JPH10505375A - 穏やかな洗剤混合物 - Google Patents

穏やかな洗剤混合物

Info

Publication number
JPH10505375A
JPH10505375A JP8509176A JP50917696A JPH10505375A JP H10505375 A JPH10505375 A JP H10505375A JP 8509176 A JP8509176 A JP 8509176A JP 50917696 A JP50917696 A JP 50917696A JP H10505375 A JPH10505375 A JP H10505375A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
detergent
additives
mixture according
detergent mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8509176A
Other languages
English (en)
Inventor
ファブリー，ベルント
ベーラー，アンスガール
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of JPH10505375A publication Critical patent/JPH10505375A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/46—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur
    • A61K8/463—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur containing sulfuric acid derivatives, e.g. sodium lauryl sulfate
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/4973—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with oxygen as the only hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/4993—Derivatives containing from 2 to 10 oxyalkylene groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/60—Sugars; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/04—Preparations for permanent waving or straightening the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/017—Mixtures of compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/226—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin esterified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/224—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic acid
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/248—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing sulfur
    • D06M13/262—Sulfated compounds thiosulfates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/59—Mixtures
    • A61K2800/596—Mixtures of surface active compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/28—Sulfonation products derived from fatty acids or their derivatives, e.g. esters, amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/667—Neutral esters, e.g. sorbitan esters

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (a)モノグリセリド(エーテル)スルフェート、および(b)(b１)スクロースエステル、(b２)ソルビタンエステルおよび／または(b３)ポリソルベートから成る群から選択する糖界面活性剤を含有する、改善された発泡性と、化粧品として高い皮膚適合性を有する新規洗剤混合物を開示する。この混合物は、多くの界面活性製剤の製造に適当である。

Description

【発明の詳細な説明】 穏やかな洗剤混合物 発明の分野 本発明は、モノグリセリド(エーテル)スルフェートおよび選択した糖界面活性 剤を含有する皮膚適合性の改善された洗剤混合物、該混合物を含有する界面活性 製剤、並びに界面活性製剤製造のための該混合物の使用に関する。 従来の技術 モノグリセリドスルフェートは形式的には、グリセロールモノ脂肪酸エステル の第一級ヒドロキシル基への三酸化イオウ付加生成物である。しかし、工業的に は、通例トリグリセリドとグリセロールの混合物を、同時にエステル交換および 硫酸化し、次いで中和することによって得られる、複雑なアニオン性界面活性剤 混合物である。 モノグリセリドスルフェートは、満足できる性能および良好な皮膚科学的適合 性を有する。モノグリセリドスルフェートの製造および性質に関する概要は、例 えば、エイ・ケイ・ビスワズ(Ａ．Ｋ．Ｂiswas)ら、ジャーナル・オブ・アメリ カン・オイル・ケミスツ・ソサエティ(Ｊ．Ａm．Ｏil Ｃhem．Ｓoc．)、３７、 １７１(１９６０); アール・カマニアル(Ｒ．Ｃhamanial)ら、Ｊ．Ｏil Ｔechn ol．Ａss．Ｉnd．、４１(１９７２); およびジェイ・ケイ・ジェイン(Ｊ．Ｋ． Ｊain)、インディアン・ジャーナル・オブ・ファーマシューティカル・サイエン シーズ(Ｉndian Ｊ．Ｐharm．Ｓci．）、４１、１８１(１９７９)に記載されて いる。 しかし、モノグリセリドスルフェートおよび対応するエーテルスルフェートの 発泡性(特に硬水中)および皮膚適合性は、多くの適用において充分には満足でき ない。 従って、本発明の課題は、モノグリセリド(エーテル)スルフェートの性能およ び皮膚適合性を顕著に改善する方法を見出すことであった。 発明の説明 本発明は、 (a)モノグリセリド(エーテル)スルフェート、および (b)(b１)スクロースエステル、 (b２)ソルビタンエステルおよび／または (b３)ポリソルベートから成る群から選択する糖界面活性剤 を含有する穏やかな洗剤混合物に関する。 驚くべきことに、モノグリセリドスルフェートまたはモノグリセリドエーテル スルフェートと、前記糖界面活性剤の混合物は、相乗的に皮膚適合性を改善し、 発泡性を向上することがわかった。 モノグリセリドおよびモノグリセリドエーテルスルフェート モノグリセリドスルフェートおよびモノグリセリドエーテルスルフェートは、 有機合成化学的方法によって得られる既知のアニオン性界面活性剤である。これ は、通例、トリグリセリドをエステル交換によりモノグリセリドとし、場合によ りエトキシル化した後、硫酸化および中和することによって製造する。部分グリ セリドを、適当な硫酸化剤(好ましくは気体状三酸化イオウまたはクロロスルホ ン酸)と反応させてもよい[国際特許出願公開ＷＯ９２／０９５６９、ＷＯ９２／ ０９５７０、ヘンケル社(Ｈenkel ＫＧaＡ)参照]。要すれば、中和した物質を 限外濾過に付して、電解質含量を所望のレベルまで低下することができる。 本発明に従って使用するモノグリセリド(エーテル)スルフェートは、式(Ｉ): ［式中、Ｒ1ＣＯは炭素原子数６〜２２の直鎖または分枝状アシル基であり、x、 yおよびzは合計で０または１〜３０の数であり、Ｘはアルカリ金属またはアルカ リ土類金属である。］ で示される。 本発明に従って使用するのに適当なモノグリセリド(エーテル)スルフェートの 例は、ラウリン酸モノグリセリド、ヤシ油脂肪酸モノグリセリド、パルミチン酸 モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリドおよ び獣脂脂肪酸モノグリセリド並びにそれらのエチレンオキシド付加物と、三酸化 イオウまたはクロロスルホン酸との反応生成物（ナトリウム塩の形態）である。 Ｒ1ＣＯが炭素原子数８〜１８の直鎖アシル基である式(Ｉ)で示されるモノグリ セリドスルフェートを使用することが好ましい。 スクロースエステル スクロースエステル(しばしば糖エステルとも称される)は、よく知られたノニ オン性界面活性剤である。これは、通例、有機溶媒中で塩基性触媒(例えばピリ ジンまたはピペリジン)の存在下に、脂肪酸メチルエステルとスクロースとをエ ステル交換することによって製造する[ドイツ連邦共和国特許出願公告ＤＥ−Ａ Ｓ２０５１７６６(ダイイチ(Ｄay−Ｉchi))参照; 溶媒を使用しない方法につい ては、エル・ギラドー(Ｌ．Ｇuillardeau)、テンシド，サーファクタンツ，デタ ージェンツ(Ｔens．Ｓurf．Ｄet．)、２９、３４２(１９９２)参照]。使用した 原料、および選択した反応条件によって、スクロースのモノ、ジ、トリおよびポ リエステルが生成するが、実際に重要なのは通例、モノエステルおよびジエステ ルのみである。これに関する概要は、例えば、エヌ・デサイ(Ｎ．Ｄesai)、パル フュメリー・ウント・コスメティク(Ｐarf．Ｋosm．)、６４、４６３(１９９１) に記載されている。この物質の構造および性質については、サーファクタンツ・ イン・コンシューマー・プロダクツ(Ｓurfactants in Ｃonsumer Ｐroducts) 、ヨット・ファルベ(Ｊ．Ｆalbe)(編)、シュプリンガー−フェアラーク(Ｓpring er−Verlag)、ベルリン、１９８７、第１０１〜１０３頁にも記載されている。 スクロースエステルは、式(II): ［式中、Ｒ2ＣＯは、炭素原子数６〜２２で、二重結合数０および／または１、 ２もしくは３の脂肪族アシル基である。］ で示される。式(II)において、例としてモノエステルを示す。当然、他のヒドロ キシル基（特に第一級ヒドロキシル基）もエステル化されていてよい。 適当なスクロースエステル(好ましくはスクロースモノエステルおよび／また はジエステル)の例は、スクロースと、下記酸のメチルエステルとのエステル交 換生成物である：カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸 、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイ ン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセ リン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキン酸、ガドレイ ン酸、ベヘン酸およびエルカ酸、並びにそれらの工業用混合物、例えば天然脂肪 および油の加圧加水分解によって、レーレン(Ｒoelen)のオキソ合成由来のアル デヒドを還元することによって、または不飽和脂肪酸の二量化によって得られる 混合物。 工業用Ｃ12/18またはＣ12/14ヤシ油脂肪酸フラクションから誘導した脂肪酸成 分を有する工業用スクロースモノエステルおよび／またはジエステルが好ましい 。 ソルビタンエステル ソルビタンエステルは、ソルビトールを脂肪酸または脂肪酸メチルエステルに より、２００〜２５０℃の温度でエステル化またはエステル交換することによっ て得られる生成物である。最初の工程において、ソルビトールを脱水して、１， ４−および３,６−ソルビタンの混合物を生成する[エス・ロプスジンスキー(Ｓ. Ｒopuszynski)ら、テンシド，サーファクタンツ，デタージェンツ、２７(１９９ ０)参照]。次いで、ソルビタンを、工程の条件により異なるが、モノ、ジおよび トリエステルの混合物に変換する[シー・アコー(Ｃ．Ａkoh)ら、ジャーナル・オ ブ・アメリカン・オイル・ケミスツ・ソサエティ、６６、１５８１(１９８９)、 およびサーファクタンツ・イン・コンシューマー・プロダクツ、ヨット・ファル ベ(編)、シュプリンガー−フェアラーク、ベルリン、１９８７、第１０１〜１０ ３頁参照]。 ソルビタンエステルは、式(III): ［式中、Ｒ3ＣＯは、炭素原子数６〜２２で、二重結合数０および／または１、 ２もしくは３の脂肪族アシル基である。］ で示される。式(III)において、例としてモノエステルを示す。当然、他のヒド ロキシル基もエステル化されていてよい。 適当なソルビタンエステル(好ましくはソルビタンモノ、セスキおよび／また はジエステル)の例は、ソルビタンを下記酸でエステル化した形の生成物である: カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、イ ソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン 酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール 酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸お よびエルカ酸、並びにそれらの工業用混合物、例えば天然脂肪および油の加圧加 水分解によって、レーレンのオキソ合成由来のアルデヒドを還元することによっ て、または不飽和脂肪酸の二量化によって得られる混合物。 工業用Ｃ12/18もしくはＣ12/14ヤシ油脂肪酸フラクション、ラウリン酸、パル ミチン酸、ステアリン酸またはオレイン酸から誘導した脂肪酸成分を有する工業 用ソルビタンモノ、セスキまたはジエステルが好ましい。 ポリソルベート ポリソルベートは、エトキシル化ソルビタンエステルであり、通例、エチレン オキシドをソルビタンエステルの遊離ヒドロキシル基に後で付加するか、または カルボニルエステル化合物に挿入することによって製造する。ポリソルベートは 、式(IV): ［式中、Ｒ4ＣＯは、炭素原子数６〜２２で、二重結合数０および／または１、 ２ もしくは３の脂肪族アシル基であり、(a＋b＋c＋d)の合計は１〜５０、好ましく は１０〜２５の数である。］ で示される。式(IV)において、例としてモノエステルを示す。当然、他のヒドロ キシル基もエステル化されていてよい。 適当なポリソルベート(好ましくはエトキシル化ソルビタンモノ、セスキおよ び／またはジエステル)の例は、ソルビタンを下記酸でエステル化した形の生成 物に、１モル当たり、エチレンオキシド平均１〜５０モル、好ましくは１〜１５ モルを付加した生成物である：カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸 、カプリン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、 パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン 酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキン 酸、ガドレイン酸、ベヘン酸およびエルカ酸、並びにそれらの工業用混合物、例 えば天然脂肪および油の加圧加水分解によって、レーレンのオキソ合成由来のア ルデヒドを還元することによって、または不飽和脂肪酸の二量化によって得られ る混合物。 工業用Ｃ12/18もしくはＣ12/14ヤシ油脂肪酸フラクション、ラウリン酸、パル ミチン酸、ステアリン酸またはオレイン酸から誘導した脂肪酸成分を有し、エス テル１モル当たり１０〜２５モルのエチレンオキシドを有する工業用エトキシル 化ソルビタンモノ、セスキまたはジエステルが好ましい。 本発明の洗剤混合物は、モノグリセリド(エーテル)スルフェートと、選択した 糖界面活性剤とを、重量比９９:１ないし１:９９、好ましくは７５:２５ないし ２５:７５、より好ましくは５０:５０ないし８０:２０で含有し得る。 界面活性剤 本発明の洗剤混合物は、他のアニオン性、ノニオン性、カチオン性および／ま たは両性界面活性剤を含有し得る。 アニオン性界面活性剤の例は、アルキルベンゼンスルホネート、アルカンスル ホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、グリセロ ールエーテルスルホネート、α−メチルエステルスルホネート、スルホ脂肪酸、 アルキルスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルフェート、グリセロールエ ーテルスルフェート、ヒドロキシ混合エーテルスルフェート、脂肪酸アミド(エ ーテル)スルフェート、モノおよびジアルキルスルホスクシネート、モノおよび ジアルキルスルホスクシナメート、スルホトリグリセリド、アミド石鹸、アルキ ルオリゴグルコシドスルフェート、並びにアルキル(エーテル)ホスフェートであ る。アニオン性界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖を有する場合、通常の同 族体分布を有し得るが、狭い同族体分布を有することが好ましい。 ノニオン性界面活性剤の例は、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、アル キルフェノールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪 酸アミドポリグリコールエーテル、脂肪アミンポリグリコールエーテル、アルコ キシル化トリグリセリド、混合エーテルおよび混合ホルマール、アルキル(アル ケニル)オリゴグリコシド、脂肪酸Ｎ−アルキルグルカミド、並びにタンパク質 加水分解物（とりわけ植物性の大豆由来生成物）である。ノニオン性界面活性剤 がポリグリコールエーテル鎖を有する場合、通常の同族体分布を有し得るが、狭 い同族体分布を有することが好ましい。 カチオン性界面活性剤の例は、第四級アンモニウム化合物およびエステルクォ ート(esterquat)、とりわけ第四級化脂肪酸トリアルカノールアミンエステル塩 である。 両性または双性イオン性界面活性剤の例は、アルキルベタイン、アルキルアミ ドベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネート、イミダゾリニウムベ タイン、およびスルホベタインである。 上記界面活性剤はいずれも、既知の化合物である。それらの構造および製法に 関しては、関連文献、例えば、ヨット・ファルベ(編)、「サーファクタンツ・イ ン・コンシューマー・プロダクツ」、シュプリンガー・フェアラーク、ベルリン 、１９８７、第５４〜１２４頁、またはヨット・ファルベ(編)、「カタリザトー レン，テンシデ・ウント・ミネラルエールアディティヴェ（Ｋatalysatoren， Ｖerlag)、シュトゥットガルト、１９７８、第１２３〜２１７頁に記載されてい る。 本発明の洗剤混合物は、上記の更なる界面活性剤を、混合物の固体含量に対し て１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％の量で含有し得る。 工業的適用 本発明の洗剤混合物は、特に有利な発泡性、および相乗的に改善された皮膚適 合性によって特徴付けられる。そのような性質は、多くの界面活性製剤の開発に おいて重要である。 従って、本発明は、本発明の洗剤混合物を含有する次のような界面活性製剤に も関する： ・粉末状ヘビーデューティー洗剤：洗剤に対して１０〜３０重量％の量の本発 明の洗剤混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有 ・液体ヘビーデューティー洗剤：洗剤に対して１０〜７０重量％の量の本発明 の洗剤混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有 ・液体ライトデューティー洗剤：洗剤に対して１０〜５０重量％の量の本発明 の洗剤混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有 ・繊維製品柔軟剤：柔軟剤に対して１０〜５０重量％の量の本発明の洗剤混合 物、並びに通常の助剤および添加剤を含有 ・食器手洗い洗剤：洗剤に対して１０〜５０重量％の量の本発明の洗剤混合物 、並びに通常の助剤および添加剤を含有 ・濯ぎ助剤：濯ぎ助剤に対して１０〜５０重量％の量の本発明の洗剤混合物、 並びに通常の助剤および添加剤を含有 ・液体清浄および消毒剤：清浄／消毒剤に対して１０〜３０重量％の量の本発 明の洗剤混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有 ・複合石鹸タイプの固形石鹸：固形石鹸に対して１〜２重量％の量の本発明の 洗剤混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有 ・合成石鹸：合成石鹸に対して１〜２重量％の量の本発明の洗剤混合物、並び に通常の助剤および添加剤を含有 ・ヘアシャンプー：シャンプーに対して１０〜３０重量％の量の本発明の洗剤 混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有 ・ヘアリンス：ヘアリンスに対して１０〜３０重量％の量の本発明の洗剤混合 物、並びに通常の助剤および添加剤を含有 ・染毛剤：染毛剤に対して１０〜３０重量％の量の本発明の洗剤混合物、並び に通常の助剤および添加剤を含有 ・ヘアウェーブセット剤：ウェーブセット剤に対して１０〜３０重量％の量の 本発明の洗剤混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有 ・発泡浴用剤：発泡浴用剤に対して１０〜３０重量％の量の本発明の洗剤混合 物、並びに通常の助剤および添加剤を含有 ・繊維製品および繊維用助剤：助剤に対して１〜３０重量％の量の本発明の洗 剤混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有 ・皮革オイリング製剤：オイリング製剤に対して１〜３０重量％の量の本発明 の洗剤混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有 ・浮選助剤：浮選助剤に対して１〜３０重量％の量の本発明の洗剤混合物、並 びに通常の助剤および添加剤を含有 ・固体脱水助剤：助剤に対して１〜３０重量％の量の本発明の洗剤混合物、並 びに通常の助剤および添加剤を含有 助剤および添加剤 本発明の洗剤混合物を含有する洗濯洗剤、食器洗剤、クリーナーおよび繊維製 品柔軟剤は、前記界面活性剤に加えて、更なる助剤および添加剤として、例えば 、ビルダー、塩、漂白剤、漂白活性剤、蛍光増白剤、再沈着防止剤、可溶化剤お よび酵素を含有し得る。 ビルダーは通例、ケイ酸アルミニウムナトリウム（ゼオライト）、ホスフェー ト、ホスホネート、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリアセテート、クエン 酸および／またはポリカルボキシレートである。 適当な塩および増量剤は、例えば硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたはケイ 酸ナトリウム（水ガラス）である。他の添加剤の例は、ホウ酸ナトリウム、デン プン、スクロース、ポリデキストロース、ＴＡＥＤ、スチルベン化合物、メチル セルロース、トルエンスルホネート、クメンスルホネート、長鎖石鹸、シリコー ン、混合エーテル、リパーゼおよびプロテアーゼである。 ヘアシャンプー、ヘアローションまたは発泡浴用剤は、前記界面活性剤に加え て、更なる助剤および添加剤として、乳化剤、例えばアルコキシル化脂肪アルコ ールまたはソルビタンエステルを含有し得る。 適当な過脂肪剤は、例えばポリエトキシル化ラノリン誘導体、レシチン誘導体 および脂肪酸アルカノールアミドのような物質である。脂肪酸アルカノールアミ ドは、泡安定剤としても作用する。 適当な増粘剤は、例えば、多糖、とりわけキサンタンガム、グアー、寒天、ア ルギネート、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシ エチルセルロース、比較的高分子量の脂肪酸ポリエチレングリコールモノエステ ルおよびジエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアルコールおよびポリビニ ルピロリドン、並びに電解質（例えば塩化ナトリウムおよび塩化アンモニウム） である。 適当な生体由来物質は、例えば植物抽出物およびビタミン複合体である。 フィルム形成剤は通例、例えばキトサン、微結晶キトサン、第四級化キトサン 、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、アクリル 酸系ポリマー、第四級セルロース誘導体および同様の化合物である。 適当な保存剤は、例えば、フェノキシエタノール、ホルムアルデヒド溶液、パ ラベン、ペンタンジオールまたはソルビン酸である。 適当な真珠光沢剤は、例えば、エチレングリコールジステアレートのようなグ リコールジステアリン酸エステル、および脂肪酸モノグリコールエステルである 。 使用する色素は、例えば「コスメティッシェ・フェルベミッテル(Ｋosmetische ルシュングスゲマインシャフト(Ｆarbstoffkommission der Ｄeutschen Ｆor schungsgemeinschaft)、フェアラーク・ヒェミー(Ｖerlag Ｃhemie)、ヴァイン ハイム、１９８４、第８１〜１０６頁に挙げられているような、化粧品に適当で 承認された色素のいずれでもよい。そのような色素は通例、混合物全体に対 して０.００１〜０.１重量％の濃度で使用する。 助剤および添加剤の総量は、製剤に対して１〜５０重量％であり得、好ましく は５〜４０重量％である。 また、本発明は、液体または固体の界面活性製剤を製造するための、本発明の 洗剤混合物の使用にも関する。そのような製剤は、その固体含量に対して本発明 の洗剤混合物を１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％含有し得る。 実施例 Ｉ．使用した界面活性剤 Ａ１）Ｃ12/18ヤシ油モノグリセリドスルフェート・ナトリウム塩 Ｂ１）スクロースモノ／ジラウレート Ｂ２）ソルビタンモノラウレート デヒムルス(ＤＥＨＹＭＵＬＳ、商標)ＳＭＬ（ヘンケル社、ドイツ国 デュッセルドルフ） Ｂ３）ポリソルベート(ソルビタンモノラウレート２０ＥＯ) オイムルギン(ＥＵＭＵＬＧＩＮ、商標)ＳＭＬ−２０(ヘンケル社) II．性能試験の結果 ＤＩＮ５３９０２、パート２[ロス・マイルス(Ｒoss Ｍiles)試験]に従って 、硬度１６°dの水中の１重量％界面活性剤溶液を用いて、発泡性を試験した。 温度は２０℃であった。初期泡量および５分後の泡量を測定した。 ＥＥＣ Ｄirective８４／４４９ＥＥＣ、Ｐt．Ｂ．４に従い、ＯＥＣＤ法Ｎo .４０４によって、刺激性を試験した。表に示す総刺激スコアは、２４、４８お よび７２時間後の刺激スコアに由来するものである。比較試験Ｃ１において測定 した１００％Ｃ12/18ヤシ油脂肪酸モノグリセリドスルフェート・ナトリウム塩 による総刺激スコアを１００％と定め、他の試験においては、それに対して相対 的な総刺激スコアを得た。 結果を表１に示す(％は重量％)。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．(a)モノグリセリド(エーテル)スルフェート、および (b)(b１)スクロースエステル、 (b２)ソルビタンエステルおよび／または (b３)ポリソルベートから成る群から選択する糖界面活性剤 を含有する穏やかな洗剤混合物。 ２．式(Ｉ)： ［式中、Ｒ1ＣＯは炭素原子数６〜２２の直鎖または分枝状アシル基であり、x、 yおよびzは合計で０または１〜３０の数であり、Ｘはアルカリ金属またはアルカ リ土類金属である。］ で示されるモノグリセリド(エーテル)スルフェートを含有する請求項１記載の洗 剤混合物。 ３．式(II)： ［式中、Ｒ2ＣＯは、炭素原子数６〜２２で、二重結合数０および／または１、 ２もしくは３の脂肪族アシル基である。］ で示される糖エステルを含有する請求項１または２記載の洗剤混合物。 ４．式(III)： ［式中、Ｒ3ＣＯは、炭素原子数６〜２２で、二重結合数０および／または１、 ２もしくは３の脂肪族アシル基である。］ で示されるソルビタンエステルを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の洗剤 混合物。 ５．式(IV): ［式中、Ｒ4ＣＯは、炭素原子数６〜２２で、二重結合数０および／または１、 ２もしくは３の脂肪族アシル基であり、(a＋b＋c＋d)の合計は１〜５０の数であ る。］ で示されるポリソルベートを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の洗剤混合 物。 ６．モノグリセリド(エーテル)スルフェートと、選択した糖界面活性剤とを、 重量比９９:１ないし１:９９で含有する請求項１〜５のいずれかに記載の洗剤混 合物。 ７．粉末状ヘビーデューティー洗剤であって、該洗剤に対して１０〜３０重量 ％の量の本発明の洗剤混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有する洗剤。 ８．液体ヘビーデューティー洗剤であって、該洗剤に対して１０〜７０重量％ の量の本発明の洗剤混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有する洗剤。 ９．液体ライトデューティー洗剤であって、該洗剤に対して１０〜５０重量％ の量の本発明の洗剤混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有する洗剤。 １０．食器手洗い洗剤であって、該洗剤に対して１０〜５０重量％の量の本発 明の洗剤混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有する洗剤。 １１．濯ぎ助剤であって、該助剤に対して１０〜５０重量％の量の本発明の洗 剤混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有する助剤。 １２．液体清浄および消毒剤であって、該清浄／消毒剤に対して１０〜３０重 量％の量の本発明の洗剤混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有する清浄 および消毒剤。 １３．複合石鹸タイプの固形石鹸であって、該固形石鹸に対して１〜２重量％ の量の本発明の洗剤混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有する固形石鹸 。 １４．合成石鹸であって、該合成石鹸に対して１〜２重量％の量の本発明の洗 剤混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有する合成石鹸。 １５．ヘアシャンプーであって、該シャンプーに対して１０〜３０重量％の量 の本発明の洗剤混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有するシャンプー。 １６．ヘアリンスであって、該ヘアリンスに対して１０〜３０重量％の量の本 発明の洗剤混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有するヘアリンス。 １７．染毛剤であって、該染毛剤に対して１０〜３０重量％の量の本発明の洗 剤混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有する染毛剤。 １８．ヘアウェーブセット剤であって、該ウェーブセット剤に対して１０〜３ ０重量％の量の本発明の洗剤混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有する ヘアウェーブセット剤。 １９．発泡浴用剤であって、該発泡浴用剤に対して１０〜３０重量％の量の本 発明の洗剤混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有する発泡浴用剤。 ２０．繊維製品および繊維用助剤であって、該助剤に対して１〜３０重量％の 量の本発明の洗剤混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有する助剤。 ２１．皮革オイリング製剤であって、該製剤に対して１〜３０重量％の量の本 発明の洗剤混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有する製剤。 ２２．浮選助剤であって、該助剤に対して１〜３０重量％の量の本発明の洗剤 混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有する助剤。 ２３．固体脱水助剤であって、該助剤に対して１〜３０重量％の量の本発明の 洗剤混合物、並びに通常の助剤および添加剤を含有する助剤。 ２４．界面活性製剤を製造するための、請求項１記載の洗剤混合物の使用。
JP8509176A 1994-09-09 1995-08-31 穏やかな洗剤混合物 Pending JPH10505375A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4432130A DE4432130A1 (de) 1994-09-09 1994-09-09 Milde Detergensgemische
DE4432130.9 1994-09-09
PCT/EP1995/003413 WO1996007473A1 (de) 1994-09-09 1995-08-31 Milde detergensgemische

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH10505375A true JPH10505375A (ja) 1998-05-26

Family

ID=6527806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8509176A Pending JPH10505375A (ja) 1994-09-09 1995-08-31 穏やかな洗剤混合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5952279A (ja)
EP (1) EP0779836B1 (ja)
JP (1) JPH10505375A (ja)
DE (2) DE4432130A1 (ja)
ES (1) ES2130648T3 (ja)
WO (1) WO1996007473A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009096433A1 (ja) * 2008-01-28 2009-08-06 Nof Corporation ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0832965A1 (en) * 1996-09-27 1998-04-01 The Procter & Gamble Company Soaker compositions
IT1313598B1 (it) * 1999-08-04 2002-09-09 Ausimont Spa Dispersioni acquose di acidi percarbossilici
CA2686257C (en) * 2007-05-16 2013-07-02 Buckman Laboratories International, Inc. Methods to control organic contaminants in fibers

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB824654A (en) * 1955-01-06 1959-12-02 Sugar Res Foundation Inc Improvements in or relating to a method of preparing carboxylic acid esters of sucrose or raffinose
CA718383A (en) * 1962-07-30 1965-09-21 Colgate-Palmolive Company Manufacture of detergent tablets
FR1411088A (fr) * 1963-07-15 1965-09-17 Colgate Palmolive Co Composition de shampooing
BE757846A (fr) * 1969-10-23 1971-04-01 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Cy Ltd Procede de synthese d'esters de saccharose d'acides gras
US4207198A (en) * 1976-12-02 1980-06-10 Colgate-Palmolive Company Elastic detergent cake of improved foaming power after use
US4948576A (en) * 1983-02-18 1990-08-14 Johnson & Johnson Consumer Products, Inc. Detergent compositions
DE4038478A1 (de) * 1990-12-03 1992-06-04 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von partialglyceridsulfaten
DE4038477A1 (de) * 1990-12-03 1992-06-04 Henkel Kgaa Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von partialglyceridsulfaten
DE4210912A1 (de) * 1992-04-02 1993-10-07 Henkel Kgaa Schaumarme wäßrige Detergensgemische
DE4229442A1 (de) * 1992-09-03 1994-03-10 Henkel Kgaa Dispergiermittel
DE4300325A1 (de) * 1993-01-08 1994-07-14 Henkel Kgaa Oligoglycerinestersulfate
WO1995006702A1 (de) * 1993-09-02 1995-03-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Wässrige detergensgemische
DE4406748A1 (de) * 1994-03-02 1995-09-07 Henkel Kgaa Mund- und Zahnpflegemittel
ES2179108T3 (es) * 1994-08-10 2003-01-16 Kao Corp Composicion detergente.

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009096433A1 (ja) * 2008-01-28 2009-08-06 Nof Corporation ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの製造方法
JP2009173823A (ja) * 2008-01-28 2009-08-06 Nof Corp ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの製造方法
US8334397B2 (en) 2008-01-28 2012-12-18 Nof Corporation Process for producing polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester

Also Published As

Publication number Publication date
ES2130648T3 (es) 1999-07-01
US5952279A (en) 1999-09-14
DE4432130A1 (de) 1996-03-14
DE59505312D1 (de) 1999-04-15
EP0779836B1 (de) 1999-03-10
EP0779836A1 (de) 1997-06-25
WO1996007473A1 (de) 1996-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5981450A (en) Mild detergent mixtures
US5789372A (en) Surfactant mixtures having improved surface-active properties
US5627144A (en) Composition for enhanced crude oil recovery operations containing hydrochloric acid or hydrofluoric acid, or mixtures thereof with ester quaternary ammonium compounds or/and alkyl quaternary ammonium compounds
US9243212B2 (en) Detergent formulation for textiles, comprising rhamnolipids with a predominant content of di-rhamnolipids
CN108699097B (zh) 鼠李糖脂酯作为非离子表面活性剂用于化妆品用途
US5580850A (en) Foaming detergent mixtures
ES2645238T3 (es) Composición de cuidado personal
US5501812A (en) Toilet bar compositions containing glycolipid surfactants and a process for manufacturing such surfactants
EP1148868A1 (de) Detergensgemische
EP0690044A2 (en) Process for producing amidoether carboxylic acid or salt thereof, and surface active agent mixture containing the same
US6013616A (en) Mild detergent mixtures
US5246695A (en) Use of alkylglycoside sulfosuccinates for the production of cosmetic preparations and cleaning agents
US5190699A (en) Citric acid fatty alcohol ester polyglycol ether sulfosuccinates, process for their preparation and their use
CA2169082A1 (en) Toilet bar compositions
JPH10505375A (ja) 穏やかな洗剤混合物
US6235696B1 (en) Heavily foaming detergent mixtures containing fatty acid polyglycol ester sulphates
ES2230300T3 (es) Jabones liquidos.
JPH08231983A (ja) 洗剤混合物
EP0843713A1 (de) Milde detergensgemische
DE4336802A1 (de) Sulfosuccinamate
DE19937295C2 (de) Syndetseifen
WO1996002620A1 (de) Detergensgemische mit verbesserter reinigungsleistung

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20040415

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040622

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20040517

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20040921

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20041108

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20041215

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20070522