JP5384826B2 - 光安定性の化粧用又は皮膚科学用組成物 - Google Patents
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Description
紫外線の影響を弱め、それにより前述の皮膚に対する望ましくない影響を抑制する物質を含む種々のサンスクリーン配合物が提案されている。
多数の化合物が、サンスクリーン配合物中のUV保護剤としての使用のために提案されている。
この点で、UV−Aスクリーニング剤の特に有利な類は、現在のところ、ジベンゾイルメタン誘導体、及び特に4−第三ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタンからなり;このことは、この誘導体が高い固有の吸光度を示すためである。ジベンゾイルメタン誘導体は、UV−A領域で活性を示すスクリーニング剤として良く知られており、及び特に特許文献1、特許文献2及び特許文献3において開示されている。さらには、4−第三ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタンは現在のところ、DSMよりの“パルソール(Parsol)1789”の商標名の下で市販されている。
紫外線に対するジベンゾイルメタン誘導体の光安定化は、いまだにこれまで、完全に満足し得る手法で解決されていない。
特許文献4は、特定のアミノ基で置換された2−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体を用いてジベンゾイルメタン誘導体を含む化粧用又は皮膚科学用組成物の光化学安定性を改良することを示唆している。この組成物はp−メチルベンジリデンカンファーを含んではいない。
残念なことに、化粧用又は皮膚科学用組成物中への2−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体の添加が、ジベンゾイルメタン誘導体を光安定化するが、同時に2−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体を不安定化する。
それ故、本発明は、少なくとも1種のジベンゾイルメタン誘導体(b)と少なくとも1種の特定のアミノ基で置換された2−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体(c)とのUVフィルタ組み合わせを含む化粧用又は皮膚科学用組成物の紫外線に対する安定性を改良するための、有効光安定化量の、
ジフェニルアクリレートUVフィルタ(a1)、
ベンジリデンカンファー誘導体(a2)、
ベンザルマロネート(benzalemalonate)基を含むオルガノシロキサン(a3)、
フルオレン誘導体(a4)、
ナフタレンジカルボン酸誘導体(a5)、
天然安定剤(a6);及び
フェノール系抗酸化剤(a7)
からなる群より選択される安定剤(a)の使用に関する。
本発明は好ましくは、少なくとも1種の式(8)
R 1 及びR 2 は互いに独立して、水素原子を表すか;又は炭素原子数1ないし8のアルキル基を表すか;又はそれらが結合する窒素原子と一緒に、5−又は6−員環のヘテロ環式環を表し;及び
R 5 は、水素原子;炭素原子数1ないし5のアルキル基を表すか;又は炭素原子数3ない
し6のシクロアルキル基を表す。)
で表されるアミノ基で置換された2−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体(c)とのUVフィルタ組み合わせを含む化粧用又は皮膚科学用組成物の紫外線に対する安定性を改良するための、有効光安定化量の、
式(1)
更に、本発明は少なくとも上記式(1)で表される安定剤(a 1 )1.0ないし10質
量%、
上記式(8)、式(9)又は式(10)で表されるジベンゾイルメタン誘導体UVフィルタ(b)2.0ないし5質量%及び
上記式(6)で表されるアミノ基で置換された2−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体UVフィルタ(c)0.3ないし10質量%
を含む、化粧用又は皮膚科学用組成物に関する。
適するベンジリデンカンファー誘導体(a2)は、米国特許第5,605,680号明
細書に開示される。
好ましくは、p−メチルベンジリデンカンファーが、成分(a2)として本発明におい
て使用される。
Rは、炭素原子数1ないし10のアルキル基;フェニル基を表すか;又は3,3,3−
トリフルオロプロピル基を表すが、但しR基の数の少なくとも80%はメチル基を表し;
rは、0ないし200の整数を表し;
sは、0ないし50の整数を表し;
uは、1ないし20の整数を表し;
tは、0ないし20の整数を表すが、ここで、t+uは3以上であり;及び
A及び/又はBは、ベンザルマロネート基を表す。)
に対応するものである。
Aは好ましくは、式
R1及びR2は各々、水素原子;OH;トリメチルシロキシ基;炭素原子数1ないし6のアルキル基;炭素原子数1ないし6のアルコキシ基;又は式
R3は、水素原子;炭素原子数1ないし6のアルキル基;又は炭素原子数1ないし6の
アルコキシ基を表し;
R4は、水素原子;又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し;及び
R5及びR6は、互いに独立して、炭素原子数1ないし8のアルキル基を表し;
nは、0;又は1であり;及び
pは、0ないし5の数である。)
で表される基を表す。
酢酸の誘導体、及び9H−フルオレニリデンマロン酸のジエステル及びポリエステルより選択される。これら化合物は、米国特許出願公開第2004/0057912号明細書に開示されている。
本発明においては、(a4)として好ましくは、式
R1は、式
R2は、式(4a)で表される化合物からなる群より選択されるか、又は炭素原子数1
ないし22のアルキル基を表す。]
に対応するものである。
該化合物は、国際公開第01/087528号パンフレットに開示される。
好ましくは、式
ドラゴシン(dragosine)、緑茶濃縮物及びブドウ種子抽出物が、安定剤(a6)のための典型的な代表である。
)である。
さらには、以下の参考文献:米国特許出願公開第2004/057914号明細書;国際公開第2003/039506号パンフレット;独国特許発明第10141473号明細書;国際公開第2003/020317号パンフレット;国際公開第2003/020224号パンフレット;米国特許出願公開第2002/197285号明細書;欧州特許第1127569号明細書;欧州特許第1127568号明細書;仏国特許発明第2801209号明細書;仏国特許発明第2801207号明細書;“A new photostabilizer for full spectrum sunscreens”,Cosmetics&Toiletries(2000),115(6),第37頁ないし第45頁;米国特許第5993789号明細書に開示される安定剤が、本発明の組成物において有利に使用され得る。
本発明に従う用語“有効量の安定剤”は、ジベンゾイルメタン誘導体(b)とアミノ基で置換された2−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体(c)とのUVフィルタ組み合わせの光安定性において注目すべき及び顕著な改良を生じるに十分な量を意味すると理解される。組成物のために使用される化粧品的に許容可能なビヒクルの性質に応じて変化し得る、使用される光安定剤のこの最少量は、光安定性を測定するのための従来の試験により何の困難性もなく決定され得る。
好ましくはこのUVフィルタは、化粧用組成物の1ないし10質量%の範囲の濃度にて、化粧用又は皮膚科学用組成物中に使用される。
R1及びR2は互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし30のアルキル基;炭素原子数2ないし10のアルケニル基;炭素原子数3ないし10のシクロアルキル基を表すか;又は炭素原子数3ないし10のシクロアルケニル基を表すか;又は
R1及びR2は、それらが結合する窒素原子と一緒に、5−又は6−員環のヘテロ環式環を表し;
R3及びR4は互いに独立して、各々炭素原子数1ないし20のアルキル基;炭素原子数2ないし10のアルケニル基;炭素原子数3ないし10のシクロアルキル基;炭素原子数3ないし10のシクロアルケニル基;炭素原子数1ないし12のアルコキシ基;(炭素原子数1ないし20のアルコキシ)カルボニル基;炭素原子数1ないし12のアルキルアミノ基;ジ(炭素原子数1ないし12のアルキル)アミノ基;所望により置換されたアリール基又はヘテロアリール基を表すか;又はカルボキシレート基、スルホネート基又はアンモニウム残基より選択される水溶性置換基を表し;
Xは、水素原子;−COOR5;又は−CONR6R7を表し;
R5、R6及びR7は互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし20のアルキル基
;炭素原子数2ないし10のアルケニル基;炭素原子数3ないし10のシクロアルキル基;炭素原子数3ないし10のシクロアルケニル基、−(Y’O)o−Z’を表すか;又は
アリール基を表し;
Y’は、−(CH2)2−;−(CH2)3−;−(CH2)4−を表すか;又は−CH−(CH3)−CH2−を表し;
Z’は、−CH2−CH3;−CH2−CH2−CH3;−CH2−CH2−CH2−CH3又
は−CH(CH3)−CH3を表し;
nは、0ないし3の整数であり;及び
oは、1ないし2の整数である。]
に対応するものである。
ルキルアミノ基;ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基;炭素原子数1ないし4のアルキル基;炭素原子数1ないし4のアルコキシ基又はヒドロキシル基より選択される1個以上の置換基(好ましくは1ないし3個)を含み得る。それらはまた、自由原子価が水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基により占められ得る、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子のような1ないし3個のヘテロ原子を含み得る。
好例はより特に、フェニル基、メトキシフェニル基及びナフチル基である。
ヘテロアリール基は一般的に、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子より選択される1個以上のヘテロ原子を含む。
例えば、R1及びR2が窒素原子とともに形成する5−又は6−員環のヘテロ環式環として特に言及され得るのは、ピロリジン又はピペリジンである。
アミノ基は、カルボニル基に対して、オルト位、メタ位又はパラ位において、より好ましくはパラ位においてベンゼン環に結合され得る。
R1及びR2は互いに独立して、水素原子を表すか;又は炭素原子数1ないし8のアルキル基を表すか;又はそれらが結合する窒素原子と一緒に、5−又は6−員環のヘテロ環式環を表し;及び
R5は、水素原子;炭素原子数1ないし5のアルキル基を表すか;又は炭素原子数3な
いし6のシクロアルキル基を表す。
に対応するものである。
最も好ましくは、式
本発明に従う成分(b)に従うジベンゾイルメタン誘導体は、それ自体がすでに良く知られており、及び特に、仏国特許発明第2,326,405号明細書、仏国特許発明第2,440,933号明細書及び欧州特許第0,114,607号明細書に開示される製品であり、これら文献の記載内容がこれら生成物の実際の定義に与える限り、該内容は参照として本明細書中に完全に含まれる。
ジベンゾイルメタン誘導体(b)の例は:2−メチルベンゾイルメタン;4−メチルジベンゾイルメタン;4−イソプロピルジベンゾイルメタン;4−第三ブチルジベンゾイルメタン;2,4−ジメチルジベンゾイルメタン;2,5−ジメチルジベンゾイルメタン;4,4’−ジイソプロピルジベンゾイルメタン;4,4’−ジメトキシジベンゾイルメタン;4−第三ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン;2−メチル−5−イソプロピル−4’−メトキシジベンゾイルメタン; 2−メチル−5−第三ブチル−4’−メトキ
シジベンゾイルメタン;2,4−ジメチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン;又は2,6−ジメチル−4−第三ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタンである。
上述のジベンソイルメタン誘導体のうち、特にホフマン−ラロッチェ(Hoffmann−LaRoche)よりの“パルソール(Parsol)1789”の商標名で市販中の4−第三ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタンの使用が、本発明に従い特に好ましく、このスクリーン剤は、以下の式
本発明に従う他の好ましいジベンゾイルメタン誘導体は、メルク(Merck)よりの“ユーソレックス(Eusolex)8020”の名称の下で販売され、及び式
ジベンゾイルメタン誘導体(b)は、本発明に従う組成物の全質量に関して、好ましくは0.3ないし10質量%、及びより好ましくは0.5ないし10質量%、及びより特に0.5ないし8質量%の範囲の含量で、該組成物中に存在する。
ジフェニルアクリレートUVフィルタ(a1)、ベンジリデンカンファー誘導体(a2)、 ベンザルマロネート基を含むオルガノシロキサン(a3)、フルオレン誘導体(a4)、及びナフタレンジカルボン酸誘導体(a5)より選択される安定剤(a)1.0ないし
10質量%;
ジベンゾイルメタン誘導体(b)2.0ないし5質量%;及び
アミノ基で置換された2−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体(c)0.3ないし10質量%
を含む化粧用又は皮膚科学用組成物が、本発明のさらなる目的である。
成分(a)、(b)及び(c)を含む本発明に従う化粧用又は皮膚科学用組成物は、UVフィルタとして、即ちUV感応性の有機材料、特にヒト及び動物の皮膚及びヘアを紫外線の悪影響から保護するために、特に適する。これら組成物はそれゆえ、化粧用、医薬用及び獣医用製剤中のサンスクリーン剤として適している。
安定剤(a1)ないし(a7)はまた、特定のアミノ基で置換された2−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体(c)を安定化するために使用され得る。このことが本発明の他の目的である。
化粧用又は皮膚科学用製剤は、組成物の全質量に基づき、UVフィルタ成分(a)、(b)及び(c)を0.05ないし40質量%含む。
好ましくは、本発明に従うUVフィルタ成分(a)、(b)及び(c)と所望の他の光
保護剤(表2に記載される)の混合比が、質量に基づき1:99ないし99:1、好ましくは1:95ないし95:1、及び最も好ましくは10:90ないし90:10の使用である。特に興味あるのは、20:80ないし80:20、好ましくは40:60ないし60:40、及び最も好ましくはおよそ50:50の混合比である。そのような混合物はとりわけ、溶解度を改良するために、又はUV吸収度を高めるために使用され得る。
マイクロ粒子の調製に適するいかなる既知の方法も、マイクロ化されたUV吸収剤の調製に使用され得、例えば湿式粉砕、湿式ニーディング、適する溶媒からの噴霧乾燥、UVフィルタ又はフィルタ群が溶解される超臨界流体(例えばCO2)のRESSプロセス(
Rapid Expantion of Supercritical Solution)に従う伸張、超臨界流体を含む適する溶媒からの再沈殿(GASRプロセス=Gas
Anti−Solvent Recrystallisation/PCAプロセス=Precipitation with Compressed Anti−solvents)である。
上述のマイクロ化プロセスのための有益な低分子量の粉砕助剤は、界面活性剤及び乳化剤である。
水中分散のための有益なポリマー状の粉砕助剤は、Mn>500g/molを有する化粧用に許容し得る水溶性ポリマーであり、例えばアクリレート(サルケア(Salcare)型)、変性されたか又は変性されていない多糖類、ポリグルコシド又はキサンタンガムである。さらには、アルキル化ビニルピロリドンポリマー、ビニルピロリドン/酢酸ビニルコポリマー、アシルグルタメート、アルキルポリグルコシド、セテアレス−25又はリン脂質が使用され得る。油中分散は、加工中及び加工後の粘度を調節するために、ポリマー状の粉砕助剤として、化粧用に許容し得るワックス状ポリマー又は天然ワックスを含み得る。他の有益なポリマー状の粉砕助剤の例は、以下の“ポリマー”の章で開示される。
本発明の化粧用又は皮膚科学用組成物中で使用されるUV吸収剤はまた、パウダー形態にある乾燥基材として使用され得る。その目的のため、UV吸収剤は、真空噴霧、向流式噴霧乾燥等のような既知の粉砕方法にかけられる。
本発明の化粧用又は皮膚科学用組成物中で使用されるUV吸収剤はまた、化粧品のための特定のキャリヤー中で、例えば固体脂肪ナノ粒子(SLN)中で、又はUV吸収剤が封入される不活性ゾル−ゲルマイクロカプセル中で(ファルマジー(Pharmazie),2001(56),第783頁ないし第786頁)、使用され得る。
水−及びオイル含有のエマルジョン(例えば、W/O、O/W、O/W/O及びW/O/Wエマルジョン又はマイクロエマルジョン)として、製剤は例えば、組成物の全質量に基づき、成分(a)、(b)及び(c)を含むUV吸収剤組成物を0.1ないし30質量%、このましくは0.1ないし15質量%及びとりわけ0.5ないし10質量%、組成物の全質量に基づき、少なくとも1種のオイル成分を1ないし60質量%、とりわけ5ないし50質量%及び好ましくは10ないし35質量%、組成物の全質量に基づき、少なくとも1種の乳化剤を0ないし30質量%、とりわけ1ないし30質量%及び好ましくは4ないし20質量%、組成物の全質量に基づき、水を10ないし90質量%、とりわけ30ないし90質量%、及び化粧用に許容な他の助剤を0ないし88.9%、とりわけ1ないし50質量%含む。
化粧用又は皮膚科学用製剤は例えば、クリーム、ジェル、ローション、アルコール系及び水/アルコール系溶液、エマルジョン、ワックス/脂肪組成物、スティック製剤、パウダー又は軟膏であり得る。上述のUVフィルタの他に、化粧用又は医薬用製剤は、下記の他の助剤を含み得る。
水−及びオイル含有のエマルジョン(例えば、W/O、O/W、O/W/O及びW/O/Wエマルジョン又はマイクロエマルジョン)として、製剤は例えば、組成物の全質量に基づき、1種以上のUV吸収剤を0.1ないし30質量%、このましくは0.1ないし15質量%及びとりわけ0.5ないし10質量%、組成物の全質量に基づき、少なくとも1種のオイル成分を1ないし60質量%、とりわけ5ないし50質量%及び好ましくは10ないし35質量%、組成物の全質量に基づき、少なくとも1種の乳化剤を0ないし30質量%、とりわけ1ないし30質量%及び好ましくは4ないし20質量%、組成物の全質量に基づき、水を10ないし90質量%、とりわけ30ないし90質量%、及び化粧用に許容な他の助剤を0ないし88.9%、とりわけ1ないし50質量%含む。
−スキンケア製剤、例えば、タブレット形態又は液体セッケン、ソープレス洗剤又は洗浄用ペーストの形態にある皮膚洗浄及び清浄製剤、
−浴用製剤、例えば液体(フォームバス、ミルク、シャワー製剤)又は固体の浴用製剤、例えばバスキューブ及びバスソルト;
−スキンケア製剤、例えば、皮膚用エマルジョン、マルチエマルジョン又は皮膚用オイル;−化粧品用パーソナルケア製剤、例えば、日中用クリーム又はパウダークリーム、フェイスパウダー(ルーズ又は圧縮された)、ルージュ又はクリームメイクアップの形態にあ
る顔面用メイクアップ、アイケア用製剤、例えばアイシャドウ製剤、マスカラ、アイライナー、アイクリーム又はアイフィックスクリーム;リップケア製剤、例えばリップスティック、リップグロス、リップ輪郭用ペンシル、ネイルケア製剤、例えばマニキュア、マニキュア除去剤、ネイルハードナー又は表皮除去剤;
−フットケア製剤;フットバス、フットパウダー、フットクリーム又はフットバルサム、特別の脱臭剤及び制汗剤又はカルス除去製剤;
−サンミルク、ローション、クリーム又はオイル、サンブロック又はトロピカル、プレタンニング製剤又は日焼け後用製剤のような光保護製剤;
−スキンタンニング製剤、例えばセルフタンニングクリーム;
−脱色製剤、例えば皮膚をブリーチングするための製剤又はスキンライトニング製剤;
−昆虫忌避剤、例えば昆虫忌避オイル、ローション、スプレー又はスティック;
−脱臭スプレー、ポンプ作動のスプレー、脱臭ジェル、スティック又はロールオンのような脱臭剤;
−制汗剤、例えば制汗スティック、クリーム又はロールオン;
−汚れた皮膚を清浄にし及びケアするための製剤、例えば合成洗浄剤(固体又は液体)、ピーリング又はスクラブ製剤又はピーリングマスク;
−化学薬品形態にある脱毛製剤(脱毛)、例えば、脱毛パウダー、液体脱毛製剤、クリーム−又はペースト−形態の脱毛製剤、ジェル形態又はエアゾール発泡形態にある脱毛剤;−シェービング製剤、例えば、シェービングソープ、発泡シェービングクリーム、無発泡シェービングクリーム、フォーム及びジェル、ドライシェービングのためのプレシェーブ製剤、アフターシェーブ又はアフターシェーブローション;
−香料製剤、例えば、芳香剤(オーデコロン、オードトワレ、オードパヒューム、パルファンドトワレ、香水)、香油又はパヒュームクリーム;
−化粧品ヘアトリートメント製剤、例えば、シャンプー及びコンディショナーの形態にあるヘア洗浄用製剤、ヘアケア製剤、例えばプレトリートメント製剤、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、強力ヘアトリートメント、ヘアストラクチュアリング製剤、例えばパーマネントウェーブ(ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ)のためのヘアウェーブ製剤、ヘアストレートニング製剤、液体ヘアセット用製剤、ヘアフォーム、ヘアスプレー、ブリーチング製剤、例えば過酸化水素水、ライトニングシャンプー、ブリーチングクリーム、ブリーチングパウダー、ブリーチングペースト又はオイル、一時的、半永久的又は永久的染毛剤、自己酸化型染料を含む製剤、又はヘンナ又はカモミールのような天然染毛剤;が考慮される。
−W/O、O/W、O/W/O、W/O/W又はPITエマルジョン及び全種のマイクロエマルジョンとして液体製剤の形態で、
−ジェルの形態で、
−オイル、クリーム、ミルク又はローションの形態で、
−パウダー、ラッカー、タブレット又はメイクアップの形態で、
−スティックの形態で、
−スプレー(発泡ガスでのスプレー又はポンプ作動のスプレー)又はエアゾールの形態で、
−フォームの形態で、又は
−ペーストの形態で、
存在し得る。
味あるのは、日焼け止めクリーム、日焼け止めローション、日焼け止めオイル、日焼け止めミルク及びスプレーの形態にある日焼け止め製剤である。
ヘアに対する化粧品製剤として特に重要なのは、ヘアトリートメントのための上述の製剤、特に、シャンプーの形態にあるヘア洗浄製剤、ヘアコンディショナー、ヘアケア製剤、例えばプレトリートメント製剤、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、強力ヘアトリートメント製剤、ヘアストレートニング製剤、液体ヘアセット用製剤、ヘアフォーム及びヘアスプレーである。特に興味あるのは、シャンプーの形態にあるヘア洗浄製剤である。
シャンプーは例えば、以下の組成を有する:成分(a)、(b)及び(c)を含む本発明に従うUV吸収剤組成物0.01ないし5質量%、ナトリウムラウレス−2−スルフェート12.0質量%、コカミドプロピルベタイン4.0質量%、塩化ナトリウム3.0質量%、及び総量100%となる量の水。
光安定性の決定のための試料の調製
式
式
式
を、化粧用キャリヤー中に溶解した。
この組成物(A)を粗石英プレートに塗布した(2μL/cm2)
照射時間は、アトラス(Atlas)CPS+日光シミュレータによる
−0時間(照射なし)、
−1時間(5MED)、
−2時間(10MED)、
−4時間(20MED)、
−10時間(50MED)
であった。十分な統計のため、時間当り8枚のプレート(×MED)を調製した。照射後、試料を定義された量(5mL)の溶媒(テトラヒドロフラン)を用いて完全に回収し得た。
HPLC
UV−吸収剤の回収は、HPLC:
カラム:ハイパーシル(Hypersil)ODS 5μm,250mm×4mm
溶媒A:水+2g/L TBAHS
溶媒B:アセトニトリル/THF9:1+2g/L TBAHS
温度:35℃
波長:354nm(式(101)で表される化合物の検出のため)
を用いて解析した。
対照として、実験は、式(102)で表される化合物なしの、式(101)で表される化合物2%及び式(103)で表される化合物3%のみを含む製剤とした他は同様の手法で行った(=B)。
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