CN105669615A - 一种浅色或无色的2,5-呋喃二甲酸二酯及其制备方法 - Google Patents
一种浅色或无色的2,5-呋喃二甲酸二酯及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种浅色或无色的2,5-呋喃二甲酸二酯及其制备方法，包括以下步骤：1）采用酰氯化试剂与2,5-呋喃二甲酸反应合成2,5-呋喃二甲酰氯；2）将步骤1）合成得到的2,5-呋喃二甲酰氯与醇反应，反应生成相应的2,5-呋喃二甲酸二酯；3）将步骤2）得到的2,5-呋喃二甲酸二酯反应液经中和、水洗获得色泽无色或浅色的2,5-呋喃二甲酸二酯。通过本方法制备的2,5-呋喃二甲酸二酯与酸醇直接酯化相比，具有反应温度低，醇分解少，产品色泽为浅色或无色的特性。具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种浅色或无色的2,5-呋喃二甲酸二酯及其制备方法。
背景技术
在我国增塑剂的产品结构中，邻苯二甲酸酯类使用量最多。近年来，人们发现邻苯二甲酸酯类在环境中稳定持久，不仅能造成环境污染，如果渗入食物中还可能危害人体健康。有动物实验研究表明，邻苯二甲酸酯类具有生殖发育毒性，免疫毒性，胚胎毒性，肝脏毒性及致癌性等。目前，美国与欧盟已禁止使用邻苯二甲酸-2-乙基己酯(DEHP)等部分邻苯二甲酸酯类增塑剂。2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的化学结构和理化性质均与邻苯二甲酸相似，并且呋喃化合物能够进入体内TCA循环及FDCA可来源于生物质，说明FDCA酯具有可替代邻苯二甲酸酯的潜力。
有关2,5-呋喃二甲酸酯的制备方法有很多，如： Chaudhary, Bharat I以硫酸为催化剂，由FDCA和2-乙基己醇在170℃条件下直接酯化获得（酸醇比：1:3.2）（Chaudhary, Bharat I. Dialkyl
2,5-furandicarboxylate plasticizers and plasticized polymeric compositions.
WO2014193634(A1), 2014-12-4）；Oehgren Gredegaard, K.等人以钛酸四异丙酯为催化剂，由FDCA和2-乙基己醇在230℃条件下直接酯化获得（酸醇比：1:3）（ Oehgren Gredegaard, K., Magnusson, A., Bjoemberg,
H., et al. Phthalate-free
plasticizers and their use in polyvinyl chloride resins. WO201202026861(A1),
2012-3-1.）；Van Es, D.S.等人以MeSO3H为催化剂，在160℃条件下直接酯化获得（酸醇比：1:3）（Van Es, D.S.,
Van Haveren, J., Frissen,
A.E., et al. Improved stabilized flexible PVC compositions and articles
made from flexible PVC using bio-based plasticizer. WO2013184661(A1),
2013-12-12. ）。由于较高的反应温度和酸性条件使得最终得到的反应液色泽加深，通常为红褐色或黑色，造成产品的脱色成本增加，且在这些反应条件下醇易生成烃类和硫酸酯类等其他物质，因此需要更多的醇，而不是理论所需酸醇比1:2。检验增塑剂的标准中，含有色度一项，色度与配透明料或白色料有关，若颜色深的宜配深色料中。所以作为增塑剂，颜色多为无色，若色泽深则会限制其应用，传统的在高温或酸催化条件下合成的2,5-呋喃二甲酸酯颜色深，需要进一步脱色处理，不仅较难脱色，且脱色会造成产率的下降，若能改进工艺，使生成的产品色泽好，则能降低产品成本，增加应用价值。
有关浅色2,5-呋喃二甲酸酯的制备方法，Msefin Ejerssa Janka利用纯化后的FDCA（＞99.95% purity，＜10ppm FFCA），以二乙酸二丁基锡为催化剂，与2-乙基己醇在165℃反应（酸醇比：1:2.5），反应液经中和等处理后测得色度为30-40APHA，而利用粗FDCA（含4000ppm FFCA）经相同方法制备的酯测得色度为300-350APHA（Msefin E. J.. Method
of synthesizing low color furan diesters.
US20140128623(A1). 2014-5-8.）。Msefin Ejerssa Janka将粗FDCA制备的高色度的2,5-呋喃二甲酸二（2-乙基己）酯加入钯/碳催化剂，并通入氢气(300psi)，170℃反应3h后，酯的色度经铂-钴标准比色法测定由393.68APHA降为38.12APHA（Msefin E.
J., John Dayton Baker, JR, Stephanie N.. Method of synthesizing low color furan
diesters. US20140128624(A1). 2014-5-8. ）。以上制备浅色酯的方法需要较高纯度的FDCA或者将色泽深的酯进行后处理，反应温度高，工序复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种浅色或无色的2,5-呋喃二甲酸二酯及其制备方法，所需酸醇比小，得到的2,5-呋喃二甲酸二酯色度小。
2,5-呋喃二甲酸酯制备方法包括以下步骤：
步骤1. 2,5-呋喃二甲酰氯的合成，2,5-呋喃二甲酸和酰氯化试剂为原料， DMF为催化剂，反应合成2,5-呋喃二甲酰氯；
步骤2. 2,5-呋喃二甲酸酯的合成，2,5-呋喃二甲酰氯和相应醇，反应，生成相应的2,5-呋喃二甲酸酯；
步骤3. 2,5-呋喃二甲酸酯反应液经中和、水洗后获得色泽无色或浅色的2,5-呋喃二甲酸酯。
合成路线如下式所示：
步骤1中酰氯化试剂可以为氯化亚砜、草酰氯、三氯化磷等。
步骤1中酸与酰化试剂摩尔比为：1:2.5~1:4之间，优选为1:2.6~1:3。
步骤1中反应温度为60-100℃，优选为70-85℃。
步骤2中醇为C4-C10醇中的一种或多种，比如，2-乙基己醇、正丁醇、戊醇、异戊醇、辛醇、己醇、异己醇、庚醇、壬醇、葵醇，酰氯与醇摩尔比为1:2~1:2.2，优选为1:2。
步骤2中反应温度为40-95℃，优选为65-75℃。
步骤3中所述中和、水洗和干燥均采用本领域的常规方法，例如中和方法可以为：酯化反应液，加入饱和碳酸钠溶液中洗涤，取有机相；水洗方法：饱和食盐水洗，取有机相；干燥方法：加入无水硫酸钠干燥，抽滤。中和、水洗和干燥次数一般为1~3次。
上述制备方法制备得到的浅色或无色2,5-呋喃二甲酸二酯，色度不超过300APHA。其中无色酯色度不超过45APHA，浅色酯色度不超过300APHA。本发明的制备方法中，可根据目标产物的色度要求增加或减少相应的步骤，比如为了获得无色的2,5-呋喃二甲酸二酯，可以在步骤1）合成得到2,5-呋喃二甲酰氯后，对2,5-呋喃二甲酰氯进行脱色，以提高产品的色度，脱色可以采用本领域技术人员通常的方法，包括但不限于重结晶等方法。
有益效果：
1.反应温度低，产品色泽好。一般以硫酸等催化剂合成酯反应温度高，粗品颜色为红褐色，需要进一步脱色。
2.醇分解少，一般的以硫酸等催化剂合成的酯通常醇酸比大于或等于2.5:1，才能得到百分之九十以上的酯化率，而本方法只需要2:1即可。
附图说明
图1.2,5-呋喃二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHF）的核磁共振氢谱图；
图2.2,5-呋喃二甲酸二丁酯（DBF）的核磁共振氢谱图；
图3.2,5-呋喃二甲酸二异戊酯（DIAF）的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下通过实施例，进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。
实施例1
向三口瓶中加入50g 2,5-呋喃二甲酸，60ml 氯化亚砜，加入0.05ml DMF，机械搅拌，78℃回流反应，产生的氯化氢用氢氧化钠水溶液收集，待收集瓶中不产生气泡后停止反应，反应液转移至茄形瓶中在3KPa压力下30℃旋蒸除去多余氯化亚砜，得到的2,5-呋喃二甲酸酰氯，用二氯甲烷为溶剂重结晶纯化2,5-呋喃二甲酸酰氯，直到得到的晶体为白色。
将上述得到的2,5-呋喃二甲酸酰氯，加入100ml 2-乙基己醇，机械搅拌，75℃反应4h，得到2,5-呋喃二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHF）；
将上述得到的2,5-呋喃二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHF）进行中和、水洗、干燥，中和方法：酯化反应液，加入300ml饱和碳酸钠溶液洗3次，取有机相；水洗方法：300ml饱和食盐水洗3次，取有机相；干燥方法：加入25g无水硫酸钠干燥12h，抽滤，滤液再干燥2次。产率：85%，色度：36-40APAH。图1为目标产物的核磁共振氢谱图：1H NMR
(400 MHz, d6-DMSO) δ: 7.39 (s, 2H),
4.18-4.22 (d, 4H), 1.60-1.70 (m, 2H), 1.20-1.41 (m, 8H), 0.82-0.92 (t, 12H)。
色度测定方法：Pt-Co比色法（GBT 1664-1995 增塑剂外观色度的测定）。
GC检测条件：色谱柱：PEG-20M；柱温：60℃保持1min，以15℃/min 升温到230℃，保持10min；气化温度：160℃；检测温度：240℃；载气：N2；检测器：FID；进样量：0.5μL。
实施例2
本实施例与实施例1其他条件均相同，区别仅在于氯化亚砜用量为96ml，得到2,5-呋喃二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHF）。产率：82%，色度：40-44APAH。
实施例3
本实施例与实施例1其他条件均相同，区别仅在于2,5-呋喃二甲酸与氯化亚砜的反应温度变为65℃，得到2,5-呋喃二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHF）。产率：75%，色度：34-38APAH。
实施例4
本实施例与实施例1其他条件均相同，区别仅在于100ml
2-乙基己醇变为110ml 2-乙基己醇，得到2,5-呋喃二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHF）。产率：87%，色度：35-38APAH。
实施例6
本实施例与实施例1其他条件均相同，区别仅在于60ml氯化亚砜变为27.11ml 草酰氯，得到2,5-呋喃二甲酸二（2-乙基酯（DEHF）。产率：82%，色度：36-40APAH。
实施例7
本实施例与实施例1其他条件均相同，区别仅在于60ml氯化亚砜变为18.63ml三氯化磷，得到2,5-呋喃二甲酸二（2-乙基酯（DEHF）。产率：80%，色度：40-44APAH。
对比例1
向三口瓶中加入50g 2,5-呋喃二甲酸，150ml
2-乙基己醇，175μl硫酸，165℃反应7h，得到2,5-呋喃二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHF）；
将上述得到的2,5-呋喃二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHF）中和、水洗、干燥、脱色，中和水洗干燥方法同实施例1，脱色方法：加入10g活性炭，60℃回流脱色；3KPa压力下30℃旋蒸除去乙酸乙酯。25℃真空干燥3h得到目标产物。产率：83%，色度：＞500APAH。
对比例2
向三口瓶中加入50g 2,5-呋喃二甲酸，100ml
2-乙基己醇，175μl硫酸，165℃反应7h，得到2,5-呋喃二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHF）；
将上述得到的2,5-呋喃二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHF）中和、水洗、干燥、脱色，方法同对比例1。产率：42%，色度：＞500APAH。
实施例8
将实施例1中得到的2,5-呋喃二甲酸酰氯，加入58.53ml 正丁醇，机械搅拌，45℃反应2h，得到2,5-呋喃二甲酸二丁酯（DBF）；
将上述得到的2,5-呋喃二甲酸二丁酯（DBF）进行中和、水洗、干燥，方法同实施例1中。产率：84%，色度：34-38APAH。图2为目标产物的核磁共振氢谱图：1H NMR
(400 MHz, d6-DMSO) δ: 7.41 (s,2H),
4.26-4.32(t, 4H), 1.62-1.72(m, 4H),1.34-1.44(m, 4H), 0.88-0.96(t, 6H)。
实施例9
将实施例1中得到的2,5-呋喃二甲酸酰氯，加入69.69ml 异戊醇，机械搅拌，45℃反应2h，得到2,5-呋喃二甲酸二异戊酯（DIAF）；
将上述得到的2,5-呋喃二甲酸二异戊酯（DIAF）进行中和、水洗、干燥，方法同实施例1中。产率：86%，色度：34-38APAH。图3为目标产物的核磁共振氢谱图：1H NMR (400 MHz,
d6-DMSO) δ: 7.39 (s, 2H), 4.28-4.35 (t, 4H),
1.55-1.62 (m, 2H), 1.27-1.34 (m, 4H), 0.90-0.94 (d, 12H)。
本方法与对比例后处理色度及表观颜色比较如表1所示。
实施例10
向三口瓶中加入50g 2,5-呋喃二甲酸，60ml 氯化亚砜，加入0.05ml DMF，机械搅拌，78℃回流反应，产生的氯化氢用氢氧化钠水溶液收集，待收集瓶中不产生气泡后停止反应，反应液转移至茄形瓶中在3KPa压力下30℃旋蒸除去多余氯化亚砜，得到的2,5-呋喃二甲酸酰氯。
将上述得到的2,5-呋喃二甲酸酰氯，加入100ml 2-乙基己醇，机械搅拌，75℃反应4h，得到2,5-呋喃二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHF）；
将上述得到的2,5-呋喃二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHF）进行中和、水洗、干燥，中和方法：酯化反应液，加入300ml饱和碳酸钠溶液洗3次，取有机相；水洗方法：300ml饱和食盐水洗3次，取有机相；干燥方法：加入25g无水硫酸钠干燥12h，抽滤，滤液再干燥2次。产率：83%，色度：290-300APAH。
表1 本方法与对比例色度及表观颜色比较
对比例1脱色后产率测定结果如表2。
表2
| 对比例1一次脱色 | 对比例1二次脱色 | 对比例1三次脱色 | |
| 产率 | 83% | 80% | 78% |
Claims (10)
1.一种浅色或无色2,5-呋喃二甲酸二酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）采用酰氯化试剂与2,5-呋喃二甲酸反应合成2,5-呋喃二甲酰氯；
2）将步骤1）合成得到的2,5-呋喃二甲酰氯与醇反应，反应生成相应的2,5-呋喃二甲酸二酯；
3）将步骤2）得到的2,5-呋喃二甲酸二酯反应液经中和、水洗获得色泽无色或浅色的2,5-呋喃二甲酸二酯。
2.根据权利要求1所述的浅色或无色2,5-呋喃二甲酸二酯的制备方法，其特征在于，步骤1）中的酰氯化试剂为氯化亚砜、草酰氯或者三氯化磷中的一种。
3.根据权利要求1所述的浅色或无色2,5-呋喃二甲酸二酯的制备方法，其特征在于，步骤1）2,5-呋喃二甲酸与酰化试剂摩尔比为1:（2.5~4）。
4.根据权利要求1所述的浅色或无色2,5-呋喃二甲酸二酯的制备方法，其特征在于，步骤1）中反应温度为60-100℃。
5.根据权利要求1所述的浅色或无色2,5-呋喃二甲酸二酯的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的醇为C4-C10醇。
6.根据权利要求1所述的浅色或无色2,5-呋喃二甲酸二酯的制备方法，其特征在于，步骤2）中反应温度为40-95℃。
7.根据权利要求1所述的浅色或无色2,5-呋喃二甲酸二酯的制备方法，其特征在于，步骤2）中2,5-呋喃二甲酰氯、醇的用量摩尔比为1:(2-2.2)。
8.权利要求1至7中任意一项所述的制备方法制备得到的浅色或无色2,5-呋喃二甲酸二酯。
9.根据权利要求8所述的浅色或无色2,5-呋喃二甲酸二酯，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸二酯的色度不超过300APHA。
10.根据权利要求9所述的浅色或无色2,5-呋喃二甲酸二酯，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸二酯的色度不超过45APHA。
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