JP7094273B2 - 化粧品用脂肪酸エチルエステル - Google Patents

Description

本出願は、炭素数６～１６の飽和脂肪酸エチルエステルを含む日焼け止めまたは色調顔料の可溶化剤及びこれを含む化粧料組成物に関する。

化粧品を剤形化するにおいて、化粧品を構成する有効な成分が溶媒によく混和され、他の成分と沈殿を形成しないように、別途の可溶化剤または分散剤などを添加剤として使用する。前記可溶化剤または分散剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、シリコン界面活性剤、ポリグルコシド、エチルベンゾエート、Ｃ１２－１５アルキルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、イソパラフィン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、ノノキシノール－１２などが一般的に使用されている。しかし、このような物質は、高温高圧の環境で製造され、又は化学的触媒と溶媒などを使用して製造される。例えば、大韓民国登録特許第１０－１２３３９３９号（特許文献１）に開示されたように、高温（１８０℃以上）でメタンスルホン酸のような強酸触媒を使用して２－フェニルエチルアルコールと安息香酸を反応させることにより２－フェニルエチルベンゾエートを製造することができる。しかし、化学的反応により製造された触媒または溶媒が最終製品から完全に除去されず、残留物として残る場合、これらは問題を発生しうる。特に、皮膚に直接適用される化粧品内の前記化学物質の残留物は、深刻な皮膚の問題を発生しうる。このような問題点を解決するために、化粧品用原料としての機能は保持しながら、皮膚への刺激がなく、環境にやさしい方法で製造された物質が必要である。

そこで、本出願人は、安全で環境にやさしい化粧料組成物について研究した結果、日焼け止めまたは色調顔料の可溶化剤または分散剤として適した脂肪酸エチルエステルを製造し、本発明を完成した。

大韓民国登録特許第１０－１２３３９３９号公報

本出願の一つの目的は、炭素数６～１６の飽和脂肪酸エチルエステルを含む日焼け止め可溶化剤または色調顔料の可溶化剤を提供することにある。

本出願の他の一つの目的は、炭素数６～１６の飽和脂肪酸エチルエステルを含む日焼け止めまたは色調顔料の可溶化剤；及び日焼け止めまたは色調顔料；を含む化粧料組成物を提供することにある。

本出願人は、安全で環境にやさしい化粧料組成物について研究した結果、日焼け止めまたは色調顔料の可溶化剤または分散剤として適した脂肪酸エチルエステルを製造し、本発明を完成した。

本出願の炭素数６～１６の飽和脂肪酸エチルエステルは、酸化安定性が高いだけでなく、日焼け止めまたは色調染料との混和性が良いため、日焼け止めまたは色調染料の可溶化剤として使用することができる。また、前記脂肪酸エチルエステルは、常温で液状として存在し、長時間保存しても変質されないため、多様な剤形の化粧料組成物に広く使用することができる。

前記目的を達成するための、本出願の一つの様態として炭素数６～１６の飽和脂肪酸エチルエステルを含む日焼け止め可溶化剤または色調顔料の可溶化剤を提供する。

本出願の他の一つの様態として炭素数６～１６の飽和脂肪酸エチルエステルを含む日焼け止めまたは色調顔料の可溶化剤；及び日焼け止めまたは色調顔料；を含む化粧料組成物を提供する。

以下、本出願を詳しく説明する。

本出願は、特定の炭素数の飽和脂肪酸を含む脂肪酸エチルエステル、即ち、炭素数６～１６の飽和脂肪酸エチルエステルに関する。前記脂肪酸エチルエステルは、酸化安定性が高いだけでなく、日焼け止めまたは色調染料との混和性が良い。したがって、これを用いて化粧料組成物を製造する場合、多様な成分の溶解度を高めて目的とする剤形を具現することができる。また、前記脂肪酸エチルエステルは、多様な成分との混和性が良く、長時間保存後にも変質されないため、化粧料の成分として使用されるのに適する。

本出願は、炭素数６～１６の飽和脂肪酸エチルエステルを含む日焼け止めまたは色調顔料の可溶化剤を提供する。

前記炭素数６～１６の飽和脂肪酸エチルエステルは、植物性油脂及びリパーゼを接触させてエステル交換反応により生成することができる。化学触媒を用いた反応によっても合成することができるが、これらに限定されない。より具体的には、化粧料に使用される日焼け止めや色調顔料に使用しようとする目的に符合するように、酵素的エステル交換反応を通じて生産することができる。

前記炭素数６～１６の飽和脂肪酸エチルエステルは、カプリル酸エチルエステル、カプリン酸エチルエステル、ラウリン酸エチルエステル、ミリスチン酸エチルエステル、パルミチン酸エチルエステルまたはこれらの混合物であってもよい。より具体的には、カプリル酸エチルエステル、カプリン酸エチルエステル、これらの混合物、またはパルミチン酸エチルエステルであってもよいが、これらに限定されない。

前記炭素数６～１６の飽和脂肪酸エチルエステルを製造するために使用可能な、前記植物性油脂は、パーム油（palm oil）、パーム核油（palm kernel oil）及びヤシ油（coconut oil）からなる群から選択される１以上の植物性油脂であってもよい。

または、前記植物性油脂を分画して１．３－ジパルミトイル－２－オレオイルグリセロール（1,3-dipalmitoyl-2-oleoylglycerol:POP）を含有する油脂分画を使用することができる。前記分画は、乾式分別（dry fractionation）または溶剤分別（solvent fractionation）を通じて行うことができるが、これに限定されず、当業界において公知となった植物性油脂原料から飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸の含有量に差があるＰＯＰ含有油脂を提供する方法を制限なく使用することができる。例えば、使用する植物性油脂原料の特徴に応じて分別方法を選択的に用いることができる。溶剤分別の場合、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、エタノールなど、原料油脂を溶解させる有機溶媒を制限なく使用して行うことができる。本発明で使用してもよい植物性油脂は、パーム中部油、または１．３－ジパルミトイル－２－オレオイルグリセロール（1,3-dipalmitoyl-2-oleoylglycerol:POP）を３５～７０重量％含み、３５～５５のヨウ素価を有する油脂であってもよい。

具体的には、前記リパーゼは、当業界で使用される任意のｓｎ－１，３の位置に特異性を有する酵素であってもよく、その非限定的な例は、リゾプス・デレマ（Rhizopus delemar）、リゾムコール・ミエヘイ（RhizoMucor miehei）、アスペルギルス・ニガー（Aspergillus miger）、リゾプス・アリズス（Rhizopus arrhizus）、リゾプス・ニベウス（Rhizopus niveus）、ムコール・ミエヘイ（Mucor miehei）、ムコール・ヤバニカス（Mucor javanicus）、リゾプス・ジャバニクス（Rhizopus javenicus）、リゾプス・オリゼ（Rhizopus oxyzae）及びサーモミセス・ラヌギノサス（Thermomyces lanuginosus）由来のリパーゼを含むことができる。具体的には、リゾプス・デレマ、ムコール・ミエヘイまたはサーモミセス・ラヌギノサス由来のリパーゼであってもよいが、これらに限定されない。

本出願において、前記日焼け止めは、ビス－エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine）またはブチルメトキシジベンゾイルメタン（Butyl Methoxydibenzoylmethane）であってもよい。

前記ビス－エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンは、油溶性化合物であり、ＵＶＡ線はもちろん、ＵＶＢを吸収する広いスペクトルの紫外線吸収剤である。欧州では、ＵＶフィルターとして承認され、太陽から皮膚を保護するために考案された日焼け止め製品の有効成分として使用されている。一方、欧州において日焼け止め製品は、化粧品として扱われるが、米国では、日焼け止め製品は一般用医薬品に区分され、ＦＤＡの承認を受けた物質を有効成分として使用することができるが、ビス－エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンは、まだ米国ＦＤＡの承認を受けていないので、日焼け止め製品には使用されないものの、化粧品や個人の美容及び衛生用品には、紫外線吸収剤として使用されている。

前記ブチルメトキシジベンゾイルメタンは、アボベンゾン（Avobenzone）とも呼ばれており、ＵＶＡ線のスペクトル全体を吸収するために日焼け止め製品に使用される油溶性成分である。これは、欧州と米国のＦＤＡで承認された物質であり、世界的に使用されているが、溶媒の性質に敏感で、極性プロトン性溶媒には安定であるが、非極性環境で不安定である。紫外線吸収により分解されるため、光安定化剤と共に使用することができる。共に使用可能な光安定剤の非制限的な例は、オクトクリレン、４－メチルベンジリデンＴＥＭＰＯ、ビス－エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、サリチル酸ブチルオクチル、ヘキサデシルベンゾエート、ブチルオクチルベンゾエート、ウンデシルクリレンジメチコン、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸、ジエチルヘキシル２，６－ナフタレート、ポリエステル－８、ポリシリコン－１５、マロン酸ジエチルヘキシルシリンギリデン、エチルヘキシルメトキシクリレンを含む。またはシクロデキストリンと共に使用して光安定性を向上させることができるが、これらに限定されない。

本出願において、前記色調顔料は、化粧品に色調を与えるために添加される顔料を主成分とする物質であり、化粧料組成物に添加され、目的とする色相を具現できる発色団を含む有機物または無機物であってもよい。具体的には、二酸化チタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄及び黒色酸化鉄からなる群から選択される１以上であってもよいが、これらに限定されず、当業界において公知となった化粧料用色調顔料を含むことができる。

前記二酸化チタンは、ペイントから日焼け止め、飲食物まで染料として広く使用される物質である。前記黄色酸化鉄は、ＦｅＯ（ＯＨ）・Ｈ_２Ｏの化学式で表される一水和物の形態の鉄酸化物水酸化物であり、Ｆｅ（ＯＨ）_３とも表示され、水和された鉄酸化物とも呼ばれる。ＦＤＡ承認された物質として化粧料とタトゥーインクに使用されている。

前記赤色酸化鉄は、Ｆｅ_２Ｏ_３の化学式で表される３価鉄酸化物であり、「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ６」、「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ７」及び「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１」に含まれており、ＦＤＡ承認された物質として化粧料に使用されている。

前記黒色酸化鉄は２価と３価鉄が共存する鉄酸化物であり、Ｆｅ_３Ｏ_４の化学式で表され、ＦｅＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３で表されることもある。Ｃ.Ｉ ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌａｃｋ １１と知られる黒色染料である。

また、本出願は、炭素数６～１６の飽和脂肪酸エチルエステルを含む日焼け止め分散剤または色調顔料分散剤を提供することができる。

本出願における用語「分散剤」とは、固体粒子を水に均一に分散させる物質を通称することができる。

さらに、本出願に係る前記可溶化剤を含む化粧料組成物、または前記分散剤を含む化粧料組成物が提供される。

さらに、本出願に係る前記炭素数６～１６の飽和脂肪酸エチルエステルを含む日焼け止め可溶化剤または色調顔料の可溶化剤；及び日焼け止めまたは色調顔料；を含む化粧料組成物が提供される。

前記可溶化剤に対する前記日焼け止めまたは色調顔料の含有量は、それぞれ、前記可溶化剤１００重量部を基準として１０～１２０重量部であってもよい。

前記化粧料組成物は、溶液、外用軟膏、クリーム、フォーム、栄養化粧水、柔軟化粧水、顔パック、柔軟水、乳液、メイクアップベース、エッセンス、リップバーム、石鹸、液体洗浄料、入浴剤、日焼け止めクリーム、サンオイル、懸濁液、乳濁液、ペースト、ゲル、ローション、パウダー、界面活性剤含有クレンジング、オイル、粉末ファンデーション、乳濁液ファンデーション、ワックスファンデーション、パッチ及びスプレーで構成された群から選択される剤形で製造することができるが、これらに限定されるものではない。

また、本出願の化粧料組成物は、一般的な皮膚化粧料に配合される化粧品学的に許容可能な担体を１種以上さらに含むことができ、通常の成分として、例えば、油分、水、界面活性剤、保湿剤、低級アルコール、増粘剤、キレート剤、色素、防腐剤、香料などを適切に配合することができるが、これらに限定されるものではない。

または本出願の化粧料組成物に抗酸化効果、しわ改善効果、老化防止効果及び／または日焼け止め効果を有する成分をさらに含み、機能性化粧品に剤形化することができる。前記抗酸化効果、しわ改善効果、老化防止効果及び／または日焼け止め効果を有する成分としては、当業界において公知となった機能性化粧品に使用される有効成分を制限なく使用することができる。

本出願の炭素数６～１６の飽和脂肪酸エチルエステルを含む可溶化剤または分散剤は、これを前記の目的で添加し、化粧品に製造時に他の原料との混和性に優れ、従来と同じ目的で化粧料に使用された物質と比較し、同等以上の酸化安定性及び物性を有するため、化粧料に剤形化することが可能である。

より具体的には、カプリル酸エチルエステル、カプリン酸エチルエステル及びパルミチン酸エチルエステルからなる群から選択される１種以上の脂肪酸エチルエステル； 及び日焼け止めまたは色調顔料；を含む化粧料組成物を提供することができる。前記脂肪酸エチルエステルに対する前記日焼け止めまたは色調顔料の含有量は、それぞれ、前記脂肪酸エチルエステル１００重量部を基準として１０～１２０重量部、１５～１１０重量部、２０～１００重量部、２５～９０重量部、３０～８０重量部、３５～７０重量部、または４０～６０重量部であってもよい。より具体的な前記日焼け止めまたは前記色調顔料は、前述した内容を参考にすることができる。

以下、実施例を挙げて本出願をより詳しく説明する。これら実施例は、本出願をより具体的に説明するためのものであり、本出願の範囲がこれら実施例により限定されるものではない。

製造例１：酵素的エステル交換反応による脂肪酸エチルエステルの製造
トリグリセリド、即ち、パルミチン酸の含有量が高いパーム分画物であるパーム中部油（palm mid fraction; PMF）とステアリン酸エチルエステルを１：２のモル比（molar ratio）で、合計が１Ｌになるように混合した。この時に使用したパーム中部油はＰＯＰ５５％、ヨウ素価４０であり、具体的な製造方法は、下記の通りである：

パーム油１ｋｇを６０℃で完全に溶解させた後、アセトン（acetone）１０ｋｇと混合して封じた後、攪拌して油脂がアセトンに完全に溶解されるようにした。前記混合液を０℃で３時間３０ｒｐｍで攪拌して結晶化し、これを減圧濾過して固体状であるパームステアリン（palm stearin）と液体状であるパームオレイン（palm olein）に分離した。そのとき、パームオレインの収率は６０％以上であり、ヨウ素価（iodine value）６０以下の特性を示した。前記分別を通じて得た、アセトンを除去しないパームステアリンを４０℃で完全に溶解させた。その後、さらにアセトンを添加して３０℃で３０ｒｐｍで攪拌して結晶化し、これを減圧濾過して結晶化された画分とパーム中部油（palm mid fraction; PMF）に分離した。このとき、パーム中部油の収率は３０％以上であり、ＰＯＰ含有量５５％、ヨウ素価４０の特性を示した。

前記混合物を位置特異性リパーゼ（Mucor miehei由来）酵素５０ｇと共に二重ジャケット２Ｌの反応器に混合し、５０℃で６時間反応させた。反応過程中、リパーゼによりパーム中部油に結合しているパルミチン酸と原料として使用したステアリン酸エチルエステルが交換されながら、パルミチン酸エチルエステルが生成された。反応が完了した混合物からトリグリセリドを分離するために蒸留を実施した。４段蒸留塔で真空度２ｍｂａｒ、塔下部の温度２３５℃、及び還流比１の条件で蒸留してトリグリセリドを除去して脂肪酸エチルエステルを得た。パルミチン酸エチルエステルの純度を向上させるために追加の蒸留を実施した。具体的には２２段の蒸留塔で真空度２ｍｂａｒ、塔下部の温度２３５℃、及び還流比３の条件で蒸留して純度９８％以上のパルミチン酸エチルエステル（実施例２）を得た。

脂肪酸エチルエステルの安定性及び可溶または分散効果を比較するために、前記と類似の方法でカプリル酸／カプリン酸エチルエステル（実施例１）及びステアリン酸エチルエステル（比較例１）及びオレイン酸エチルエステル（比較例２）を製造した。比較例３及び４では、汎用的に使用される脂肪酸エチルエステルの複合物とＣ１２－１５アルキルベンゾエートを使用した。これら試料の主成分を下記表１に示した。

実験例１：有機日焼け止めの溶解度比較評価
前記実施例１及び２、比較例１～４をそれぞれ可溶化剤として使用し、有機日焼け止めであるビス－エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンジンとブチルメトキシベンゾイルメタンを２５％の濃度で７０℃の加温条件で１０分間溶解させた。これらの安定度を評価するために、２５℃の恒温器で１週間放置しながら１日、３日及び７日に析出有無を肉眼で確認し、その結果を下記表２及び表３にそれぞれ示した。

前記表２は、ビス－エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを、それぞれの可溶化剤に２５％の濃度で溶解させた場合、安定度を評価して示したものである。

前記表３は、ブチルメトキシベンゾイルメタンをそれぞれの可溶化剤に２５％の濃度で溶解させた場合、安定度を評価して示したものである。

前記表２及び表３に示すように、実施例１及び実施例２を可溶化剤として使用した場合、一週間、安定的に有機日焼け止めを溶解した。一方、不飽和脂肪酸エチルエステルを多量に含む比較例３またはアルキルベンゾエートを含む比較例４を可溶化剤として使用する場合、３日または７日後に、有機日焼け止めが析出された。一方、比較例１のＣ１８のステアリン酸エチルエステルは、２５℃でそれ自体で固体状態で存在するところ、有効成分の析出有無を判断することができなかった。即ち、実施例１及び実施例２の脂肪酸エチルエステルは、有機日焼け止めの可溶化剤として非常に適しているという点を確認することができた。

実験例２：脂肪酸エチルエステルの酸化安定性
前記製造例１に基づいて酵素によるエステル交換反応を通じて製造した脂肪酸エチルエステルの酸化安定性を確認し、その結果を下記の表４に示した。酸化安定性は、ＡＯＣＳ Ｃｄ １２ｂ－９２試験方法に基づいて分析した。

当該酸化安定性試験の方法は、油脂の酸化安定性を測定する試験方法である。

前記表４に示すように、飽和脂肪酸エチルエステル（実施例１、実施例２及び比較例１）は、不飽和脂肪酸エチルエステル（比較例２及び比較例３）に比べて優れた酸化安定性を示すことを確認した。比較例３の場合、飽和脂肪酸をある程度含有しているが、高い不飽和脂肪酸の含有量により、酸化安定性が著しく低下したものと考えられる。

実験例３：日焼け止め剤形の評価
前記製造例１により製造された実施例１及び２、比較例３及び４を用いて日焼け止め組成物を製造し、各組成物の構成成分及び含有量は下記表５及び６に示した。前記実験例１及び２を参照すれば、比較例１及び２は、化粧品原料として使用するには無理があると判断し、実験例３ではこれらを除外した。

各組成物の安定度を評価するため、それぞれ室温（約２５℃）と４５℃で３０日間放置した後、性状の比較評価及び安定度を肉眼で確認し、その結果を下記表７に示した。変化が観察されていない場合を×と表示した。

前記表７に示すように、実施例１または実施例２を含む日焼け止めは、３０日まで常温や高温にさらされても変色、変臭及び相分離など、いかなる物理的、化学的変化もなく安定したことを確認することができた。これは、有効成分の溶解を促進するための添加剤であり、本出願の脂肪酸エチルエステルを添加しても、他の化粧料組成物とよく混合され、剤形の品質に変化を起こさないだけでなく、高温で長時間保存しても安定性に優れるため、化粧料組成物として使用するのに適することを示すものである。

実験例４：ファンデーション剤形の評価
下記表８に記載された成分と含有量でファンデーションを製造した。

３０人の２０歳～４０歳の女性と男性で構成された評価団を対象に前記組成で製造したファンデーションを１週間使用させた後、使用した結果を比較評価した。評価項目は、伸びのよさ、密着感、持続性、塗り心地及び色相の表現で構成した。評価基準は、１（非常に不満）～１０（非常に満足）を基準とし、各評価項目による官能評価の結果をまとめて下記表９に示した。

前記表９に示すように、本出願による実施例１及び実施例２の脂肪酸エチルエステルが含有されたファンデーションは、比較例のファンデーションに比べて評価項目の全体で優れると評価され、特に伸びのよさと色相の表現に優れていることを確認した。

Claims (6)

1. 日焼け止め及び色調顔料を可溶化するための、炭素数６～１６の飽和脂肪酸エチルエステルを含む剤の使用であって、
   前記炭素数６～１６の飽和脂肪酸エチルエステルは、カプリル酸エチルエステル、カプリン酸エチルエステル、ラウリン酸エチルエステル、ミリスチン酸エチルエステル、パルミチン酸エチルエステルまたはこれらの混合物であり、
   前記日焼け止めは、ビス－エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン及びブチルメトキシジベンゾイルメタンからなる群から選択される有機日焼け止めであり、
   前記色調顔料は、二酸化チタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄及び黒色酸化鉄からなる群から選択される１つ以上の色調顔料であり、
   前記剤は、炭素数１７以上の脂肪酸エチルエステルを含まない混合物である、使用。
2. 前記炭素数６～１６の飽和脂肪酸エチルエステルは、植物性油脂及びリパーゼを接触させてエステル交換反応により生成された、請求項１に記載の剤の使用。
3. 前記植物性油脂は、パーム油（palm oil）、パーム核油（palm kernel oil）及びヤシ油（coconut oil）からなる群から選択される１以上の植物性油脂である、請求項２に記載の剤の使用。
4. 前記リパーゼは、ムコール・ミエヘイ（Mucor miehei）由来のリパーゼまたはサーモミセス・ラヌギノサス（Thermomyces lanuginosus）由来のリパーゼである、請求項２に記載の剤の使用。
5. 化粧料組成物のための、
   請求項１～４のいずれかに記載の剤；及び
   有機日焼け止めまたは色調顔料を含む組成物の使用。
6. 前記剤に対する前記日焼け止めまたは色調顔料の含有量は、それぞれ前記剤１００重量部を基準として１０～１２０重量部である、請求項５に記載の組成物の使用。