DE102004034202A1

DE102004034202A1 - Dicarbonsäure-Estermischungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102004034202A1
Application number: DE102004034202A
Authority: DE
Inventors: Dirk Dr. Schär
Original assignee: Sasol Germany GmbH
Current assignee: Sasol Germany GmbH
Priority date: 2004-07-14
Filing date: 2004-07-14
Publication date: 2005-11-10

Abstract

Die Erfindung betrifft Estermischungen, erhältlich durch Umsetzung von zumindest einem verzweigten Alkohol mit zumindest einer unverzweigten Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure und zumindest einer verzweigten Dicarbonsäure, und deren Verwendung insbesondere als Schmierstoff oder Hydraulikflüssigkeit.

Description

Gegenstand der Erfindung sind Estermischungen erhältlich durch Umsetzung von zumindest einem verzweigten Alkohol mit zumindest einer unverzweigten Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure und zumindest einer verzweigten Dicarbonsäure und deren Verwendung.
Die Anforderungen an moderne Esteröle sind vielfältig. Geeignete Esteröle sollen einen niedrigen Pour Point (kleiner –40°C), einen niedrigen Schmelzpunkt, einen hohen Viskositätsindex (größer 140), eine niedrige Flüchtigkeit (Noack-Verdampfungsverlust kleiner 5 Gew.% nach 1 h bei 250°C), einen hohen Flammpunkt (größer 250°C) und gleichzeitig eine hohe Thermo-/Oxidationsstabilität aufweisen. Daneben ist auch eine gute biologische Abbaubarkeit der Ester von entscheidender Bedeutung. Oftmals wird zusätzlich gefordert, dass die Ester bestimmte Viskositäten aufweisen, wobei z. B. eine Viskosität von kleiner 50 mm²/sec bei 40°C angestrebt wird.
Bekannt ist der Einsatz von Estern auf Basis von verzweigten Alkoholen und/oder verzweigten Carbonsäuren. Diese weisen im Vergleich mit entsprechenden Estern gleicher Kohlenstoffzahl aber mit linearen Ester- und/oder Alkoholgruppen deutlich verschiedene physikalisch-chemische Eigenschaften auf. So sinkt mit zunehmendem Verzweigungsgrad der Pour Point und der Schmelzpunkt. Auf der anderen Seite steigt die Flüchtigkeit. Die Viskosität steigt mit zunehmendem Ausmaß an Verzweigungen, wobei sich gleichzeitig das Viskositäts-Temperatur-Verhalten verschlechtert (sinkender Viskositätsindex). Daneben hat sich gezeigt, dass die Thermostabilität bzw. Oxidationsstabilität bei steigendem Verzweigungsgrad sinkt, wobei gerade die Oxidationsstabilität sehr stark durch die Art der Verzweigung beeinflusst wird.
Ähnliche Auswirkungen wie ein zunehmender Verzweigungsgrad hat auch die Verwendung von ungesättigten Alkoholen und Säuren. Die Ester dieser Verbindungen haben jedoch den Nachteil, dass sie in der Regel oxidationsempfindlicher sind.
Kurzkettige verzweigte Alkohole, wie 2-Ethylhexanol, iso-Nonanol, iso-Decanol und deren Säuren sind weit verbreitet und werden unter anderem in Form von Estern als Weichmacher oder Schmierstoffkomponenten eingesetzt. Ketten mittlerer Länge bilden verzweigte C11- bis C15- Alkohole (Oxo-Alkohole). Diese werden vor allem als Rohstoff zur Herstellung von Tensiden aber auch in Form ihrer Ester verwendet. Als verzweigte Alkohole und Säuren sind daneben die Guerbet-Alkohole (2-alkyl verzweigte Alkohole) und Säuren bekannt. Guerbet-Alkohole werden durch basenkatalysierte Dimerisierung von in der Regel linearen Alkoholen hergestellt. Die entsprechenden Säuren sind aus den Alkoholen z. B. durch Alkalischmelzenoxidation zugänglich. Gängige Kettenlängen der Guerbet-Alkohole reichen von 8 bis 36 Kohlenstoffatomen.
Neben diesen Alkoholen und Säuren haben noch verzweigte C18-Alkohole und Säuren, die auch als iso-Stearylalkohol bzw. iso-Stearinsäure bekannt sind, Bedeutung erlangt. Die iso-Stearinsäure fällt als Koppelprodukt bei der Oligomerisierung von Ölsäure bzw. Ölsäure-reichen Fettsäuregemischen an und wird aufwendig durch Destillation, Härtung und fraktionierte Kristallisation gewonnen. Die entsprechenden iso-Stearylalkohole werden aus diesen Säuren z.B. durch Methylester-Hydrierung erhalten. Die Endprodukte besitzen keine einheitliche Struktur und enthalten neben zahlreichen Stellungsisomeren erhebliche Anteile an aromatischen und cyclischen Verbindungen. Nachteilig auf die Eigenschaften von iso-Stearylalkohol bzw. iso-Stearinsäure basierten Estern wirkt sich der Restgehalt an gesättigten linearen Alkoholen bzw. Säuren aus.

Esteröle von Monocarbonsäureestern auf Basis von verzweigten Alkoholen und/oder Säuren werden in der EP 0 702 334 B1 beschrieben, wobei u.a. ein Ester auf Basis von 2-Octyldodecanol und iso-Stearinsäure genannt wird. Dieser Ester vereint ein ausreichendes Tieftemperaturverhalten mit einer geringen Flüchtigkeit bei gleichzeitig exzellentem Viskositäts-Temperatur-Verhalten und niedriger Viskosität. Es hat sich jedoch gezeigt, dass 2-Octyldodecanolisostearat Nachteile bezüglich der thermischen Stabilität und der Schmiereigenschaften aufweist.

Ebenso sind aus EP 0 288 620 A1 Schmierstoff-Esteröle auf Basis von Dicarbonsäuren mit 2-alkylsubstituierten Alkoholen bekannt. Derartige Ester besitzen einen zu hohen Schmelzpunkt und/oder eine zu hohe Flüchtigkeit.

Daneben sind auch Ester auf Basis von verzweigten Dicarbonsäuren mit 2-alkylsubstituierten Alkoholen aus der CH 484 265 bzw. der Äquivalenten GB 1 121 543 bekannt.

Für die Anwendung im Motorenölbereich werden Esteröle benötig, die ein gutes Tieftemperaturverhalten bei geringer Flüchtigkeit (niedriger Noack-Verdampfungsverlust) mit exzellentem Viskositäts-Temperatur-Verhalten (Viskositätsindex größer 140) und niedriger Viskosität (Viskosität bei 40°C kleiner 50 mm²/sec) vereinigen. Darüber hinaus wird von derartigen Estern eine hohe thermische, oxidative und ausreichende hydrolytische Stabilität sowie eine gute biologische Abbaubarkeit verlangt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es Esterzusammensetzungen bereitzustellen, die ein gutes Tieftemperaturverhalten, eine geringe Flüchtigkeit (niedriger Noack-Verlust), einen Viskositätsindex von größer 140 und eine niedrige Viskosität von kleiner 50 mm²/sec bei 40°C aufweisen. Die Ester sollen weiterhin eine hohe thermische, oxidative und hydrolytische Stabilität besitzen und gut biologisch abbaubar sein.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Estermischung gemäß Anspruch 1 bzw. Zusammensetzungen enthaltend solche Estermischungen. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben.

Die Estermischungen sind erhältlich durch Umsetzung zumindest eines verzweigten Alkohols (A) mit 9 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, und zumindest einer verzweigten Dicarbonsäure und zumindest einer unverzweigten Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure, vorzugsweise werden die verzweigte Dicarbonsäure und die unverzweigte Di-, Tri- und/oder Tetracarbonsäure in Mischung eingesetzt. Zumindest eine Carbonsäure ist eine unverzweigte Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure (B1) mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, und zumindest eine Carbonsäure ist eine verzweigte Dicarbonsäure (B2) mit insgesamt 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Verzweigung ein Kohlenwasserstoff-Rest ist, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und der Anteil der verzweigten Dicarbonsäure (B2) an der Carbonsäuremischung (B1 + B2) 1 bis 30 Gew.%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 12 Gew.-%, beträgt. Das abgespaltene Kon densationsprodukt, hier Wasser, wird weitgehend entfernt. Werden die unterschiedlichen Carbonsäuren getrennt verestert, werden diese, ggf. nach einer Aufreinigung, zum Estergemisch vereinigt. Im Falle der Verwendung von Alkoholmischungen ist es bevorzugt die Alkohol- und Estermischungen gemeinsam zu verestern.

Die Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren (B1 und B2) und/oder Alkohole weisen vorzugsweise keine ungesättigten Doppelbindungen auf.

Selbstverständlich sind statt der Alkohole und Di-, Tri- bzw. Tetracarbonsäuren auch andere Derivate dieser Verbindungen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Estergemisches einsetzbar, etwa Anhydride oder Säurehalogenide der Carbonsäuren oder deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen (etwa C1- bis C4- Alkoholen) im Wege der Umesterung.

Die erfindungsgemäßen Estermischungen sind also Ester mit den vorbezeichneten Kettenlängen, welche zumindest einen Dicarbonsäurester und einen weiteren Carbonsäurester enthalten, die gleiche oder bevorzugt unterschiedliche Alkohol-Gruppen aufweisen, vorzugsweise im wesentlichen vollständig verestert sind und zumindest eine der eingesetzten Carbonsäuren eine verzweigte Dicarbonsäure ist.

Die erfindungsgemäßen Estermischungen weisen als verzweigte Alkohole (A) bevorzugt 2-Alkyl-verzweigte Alkohole, besonders bevorzugt als Guerbet-Alkohole, oder Mischungen von 2-Alkyl-verzweigten Alkoholen auf. Die Alkohole (A) können auch 2,4-dialkyl-verzweigte Alkohole mit gleicher Kettenlänge in der verzweigten Kette, ganz besonders bevorzugt 2,4-Dibutyldecanol sein.

Geeignete Alkohole (A), die bevorzugt eingesetzt werden, sind 2-Hexyldecanol, 2-Hexyldodecanol, 2-Octyldecanol und 2-Octyldodecanol und deren Mischungen. In einer weiteren Ausführungsform können als Alkohole (A) iso-Stearylalkohole eingesetzt werden. Besonders geeignet werden Alkoholmischungen eingesetzt, welche zumindest einen verzweigten Alkohol aufweisen, insbesondere zwei verzweigte Alkohole.

Weiterhin können die verzweigten Alkohole (A) vorzugsweise eine Mischung aus

15 bis 25 Gew.-%	2-Hexyldecanol,
20 bis 30 Gew.-%	2-Hexyldodecanol,
20 bis 30 Gew.-%	2-Octyldecanol und
25 bis 35 Gew.-%	2-Octyldodecanol sein.

Die unverzweigte Dicarbonsäure (B1), die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Estermischung eingesetzt wird, ist bevorzugt Adipinsäure daneben können auch Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sebazinsäure und/oder deren Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Adipinsäure.

Unverzweigte Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren im Sinne der Erfindung sind linear, cyclisch oder auch aromatisch und dadurch gekennzeichnet, dass diese keine Kohlenwasserstoffrest-Verzweigung aufweisen.

Als unverzweigte Dicarbonsäuren sind weiterhin geeignet z. B. Oxalsäure (1,2-Ethandisäure), Malonsäure (1,3-Propandisäure), Bernsteinsäure (1,4-Butandisäure), Glutarsäure (1,5-Pentandisäure), Adipinsäure (1,6-Hexandisäure), Pimelinsäure (1,7-Heptandisäure), Korksäure (1,8-Octandisäure), Azelainsäure (1,9-Nonandisäure), Sebazinsäure (1,10-Decandisäure), Maleinsäure ((Z)-1,4-Butendisäure), Fumarsäure ((E)-1,4-Butendisäure), 2,2'-Thioesssigsäure, 3,3'-Thiopropionsäure, Phthalsäure (Benzol-1,2-dicarbonsäure), Isophthalsäure (Benzol-1,3-dicarbonsäure), Terephthalsäure, (Benzol-1,2-dicarbonsäure), Äpfelsäure (Hydroxybutandisäure), Weinsäure (2,3-Dihydroxy-1,4-bernsteinsäure) und 1,2-Cyclohexandicarbonsäure. Als unverzweigte Tri- bzw. Tetracarbonsäuren sind z.B. geeignet Trimellitsäure oder Pyrromellitsäure.

Die Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure kann bis zu 2 Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Stickstoff oder Sauerstoff aufweisen. Die eingesetzten Alkohole können gesättigt oder ungesättigt sein, vorzugsweise gesättigt.

Als verzweigte Dicarbonsäuren (B2) können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Estermischung, vorzugsweise Dicarbonsäuren aufweisend lineare, verzweigte und/oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl- und Ethylgruppen, besonders bevorzugt mehrere Methylgruppen, eingesetzt werden. Besonders geeignete verzweigte Dicarbonsäuren (B2) sind Dimethyladipinsäuren und Trimethyla dipinsäuren, insbesondere 2,4-Dimethyladipinsäure, 3,4-Dimethyladipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure und 2,2,4-Trimethyladipinsäure, und deren Mischungen.

Weiterhin sind als verzweigte Dicarbonsäuren (B2) eine Isomerenmischung aus 2,4,4-Trimethyladipinsäure und 2,2,4-Trimethyladipinsäure bevorzugt einsetzbar, mit einem Gew.-Verhältnis von 2,4,4-Trimethyladipinsäure zu 2,2,4-Trimethyladipinsäure von 1 zu 10 bis 10 zu 1, bevorzugt 1 zu 2 bis 2 zu 1, besonders bevorzugt 4 zu 5 bis 6 zu 5.

Als verzweigte Dicarbonsäuren sind weiterhin z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure 2,2'-Thioesssigsäure, 3,3'-thiopropionsäure aufweisend jeweils zumindest einen C1- bis C20- Alkylrest geeignet. Bei den Alkylresten handelt es sich um lineare, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl- und Ethyl- besonders bevorzugt mehrere Methylgruppen, wie zum Beispiel 2,4-Dimethyladipinsäure, 3,4-Dimethyladipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure und 2,2,4-Trimethyladipinsäure.

Besonders geeignet als Edukte sind Dicarbonsäuremischungen aus Adipinsäure und einer Isomerenmischung aus 2,4,4-Trimethyladipinsäure und 2,2,4-Trimethyladipinsäure.

Es hat sich überraschend gezeigt, dass bereits ein Zusatz von 1 bis 30 Gew.% verzweigter Dicarbonsäure bezogen auf die Summe aller Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren (B1 und B2), bevorzugt 5 bis 15 Gew.% verzweigter Dicarbonsäure, besonders vorteilhaft ist. Als verzweigte Dicarbonsäure hat sich besonders die Trimethyladipinsäure bewährt. Die erfindungsgemäßen Ester sind besonders bevorzugt das Reaktionsprodukt von Guerbet-Alkoholen und Mischungen aus Adipinsäure und verzweigter Adipinsäure, wobei der Anteil an verzweigter Adipinsäure 1 bis 30 Gew.% beträgt.

Die Mischungen der beschriebenen unverzweigten Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren (B1) und verzweigten Dicarbonsäuren (B2) können mit jedem der beschriebenen Alkohole (A) umgesetzt werden.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Estermischung als Schmierstoff/Schmierstoffzusatz.

Ester auf Basis von 2-Ethylhexanol und 2,4-Dimethyladipinsäure sowie 3,4-Dimethyladipinsäure werden bereits eingesetzt. Derartige Ester besitzen jedoch im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Estermischungen einen deutlich schlechteren Viskositätsindex, eine höhere Flüchtigkeit und schlechtere biologische Abbaubarkeit. Die aus dem Stand der Technik bekannten oben geschilderten Nachteile lassen sich durch Einsatz der erfindungsgemäßen Estermischungen vermeiden. Die Tieftemperatureigenschaften derartiger Ester sind deutlich besser und die Flüchtigkeit ist ebenfalls ausreichend niedrig.

Darüber hinaus erweisen sich die erfindungsgemäßen Estermischungen als gut biologisch abbaubar. Im Vergleich mit z.B. den aus dem Stand der Technik bekannten Monoestern wie z. B. 2-Octyldodecylisostearat besitzen die erfindungsgemäßen Ester auch bessere Schmiereigenschaften (Reichert Test) und eine höhere Oxidations-Thermostabilität.

Durch Bereitstellung der erfindungsgemäßen Estermischungen ist es gelungen Zusammensetzungen bzw. Zusätze zur Verfügung zu stellen, die den hohen Ansprüchen an Hochleistungsmotorenschmierstoffe genügen und sogar die meisten der bisher kommerziell verwendeten Ester hinsichtlich vieler Eigenschaften übertreffen, ohne hinsichtlich spezifischer wesentlicher Eigenschaften abzufallen.

Im Falle von Dicarbonsäureestern ist es bisher nur bedingt möglich gewesen gleichzeitig die angestrebten Parameter Viskosität kleiner 50 mm²/sec bei 40°C, Flüchtigkeit nach Noack sehr viel kleiner als 10%, Viskositätsindex größer als 140 und Pourpoint kleiner als –40°C zu erzielen. So erweist sich das Di(2-hexyldecyl)adipat (Vergleichsbeispiel B) mit einem Noack-Verlust von 8,4% als zu flüchtig, wogegen das Di(verzweigtes C16- bis C20- Alkyl)adipat (Vergleichsbeispiel C) Nachteile bezüglich des Tieftemperaturverhalten hat (Schmelzbereich –25 bis 0°C). Anderer gängige Ester wie Diisotridecyladipat (DITA) besitzen dagegen ein ungünstigeres Viskositäts-Temperatur-Verhalten (VI = 135), eine zu hohe Flüchtigkeit (Flammpunkt = 235°C, D-Peak = 277°C) und Nachteile in der Thermo-Oxidations-Stabilität und in der biologischen Abbaubarkeit (OECD 301 B etwa 30% nach 28 Tagen, nach „OECD Guideline for testing Chemicals", Oct. 2001, p2).

Der Ester auf Basis von 2-Hexyldecanol und Trimethyladipinsäure (Vergleichsbeispiel E) weist im Vergleich zu Di(2-hexyldecyl)adipat (Vergleichsbeispiel B) ein deutlich verbessertes Tieftemperaturverhalten auf. Die Oxidationsempfindlichkeit des Ester nimmt jedoch deutlich ab (siehe Oxidation-Thermostabilitäts-Test) und das Viskositätstemperatur-Verhalten wird erheblich verschlechtert. Nur die erfindungsgemäße Estermischung weist gleichzeitig ein gutes Tieftemperaturverhalten eine geringe Oxidationsempfindlichkeit und eine gute biologische Abbaubarkeit auf (z.B. Beispiel 1, OECD 301 B größer 60 % nach 10 Tage-Fenster)

Die erfindungsgemäßen Ester sind besonders zur Verwendung als Schmierstoffe bzw. Schmierstoffkomponente bzw. Additiv geeignet. Wobei unter Schmierstoffen Motorenöle (z.B. Zweitakt-, Viertakt-, Gas-, Kolben-, Wankel- und Dieselmotoren), Hydrauliköle, Kurbelwellenöle, Kompressoröle (wie z. B. Gaskompressoröle, Luftkompressoröle, Kältemaschinenöle, Kohlenwasserstoffkompressoröle), Kühlschmierstoffe, Tieftemperaturschmieröle und -fette, Hochtemperaturschmieröle und -fette, Drahtseilschmierstoffe, Textilmaschinenöle, Kältemaschinenöle, Flugtriebwerköle, Spindelöle, Spinnöle, Umlauf-Schmieröle, Traktionsfluide, Getriebeöle (z. B. Rädergetriebeöle, Gelenkgetriebeöle, Schraubengetriebeöle, Kurvengetriebeöle, Sperrgetriebeöle, Zugmittelgetriebeöle, hydrostatische Getriebeöle, hydrodynamische Getriebeöle, Überduckgetriebeöle, Unterdruckgetriebeöle), Kunststoffgetriebeöle, KFZ-Getriebeöle, LKW-Getriebeöle, Industriegetriebeöle (wie z. B. Kalandergetriebeöle, Reibradgetriebeöle, Schneckengetriebeöle, Stirnradgetriebeöle), Turbinenöle (wie z. B. Flugturbinenöle, Gasturbinenöle, Hydroturbinenöle, Dampfturbinenöle), Isolieröle, Instrumentenöle, Lagerschmieröle, Bremsflüssigkeiten, Transmissionsflüssigkeiten, Stoßdämpferöle, Wärmeträgeröle, Transformatorenöle, Fette, Kettenöle, Minimalmengenschmierstoffe, Öle zum Warm- und Kaltumformen (wie z. B. zum Walzen, Ziehen, Pressen), Öle für Öl oder wasserbasierte Me tallbearbeitungsflüssigkeiten (z. B. zum Bohren, Fräsen, Hobeln, Schneiden) verstanden werden.

Es wurden die aus Tabelle 1 ersichtlichen Rohstoffe zur Esterherstellung eingesetzt.
Vergleichsbeispiel A
Herstellung von 2-Octyldodecylisostearat
5,0 mol Isostearinsäure (ex. Uniqema) und 5,5 mol 2-Octyldodecanol (ISOFOL^® 20), 0,15 Gew% Tetraisopropyltitanat und 150 ml Cyclohexan wurden 7 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 160°C bis auf 190°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuss bei kleiner 0,1 mbar und einer Manteltemperatur von 160°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt. Tabelle 1 Verwendete Rohstoffe
Vergleichsbeispiel B
Herstellung von Di(2-hexyldecyl)adipat
2,5 mol Adipinsäure (ex. Riedel de Haẽn) und 5,5 mol 2-Hexyldecanol (ISOFOL^® 16), 0,15 Gew% Methansulfonsäure und 150 ml Cyclohexan wurden 6 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 110°C bis auf 150°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größten teils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuss bei 0,2 mbar und einer Manteltemperatur von 175°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
Vergleichsbeispiel C
Herstellung von Di(verzweigtem C16-C20 Alkyl)adipat
2,5 mol Adipinsäure (ex. Riedel de Haẽn) und 5,5 mol verzweigter C16- bis C20- Alkohole (ISOFOL^® 18T), 0,15 Gew% Methansulfonsäure und 150 ml Cyclohexan wurden 6 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 110°C bis auf 150°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuß bei 0,2 mbar und einer Manteltemperatur von 185°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
Vergleichsbeispiel D
Herstellung von Di(2-octyldecyl)adipat
2,5 mol Adipinsäure (ex. Riedel de Haen), 5,5 mol 2-Octyldodecanol (ISOFOL^® 20), 0,15 Gew% Methansulfonsäure und 150 ml Cyclohexan wurden 3 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 110°C bis auf 140°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuß bei kleiner 0,1 mbar und einer Manteltemperatur von 210°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
Vergleichsbeispiel E
Herstellung von Di(2-hexyldecyl)trimethyladipat
2,5 mol Trimethyladipinsäure, 5,5 mol 2-Hexyldecanol (ISOFOL^® 16), 0,15 Gew% Methansulfonsäure und 150 ml Cyclohexan wurden 7 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 130°C bis auf 140°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuß bei 0,4 mbar und einer Manteltemperatur von 170°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
Beispiel 1
Herstellung von Di(verzweigtem C16- bis C20- Alkyl)adipat
2,25 mol Adipinsäure (ex. Riedel de Haen), 0,25 mol Trimethyladipinsäure, 5,5 mol einer verzweigten C16- bis C20- Alkoholmischung (ISOFOL^® 18T), 0,15 Gew% Methansulfonsäure und 150 ml Cyclohexan wurden 6 h unter Rückfluss am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 110°C bis auf 150°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuss bei 0,68 mbar und einer Manteltemperatur von 175°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt. Erhalten wurde ein Estergemisch auf Basis von ISOFOL 18T und einer 90:10 Mischung aus Adipinsäure und Trimethyladipinsäure.
Methoden der Estercharakterisierung:
Die zur Esterdatenbestimmung verwendeten DIN/ISO Normen bzw. Hausmethoden sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Tabelle 2 Methodik der Estercharakterisierung
Methode zur Bestimmung der Hydrolysestabilität (F & E Methode 61-EE-6)
In eine Spießampulle (nach DIN 58 377) wurden zu gleichen Teilen ca. 5 bis 6 g des zu prüfenden Esters und destilliertes Wasser eingewogen. Dann wurde die Ampulle zugeschmolzen, in einen Metallschutzbecher gestellt und 168 h im Umlufttrockenschrank (Typ Heraeus Baureihe UT 6060) bei 150 ±3°C gelagert. Nach der Lagerzeit wurde die Ampullen abgekühlt geöffnet und von beiden Phasen gemeinsam die Säurezahl nach DIN 53 402 bestimmt. Als Einwaage für die Säurezahlbe stimmung gilt die Estereinwaage. Der Hydrolysegrad (% hydrolysiert) ergibt sich aus dem Quotienten aus der Differenz der Säurezahl nach der Hydrolyse und der Säurezahl vor der Hydrolyse durch die theoretische Säurezahl bei vollständiger Hydrolyse multipliziert mit 100. Alternativ zur theoretischen Säurezahl kann die Esterzahl experimentell aus der Differenz von Verseifungszahl (DIN 53 401) und Säurezahl (DIN 53 402) bestimmt werden.
Methode zur Bestimmung von D-Peak und „5% weight loss" (F & E 61-EE-7)
5 ± 0,2 mg der zu untersuchenden Probe wurden per Eppendorfpipette direkt auf der Thermowaage des Gerätes (Netzsch Thermo-Mikrowaage TG-209) in den Probetiegel aus Platin eingewogen. Diese Probe wurde mit einer Aufheizrate von 10 K/min und einer Schutzgas (Stickstoff) Durchflussrate von 20 ml/min von 20°C auf 600°C aufgeheizt. Das Ergebnis wurde in Form einer Gewicht-Temperatur-Auftragung festgehalten.
Die „5% weight loss" Temperatur (5% Gewichtsverlust-Temperatur) ergibt sich aus der Temperatur bei der noch 95% der eingesetzten Probenmasse vorhanden sind. Die D-Peak (Differenzial-Peak) Temperatur ergibt sich aus dem Peak-Maximum-Temperatur der ersten Ableitung der Gewicht-Temperatur-Auftragung. Diese Temperatur ist gleichzeitig der Wendepunkt der Gewicht-Temperatur-Auftragung.
Schmelzpunktsbestimmungsmethode (F & E 61-EE-9)
Ca. 50 ml der zu untersuchenden Verbindung wurden in ein Stockpunktglas gefüllt und das Stockpunktthermometer so eingesetzt, dass es ca. 3 cm in die Probe eintauchte. Das Glas wurde in das Kühlbad eines Kryomaten eingesetzt und danach die Temperatur des Kühlmediums solange abgesenkt bis die Probe fest war. Danach wurde die Temperatur des Kühlbades noch mindestens um 4°C abgekühlt. Nun wird das Kühlbad langsam (ca. 2°C alle 4 h) erhöht. Der Schmelzbereich ist als der Temperaturbereich vom Beginnen des Aufschmelzens bis zum vollständigen Durchschmelzen definiert.
Oxidations-Thermostabilitäts-Test (F & E 61-EE-10)
Es wurden ca. 2,5 ± 0,1 g Estermischung in eine Stahlschale mit einer Fläche von etwa 80 cm² eingefüllt und in einem Umlufttrockenschrank (Typ Heraeus Baureihe UT 6060), der auf Abluftbetrieb geschaltet wurde, bei 180 5°C 24 h gelagert. Zu nächst wird die Fließfähigkeit des noch heißen Rückstandes bei Herausnehmen der Proben beurteilt. Danach ließ man die Stahlschalen auf Raumtemperatur abkühlen, bestimmte den Gewichtsverlust und beurteilte die Beschaffenheit des abgekühlten Rückstandes (z. B. fließfähig, zähflüssig, verlackt). Abschließend wurde die Löslichkeit des Rückstands im Einsatzesteröl untersucht.
Reichert-Verschleiß-Waage
Bei diesem Reibungsprüfgerät wird über ein Doppelhebelsystem eine fest eingespannte Prüfrolle an einem umlaufenden Schleifring angepresst (Anpressdruck 30 kg), der mit seinem unteren Drittel in die zu prüfende Flüssigkeit taucht. Die Drehzahl des Antriebsmotors und des mit ihm unmittelbar umlaufenden Schleifringes ist so bemessen, dass stets genügend Flüssigkeit in die Berührungsstelle (Reibverschleißstelle) zwischen Prüfrolle und Prüfring eintreten kann und wurde in der Prüfung auf 1,7 m/s eingestellt. Bei umlaufendem Schleifring entstehen je nach Druckaufnahmevermögen der Flüssigkeit auf der Prüfrolle Abschliffflächen (eliptische Verschleißmarken), deren Größe von der Tragfähigkeit des Prüfstoffes abhängig ist. Die scharf begrenzte Abriebfläche lässt eine genaue Ausmessung und Bestimmung des Lasttragevermögens des Prüfstoffes zu. Die Druckaufnahmefähigkeit ist um so größer, je kleiner nach einer Laufstrecke von 100 Meter des Umfanges des Schleifringes diese Verschleißmarke gefunden wird. In Tabelle 3 und 4 sind die Eigenschaften der Ester gemäß Vergleichsbeispielen A bis E einschließlich des Beispiels unter Verwendung von DITA dem erfindungsgemäßem Beispiel 1 gegenübergestellt. Tabelle 3
Tabelle 4

Claims

Estermischung erhältlich durch Veresterung von Dicarbonsäuren ggf. in Gegenwart von Tri- oder Tertacarbonsäuren mit Mono-Hydroxyalkoholen, wobei (A) zumindest einer der Alkohole ein verzweigter Alkohol mit 9 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, (B1) zumindest eine der Carbonsäuren 2 bis 12 Kohlenstoffatome und 2 bis 4 Carboxylgruppen aufweist und unverzweigt ist, und (B2) zumindest eine der Dicarbonsäuren eine verzweigte Dicarbonsäure mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, wobei • der Anteil der verzweigten Dicarbonsäuren (B2) bezogen auf die Summe von (B1) und (B2) 1 bis 30 Gew.% beträgt und • die unverzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 4 Carboxylgruppen (B1) und die verzweigten Dicarbonsäuren (B2) mit dem Alkohol/den Alkoholen umgesetzt werden.
Estermischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkohole als Mischungen enthaltend verzweigte Alkohole (A) eingesetzt werden, insbesondere Mischungen enthaltend zu größer 10 Gew.%, vorzugsweise zu größer 50 Gew.% und insbesondere zu größer 90 Gew.%, verzeigte Alkohole, und die verzweigten Alkohole (A) insbesondere 2-Alkyl-verzweigte Alkohole oder Mischungen von 2-Alkyl-verzweigten Alkoholen sind.
Estermischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigten Alkohole (A) 12 bis 22 Kohlenstoffatome, bevorzugt 16 bis 20 Kohlenstoffatome, aufweisen.
Estermischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigten Alkohole (A) 2-Hexyldecanol, 2-Hexyldodecanol, 2-Octyldecanol und/oder 2-Octyldodecanol und deren Mischungen sind oder enthalten.
Estermischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigten Alkohole (A) eine Mischung enthaltend: 15 bis 25 Gew.-% 2-Hexyldecanol, 20 bis 30 Gew.-% 2-Hexyldodecanol, 20 bis 30 Gew.-% 2-Octyldecanol und 25 bis 35 Gew.-% 2-Octyldodecanol sind.
Estermischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Alkohole (A) Isostearylalkohole sind oder enthalten.
Estermischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Alkohole (A) 2,4-dialkyl-verzweigte Alkohole, besonders bevorzugt mit gleicher Kohlenstoffzahl in der Verzweigung, ganz besonders bevorzugt 2,4-Dibutyldecanol sind oder enthalten.
Estermischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die unverzweigten Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren (B1) 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen und vorzugsweise gesättigt oder aromatisch sind.
Estermischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die unverzweigte Carbonsäure (B1) Adipinsäure ist.
Estermischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der verzweigter Dicarbonsäure (B2) an der Dicarbonsäuremischung (B1 und B2) 5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 12 Gew.-%, beträgt.
Estermischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigten Carbonsäuren (B2) 6 bis 15 Kohlenstoffatome, bevorzugt 8 bis 10 Kohlenstoffatome, aufweisen und vorzugsweise gesättigt oder aromatisch sind.
Estermischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigten Dicarbonsäuren (B2) lineare, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl- und Ethylgruppen, besonders bevorzugt mehrere Methylgruppen aufweisen.
Estermischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigten Dicarbonsäuren (B2) Dimethyladipinsäuren und Trimethyladipinsäuren, bevorzugt 2,4-Dimethyladipinsäure, 3,4-Dimethyladipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure und 2,2,4-Trimethyladipinsäure, und deren Mischungen sind.
Estermischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigten Dicarbonsäuren (B2) eine Isomerenmischung aus 2,4,4-Trimethyladipinsäure und 2,2,4-Trimethyladipinsäure sind, insbesondere mit einem Gew.-Verhältnis von 2,4,4-Trimethyladipinsäure zu 2,2,4-Trimethyladipinsäure von 1 bis 10 bis 10 zu 1.
Estermischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus der gemeinsamen Umsetzung der Carbonsäuren B1 und B2 erhältlich sind.
Estermischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Carbonsäuren B1 und B2 die Carboxylgruppen an primäre Kohlenstoffatome gebunden sind.
Ester bzw. Estermischung, erhältlich durch Veresterung von Trimethyladipinsäure mit Mono-Hydroxyalkoholen, wobei zumindest zu größer 80 Gew.% die verzweigten Alkohole zumindest ein Alkohol mit 9 bis 40 Kohlenstoffatomen sind und insbesondere ausschließlich verzweigte Alkohole eingesetzt werden.
Ester bzw. Estermischung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Trimethyladipinsäure 2,4,4-Trimethyladipinsäure und/oder 2,2,4-Trimethyladipinsäure ist.
Zusammensetzung enthaltend den Ester/die Estermischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, vorzugsweise zu größer 60 Gew.% und insbesondere zu größer 80 Gew.% bezogen auf alle in der Zusammensetzung enthaltenden Carbonsäureester.
Verwendung der Ester, Estermischung bzw. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als oder in Schmierstoffen oder Hydraulikflüssigkeiten.
Verwendung gemäß Anspruch 20 als oder in Motorenölen, Hydraulikölen, Kurbelwellenölen oder Kompressorölen.
Verwendung gemäß Anspruch 20 als oder in Kühlschmierstoffen, Tieftemperaturschmierölen und -fetten, Hochtemperaturschmierölen und -fetten, Drahtseilschmierstoffen, Textilmaschinenölen, Kältemaschinenölen, Flugtriebwerkölen, Spindelölen, Umlauf-Schmierölen, Traktionsfluiden, Getriebeölen, Kunststoffgetriebeölen, KFZ-Getriebeölen, Industriegetriebeölen, Turbinenölen, Isolierölen, Instrumentenölen, Lagerschmierölen, Bremsflüssigkeiten, Transmissionsflüssigkeiten, Stoßdämpferölen, Wärmeträgerölen, Transformatorenölen, Kettenölen, Minimalmengenschmierstoffen, Ölen zum Warm- und Kaltumformen und/oder Ölen für wasserbasierte Metallbearbeitungsflüssigkeiten.
Verwendung gemäß Anspruch 20 als oder in Motorenölen, insbesondere für Dieselmotoren.