CN110088252A - 润滑油基础油、含有该润滑油基础油的润滑油组合物及其制造方法 - Google Patents

润滑油基础油、含有该润滑油基础油的润滑油组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的含有酯化合物的润滑油基础油中，上述酯化合物含有由通式(1)所示化合物构成的混合物，上述混合物中，包含上述R1～R4中至少一者为上述通式(2)：‑O‑C(＝O)‑R5的化合物，且上述R1～R4中至少一者为苯甲酰氧基或萘甲酰氧基的化合物的比例为5摩尔％以上且100摩尔％以下。本发明的润滑油基础油含有耐热性、润滑性和耐水解性优异的酯化合物：(式(1)中，R1～R2独立地表示氢原子、甲基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基或者通式(2)：‑O‑C(＝O)‑R5，R3～R4独立地表示苯甲酰氧基、萘甲酰氧基或者通式(2)：‑O‑C(＝O)‑R5，R5表示碳数5以上且21以下的直链烷基、碳数9以上且21以下的支链烷基或者任选被烷基链取代的碳数5以上且21以下的环烷基)。

Description

润滑油基础油、含有该润滑油基础油的润滑油组合物及其制 造方法
技术领域
本发明涉及润滑油基础油、含有该润滑油基础油的润滑油组合物及其制造方法。此外，本发明涉及润滑油组合物的用途和使用了润滑油组合物的润滑方法。
背景技术
润滑油在寻求降低摩擦的各种领域中使用。以往利用天然油脂、石油提纯物等，但近年来配合着用途而合成并利用合成润滑油。尤其是，合成酯的热稳定性优异，具体而言，可例示出有机酸酯、磷酸酯、硅酸酯等。
上述有机酸酯之中，从1)低倾点、高粘度指数且使用温度范围广、2)引火点高、蒸发量少、3)热/氧化稳定性优异、4)润滑性良好、5)具有清洗分散作用、6)具有生物降解性的观点出发，利用多元醇酯(多元醇与羧酸的缩合酯)，尤其是，从热/氧化稳定性优异的方面出发，在多个领域中利用受阻酯。
然而，近年来随着产业技术的发展而经常寻求高生产率、操作稳定性，寻求耐久性更高、耐热性更高的润滑油。
此外，合成酯作为润滑油的性能优异，但在水分存在下酯键被切断而发生所谓水解这一点被视作缺点，寻求可耐受在暴露于水分的环境下使用的耐水解性高的合成酯。
例如，专利文献1公开了一种高温稳定性润滑剂，其较为经济且具有抗热分解性，与现有的润滑剂相比粘度增量少。尤其是，该润滑剂适合于由飞机派生的燃气涡轮发动机用途，其特征在于，包含混合多元醇酯，该酯的羧酸部分包含(a)2～40mol％的芳香族羧酸和(b)60～98mol％的C5-20脂肪族羧酸，该酯的醇部分包含脂肪族多元醇。
专利文献2公开了一种合成酯基座，其包含工业用季戊四醇与羧酸混合物的反应产物。该羧酸混合物包含：(1)具有6个或少于6个的反应性氢的至少1种C8-C10羧酸、(2)具有6个或少于6个的反应性氢的至少1种C5-C7羧酸以及(3)具有6个或多于6个的反应性氢的至少1种C6-C10羧酸。此外，该合成酯基座对于航空用涡轮油的制造是有用的，具有抑制航空用涡轮发动机中形成沉积物的效果。
专利文献3公开了一种在制造温度稳定性润滑油分散剂和/或润滑脂中使用的合成多元醇酯，其选择特定的多元醇化合物作为羟基成分，且实质上包含其与作为酸成分的特定的单羧酸和/或多羧酸形成的中性酯化产物。
专利文献4公开了一种通过新戊基多元醇型多元醇、芳香族聚羧酸和脂肪族单羧酸的反应而制作的复合酯，其适合作为用于气体涡轮、尤其是涡轮喷气飞机发动机和固定式发动机的润滑油，且具有良好的稳定性、低倾点和高粘度指数。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-193087号公报
专利文献2：日本特开平8-60169号公报
专利文献3：日本特开昭63-170337号公报
专利文献4：日本特公昭47-21090号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，在现有技术中，作为润滑油而使用各种酯化合物，但为了提高生产率、操作稳定性而进一步寻求具有高耐热性、润滑性和耐水解性的润滑油。尤其是，上述专利文献1的酯的主要目的是用于气体涡轮发动机用途的润滑油，碳数小的羧酸较为适合，因此，其与水的亲和性高、油水分离性低，因而存在容易水解的问题。
因而，本发明的目的在于，提供含有耐热性、润滑性和耐水解性优异的酯化合物的润滑油基础油，以及含有该润滑油基础油的润滑油组合物及其制造方法。
用于解决课题的手段
即，本发明涉及一种润滑油基础油，其特征在于，其为含有酯化合物的润滑油基础油，上述酯化合物含有由通式(1)所示化合物构成的混合物，上述混合物包含上述R1～R4中至少一者为上述通式(2)：-O-C(＝O)-R5的化合物，且上述混合物中，上述R1～R4中至少一者为苯甲酰氧基或萘甲酰氧基的化合物的比例为5摩尔％以上且100摩尔％以下。
[化学式1]
(式(1)中，R1～R2独立地表示氢原子、甲基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基或者通式(2)：-O-C(＝O)-R5，R3～R4独立地表示苯甲酰氧基、萘甲酰氧基或者通式(2)：-O-C(＝O)-R5，R5表示碳数5以上且21以下的直链烷基、碳数9以上且21以下的支链烷基或者任选被烷基链取代的碳数5以上且21以下的环烷基。)
此外，本发明涉及一种润滑油组合物，其特征在于，其含有上述润滑油基础油。
进而，本发明涉及上述润滑油基础油的制造方法，其特征在于，其包括：制造由上述通式(1)所示的化合物构成的混合物的工序，上述通式(1)所示的化合物是将醇与羧酸缩合而得到的，上述醇含有通式(3)所示的多元醇，上述羧酸含有芳香族羧酸和脂肪族羧酸，上述芳香族羧酸含有苯甲酸和/或萘甲酸，上述脂肪族羧酸含有选自碳数6以上且22以下的直链烷基脂肪酸、碳数10以上且22以下的支链烷基脂肪酸以及任选被烷基链取代的碳数6以上且22以下的环烷烃羧酸中的至少1种单羧酸。
[化学式2]
(式(3)中，R6～R9独立地表示氢原子、甲基或羟基，且R6～R9之中至少两者表示羟基。)
发明的效果
本发明所述的润滑油基础油的效果的详细作用机理尚有不明确的部分，但推测如下。其中，本发明可不受该作用机理限定地进行解释。
本发明是含有由上述通式(1)所示的酯化合物构成的混合物的润滑油基础油，可推测具有源自苯甲酰氧基或萘甲酰氧基的酯链的酯化合物因该酯链的耐热性高、即使在高温下也不发生热劣化地稳定存在，因此不会聚合化或挥散地滞留于润滑油基础油或润滑油组合物中。
此外可推测：上述具有源自苯甲酰氧基或萘甲酰氧基的酯链的酯化合物因源自结构的刚直度而导致分子彼此的缠绕少，因此不会使润滑性降低，因而润滑性也优异。
进而，具有源自碳数5以上且21以下的直链烷基、碳数9以上且21以下的支链烷基或者任选被烷基链取代的碳数5以上且21以下的环烷基的酯链的酯化合物由于该酯链的疏水性高而难以与水混合。因而可推测：能够抑制该酯化合物的酯键的水解，因此，耐水解性得以提高。
此外可推测：通过使上述R1～R4中至少一者为苯甲酰氧基或萘甲酰氧基的化合物的比例在上述混合物中为含有5摩尔％以上且100摩尔％以下，从而使上述机理充分发挥作用，能够得到耐热性、润滑性、耐水解性高的润滑油基础油。
具体实施方式
本发明的润滑油基础油含有酯化合物，上述酯化合物含有由通式(1)所示化合物构成的混合物。
[化学式3]
(式(1)中，R1～R2独立地表示氢原子、甲基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基或者通式(2)：-O-C(＝O)-R5，R3～R4独立地表示苯甲酰氧基、萘甲酰氧基或者通式(2)：-O-C(＝O)-R5，R5表示碳数5以上且21以下的直链烷基、碳数9以上且21以下的支链烷基或者任选被烷基链取代的碳数5以上且21以下的环烷基。)。上述混合物包含上述通式(1)所示的多种化合物，但也可以使用上述通式(1)所示的一种化合物。需要说明的是，本发明的润滑油基础油是润滑油组合物的主成分，是指通过与对润滑油组合物赋予各种功能的各种润滑油添加剂一同配合，从而控制润滑油组合物的粘度等物性的化合物。
关于上述R1～R4，从提高酯化合物的耐热性、提高运动粘度的观点出发，苯甲酰氧基或萘甲酰氧基为R1～R4之中的1者以上，优选为2者以上，更优选为3者以上，进一步优选为4者。另一方面，关于上述R1～R4，从降低酯化合物的运动粘度的观点出发，苯甲酰氧基或萘甲酰氧基优选为R1～R4之中的3者以下、更优选为2者以下、进一步优选为1者。此外，从提高酯化合物的耐热性、降低运动粘度的观点出发，优选为苯甲酰氧基，并且，从提高酯化合物的运动粘度的观点出发，优选为萘甲酰氧基。
上述R5为碳数5以上且21以下的直链烷基、碳数9以上且21以下的支链烷基或者任选被烷基链取代的碳数5以上且21以下的环烷基。
上述R5为碳数5以上且21以下的直链烷基时，从提高酯化合物的耐热性和耐水解性、提高运动粘度的观点出发，优选为碳数6以上、更优选为7以上、进一步优选为8以上，并且，从降低运动粘度的观点出发，优选为17以下、更优选为11以下、进一步优选为9以下。
上述R5为碳数9以上且21以下的支链烷基时，从提高酯化合物的耐热性和耐水解性、提高运动粘度的观点出发，碳数优选为11以上、更优选为13以上、进一步优选为15以上，并且，从降低运动粘度的观点出发，优选为19以下、更优选为18以下、进一步优选为17以下。
上述R5为任选被烷基链取代的碳数5以上且21以下的环烷基时，从提高酯化合物的耐热性和耐水解性、提高运动粘度的观点出发，碳数优选为6以上，并且，从降低运动粘度的观点出发，优选为17以下、更优选为11以下、进一步优选为7以下。
上述通式(2)：-O-C(＝O)-R5之中，R5优选为碳数5以上且21以下的直链烷基、更优选为碳数5以上且21以下的直链烷基和碳数9以上且21以下的支链烷基。
此外，上述R5优选为碳数9以上且21以下的支链烷基和任选被烷基链取代的碳数5以上且21以下的环烷基。
关于上述酯化合物，作为除了通式(1)所示化合物之外的酯化合物，为了调整粘度、赋予其它效果，可适当使用例如棕榈油等天然油脂、高级脂肪酸甲酯等单酯、癸二酸二辛酯等二酯等其它酯化合物。
以下，针对本发明的各成分的含量或配合量进行说明。
上述通式(1)所示的化合物中，R1～R4之中的至少1者为上述通式(2)：-O-C(＝O)-R5时，从降低酯化合物的运动粘度的观点出发，上述通式(2)：-O-C(＝O)-R5(以下称为(a))与苯甲酰氧基和萘甲酰氧基的合计(以下称为(b))的摩尔比((a)/(b))优选为0.1以上、更优选为1以上、进一步优选为1.5以上，并且，从提高酯化合物的耐热性的观点出发，优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为3以下。
上述通式(1)所示的化合物中，R5为碳数5以上且21以下的直链烷基时，从提高酯化合物的耐热性、降低运动粘度的观点出发，碳数5以上且21以下的直链烷基(以下称为(c))与苯甲酰氧基和萘甲酰氧基的合计(b)的摩尔比((c)/(b))优选为0.1以上、更优选为0.3以上、进一步优选为0.5以上、更进一步优选为1以上，并且，从提高酯化合物的运动粘度的观点出发，优选为10以下、更优选为6以下、进一步优选为5以下、更进一步优选为4以下、更进一步优选为3以下、更进一步优选为2以下。
此外，上述R5为碳数5以上且21以下的直链烷基和碳数9以上且21以下的支链烷基时，从降低酯化合物的运动粘度的观点出发，碳数5以上且21以下的直链烷基(c)与碳数9以上且21以下的支链烷基(以下称为(d))的摩尔比((c)/(d))优选为0.1以上、更优选为0.5以上、进一步优选为1以上，并且，从提高酯化合物的耐热性、提高运动粘度的观点出发，优选为10以下、更优选为6以下、进一步优选为5以下、更进一步优选为4以下、更进一步优选为3以下、更进一步优选为2以下。
此外，上述R5为碳数9以上且21以下的支链烷基和任选被烷基链取代的碳数5以上且21以下的环烷基时，从提高酯化合物的运动粘度的观点出发，碳数9以上且21以下的支链烷基(d)与任选被烷基链取代的碳数5以上且21以下的环烷基(以下称为(e))的摩尔比((d)/(e))优选为0.1以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.3以上，并且，从提高酯化合物的耐热性的观点出发，优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为3以下、更进一步优选为2以下。
上述混合物包含上述R1～R4中至少一者为上述通式(2)：-O-C(＝O)-R5的化合物，且上述混合物中的上述R1～R4中至少一者为苯甲酰氧基或萘甲酰氧基的化合物的比例为5摩尔％以上且100摩尔％以下。从提高酯化合物的运动粘度的观点出发，上述R1～R4中至少一者为苯甲酰氧基或萘甲酰氧基的化合物的比例在混合物中优选为25摩尔％以上、更优选为35摩尔％以上、进一步优选为40摩尔％以上，并且，从提高酯化合物的耐热性、降低运动粘度的观点出发，在混合物中优选为99摩尔％以下、更优选为95摩尔％以下、进一步优选为90摩尔％以下、更进一步优选为80摩尔％以下、更进一步优选为70摩尔％以下。
此外，从提高酯化合物的运动粘度的观点出发，上述R1～R4中至少一者为苯甲酰氧基或萘甲酰氧基的化合物的质量比例在混合物中优选为25质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为35质量％以上、更进一步优选为40质量％以上，并且，从提高酯化合物的耐热性、降低运动粘度的观点出发，在混合物中优选为100质量％以下、更优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下、更进一步优选为80质量％以下、更进一步优选为70质量％以下。
上述润滑油基础油中，关于上述混合物的质量比例，从提高酯化合物的耐热性、润滑性和耐水解性的观点出发，优选含有50质量％以上且100质量％以下，并且，更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、更进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为100质量％。
<酯化合物的制造方法>
本发明的酯化合物的制造方法没有限定，通常可按照公知的方法，将醇与羧酸进行酯化反应来制造。
<醇>
上述醇含有下述通式(3)所示的多元醇。
[化学式4]
(式(3)中，R6～R9独立地表示氢原子、甲基或羟基，且R6～R9之中至少两者表示羟基。)
关于上述通式(3)中的R6～R9，R6～R9之中至少两者以上为羟基，优选为3个以上的羟基。作为多元醇，可列举出例如季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇等。从提高酯化合物的耐热性和耐水解性的观点出发，多元醇优选为季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇，并且，从降低酯化合物的倾点的观点出发，优选为三羟甲基丙烷，此外，从提高酯化合物的耐热性的观点出发，优选为季戊四醇。
需要说明的是，上述醇中，作为除了上述多元醇之外的醇成分，可以适当地使用各种一元醇或多元醇。一元醇的碳数通常为1～24，碳链可以为直链或支链中的任一者，此外，可以为饱和或不饱和中的任一者。作为多元醇，通常使用2～10元的醇。
作为上述多元醇，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇等二醇化合物；1，2，4-丁三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇等三醇化合物；二季戊四醇、三季戊四醇等三羟甲基烷烃的多聚物；甘油、二甘油、三甘油、四甘油等聚甘油；山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、侧金盏花醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维素二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖等糖类等。
<羧酸>
上述羧酸含有芳香族羧酸和脂肪族羧酸。芳香族羧酸含有苯甲酸和/或萘甲酸，脂肪族羧酸含有选自碳数6以上且22以下的直链烷基脂肪酸、碳数10以上且22以下的支链烷基脂肪酸、以及任选被烷基链取代的碳数6以上且22以下的环烷烃羧酸中的至少1种单羧酸。
从提高酯化合物的运动粘度的观点出发，上述芳香族羧酸优选为苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸。
作为上述碳数6以上且22以下的直链烷基脂肪酸，可列举出例如正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、正十二烷酸、正十四烷酸、正十五烷酸、正十六烷酸、正十七烷酸、正十八烷酸、正二十烷酸、正二十二烷酸等。这些之中，从实现润滑油组合物的低扭矩化以及使填充作业效率化的观点出发，优选为正庚酸、正辛酸、正壬酸。
从提高酯化合物的耐热性和耐水解性、提高运动粘度的观点出发，上述碳数6以上且22以下的直链烷基脂肪酸碳数优选为7以上、更优选为8以上、进一步优选为9以上，并且，从降低酯化合物的运动粘度的观点出发，优选为18以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下。
作为上述碳数10以上且22以下的支链烷基脂肪酸，可列举出例如以源自天然油脂的直链不饱和脂肪酸作为原料并通过合成而形成了甲基支链的支链脂肪酸、源自以1-丁烯等烯烃作为原料进行聚合而得的具有支链的聚烯烃的合成脂肪酸等，只要是具有碳数10以上且22以下的支链的脂肪酸，即可无限制地使用。作为上述碳数10以上且22以下的支链烷基脂肪酸，可列举出例如13-甲基十四烷酸、12-甲基十四烷酸、15-甲基十六烷酸、14-甲基十六烷酸、10-甲基十六烷酸、2-己基癸酸、异棕榈酸、异硬脂酸、异花生酸、植烷酸等。这些之中，从提高酯化合物的耐热性和耐水解性的观点出发，优选为异硬脂酸。
从提高酯化合物的耐热性和耐水解性、提高运动粘度的观点出发，上述碳数10以上且22以下的支链烷基脂肪酸优选为碳数12以上、更优选为14以上、进一步优选为16以上，并且，从降低酯化合物的运动粘度的观点出发，优选为20以下、更优选为19以下、进一步优选为18以下。
作为上述任选被烷基链取代的碳数6以上且22以下的环烷烃羧酸，可列举出例如环丙烷羧酸、环丁烷羧酸、环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环庚烷羧酸、甲基环己烷羧酸、4-叔丁基环己烷羧酸、十二烷基环己烷羧酸等。这些之中，从提高酯化合物的耐热性和耐水解性的观点出发，优选为环己烷羧酸。
从提高酯化合物的耐热性和耐水解性、提高运动粘度的观点出发，上述任选被烷基链取代的碳数6以上且22以下的环烷烃羧酸的碳数优选为7以上，并且，从降低酯化合物的运动粘度的观点出发，优选为18以下、更优选为12以下、进一步优选为8以下。
在上述脂肪族羧酸之中，从提高酯化合物的耐热性和耐水解性的观点出发，上述羧酸优选含有碳数6以上且22以下的直链烷基脂肪酸，更优选含有碳数6以上且22以下的直链烷基脂肪酸和碳数10以上且22以下的支链烷基脂肪酸，或者，优选含有碳数10以上且22以下的支链烷基脂肪酸和任选被烷基链取代的碳数6以上且22以下的环烷烃羧酸。
需要说明的是，上述羧酸中，作为除了上述芳香族羧酸和上述脂肪族羧酸之外的羧酸成分，可以适当使用各种羧酸化合物(以下也称为其它羧酸化合物)。作为其它羧酸化合物，可列举出例如戊酸、2-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-甲基己酸、5-甲基己酸、4，4-二甲基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、2，2-二甲基己酸、3，5，5-三甲基己酸等。
以下，在本发明的酯化合物的制造方法中，针对各成分的配合量进行说明。
上述醇中，上述通式(2)所示的多元醇的比例优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、更进一步优选为98摩尔％以上、更进一步优选为100摩尔％。
上述羧酸中，从提高酯化合物的耐热性和耐水解性的观点出发，上述芳香族羧酸的比例优选为10摩尔％以上且90摩尔％以下。从提高酯化合物的耐热性、提高运动粘度的观点出发，芳香族羧酸的比例在羧酸中更优选为15摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上，并且，从降低酯化合物的运动粘度的观点出发，更优选为80摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下、更进一步优选为60摩尔％以下。
上述羧酸中作为上述脂肪族羧酸而含有上述碳数6以上且22以下的直链烷基脂肪酸时，从提高酯化合物的耐热性和耐水解性的观点出发，碳数6以上且22以下的直链烷基脂肪酸的比例在羧酸中优选为10摩尔％以上且80摩尔％以下。从提高酯化合物的耐热性、降低运动粘度的观点出发，碳数6以上且22以下的直链烷基脂肪酸的比例在羧酸中更优选为15摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上、更进一步优选为30摩尔％以上，并且，从提高酯化合物的运动粘度的观点出发，更优选为80摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下、更进一步优选为60摩尔％以下、更进一步优选为55摩尔％以下。
上述羧酸中作为上述脂肪族羧酸而含有上述碳数10以上且22以下的支链烷基脂肪酸时，从提高酯化合物的耐热性和耐水解性的观点出发，碳数10以上且22以下的支链烷基脂肪酸的比例在羧酸中优选为10摩尔％以上且50摩尔％以下。从提高酯化合物的耐热性、提高运动粘度的观点出发，碳数10以上且22以下的支链烷基脂肪酸的比例在羧酸中更优选为15摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上，并且，从降低酯化合物的运动粘度的观点出发，更优选为50摩尔％以下、进一步优选为45摩尔％以下、更进一步优选为40摩尔％以下。
上述羧酸中作为上述脂肪族羧酸而含有上述任选被烷基链取代的碳数6以上且22以下的环烷烃羧酸时，从提高酯化合物的耐热性和耐水解性的观点出发，任选被烷基链取代的碳数6以上且22以下的环烷烃羧酸的比例在羧酸中优选为10摩尔％以上且70摩尔％以下。从提高酯化合物的耐热性和耐水解性的观点出发，任选被烷基链取代的碳数6以上且22以下的环烷烃羧酸的比例在羧酸中更优选为20摩尔％以上，并且，从降低酯化合物的运动粘度的观点出发，更优选为60摩尔％以下、进一步优选为55摩尔％以下。
上述醇与上述羧酸进行反应时，从促进酯化反应的观点出发，两者的当量比通常以羧酸成分的羧基相对于醇成分的羟基1当量优选为1.05～1.5当量、更优选为1.1～1.3当量的方式进行调整。需要说明的是，若提高羧酸成分的羧基的比率，则上述醇与上述羧酸的反应性变得良好，另一方面，在反应结束后，需要去除过量的羧酸。作为该去除方法，可列举出例如减压馏去、气提、使用了吸附剂的吸附、去除等。
相对于上述通式(2)所示的多元醇的羟基100当量，上述芳香族羧酸的羧基优选为10当量以上且90当量以下、更优选为20当量以上且80当量以下、进一步优选为25当量以上且75当量以下。
此外，上述脂肪族羧酸的羧基相对于通式(2)所示的多元醇的羟基100当量优选为60当量以上且140当量以下、更优选为65当量以上且120当量以下、进一步优选为70当量以上且100当量以下。
进而，上述芳香族羧酸和上述脂肪族羧酸的羧基的合计相对于通式(2)所示的多元醇的羟基100当量优选为100当量以上且150当量以下。
作为本发明的一个实施方式，优选的是，上述通式(2)所示的多元醇为选自季戊四醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇中的至少一者以上，且上述羧酸为上述芳香族羧酸与上述碳数10以上且22以下的支链烷基羧酸与庚酸(正庚酸)或环己烷羧酸，进而，更优选的是，上述多元醇为季戊四醇，且上述羧酸为苯甲酸与碳数16以上且20以下的支链烷基羧酸与庚酸或环己烷羧酸。
需要说明的是，从确保低温时的润滑性的观点出发，本发明的缩合酯的后述40℃运动粘度优选为30mm2/s以上、更优选为40mm2/s以上，并且，优选为1500mm2/s以下、更优选为200mm2/s以下。此外，从确保高温时的润滑性的观点出发，本发明的缩合酯的后述100℃运动粘度优选为5mm2/s以上、更优选为6mm2/s以上，并且，优选为30mm2/s以下、更优选为20mm2/s以下。
此外，从确保低温时的流动性的观点出发，本发明的缩合酯的后述倾点优选为-20℃以下、更优选为-30℃以下、进一步优选为-40℃以下、更进一步优选为-50℃以下。
<润滑油组合物>
本发明的润滑油组合物含有上述润滑油基础油。关于本发明的润滑油组合物中的上述润滑油基础油的质量比例，根据用途而含有与要求性能相符的量即可，从润滑性和提高耐热性的观点出发，在润滑油基础油组合物中优选为50质量％以上且100质量％以下，从相同的观点出发，更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、更进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为100质量％。
上述润滑油组合物中，根据需要可以在不损害本发明效果的范围内配合其它添加剂。作为其它添加剂，可列举出例如清洗剂、分散剂、抗氧化剂、油性改进剂、抗磨耗剂、极压剂、防锈剂、防腐剂、金属惰化剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、消泡剂、乳化剂、抗乳化剂、防霉剂、固体润滑剂等。
上述其它添加剂的合计配合量相对于润滑油组合物100质量份通常为10质量份以下、优选为5质量份以下。
本发明的润滑油组合物可以用于汽油发动机油、柴油发动机油、船舶发动机油等燃烧系润滑油；齿轮油、自动变速器油、工作油、阻燃性工作液、冷冻机油、压缩机油、真空泵油、轴承油、绝缘油、涡轮油、滑动面油、冲击钻机油、金属加工油、塑性加工油、热处理油、润滑脂等非燃烧系润滑油。此外，本发明的润滑油组合物可以用于滑动轴承之类的旋转滑动、推力轴承之类的面滑动、齿槽之类的滑动等的滑动部，可以用于离合器片的齿槽部、变速器的轴与齿轮内径轴承部、毂套的齿槽部、利用各部分的金属进行支承的部分、交换操作体系的齿槽部等的润滑方法。
关于上述实施方式，本说明书还公开以下的润滑油基础油和含有该润滑油基础油的润滑油组合物。
<1>一种润滑油基础油，其为含有酯化合物的润滑油基础油，上述酯化合物含有由通式(1)所示化合物构成的混合物，上述混合物包含上述R1～R4中至少一者为上述通式(2)：-O-C(＝O)-R5的化合物，且上述混合物中，上述R1～R4中至少一者为苯甲酰氧基或萘甲酰氧基的化合物的比例为5摩尔％以上且100摩尔％以下。
[化学式5]
(式(1)中，R1～R2独立地表示氢原子、甲基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基或者通式(2)：-O-C(＝O)-R5，R3～R4独立地表示苯甲酰氧基、萘甲酰氧基或者通式(2)：-O-C(＝O)-R5，R5表示碳数5以上且21以下的直链烷基、碳数9以上且21以下的支链烷基或者任选被烷基链取代的碳数5以上且21以下的环烷基。)
<2>根据上述<1>所述的润滑油基础油，其中，上述R5为碳数5以上且21以下的直链烷基时，碳数优选为6以上、更优选为7以上、进一步优选为8以上，并且，优选为17以下、更优选为11以下、进一步优选为9以下。
<3>根据上述<1>所述的润滑油基础油，其中，上述R5为碳数9以上且21以下的支链烷基时，碳数优选为11以上、更优选为13以上、进一步优选为15以上，并且，优选为19以下、更优选为18以下、进一步优选为17以下。
<4>根据上述<1>所述的润滑油基础油，其中，上述R5为任选被烷基链取代的碳数5以上且21以下的环烷基时，碳数优选为6以上，并且，优选为17以下、更优选为11以下、进一步优选为7以下。
<5>根据上述<1>～<3>中任一项所述的润滑油基础油，其中，上述R5优选为碳数5以上且21以下的直链烷基，更优选为碳数5以上且21以下的直链烷基和碳数9以上且21以下的支链烷基。
<6>根据上述<1>所述的润滑油基础油，其中，上述R5优选为碳数9以上且21以下的支链烷基和任选被烷基链取代的碳数5以上且21以下的环烷基。
<7>根据上述<1>所述的润滑油基础油，其中，上述通式(2)：-O-C(＝O)-R5(以下称为(a))与苯甲酰氧基和萘甲酰氧基的合计(以下称为(b))的摩尔比((a)/(b))优选为0.1以上、更优选为1以上、进一步优选为1.5以上，并且，优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为3以下。
<8>根据上述<1>所述的润滑油基础油，其中，上述R5为碳数5以上且21以下的直链烷基时，碳数5以上且21以下的直链烷基(以下称为(c))与苯甲酰氧基和萘甲酰氧基的合计(b)的摩尔比((c)/(b))优选为0.1以上、更优选为0.3以上、进一步优选为0.5以上、更进一步优选为1以上，并且，优选为10以下、更优选为6以下、进一步优选为5以下、更进一步优选为4以下、更进一步优选为3以下、更进一步优选为2以下。
<9>根据上述<1>所述的润滑油基础油，其中，上述R5为碳数5以上且21以下的直链烷基和碳数9以上且21以下的支链烷基时，碳数5以上且21以下的直链烷基(c)与碳数9以上且21以下的支链烷基(以下称为(d))的摩尔比((c)/(d))优选为0.1以上、更优选为0.5以上、进一步优选为1以上，并且，优选为10以下、更优选为6以下、进一步优选为5以下、更进一步优选为4以下、更进一步优选为3以下、更进一步优选为2以下。
<10>根据上述<1>所述的润滑油基础油，其中，上述R5为碳数9以上且21以下的支链烷基和任选被烷基链取代的碳数5以上且21以下的环烷基时，碳数9以上且21以下的支链烷基(d)与任选被烷基链取代的碳数5以上且21以下的环烷基(以下称为(e))的摩尔比((d)/(e))优选为0.1以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.3以上，并且，优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为3以下、更进一步优选为2以下。
<11>根据上述<1>所述的润滑油基础油，其中，上述R1～R4中至少一者为苯甲酰氧基或萘甲酰氧基的化合物的比例在混合物中优选为25摩尔％以上、更优选为35摩尔％以上、进一步优选为40摩尔％以上，并且，优选为99摩尔％以下、更优选为95摩尔％以下、进一步优选为90摩尔％以下、更进一步优选为80摩尔％以下、更进一步优选为70摩尔％以下。
<12>根据上述<1>所述的润滑油基础油，其中，上述R1～R4中至少一者为苯甲酰氧基或萘甲酰氧基的化合物的质量比例在混合物中优选为25质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为35质量％以上、更进一步优选为40质量％以上，并且，优选为100质量％以下、更优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下、更进一步优选为80质量％以下、更进一步优选为70质量％以下。
<13>根据上述<1>所述的润滑油基础油，其中，在上述润滑油基础油中，上述混合物的质量比例优选为50质量％以上且100质量％以下，并且，更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、更进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为100质量％。
<14>根据上述<1>所述的润滑油基础油，其中，上述酯化合物的质量比例在上述润滑油基础油中优选为50质量％以上且100质量％以下，并且，更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、更进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为100质量％。
<15>上述<1>～<14>中任一项所述的润滑油基础油的制造方法，其特征在于，其包括：制造由所述通式(1)所示化合物构成的混合物的工序，所述通式(1)所示化合物是将醇与羧酸缩合而得到的，上述醇含有通式(3)所示的多元醇，上述羧酸含有芳香族羧酸和脂肪族羧酸，上述芳香族羧酸含有苯甲酸和/或萘甲酸，上述脂肪族羧酸含有选自碳数6以上且22以下的直链烷基脂肪酸、碳数10以上且22以下的支链烷基脂肪酸以及任选被烷基链取代的碳数6以上且22以下的环烷烃羧酸中的至少1种单羧酸。
[化学式6]
(式(3)中，R6～R9独立地表示氢原子、甲基或羟基，且R6～R9之中至少两者表示羟基。)
<16>根据上述<15>所述的润滑油基础油的制造方法，其中，上述多元醇优选为季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇，并且，更优选为三羟甲基丙烷、季戊四醇。
<17>根据上述<15>或<16>所述的润滑油基础油的制造方法，其中，上述芳香族羧酸优选为苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸。
<18>根据上述<15>～<17>中任一项所述的润滑油基础油的制造方法，其中，上述碳数6以上且22以下的直链烷基脂肪酸的碳数优选为7以上、更优选为8以上、进一步优选为9以上，并且，优选为18以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下。
<19>根据上述<15>～<17>中任一项所述的润滑油基础油的制造方法，其中，上述碳数10以上且22以下的支链烷基脂肪酸的碳数优选为12以上、更优选为14以上、进一步优选为16以上，并且，优选为20以下、更优选为19以下、进一步优选为18以下。
<20>根据上述<15>～<17>中任一项所述的润滑油基础油的制造方法，其中，上述任选被烷基链取代的碳数6以上且22以下的环烷烃羧酸的碳数优选为7以上，并且，优选为18以下、更优选为12以下、进一步优选为8以下。
<21>根据上述<15>～<20>中任一项所述的润滑油基础油的制造方法，其中，上述醇中的上述通式(2)所示的多元醇的比例优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、更进一步优选为98摩尔％以上、更进一步优选为100摩尔％。
<22>根据上述<15>～<21>中任一项所述的润滑油基础油的制造方法，其中，上述羧酸中的上述芳香族羧酸的比例优选为10摩尔％以上且90摩尔％以下、更优选为15摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上，并且，更优选为80摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下、更进一步优选为60摩尔％以下。
<23>根据上述<15>～<17>中任一项所述的润滑油基础油的制造方法，其中，上述羧酸中作为上述脂肪族羧酸而含有上述碳数6以上且22以下的直链烷基脂肪酸时，碳数6以上且22以下的直链烷基脂肪酸的比例在羧酸中优选为10摩尔％以上且80摩尔％以下、更优选为15摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上、更进一步优选为30摩尔％以上，并且，更优选为80摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下、更进一步优选为60摩尔％以下、更进一步优选为55摩尔％以下。
<24>根据上述<15>～<17>中任一项所述的润滑油基础油的制造方法，其中，上述羧酸中作为上述脂肪族羧酸而含有上述碳数10以上且22以下的支链烷基脂肪酸时，碳数10以上且22以下的支链烷基脂肪酸的比例在羧酸中优选为10摩尔％以上且50摩尔％以下、更优选为15摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上，并且，更优选为50摩尔％以下、进一步优选为45摩尔％以下、更进一步优选为40摩尔％以下。
<25>根据上述<15>～<17>中任一项所述的润滑油基础油的制造方法，其中，上述羧酸中作为上述脂肪族羧酸而含有上述任选被烷基链取代的碳数6以上且22以下的环烷烃羧酸时，任选被烷基链取代的碳数6以上且22以下的环烷烃羧酸的比例在羧酸中优选为10摩尔％以上且70摩尔％以下、更优选为20摩尔％以上，并且，更优选为60摩尔％以下、进一步优选为55摩尔％以下。
<26>根据上述<15>～<25>中任一项所述的润滑油基础油的制造方法，其中，相对于上述多元醇的羟基100当量，上述芳香族羧酸的羧基优选为10当量以上且90当量以下、更优选为20当量以上且80当量以下、进一步优选为25当量以上且75当量以下。
<27>根据上述<15>～<26>中任一项所述的润滑油基础油的制造方法，其中，上述脂肪族羧酸的羧基相对于上述多元醇的羟基100当量优选为60当量以上且140当量以下、更优选为65当量以上且120当量以下、进一步优选为70当量以上且100当量以下。
<28>根据上述<15>～<27>中任一项所述的润滑油基础油的制造方法，其中，上述芳香族羧酸和上述脂肪族羧酸的羧基的合计相对于上述多元醇的羟基100当量优选为100当量以上且150当量以下。
<29>一种润滑油组合物，其含有上述<1>～<14>中任一项所述的润滑油基础油。
<30>上述<29>的润滑油组合物的用于滑动部的用途。
<31>一种润滑方法，其使用了上述<29>的润滑油组合物。
实施例
以下列举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。
<实施例1>
<酯化合物的合成>
在具备搅拌机、温度计、氮气吹入管和冷凝管的1升四口烧瓶中，作为羧酸而添加庚酸(正庚酸)378.6g、苯甲酸118.3g，作为醇而添加季戊四醇110.0g。需要说明的是，羧酸的添加量以羧酸的总羧基相对于醇的羟基1当量达到1.2当量的方式进行设定。
接着，向烧瓶内吹入氮气，一边搅拌一边升温至250℃，将250℃维持18小时，使用冷凝管将馏出的水分去除至烧瓶外。反应结束后，在0.13kPa的减压下馏去过量的羧酸成分，在0.13kPa的减压下进行1小时的气提，使吸附剂(商品名：Kyoward 500SH、协和化学工业株式会社制)吸附残留的羧酸成分后，进行过滤，得到实施例1的酯化合物。针对所得酯化合物，进行以下的评价。将评价结果示于表1。
<酯化合物的成分比的评价>
上述得到的酯化合物的成分比(摩尔％)的测定利用以下示出的方法来进行。
将所得酯化合物溶解于氘代氯仿，使用核磁共振装置(商品名：Agilent 400-MRDD2系统、Agilent technology公司制)进行1H-NMR测定。基于在4ppm附近出现的源自酯基的峰的质子强度，算出分子中的具有芳香环的酯基数各自的摩尔％。需要说明的是，基于分子中的酯基个数，在峰出现酯基个数×2个、例如4个的情况下，基于芳香环的个数，自高磁场侧起出现源自0、1、2、1、3、2、3、4个的峰，在峰为3个的情况下，自高磁场侧起出现源自0、1、2、1、2、3个的峰，在峰为2个的情况下，自高磁场侧起出现源自0、1、1、2个的峰。质子强度与摩尔数成比例，因此，由通过测定而得到的各峰的质子强度的比率算出具有芳香环的酯基数各自的摩尔％。
需要说明的是，上述得到的酯化合物的混合物中的具有苯甲酰氧基或萘甲酰氧基的化合物的合计成分比(质量％)如下算出：由使用的醇与羧酸的投料比求出所得各酯化合物的理论分子量，并使用上述酯化合物的成分比(摩尔％)进行计算。
<耐水解性的评价>
在耐水解性的评价中，向25mL螺口试管中添加2质量％氢氧化钠水溶液10mL和上述得到的酯化合物10mL。通过旋紧螺口并上下颠倒3次而将水相与油相预混合后，在上下以约30cm的振幅在1分钟以内振荡30次。振荡后，将试管静置，对5分钟后和10分钟后的试管内进行观察，按照下述基准进行评价。通过该试验，根据以下机理可知耐水解性的优劣。水相与油相的界面被乳化而使边界不明显时，在短时间内发生水解而生成皂、或者容易与水混合而容易受到水解。因此，在振荡后立即发生分离的评价1中，耐水解性优异。
1：在5分钟以内，水相与油相的边界明显，各相每10mL发生分离
2：在5～10分钟时，水相与油相的边界变得明显，各相每10mL发生分离
3：即使经过10分钟以上，水相也油相的边界也不会变得明显
<耐热性的评价>
耐热性的评价使用差热热重同时测定装置(商品名：TG/DTA6200、SeikoInstruments Inc.制)，在氮气和空气为250mL/分钟的气氛下，以10℃/分钟从35℃升温至550℃为止，在550℃将温度保持10分钟，在该条件下测定酯化合物的热响应，通过下式算出残留率(质量％)。残留率的值越大，则表示耐热性越优异。
式子：残留率(质量％)＝350℃时刻的质量÷35℃时刻的质量×100
<运动粘度的评价>
运动粘度的评价中，利用满足ASTM D7042所要求的精度的Stabinger运动粘度计(商品名：SVM3000、Anton Paar公司制)，测定40℃运动粘度和100℃运动粘度(mm2/s)。
<倾点的评价>
倾点的评价中，利用基于JIS K2269的测定方法，测定倾点(℃)。
<实施例2～16、比较例1～3>
除了将各原料的种类及其配合量如表1所示地变更之外，利用与实施例1相同的方法制备酯化合物，进行同样的评价。将评价结果示于表1。
[表1]
表1中，
PET表示季戊四醇(东京化成工业株式会社制)；
TMP表示三羟甲基丙烷(东京化成工业株式会社制)；
Ph表示苯甲酸(东京化成工业株式会社制)；
α-Naph表示1-萘甲酸(东京化成工业株式会社制)；
β-Naph表示2-萘甲酸(东京化成工业株式会社制)；
nC7表示庚酸(正庚酸、东京化成工业株式会社制)；
nC8表示辛酸(正辛酸、东京化成工业株式会社制)；
nC9表示壬酸(正壬酸、东京化成工业株式会社制)；
iC18表示异硬脂酸(Prisorine 3501、Croda Japan公司制)；
Cy表示环己烷羧酸(东京化成工业株式会社制)；
nC5表示戊酸(东京化成工业株式会社制)；
iC9表示异壬酸(3，5，5-三甲基己酸、东京化成工业株式会社制)；
2EH表示2-乙基己酸(东京化成工业株式会社制)。

Claims (10)

1.一种润滑油基础油，其特征在于，其为含有酯化合物的润滑油基础油，
所述酯化合物含有由通式(1)所示化合物构成的混合物，
式(1)中，R1～R2独立地表示氢原子、甲基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基或者通式(2)：-O-C(＝O)-R5，R3～R4独立地表示苯甲酰氧基、萘甲酰氧基或者通式(2)：-O-C(＝O)-R5，R5表示碳数5以上且21以下的直链烷基、碳数9以上且21以下的支链烷基或者任选被烷基链取代的碳数5以上且21以下的环烷基，
所述混合物包含所述R1～R4中的至少一者为所述通式(2)：-O-C(＝O)-R5的化合物，并且
所述混合物中，所述R1～R4中至少一者为苯甲酰氧基或萘甲酰氧基的化合物的比例为5摩尔％以上且100摩尔％以下。
2.根据权利要求1所述的润滑油基础油，其特征在于，在所述润滑油基础油中，所述混合物的质量比例为50质量％以上且100质量％以下。
3.一种润滑油组合物，其特征在于，其含有权利要求1或2所述的润滑油基础油。
4.权利要求1或2所述的润滑油基础油的制造方法，其特征在于，包括：制造由所述通式(1)所示化合物构成的混合物的工序，所述通式(1)所示化合物是将醇与羧酸缩合而得到的，
所述醇含有通式(3)所示的多元醇，
式(3)中，R6～R9独立地表示氢原子、甲基或羟基，且R6～R9之中至少两者表示羟基，
所述羧酸含有芳香族羧酸和脂肪族羧酸，
所述芳香族羧酸含有苯甲酸和/或萘甲酸，
所述脂肪族羧酸含有选自碳数6以上且22以下的直链烷基脂肪酸、碳数10以上且22以下的支链烷基脂肪酸以及任选被烷基链取代的碳数6以上且22以下的环烷烃羧酸中的至少1种单羧酸。
5.根据权利要求4所述的润滑油基础油的制造方法，其特征在于，所述芳香族羧酸含有苯甲酸，所述碳数6以上且22以下的直链烷基脂肪酸含有正庚酸。
6.根据权利要求4所述的润滑油基础油的制造方法，其特征在于，所述芳香族羧酸含有苯甲酸，所述碳数10以上且22以下的支链烷基脂肪酸含有异硬脂酸。
7.根据权利要求4所述的润滑油基础油的制造方法，其特征在于，所述芳香族羧酸含有苯甲酸，所述碳数6以上且22以下的直链烷基脂肪酸含有正庚酸，所述碳数10以上且22以下的支链烷基脂肪酸含有异硬脂酸。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的润滑油基础油的制造方法，其特征在于，相对于所述多元醇的羟基100当量，
所述芳香族羧酸的羧基为10当量以上且90当量以下，并且
所述脂肪族羧酸的羧基为60当量以上且140当量以下，进而
所述芳香族羧酸和所述脂肪族羧酸的羧基的合计为100当量以上且150当量以下。
9.权利要求3所述的润滑油组合物的用于滑动部的用途。
10.一种润滑方法，其使用了权利要求3所述的润滑油组合物。
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