneten und bevorzugten Verbindungen (I) für die Verwendung als grenzflächenak- tive Verbindung und als Rheologiemodifizierer wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.
Das erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- und Geschirrspülmittel umfasst vorzugsweise folgende Bestandteile: a) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I); b) wenigstens einen Builder (auch als Sequestrierungsmittel, Gerüststoff, Komplexbildner, Chelator, Chelatisierungsmittel oder Enthärter bezeichnet); c) gegebenenfalls wenigstens ein Enzym; d) gegebenenfalls wenigstens ein Bleichmittel; und e) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Zusatzstoff, der vorzugsweise ausgewählt ist unter von a) verschiedenen Tensiden, Basen, Korrosionsinhibitoren, Entschäumern, Farbstoffen, Duftstoffen, Füllstoffen, Tablettierhilfsmitteln, Desin- tegrationsmiteln, Verdickern, Löslichkeitsvermittlern, organischen Lösemitteln, Elektrolyten, pH-Stellmitteln, Parfümträgern, Fluoreszenzmitteln, Hydrotropen, Antiredepositionsmitteln, optischen Aufhellern, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderern, Knitterschutzmitteln, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmitteln, Phobier- und Imprägniermitteln, Quell- und Schiebefestmitteln, UV-Absorbern und Wasser.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel: a) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I): von 0,1 bis 20 Gew.-%; b) wenigstens ein Builder: von 5 bis 80 Gew.-%;
c) wenigstens ein Enzym: von 0 bis 8 Gew.-%;
d) wenigstens ein Bleichmittel: von 0 bis 30 Gew.-%; und
e) wenigstens ein weiterer Zusatzstoff: 0 bis 50 Gew.-%. Die Gew.-%-Angaben beziehen sich dabei auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels. Die Gewichtsmengen von a) bis e) ergänzen sich zu 100 Gew.-%.
Eine erfindungsgemäße Geschirrreinigungszusammensetzung umfasst vorzugsweise folgende Bestandteile: a) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), wenigstens einen Builder (auch als Sequestrierungsmittel, Gerüststoff, Kompl bildner, Chelator, Chelatisierungsmittel oder Enthärter bezeichnet), gegebenenfalls wenigstens ein Enzym, d) gegebenenfalls wenigstens ein Bleichmittel, e1 ) Wasser, gegebenenfalls wenigstens einen Verdicker, und gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Zusatzstoff, der vorzugsweise ausgewählt ist unter von a) verschiedenen Tensiden, Basen, Korrosionsinhibitoren, Entschäumern, Farbstoffen, Duftstoffen, Füllstoffen, Löslichkeitsvermittlern und organischen Lösungsmitteln. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung für die Geschirrreinigung enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise: a) 0,1 bis 50 Gew.-% wenigstens einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I),
b) 5 bis 90 Gew.-% wenigstens eines Builders und/oder Cobuilders,
c) 0 bis 8 Gew.-% wenigstens eines Enzyms,
d) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Bleichmittels,
e1 ) 0,1 bis 90 Gew.-% Wasser,
e2) 0 bis 8 Gew.-% wenigstens eines Verdickers
e3) 0 bis 25 Gew.-% wenigstens eines weiteren Zusatzstoffs, mit der Maßgabe, dass sich die Gewichtsmengen der Komponenten a) bis e) zu 100 Gew.-% ergänzen.
Außerdem eignen sich die Verbindungen der Formel (I) zur Herstellung wässriger Zubereitungen von Nahrungsergänzüngsmitteln wie wasserunlöslichen Vitaminen und Provitaminen wie Vitamin A, Vitamin A-Acetat, Vitamin D, Vitamin E, Tocopherol- Derivate wie Tocopherolacetat und Vitamin K.
Allgemein können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in allen Bereichen eingesetzt werden, in denen eine verdickende Wirkung in Kombination mit grenzflächenaktiven Stoffen notwendig ist. Weiterhin sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) geeignet, die Löslichkeit anderer Komponenten, z. B. anderer oberflächenaktiver Komponenten, wie von anionischen Tensiden, zu verbessern. Sie tragen somit auch positiv zur Bildung klarer ten- sidhaltiger Lösungen bei. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich auch insbesondere als Solu- bilisatoren für schwerlösliche Stoffe. Speziell handelt es sich um schwerlösliche Stoffe, die in Wasser bei 25 °C und 1013 mbar eine Löslichkeit unterhalb 10 g/l aufweisen.
Wirkstoffe für die Kosmetik, Arzneimittel, den Pflanzenschutz und für den Material- schütz, d. h. Substanzen, die auch in geringer Konzentration bereits eine Wirkung entfalten, z. B. eine kosmetische Wirkung, eine pharmakologische Wirkung in einem Organismus, eine physiologische Wirkung in einer Pflanze oder einem Schadorganismus, etc., werden häufig in Form flüssiger, speziell wässriger, Zusammensetzungen formuliert und angewendet. Alternativ ist auch eine Formulierung und Verabreichung in fester Form, z. B. als Pulver oder Pressling (Tablette, etc.) möglich, wobei der Transport an den eigentlichen Wirkort jedoch die Umwandlung in eine flüssige, speziell wässrige, Form umfasst. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Solubilisatoren für eine Vielzahl schwerlösliche Stoffe eignen.
Die Zusammensetzungen von in Wasser unlöslichen Stoffen umfassen vorzugsweise ein wässriges Medium als kontinuierliche Phase, wenigstens einen in der kontinuierli- chen Phase solubilisierten oder dispergierten Stoff, der in Wasser bei 25 °C/1013 mbar eine Löslichkeit unterhalb 10 g/l, insbesondere unterhalb 1 g/l und speziell unterhalb 0,1 g/l aufweist, sowie wenigstens eine erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel (I). Der Begriff "wässriges Medium" umfasst im Sinne der Erfindung Wasser und Mischungen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser zumindest teilweise mischbar sind. Beispiele für mit Wasser mischbare Lösungsmittel umfassen C3-C4- Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, cyclische Ether, wie Dioxan und Tetrahydro- furan, Ci-C4-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert- Butanol, Polyole und deren Mono- und Dimethylether, wie Glykol, Propandiol, Ethylen- glykolmonomethylether, Diethylenglykol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylen- glykoldimethylether, Glycerin, weiterhin C2-C3-Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Formamid, Acetamid, Dimethylacetamid, Butyro- lacton, 2-Pyrrolidon und N-Methylpyrrolidon.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich ganz allgemein als Solubilisatoren für Öle, Fette und Wachse, wie sie z. B. zuvor als lipophile Träger für kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen beschrieben sind. Auf diese Offenbarung wird hier in vollem Umfang Bezug genommen. Des Weiteren eignen sich die Verbin- düngen der allgemeinen Formel (I) als Solubilisatoren für alle zuvor genannten lipophi- len kosmetischen und pharmazeutischen Wirk- und Hilfsstoffe.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich weiterhin als Solubilisatoren für lipophile kosmetische und/oder pharmazeutische Wirkstoffe. Geeignete lipophile Substanzen sind z. B. Algen- und Pflanzenextrakte (z. B. Phlorogine von Biotechmarine, ein Algenextrakt zur Behandlung von fettiger Haut oder z. B. Incromega V3 von Croda, ein Pflanzenextrakt von Echiomega); Anti-Cellulite wirksame Substanzen (z. B. CLA); Anti-Elastase und Anti-Collagenase wirksame Stoffe (z. B. ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure oder EPA); antiinflammatorisch wirksame Stoffe (z. B. EPA = Eicosa- pentaensäure); Antioxidantien (z. B. Salbei-Extrakt von Flavex, Liponsäure und deren Derivate); Ceramide (z. B. verschiedene Ceramide der Firma Cosmoferm); hautberuhigende und hautglättende Wirkstoffe (z. B. Bisabolol); Moisturizer (z. B. Glycerol Mono- isostearate, Sucrose Polysoyate); Flavonoide (zu den Flavonoiden gehören Flavanole, Flavanone, Anthocyanidine, Flavone und Flavonole, wie z. B. Sinensetin oder Poly- phenole, wie die im Grüntee oder Trauben); Phytosterole (wie ß-Sitosterol aus Maisfa- seröl); Radikalfänger (z. B. Ubichinol-Derivate wie Coenzym Q10); Saponine (z. B. vom Ginseng, Süßholzwurzel und Rosskastanie); sauerstoffbindende Substanzen (z. B. Perfluordekalin); sebumreduzierende Substanzen (z. B. 10-Hydroxydecansäure); Stof- fe, die die Durchblutung und damit die Versorgung der Haut fördern (z. B. Nikotinsäureester); Terpene (kosmetisch und dermatologisch relevante Terpene sind aufgeführt in der Pharmazeutischen Zeitung, Heft 22; 2006 von Sebastian Jäger u. a.); Vitamine (Retinol und Derivate, Vitamin E und Derivate, wie Tocotrienole oder Carotine und Carotinoide, wie Lycopene, Lutein oder Fucoxanthin, Vitamin D und Derivate).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird wenigstens eine Verbindung (I) zur Solubilisierung mindestens einer lipophilen organischen UV-Filtersubstanz eingesetzt. Bei den UV-Filtersubstanzen handelt es sich um bei Raumtemperatur flüssig oder kristallin vorliegende Substanzen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme, wieder abzugeben. Man unterscheidet UV-A Filter und UV-B Filter. Die UV-A- und UV-B-Filter können sowohl einzeln als auch in Mischungen eingesetzt werden.
Geeignete lipophile UV-Filtersubstanzen sind:
Derivate aus der Familie der Zimtsäure, des Dibenzoylmethans, der Salicylsäure, des Camphers, der Triazine, des Benzophenons, der Diphenylacrylsäure, des Benzotria- zols, der Benzylmalonsäure, des Benzimidazols, der Imidazoline, der p-Aminobenzoe- säure (PABA), der Benzoxazole, der 4,4-Diarylbutadiencarbonsäure, der Dimeren der Alkylstyrole und polymere Filter und Siliconfilter.
Typische lipophile UV-Filter sind:
3-Benzylidencampher oder 3-Benzylidenenorcampher und Derivate davon, z. B. 3-(4-methylbenzyliden)campher, 3-(4'-trimethylammonium)benzylidenebornan-2-on- methylsulfate (Mexoryl SO), 3,3'-(1 ,4-phenylenedimethine)bis(7,7-dimethyl-2-oxo- bicycle-[2.2.1]heptane-1 -methanesulfonicsäure) und Salze (Mexoryl SX), 3-(4'- sulfo)benzylidenebornan-2-one und Salze (Mexoryl SL), Polymere von N-{(2 and 4)-[2- Oxoborn-3-ylidene)methyl}benzyl]acrylamid (Mexoryl SW), 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4- methyl-6-(2-methyl-3-(1 ,3,3,3-tetramethyl-1 -(trimethylsilyloxy)di-siloxanyl)propyl)phenol (Mexoryl SL), 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 2-Ethylhexyl-4-(dimethyl- amino)benzoat, 2-Octyl-4-(dimethylamino)benzoat und Amyl-4-(dimethyl-amino)ben- zoat; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 2-Ethylhexyl-4-methoxyzimtsäureester, Pro- pyl-4-methoxyzimtsäureester, lsoamyl-4-methoxyzimtsäureester, 2-Ethylhexyl-2-cyano- 3,3-phenylzimtsäureester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise 2-Ethylhexylsalicylat, 4-lsopropylbenzylsalicylat, Homomethylsalicylat; Benzophenon- derivate, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'- methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon; Ester der Benzolmalon- säure, vorzugsweise Di-2-ethylhexyl-4-methoxybenzmalonat; Triazinderivative, wie 2,4,6-Trianilino(p-carbo-2'-ethyl-1 '-hexyloxy)-1 ,3,5-triazin und 2,4,6-Tris[p-(2-ethylhe- xyloxycarbonyl)anilino]-1 ,3,5-triazin (Uvinul T 150) oder Bis(2-ethylhexyl) 4,4'-[(6-[4- ((1 ,1 -dimethylethyl)aminocarbonyl)phenylamino]-1 ,3,5-triazine-2,4-diyl)diimino]bisben- zoat (Uvasorb® HEB); 2,2-(Methylenebis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,3,3-tetrame- thylbutyl)phenol (Tinosorb M); 2,4-Bis[4-(2-ethylhexyloxy)-2-hydroxy-phenyl]-6-(4-me- thoxyphenyl)-1 ,3,5-triazin (Tinosorb S); Propane-1 ,3-dionen, z. B. 1 -(4-tert-Butylphe- nyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propane-1 ,3-dion; Ketotricyclo[5.2.1.0]decanderivative und Dimethicodiethylbenzolmalonat (Parsol SLX).
Eine weitere Klasse von lipophilen Verbindungen, die sich mit Hilfe wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) solubilisieren lassen, sind Farbstoffe. Bevorzugt handelt es sich um für kosmetische Anwendungen geeignete Farbstoffe. Dazu zählen z. B. Cochineal rot A (C.l. 16255), Patent blue V (C.l. 42051 ), Indigotin (C.l. 73015), Chlorophyllin (C.l. 75810), Chinolingelb (C.l. 47005), Titandioxid (C.l. 77891 ), Indan- threne blau RS (C.l. 69800).
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Gaschromatographie (GC-Analyse):
Die Vorbereitung der GC-Proben umfasste eine Filtration der Probenmenge, Silylierung mit N-Methyl-N-(trimethylsilyl)trifluoracetamid (MSTFA) als Lösung in Toluol (4 : 1 ) bei 20 °C, 1 Stunde. Die Analyse erfolgte auf einem HP 6890 Gaschromatographen. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 :
Synthese von 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofurandilaurat
In einem 500 mL Kolben mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter wurde eine Mischung aus 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran (303 mmol, 40,0 g, 1 ,0 äquiv.), Dimethylaminopyridin (60,48 mmol, 7,39 g, 0,1 äquiv.), Diisopropylethylamin (605 mmol, 78,2 g, 2,0 äquiv.) und THF (300 mL) vorgelegt. Dann wurde tropfenweise Lauroylchlorid (605 mmol, 132 g, 2,0 äquiv.) zugegeben, wobei die Temperatur 35 °C nicht überstieg. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 25 °C gerührt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und das Filtrat im Vakuum von Lösungsmittel befreit. Das erhaltene leicht gelbliche Öl wurde einer GC-Analy- se unterzogen. Es enthielt 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofurandilaurat (93,6 %), 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuranmonolaurat (2,8 %), 2,5-Di(hydroxymethyl)- tetrahydrofuran (0,1 %) und Laurinsäure (2,1 %). H-NMR (500 MHz, CDCI3) δ 4.06 - 3.98 (m, 2H), 3.91 - 3.78 (m, 1 H), 2.17 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 1 .85 (dd, J = 8.2, 4.4 Hz, 1 H), 1.57 (dd, J = 7.8, 4.3 Hz, 1 H), 1.47 (p, J = 7.3 Hz, 2H), 1.23 - 0.92 (m, 18H), 0.72 (t, J = 7.0 Hz, 3H) ppm 3C-NMR (126 MHz, CDC ) δ 173.2, 65.9, 33.8, 31 .7, 29.4, 29.3, 29.1 , 29.1 , 28.9, 27.5, 24.7, 22.5, 22.3, 13.9 ppm Beispiel 2:
Synthese von 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuranmonolaurat
In einem 500 mL Kolben mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter wurde eine Mischung aus 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran (303 mmol, 40,0 g, 1 ,0 äquiv.), Dimethylaminopyridin (21 ,2 mmol, 2,59 g, 0,07 äquiv.), Diisopropylethylamin (605 mmol, 78,2 g, 2,0 äquiv.) und THF (300 mL) vorgelegt. Dann wurde tropfenweise Lauroylchlorid (212 mmol, 46,4 g, 0,7 äquiv.) zugegeben, wobei die Temperatur 35 °C nicht überstieg. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 25 °C gerührt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und das Filtrat im Vaku- um von Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde in Methyl-tert-butylether (MTBE) aufgenommen, mit 10%iger wässriger NaOH gewaschen und mit verdünnter H3PO4 neutralisiert. Die organischen Phasen wurden über Na2S04 getrocknet und Das erhaltene farblose Öl (106 g) einer GC-Analyse unterzogen. Es enthielt 2,5-Di(hydroxy- methyl)tetrahydrofuranmonolaurat (74,3 %), 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran- dilaurat (23,8 %), 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran (0,5 %) und Laurinsäure (0,7 %).
Beispiel 3:
Synthese von 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofurandipalmitat
Die Herstellung von 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofurandipalmitat erfolgte nach der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise aus 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran (303 mmol, 40,0 g, 1 ,0 äquiv.), Palmitoylchlorid (605 mmol, 166 g), Dimethylaminopyri- din (60,48 mmol, 7,40 g) und Diisopropylethylamin (605 mmol, 78,2 g). Das erhaltene Produkt enthielt 88,2 % 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofurandipalmitat und 5,1 % 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuranmonopalmitat. Das Gemisch fiel als farbloser, wachsartiger Feststoff an, Schmelzpunkt: 50,5 °C. H-NMR (500 MHz, CDCI3) δ 4.20 - 4.12 (m, 4H), 4.02 - 3.95 (m, 2H), 2.35 - 2.28 (m, 4H), 1 .98 (tdd, J = 6.7, 4.8, 2.6 Hz, 2H), 1 .69 (dtd, J = 10.8, 6.6, 2.3 Hz, 2H), 1 .59 (p, J = 7.3 Hz, 4H), 1.22 (s, 41 H), 0.85 (t, J = 7.0 Hz, 6H) ppm. 3C-NMR (126 MHz, CDCI3) δ 173.8, 66.2, 34.2, 32.0, 29.7, 29.7, 29.7, 29.7, 29.7, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 29.2, 27.7, 24.9, 22.7, 14.2 ppm.
Beispiel 4:
Enzymatische Synthese von 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofurandistearat (a) und 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuranpalmitat (b)
Die jeweilige Säurekomponente wurde mit 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran in einem 1 L Rührreaktor auf 75 °C temperiert und vermischt. Die Veresterungsreaktion wurde durch Zugabe von 1 Gew.-% kommerziell erhältlichem Novozym ® 435 (Lipase B aus Candida antarctica immobilisiert auf einem Polymethacrylatträger) gestartet. Die Entfernung des entstehenden Reaktionswassers erfolgte durch eine Kombination aus verringertem Druck (50 bis 10 mbar) und Begasung mit Stickstoff als Stripgas (0 bis 1 1 NL/h*kg). Der Verlauf der Reaktion wurde mittels Säurezahl verfolgt. Am Ende der Reaktionen wurde der Katalysator mittels Filtration vom Produkt abgetrennt. Einwaagen der Rohstoffe: a) 134 g 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran,
568 g Stearinsäure
b) 83 g 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran, 317 g Palmitinsäure
Umsatzverlauf Beispiele 4 a) und 4 b):
Figure imgf000050_0001
Beispiel 5:
Enzymatische Synthese eines 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran-diesters- einer Fettsäuremischung aus Behensäure und Stearinsäure
230 g Behensäure (technisch: Behensäure 90 %, Arachinsäure 8 %, Stearinsäure, Lignocerinsäure jeweils < 2 %) und 100 g Stearinsäure (Stearinsäure > 98 %; Palmitinsäure, Behensäure jeweils < 2 %) wurden mit 70 g 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydro- furan in einem 1 L Rührreaktor auf 85 °C temperiert und vermischt. Die Veresterungsreaktion wurde durch Zugabe von 1 Gew.-% kommerziell erhältlichem Novozym 435 gestartet. Die Entfernung des entstehenden Reaktionswassers erfolgte durch die Kom- bination aus verringertem Druck (50 bis 10 mbar) und Begasung mit Stickstoff als Stripgas (0 bis 1 1 NL/h*kg). Der Verlauf der Reaktion wurde mittels Säurezahl verfolgt. Am Ende der Reaktionen wurde der Katalysator mittels Filtration vom Produkt abgetrennt. Umsatzverlauf Beispiel 5:
Figure imgf000050_0002
Beispiel 6:
Enzymatische Synthese eines von 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofurandiesters eines technischen Fettsäuregemischs auf Basis von Hydroxystearinsäure
334 g eines technischen Fettsäuregemischs (Edenor ® OSSG, Fa. Henkel), das etwa 85 % 12-Hydroxystearinsäure, 10 % Stearinsäure und als Rest hauptsächlich Ci6-, C20- und C22-Fettsäuren (jeweils < 2 %) enthält, wurden mit 67 g 2,5-Di(hydroxymethyl)- tetrahydrofuran (0,5076 mol) in einem 1 L Rührreaktor auf 85 °C temperiert und vermischt. Die Veresterungsreaktion wurde durch Zugabe von 1 Gew.-% (4 g) kommerziell erhältlichem Emzym Novozym 435 gestartet. Die Entfernung des entstehenden Reaktionswassers erfolgte durch die Kombination aus Vakuum (50 bis 10 mbar) und Begasung mit Stickstoff als Schleppgas (0 bis 1 1 NL/h*kg). Der Verlauf der Reaktion wurde mittels Säurezahl verfolgt. Am Ende der Reaktionen wurde der Katalysator mittels Filtration vom Produkt abgetrennt.
Umsatzverlauf:
Figure imgf000051_0001

Claims

00I
2016/055196 PCT/EP2015/068540
51
Patentansprüche:
1 . Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000052_0001
worin
R2 für C(=0)R1' steht und wobei R1 und R1' unabhängig voneinander für unverzweigtes oder verzweigtes Cs-Css-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes C8-C35-Alkenyl mit 1 , 2, 3 oder mehr als 3 Doppelbindungen stehen, wobei Cs-Css-Alkyl und Cs-Css-Alkenyl jeweils durch wenigstens eine Hydroxylgruppe substituiert sein können, oder
R2 für Wasserstoff steht und R1 für unverzweigtes oder verzweigtes Cs-Css-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes Cs-Css-Alkenyl mit 1 , 2, 3 oder mehr als 3 Doppelbindungen steht, wobei Cs-Css-Alkyl und Cs-Css-Alkenyl durch wenigstens eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann und/oder wenigstens eine Epoxygruppe aufweisen kann.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 , wobei wenigstens einer der Reste R1 und R1' für unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C2i-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C2i-Alkenyl mit 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht, wobei Cn-C2i-Alkyl und Cn-C2i-Alkenyl durch wenigstens eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2, wobei R2 für C(=0)R1' steht und die Reste R1 und R1' dieselbe Bedeutung haben.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2, wobei R2 für Wasserstoff steht.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000053_0001
worin R1 und R2 wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert sind, bei dem man 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran mit wenigstens einer Verbindung R1-COOH und, falls R2 für C(=0)R1' steht und R1 und R1' unterschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit einer davon verschiedenen Verbindung R1'-COOH in Gegenwart eines enzymatischen Veresterungskatalysators umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der enzymatische Veresterungskatalysator wenigstens ein Enzym enthält, das ausgewählt ist unter Hydrolasen, bevorzugt Lipasen und Esterasen, insbesondere Lipasen aus Candida rugosa, Candida ant- arctica, Thermomyces lanunginosa oder Rhizomucor miehei oder Esterase aus Schweineleber.
Kosmetische oder pharmazeutische Zusammensetzung, enthaltend wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, und wenigstens einen davon verschiedenen kosmetischen oder pharmazeutischen Wirkstoff und/oder Hilfsstoff.
Kosmetische Zusammensetzung nach Anspruch 7 in Form einer Creme, Mousse, Milch, Lotion, Mascara, Theaterfarbe, Seife von flüssiger bis fester Konsistenz, eines Schaums, Gels, Sprays, Stifts, Wasch-, Dusch- oder Badepräparats von flüssiger bis gelförmiger Konsistenz, Lidschattens, Eyeliners, Rouges, Puders oder Strips.
9. Wasch-, Reinigungs- oder Geschirrspülmittel oder Klarspüler, enthaltend wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, und wenigstens ein davon verschiedenes Tensid.
10. Verwendung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, als grenzflächenaktive Verbindung, bevorzugt als Tenside, Emulgatoren, Solubilisatoren oder Schaumbildner.
Verwendung nach Anspruch 10 als Tenside, wobei R2 für Wasserstoff steht.
12. Verwendung nach Anspruch 10 als Solubilisatoren, wobei R2 für C(=0)R1' steht und wobei wenigstens einer der Reste R1 und R1' für unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C35-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C35-Alkenyl mit 1 , 2, 3 oder mehr als 3 Doppelbindungen steht, wobei Cn-C35-Alkyl und Cn-C35-Alkenyl jeweils durch wenigstens eine Hydro- xylgruppe substituiert sein können, oder
R2 für Wasserstoff steht und R1 für unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C35-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes Cn-C35-Alkenyl mit 1 , 2, 3 oder mehr als 3 Doppelbindungen steht, wobei Cn-C35-Alkyl und Cn-C35-Alkenyl durch wenigstens eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann und/oder wenigstens eine Epoxygruppe aufweisen kann.
Verwendung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, als Rheologiemodifizierer, wobei
R2 für Wasserstoff steht und R1 für unverzweigtes oder verzweigtes C8-C35- Alkenyl mit 1 , 2, 3 oder mehr als 3 Doppelbindungen steht, wobei C8-C35- Alkenyl durch wenigstens eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann und/oder wenigstens eine Epoxygruppe aufweisen kann.
Verwendung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, als Emollientien, wobei
R2 für C(=0)R1' steht und wobei R1 und R1' unabhängig voneinander für unverzweigtes oder verzweigtes Cs-C23-Alkyl oder unverzweigtes oder verzweigtes C8-C23-Alkenyl mit 1 , 2, 3 oder mehr als 3 Doppelbindungen stehen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 14
in kosmetischen Mitteln,
in pharmazeutischen Mitteln,
in Wasch- und Reinigungsmitteln,
in Geschirrspülmitteln und in Klarspülern,
in Hygieneprodukten,
in Pflanzenschutzmitteln,
in Lacken, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen, Lederbehandlungs- oder Textilbehandlungsmitteln, etc.,
bei der Erschließung und/oder Ausbeutung unterirdischer Erdöl- und/oder Erdgaslagerstätten.
16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000055_0001
(I) worin R1 und R2 wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert sind, bei dem man 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran mit wenigstens einem Säurehalogenid R1- C(=0)X und, falls R2 für C(=0)R1' steht und R1 und R1' unterschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit wenigstens einem Säurehalogenid R1'-C(=0)X, wobei X für Br oder Cl steht, in Gegenwart wenigstens eines tertiären Amins umsetzt.
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