CN105452327B

CN105452327B - 复合聚酯组合物、润滑剂组合物、润滑剂及复合聚酯组合物的制造方法

Info

Publication number: CN105452327B
Application number: CN201480039929.3A
Authority: CN
Inventors: 铃木博幸; 寺田祐二
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2017-06-06
Anticipated expiration: 2034-07-30
Also published as: EP3029085B1; EP3029085A4; JPWO2015016258A1; WO2015016258A1; EP3029085A1; JP6113844B2; CN105452327A; US9617492B2; US20160145525A1

Abstract

本发明的课题在于提供一种具有优异的润滑性能且在极压条件下也能够发挥优异的润滑性能的润滑剂。本发明涉及一种复合聚酯组合物，其含有通过使具有至少两个羟基的多元醇、碳原子数44的二羧酸及一元醇进行缩合而得到的聚酯。另外，本发明涉及一种含有复合聚酯组合物的润滑剂组合物、润滑剂及复合聚酯组合物的制造方法。

Description

复合聚酯组合物、润滑剂组合物、润滑剂及复合聚酯组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种复合聚酯组合物及润滑剂。具体而言，本发明涉及一种含有特定的聚酯的复合聚酯组合物及含有复合聚酯组合物的润滑剂。

背景技术

润滑剂一般含有基础油及各种添加剂。作为基础油，有从原油中得到的矿物油、化学合成的酯系油、氟油、聚α烯烃系油等。在这些之中，从低流动点、高粘度指数、高闪点、良好的润滑性能、生物降解性等观点考虑，酯系油适合使用于喷气式飞机、汽车机油、润滑脂等。

作为酯系油，公开有由脂肪族单羧酸与一元醇的反应而得到的单酯；由脂肪族二元酸与一元醇的反应而得到的二酯；由多元醇与脂肪族羧酸的反应而得到的酯；及由多元醇、多元酸及脂肪族单羧酸的反应而得到的复合酯；等各种酯类(专利文献1～5)。

并且，专利文献6～8中公开有由脂肪族二元酸与多元醇的反应而得到的聚酯组合物。专利文献6中公开有由多元醇与脂肪族二酸二聚物的反应而得到的酯。在此，所得到的酯用作化妆品组合物。

并且，专利文献7中公开有由多元醇、脂肪酸及二元酸的反应而得到的酯，专利文献8中公开有由多元醇、二元酸及一元醇的反应而得到的酯。这些文献中，所得到的酯可用作润滑剂组合物，能够发挥优异的润滑性能。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-097482号公报

专利文献2：日本特开2005-154726号公报

专利文献3：日本特开2005-232434号公报

专利文献4：日本特开2005-213377号公报

专利文献5：日本特开2005-232470号公报

专利文献6：日本特开2007-217414号公报

专利文献7：日本特开平8-208814号公报

专利文献8：日本特开2011-89106号公报

发明的概要

发明要解决的技术课题

近年来，随着产业领域的多样化及升级，对润滑剂的润滑性能要求较高。因此，要求具有低摩擦性且润滑性能优异的聚酯组合物的开发。另外，随着润滑剂的使用条件的苛刻化，要求即使在苛刻条件下也能够发挥优异的润滑性能的聚酯组合物。

然而，通过本发明人等的研究明确了专利文献6和7中所公开的含有酯的润滑剂在苛刻条件下无法充分发挥所需的润滑性能。因此，要求进行进一步的改进，以在极压条件这种苛刻条件下发挥充分的润滑性能。

并且，通过本发明人等的研究明确了专利文献8中所公开的含有酯的润滑剂虽然能够发挥一定程度以上的润滑性能，但润滑剂的透明度较低。在如此透明度较低的润滑剂中难以判断润滑剂的劣化进展程度，并且，在润滑剂中混入有异物时有时也难以发现该异物。

因此，本发明人等为了解决这种现有技术的课题，以提供具有优异的润滑性能且即使在极压条件下也能够发挥优异的润滑性能的润滑剂为目的进行了研究。并且，本发明人等还以提供能够轻松地判断润滑剂的劣化进展程度及有无异物混入的透明性较高的润滑剂为目的进行了研究。

用于解决技术课题的手段

为了解决上述课题进行了深入研究的结果，本发明人等发现通过得到含有特定的聚酯的复合聚酯组合物，即使在极压条件下也能够发挥优异的润滑性能。另外，特定的聚酯是通过使具有至少两个羟基的多元醇、碳原子数44的二羧酸及一元醇进行缩合而得到的聚酯。并且，本发明人等发现通过使用含有这种聚酯的复合聚酯组合物，能够得到透明性较高的润滑剂，以完成了本发明。

具体而言，本发明具有以下结构。

[1]一种复合聚酯组合物，其含有通过使具有至少两个羟基的多元醇、碳原子数44的二羧酸及一元醇进行缩合而得到的聚酯。

[2]根据[1]所述的复合聚酯组合物，其中，碳原子数44的二羧酸为芥酸二聚物。

[3]根据[1]或[2]所述的复合聚酯组合物，其中，多元醇含有3个以上的羟基。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的复合聚酯组合物，其中，多元醇选自季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇或二季戊四醇。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的复合聚酯组合物，其中，一元醇由下述通式(1)表示；

[化学式1]

通式(1)中，R^a为可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基，X^a1及X^a2分别独立地表示氢原子、卤素原子或烷基。并且，na1表示2～4的整数，na2表示1～12的整数。

[6]根据[1]至[5]中任一项所述的复合聚酯组合物，其含有通过使多元醇、碳原子数44的二羧酸、一元醇、以及二聚酸进行缩合而得到的聚酯。

[7]根据[1]至[6]中任一项所述的复合聚酯组合物，其含有通过使多元醇、碳原子数44的二羧酸、一元醇、以及三聚酸进行缩合而得到的聚酯。

[8]根据[1]所述的复合聚酯组合物，其中，聚酯中的至少一种由下述通式(2)表示；

[化学式2]

通式(2)中，R表示n价的原子团，R¹表示碳原子数44的二羧酸的残基，R²表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基。并且，n表示2～6的整数。

[9]根据[8]所述的复合聚酯组合物，其中，通式(2)中，n为3～6的整数。

[10]根据[8]或[9]所述的复合聚酯组合物，其中，通式(2)中，R为由可具有取代基的饱和脂肪族烃构成的原子团。

[11]根据[8]至[10]中任一项所述的复合聚酯组合物，其中，通式(2)中，R²的碳原子数为4以上。

[12]根据[8]至[11]中任一项所述的复合聚酯组合物，其中，通式(2)中，R²为具有氧化烯结构的基团。

[13]根据[1]至[12]中任一项所述的复合聚酯组合物，其中，40℃下的粘度为50～1650mPa·s。

[14]一种润滑剂组合物，其含有：[1]至[13]中任一项所述的复合聚酯组合物；及选自抗磨剂、粘度指数改进剂、抗氧化剂、清洁剂、分散剂、流动剂、固化剂、防腐蚀剂、密封相容剂、消泡剂、防锈剂、摩擦调节剂及增稠剂中的一种或两种以上的添加剂。

[15]一种润滑剂组合物，其至少含有：[1]至[13]中任一项所述的复合聚酯组合物、或[14]所述的润滑剂组合物；及选自矿物油、油脂化合物、聚烯烃油、硅油、全氟聚醚油、二苯醚油、芳香族酯油、脂肪族单酯油、脂肪族二酯油及多元醇酯润滑油中的一种或两种以上的介质。

[16]一种润滑剂，其含有[1]至[13]中任一项所述的复合聚酯组合物、或[14]或[15]所述的润滑剂组合物。

[17]根据[16]所述的润滑剂，其用作润滑脂用润滑油、脱模剂、内燃机用机油、金属加工用(切削用)油、轴承用油、燃机用燃料、车辆机油、齿轮油、汽车用工作油、船舶/飞机用润滑油、机械油、涡轮油、液压工作油、压缩机/真空泵油、制冷机油、金属加工用润滑油剂、磁记录介质用润滑剂、微型机械用润滑剂、人工骨用润滑剂、吸震器油或轧制油。

[18]一种复合聚酯组合物的制造方法，其包含：将具有至少两个羟基的多元醇、碳原子数44的二羧酸及一元醇进行混合而得到混合物的工序；及将混合物进行脱水缩合的工序。

[19]根据[18]所述的复合聚酯组合物的制造方法，其中，得到混合物的工序为以相对于多元醇而言混合碳原子数44的二羧酸的当量比成为1～3且混合一元醇的当量比成为0.5～3的方式进行混合的工序。

[20]根据[18]或[19]所述的复合聚酯组合物的制造方法，其中，进行脱水缩合的工序包含添加相对于混合物而言为1～25质量％的沸点110～160℃的烃系溶剂，一边使水共沸一边进行脱水缩合的工序。

[21]根据[18]或[19]所述的复合聚酯组合物的制造方法，其中，进行脱水缩合的工序为在无溶剂条件下进行缩合的工序。

发明效果

根据本发明，可得到即使在极压条件下也能够发挥较高的润滑性能的复合聚酯组合物。另外，若使用本发明的复合聚酯组合物，则可得到透明性较高的润滑剂，因此能够轻松地判断润滑剂的劣化进展程度及有无异物混入。因此，本发明的复合聚酯组合物使用方便，在各种用途中优选用作润滑剂。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时是基于代表性的实施方式及具体例而进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。另外，本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

(复合聚酯组合物)

本发明涉及一种含有规定的聚酯的复合聚酯组合物。本发明的复合聚酯组合物含有通过使具有至少两个羟基的多元醇、碳原子数44的二羧酸及一元醇进行缩合而得到的聚酯。本发明中，通过含有这种特定的聚酯，可得到即使在极压条件下也能够发挥较高的润滑性能的复合聚酯组合物。另外，本发明中所得到的复合聚酯组合物在透明性较高这点上也具有特征。

＜多元醇＞

聚酯的缩合中所使用的多元醇为含有至少两个羟基的化合物。多元醇由R(OH)_n表示。R为n价的脂肪族、脂环式或芳香环基，R中的碳原子的互不相邻的1个以上的碳原子可被取代为氧原子。在多元醇的一个分子中优选含有2～6个羟基，更优选含有3～6个。

本发明中所使用的多元醇可使用2～6价的多元醇中的任意一种，也可以使用多种。例如，可使用混合2～6价的多元醇中的任意两种而得到的多元醇，也可以使用混合任意3种而得到的多元醇，还可以使用混合5种多元醇全部而得到的多元醇。另外，当含有2价多元醇时，相对于多元醇的所有质量，2价多元醇的含有率优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

R为含有优选2～20、更优选2～15、进一步优选2～10、更进一步优选2～7、尤其优选3～6个碳原子的n价的脂肪族基。但是，并不限定于该范围，根据用途，有时反而优选碳原子数较大。

R的优选例更优选为C_xH_2X+2-n(x为2～20的数)或C_xH_2X+2-nO_m(x为2～20的数，m为满足m＜x的数，优选m≤x/2)所表示的基团。

作为本发明中可使用的多元醇，例如可以举出以下化合物。可以举出如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、新戊二醇之类的二醇；如三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、丙三醇之类的三醇；如四羟甲基丙烷之类的四醇、如二季戊四醇、三季戊四醇之类的多元醇；如木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、赤藓糖醇、麦芽糖、异麦芽酮糖醇、Albinitol、核糖醇、艾杜糖醇、庚七醇、甘露庚糖醇之类的糖醇；及葡萄糖等糖；等等。在这些之中，优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇及木糖醇；进一步优选三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、丙三醇、季戊四醇及二季戊四醇等含有3个以上的羟基的多元醇；更进一步优选三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇及二季戊四醇等；尤其优选季戊四醇及三羟甲基丙烷。它们无需是高纯度品，即使是所谓的工业品牌也可优选使用。例如，季戊四醇的工业品牌由约88％的单季戊四醇、10％的二季戊四醇及1～2％的三季戊四醇构成，该季戊四醇等工业品牌在本发明中可用作多元醇。

下面示出本发明中可使用的多元醇的具体例，但本发明并不限定于此。

[化学式3]

＜碳原子数44的二羧酸＞

聚酯的缩合中所使用的碳原子数44的二羧酸优选为碳原子数22的不饱和脂肪酸的二聚物，更优选为芥酸二聚物。在此，芥酸二聚物是碳原子数为22的不饱和脂肪酸(芥酸)进行二聚化而得到的碳原子数为44的二羧酸。作为优选用于芥酸二聚物的二聚化的芥酸，例如可以举出CAS号112-86-7等的化合物。并且，作为芥酸二聚物的代表性例子，有商品名Pripol 1004(Croda Corporation制)等。

＜一元醇＞

聚酯的缩合中所使用的一元醇是在一个分子内含有一个羟基的化合物。一元醇由R(OH)表示。R为1价的脂肪族、脂环式或芳香环基，R中的碳原子的互不相邻的1个以上的碳原子可被取代为氧原子。R的碳原子数优选为4以上，更优选为6以上，进一步优选为8以上。通过将一元醇的碳原子数设在上述范围内，能够抑制缩合反应时一元醇挥发，能够有效地进行聚酯的缩合反应。

作为适合于本发明中的一元醇，例如可以举出丁醇、戊醇、丙醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、植物甾醇、异硬脂醇、硬脂醇、鲸蜡醇、山嵛醇、乙二醇单醚、聚乙二醇单醚等。

下面示出本发明中可使用的一元醇的具体例，但本发明并不限定于此。

[化学式4]

本发明中所使用的一元醇优选为下述通式(1)所表示的一元醇。

[化学式5]

在此，通式(1)中，R^a为可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基，X^a1及X^a2分别独立地表示氢原子、卤素原子或烷基。并且，na1表示2～4的整数，na2表示1～12的整数。

R^a所表示的可具有取代基的烷基的烷基部分的碳原子数优选为3～22，更优选为4～17，进一步优选为5～13。R^a所表示的烷基可以是直链或分支。并且，R^a可以是环烷基。

R^a所表示的可具有取代基的烯基的烯基部分的碳原子数优选为3～17，更优选为4～13，进一步优选为5～9。R^a所表示的烯基可以是直链或分支或环状。

R^a所表示的可具有取代基的芳基或杂芳基的芳基部分的碳原子数优选为6～17，更优选为6～12。作为R^a所表示的芳基，可以举出苯基、萘基等，其中，尤其优选苯基。并且，作为R^a所表示的杂芳基，例如可例示出咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、苯并噁唑基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、吖庚因基。杂芳基中所含的杂原子优选为氧原子、硫原子、氮原子，其中，优选为氧原子。

其中，通式(1)中，R^a更优选为可具有取代基的烷基。在此，烷基可以是具有分支的烷基。并且，X^a1及X^a2更优选分别独立地为氢原子或烷基。

通式(1)中，na1更优选为2或3的整数，进一步优选为2。并且，na2更优选为1～8的整数，进一步优选为1～6的整数，尤其优选为1～3的整数。

通式(1)所表示的一元醇的碳原子数优选为4以上，更优选为6以上，进一步优选为8以上。通过使用这种一元醇，能够抑制缩合反应时一元醇挥发，能够有效地进行聚酯的缩合反应。

R^a可具有的取代基的例子表示取代或未取代的碳原子数1～50的烷基(例如，甲基、乙基、以下均为直链状或支链状的、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基或二十四烷基)；碳原子数2～35的烯基(例如，丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基)；碳原子数3～10的环烷基(例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基)；碳原子数6～30的芳香族环基(例如，苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基)、杂环基(优选为含有选自氮原子、氧原子及硫原子中的至少1个杂原子的杂环的残基，例如，吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、噻唑基、咪唑基、噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、喹啉基、异喹啉基)；或由它们的组合构成的基团。这些取代基在可能的情况下可进一步具有1个以上的取代基，取代基的例子可以举出烷氧基、烷氧基羰基、卤素原子、醚基、烷基羰基、氰基、硫醚基、亚砜基、磺酰基、酰胺基等。

(其他化合物)

为了得到本发明的聚酯，除了多元醇、碳原子数44的二羧酸、一元醇以外，例如可以进一步混合二聚酸来进行缩合。本发明中，可同时使用碳原子数44的二羧酸和二聚酸，也可以同时使用芥酸二聚物和二聚酸。碳原子数44的二羧酸与二聚酸的混合比率优选为1:0.1～4，更优选为1:0.2～2，进一步优选为1:0.5～1。

另外，本发明中，除了多元醇、碳原子数44的二羧酸、一元醇以外，例如可以进一步混合三聚酸来进行缩合。即，本发明中，可同时使用碳原子数44的二羧酸和三聚酸，也可以同时使用芥酸二聚物和三聚酸。另外，还可以使用除了碳原子数44的二羧酸以外还混合二聚酸和三聚酸这两者而得到的物质。碳原子数44的二羧酸与三聚酸的混合比率优选为1:0.05～2，更优选为1:0.1～1，进一步优选为1:0.2～0.5。

在此，二聚酸是指不饱和脂肪酸(通常是碳原子数18)通过聚合或Diels-Alder反应等发生二聚化而产生的脂肪族或脂环族二羧酸(除了大部分二聚体以外，还含有数摩尔％的三聚体、单体等的较多)，其中，将主成分为三聚体的脂肪族或脂环族二羧酸定义为三聚酸。作为二聚酸或三聚酸的具体例，二聚酸可以举出TSUNO CO.,LTD.制Tsunodaimu(注册商标)205、216、228、395，三聚酸的例子可以举出Tsunodaimu345等。

并且，本发明中，除了多元醇、碳原子数44的二羧酸、一元醇以外，还可以将其他成分用于缩合反应，也优选使用含有所得到的聚酯的复合聚酯组合物。

(聚酯)

本发明的复合聚酯组合物含有通过使如上所述的多元醇、碳原子数44的二羧酸及一元醇进行混合并使该混合物进行缩合而得到的聚酯。通过使混合物进行缩合而得到的聚酯的至少一种优选由下述通式(2)表示。

[化学式6]

在此，通式(2)中，R表示n价的原子团，R¹表示碳原子数44的二羧酸的残基，R²表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基。并且，n表示2～6的整数。

上述通式(2)中，R表示2～6价的原子团。通式(2)中，n优选为3～6的整数，R更优选表示3～6价的原子团。即，具有至少两个羟基的多元醇优选为含有3个以上的羟基的化合物。

另外，可由通式(3)表示R为3价的原子团时的聚酯的结构，由通式(4)表示R为4价的原子团时的聚酯的结构。

[化学式7]

通式(3)中，R表示3价的原子团，R¹及R²与通式(2)中的R¹及R²相同。并且，通式(4)中，R表示4价的原子团，R¹及R²与通式(2)中的R¹及R²相同。

通式(2)～(4)中，R的碳原子数优选为2～20，更优选为2～15，进一步优选为2～10，更进一步优选为2～7，尤其优选为3～6。

构成原子团R的原子优选为碳、氢、氧原子。R优选为可具有取代基的脂肪族烃原子团或可具有取代基的芳香族烃原子团。其中，R尤其优选为由可具有取代基的饱和脂肪族烃构成的原子团。通过将R设为上述结构，可得到润滑性能优异的复合聚酯组合物。

R¹表示碳原子数44的二羧酸的残基。在此，碳原子数44的二羧酸的残基是指构成从碳原子数44的二羧酸中除去两个羧基而得到的部分的基团。

R²表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂芳基。作为R²可取的具体的基团，可例示出通式(1)中R^a所表示的基团。另外，R²可具有的各基团的取代基并没有特别限制。作为取代基，可同样例示出上述取代基。

R²的碳原子数优选为4以上，更优选为6以上，进一步优选为8以上。

并且，R²优选为具有氧化烯结构的基团。即，R²优选为分支烷基或链中含有醚键的烷基。通过将R²设为这种取代基，能够进一步提高复合聚酯组合物的润滑性能。

当混合多元醇、碳原子数44的二羧酸及一元醇的化合物时，相对于多元醇而言，混合碳原子数44的二羧酸的当量比为1～3，相对于多元醇而言，混合一元醇的当量比优选为0.5～3。即，混合比率优选为多元醇:碳原子数44的二羧酸:一元醇＝1:1～3:0.5～3。它们的混合比率更优选为1:1.2～2.8:0.7～2.8，进一步优选为1:1.5～2.5:1～2.5。由于优选聚酯的侧链被封端，因此尤其优选多元醇与一元醇的合计当量等于或大于碳原子数44的二羧酸的当量。

本发明的复合聚酯组合物在40℃下的粘度优选为50～1650mPa·s。复合聚酯组合物在40℃下的粘度优选为50mPa·s以上，更优选为70mPa·s以上，进一步优选为100mPa·s以上。并且，复合聚酯组合物在40℃下的粘度优选为1650mPa·s以下，更优选为1200mPa·s以下，进一步优选为1000mPa·s以下。通过将复合聚酯组合物的粘度设在上述范围内，能够将复合聚酯组合物的摩擦系数抑制为较低，由此能够提高润滑性能。

由于本发明的复合聚酯组合物具有如上所述的结构，因此具有从通常的流体润滑或弹性流体润滑区域至极压区域的摩擦系数的上升较小的优异的特征。认为这种优异的效果能够通过本发明中所得到的聚酯具有以放射状配置有侧链的立体结构而得到。本发明中所得到的聚酯是由一元醇构成的化合物，该一元醇由能够以放射状配置有侧链的多元醇、与其连接且以放射状延伸的碳原子数44的二羧酸及碳原子数44的二羧酸的末端连接基团构成。本发明中，通过以多元醇为中心原子团具有侧链，能够使其立体结构确保更大的自由体积。由此，即使在高压力下也能够抑制粘度及摩擦系数的上升。

本发明中，除了规定的聚酯以外，还可进一步含有轻组分。在此，轻组分是指低分子量的成分，是指碳原子数44的二羧酸的所有的羧基与一元醇反应而得到的酯、以及与其相比分子量较小的物质。通过使如轻组分那样的粘性更低的液体共存，能够进一步降低复合聚酯组合物的粘性。由此，即使在极压条件下，也能够发挥较高的润滑性能。

本发明的复合聚酯组合物中，关于规定的聚酯与轻组分的比率并没有特别限制。在用于润滑剂的用途的方式中，轻组分的含有率相对于规定的聚酯优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。另外，关于下限值并没有特别限制，优选为15质量％以上。

在后述的制法中，规定的聚酯与轻组分的比率能够通过以3种原料的加入比率进行控制来实现。并且，也能够通过利用蒸馏等分离出轻组分并与残存的聚酯以任意比率进行混合来调整在优选的范围。

另外，规定的聚酯与含有二聚物二醇的轻组分的组成比率能够通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定来计算。轻组分的GPC分析的峰值锋利地出现且其强度较大，因此容易辨别。

本发明中，复合聚酯组合物中所含的聚酯的侧链可残存碳原子数44的二羧酸中的未反应的COOH，并且，也可以存在多元醇或一元醇中的未反应的OH，但若OH及COOH残存，则羟基值和酸值上升，根据用途(例如，润滑剂的用途等)也有不优选的情况。在这种情况下，也能够通过另行进行酰化和/或酯化处理来使聚酯中的OH及COOH消失，从而降低羟基值和酸值。

为了使聚酯中的OH消失，能够暂时得到侧链上残存有OH的聚酯之后，进行使其至少一部分酰化的处理。酰化处理是通过将一元酸(R¹COOH)或一元酸酐((R¹CO)₂O)添加到残存有OH的聚酯中并进行加热，从而使残存的OH转化为OCOR¹的处理。若通过酰化处理来减小羟基值，则与其他油性介质混合时，在容易混合等方面优选。

并且，也可以进行使聚酯中的COOH消失的处理。例如，能够用重氮甲烷等进行处理来酯化。

聚酯中的未反应的OH的比例能够通过测定¹³C-NMR来判明。在润滑剂的用途中，聚酯的OH的残存率优选为0～40％，更优选为0～35％，进一步优选为0～30％。并且，在该用途中，聚酯的酸值(中和样品1g所需的KOH的mg数)优选为0～50，更优选为0～40，进一步优选为0～30。但是，并不限于该范围。

(复合聚酯组合物的制造方法)

本发明的复合聚酯组合物能够通过加入上述多元醇、碳原子数44的二羧酸及一元醇的至少3种原料并进行脱水缩合而得到。即，本发明的复合聚酯组合物的制造方法包含：将具有至少两个羟基的多元醇、碳原子数44的二羧酸及一元醇进行混合而得到混合物的工序；及将混合物进行脱水缩合的工序。另外，在制造工序中，也可以使两种原料(例如，多元醇及碳原子数44的二羧酸、或碳原子数44的二羧酸及一元醇)先进行反应之后，使剩余的原料进行反应。

以当量确定多元醇、碳原子数44的二羧酸及一元醇的加入比率(混合比率)。在此所说的当量是指反应中的COOH或OH的化学当量。若将多元醇的一个分子中的OH数设为n、将摩尔数设为M1，则多元醇的当量由n×M1进行定义。同样地，碳原子数44的二羧酸的一个分子中的COOH数为2个，因此若将摩尔数设为M2，则碳原子数44的二羧酸的当量由2×M2进行定义。一元醇在一个分子中有一个OH，因此若将摩尔数设为M3，则由M3进行定义。上述比率为这些n×M1、2×M2、M3之比。

本发明中，混合比率优选为多元醇:碳原子数44的二羧酸:一元醇＝1:1～3:0.5～3。它们的混合比率更优选为1:1.2～2.8:0.7～2.8，进一步优选为1:1.5～2.5:1～2.5。由于聚酯的侧链优选被封端，因此尤其优选多元醇与一元醇的合计当量等于或大于碳原子数44的二羧酸的当量。

通过使如上述那样加入的混合物在催化剂存在下或无催化剂的条件下进行脱水缩合反应，能够得到本发明的复合聚酯组合物。

在进行脱水缩合时，优选进行加热或使与水共沸的溶剂适量存在。由此，产物不会发生着色，还顺畅地进行脱水。该溶剂优选沸点100～200℃的烃系溶剂，进一步优选100～170℃的烃系溶剂，最优选110～160℃的烃系溶剂。作为这些溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯、均三甲苯等。若添加量过多则液温成为其溶剂附近，难以进行脱水缩合。另一方面，若过少则不会顺畅地进行共沸。因此，添加量相对于多元醇、碳原子数44的二羧酸及一元醇的所有量优选1～25质量％，进一步优选2～20质量％，尤其优选3～15质量％，也优选5～12质量％。

通过使用催化剂，反应被加速，但去除催化剂的后处理变复杂，成为产物着色的原因，因此优选不使用。但是，使用时，在通常的催化剂下使用通常的条件及操作。关于此，可参考日本特表2001-501989号公报、日本特表2001-500549号公报、日本特表2001-507334号公报及日本特表2002-509563号公报中的参考文献。

并且，本发明中，也可以使混合物在无溶剂条件下进行缩合。在此，“无溶剂”的条件是指相对于多元醇、碳原子数44的二羧酸及一元醇的所有量而言，溶剂的含有率为1质量％以下，含有1质量％以下的少量的溶剂在本发明中包含于“无溶剂”条件中。

在结束加入后，在液温120～250℃、优选130～240℃、进一步优选130～230℃、尤其优选140～220℃下进行反应。由此，含水的溶剂共沸，如同Dean-Stark在冷却部位被冷却而成为液体，由此水和溶剂被分离。该水只要被去除即可。

就反应时间而言，相比于加入摩尔数，在更多情况下计算理论出水量，因此优选直至得到该水量的时刻为止进行反应，但难以彻底完成反应。即使在理论出水量为60～90％的时刻结束反应，复合聚酯组合物的润滑性也良好。反应时间为1～24小时，优选为3～18小时，进一步优选为5～18小时，最优选为6～15小时。

在脱水缩合及去除挥发成分之后，可进一步对残存的OH进行酰化。当进行酰化时，添加适量一元酸(R¹COOH)或一元酸酐((R¹CO)₂O)，优选添加适量一元酸酐((R¹CO)₂O)，并加热至优选100℃以上、进一步优选120℃以上、尤其优选150℃以上，由此能够将残存的OH的至少一部分、优选几乎全部转化为OCOR¹。副产的挥发成分优选利用后述的蒸馏进行去除。另外，R¹成为碳原子数1～10的烷基或芳基，优选碳原子数1～6的烷基或芳基，更优选为甲基、乙基、丁基、苯基，进一步优选为甲基或苯基，尤其优选为甲基。

并且，在脱水缩合及去除挥发成分之后，为了使残存的COOH消失，可进行酯化处理。酯化处理例如能够添加重氮甲烷来进行，能够将COOH的至少一部分、优选几乎全部转化为甲酯。

通过该反应，能够得到规定的聚酯及含有至少包含如上述那样生成的酯的轻组分的复合聚酯组合物。在脱水缩合反应后，根据需要进行酰化处理和/或酯化处理之后，能够将所得到的复合聚酯组合物直接用于各种用途，例如用作润滑剂。并且，根据用途可进行各种处理。

在反应及反应后的处理结束之后，优选进行过滤来去除尘土等。另外，当复合聚酯成为固体时，可进行熔融而取出或者也可以通过再沉淀而作为粉体取出。

(润滑剂组合物)

本发明也可以涉及一种至少含有复合聚酯组合物的润滑剂组合物。例如，润滑剂组合物中可添加本发明的复合聚酯组合物及各种添加剂和/或介质。

作为添加剂，例如可以举出选自抗磨剂、粘度指数改进剂、抗氧化剂、清洁剂、分散剂、流动剂、固化剂、防腐蚀剂、密封相容剂、消泡剂、防锈剂、摩擦调节剂及增稠剂中的一种或两种以上。

通过添加这种添加剂，能够赋予磨耗抑制等作为润滑剂的优选的功能。关于本发明中可使用的润滑剂，可参考日本特开2011-89106号公报的段落〔0098〕～〔0165〕的记载。

并且，作为介质，可以举出选自矿物油、油脂化合物、聚烯烃油、硅油、醚油(优选全氟聚醚油、二苯醚油)、酯油(优选芳香族酯油、脂肪族单酯油、脂肪族二酯油及多元醇酯润滑油)中的一种或两种以上。

本发明中，“介质”一般是指被称作“流动性液体”的所有的介质。但是，在室温或所使用的温度下无需为液状，除了液体以外，还可以利用固体及凝胶等任何方式的材料。关于本发明中所利用的介质并没有特别限制，根据用途可从各种液体中选择。关于本发明中可使用的介质，可参考日本特开2011-89106号公报的段落〔0067〕～〔0096〕的记载。

(润滑剂组合物的性质)

本发明的润滑剂组合物在40℃下的粘度优选为1650mPa·s以下，更优选为1200mPa·s以下，进一步优选为1000mPa·s以下。根据使用环境要求适度的粘性，因此粘性需配合于此。

本发明的润滑剂组合物的构成元素优选仅由碳、氢、氧及氮构成，进一步优选仅由碳、氢及氧构成。并且，关于用作油性介质的油，仅由碳、氢及氧构成的材料也有多种。通过将它们进行组合，能够制备出构成元素仅由碳、氢、氧及氮构成的组合物。

另外，现行的润滑油通常含有磷、硫、重金属。考虑到环境负荷，润滑油与燃料一同燃烧的二冲程引擎中所使用的润滑油中不含磷和重金属，但四冲程引擎中所使用的润滑油中含有一半量左右的硫。即，现行的润滑技术中，推测最低条件为必须由硫成分形成边界润滑膜，但由于含有硫元素，对用于废气净化的催化剂的负荷非常大。该废气净化催化剂中使用铂或镍，但因磷或硫的中毒带来的影响成为重大问题。从这一点考虑，构成润滑油的组合物的元素仅由碳、氢、氧及氮构成的优点也非常大。另外，仅由碳、氢、氧构成时最适合于机油以外的工业用机械、尤其是食品制造相关设备的润滑油。现行技术中，采用牺牲摩擦系数而考虑到环境的元素组成。这对为了进行冷却而需要大量水的金属的切削/加工用润滑油也是非常优选的技术。

(润滑剂组合物的制备方法)

本发明的润滑剂组合物能够通过将复合聚酯组合物添加于油性介质中或水性介质中并进行溶解和/或分散来进行制备。溶解和/或分散可在加温下进行。复合聚酯组合物的添加量相对于油性介质的质量而言，优选以10质量％以上进行添加。但是，并不限定于该范围，只要上述化合物为显示出摩擦减少作用的充分的量，则也可以在上述范围外。

(润滑剂组合物的用途)

本发明的润滑剂组合物作为润滑剂是有用的。即，本发明也就是涉及一种含有上述复合聚酯组合物的润滑剂或含有上述润滑剂组合物的润滑剂。

本发明的润滑剂例如供给至两个滑动面之间，可用于减少摩擦。本发明的组合物能够在滑动面形成皮膜。作为滑动面的材质，钢铁中具体可以举出机械结构用碳钢、镍铬钢材/镍铬钼钢材/铬钢材/铬钼钢材/铝铬钼钢材等机械结构用合金钢、不锈钢、马氏体时效钢等。

作为滑动面的材质，还广泛使用钢铁以外的各种金属、或金属以外的无机或有机材料。作为金属以外的无机或有机材料，可以举出各种塑料、陶瓷、碳等及其混合体等。更具体而言，作为钢铁以外的金属材料，可以举出铸铁、铜/铜-铅/铝合金、其铸件及白色金属。

另外，关于滑动面的材质，可参考日本特开2011-89106号公报的段落〔0168〕～〔0175〕的记载。

本发明的润滑剂可用于各种用途中。例如，可用作润滑脂用润滑油、脱模剂、内燃机用机油、金属加工用(切削用)油、轴承用油、燃机用燃料、车辆机油、齿轮油、汽车用工作油、船舶/飞机用润滑油、机械油、涡轮油、液压工作油、压缩机/真空泵油、制冷机油、金属加工用润滑油剂、磁记录介质用润滑剂、微型机械用润滑剂、人工骨用润滑剂、吸震器油或轧制油。另外，还可用于具有往复移动式或旋转式的封闭型压缩机的空调或冰箱、汽车用空调或除湿机、冷冻库、冷冻冷蔵仓库、自动销售机、陈列柜、化学设备等冷却装置等。

就不含氯系化合物的金属加工用润滑油剂而言，例如在对钢铁材料或Al合金等金属材料进行热轧或进行切削等加工时，并且作为铝的冷轧油、切削油、磨削油、拉拔加工油、冲压加工油等金属加工油或金属的塑性加工油，尤其作为高速、高负荷加工时的磨耗、破损、表面粗糙的抑制剂，并且作为可适用于拉削加工、枪钻加工等低速/重切削中的金属加工油组合物也是有用的。

并且，可利用于各种润滑脂用润滑油、磁记录介质用润滑剂、微型机械用润滑剂或人工骨用润滑剂等。并且，由于能够将组合物的元素组成用作碳水化合物，因此通过将例如作为乳化、分散化、可溶化剂被广泛利用于蛋糕粉(cakemix)、色拉调料、起酥油、巧克力等中的、含聚氧乙烯醚的山梨糖醇酐脂肪酸酯、食用油作为基础油的组合物用作润滑油，能够将对人体完全无害的高性能润滑油用于食品生产线的制造设备或医疗设备部件的润滑。

另外，通过将本发明的组合物乳化分散于水系中或者分散于极性溶剂中或树脂介质中，能够用作切削油或轧制油。

并且，本发明的润滑剂组合物也可以作为脱模剂而利用于各种用途中。例如，可用作聚碳酸酯树脂、阻燃性聚碳酸酯树脂、电子摄影装置或静电记录装置等中所使用的图像形成用色粉的主成分即结晶性聚酯树脂、各种成型用热塑性树脂组合物及半导体封装用环氧树脂组合物等脱模剂。脱模剂的一方式为相对于聚碳酸酯树脂等树脂100质量份而言含有0.01～10质量份(优选0.1～5质量份)的复合聚酯组合物的方式。

并且，通过预先揉进或涂布于衣料等纤维产品，还能够用作促进附着于纤维产品上的污染的脱离来防止纤维产品的污染的防污剂。

实施例

以下，举出实施例和比较例对本发明的特征进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的宗旨，则可适当进行变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的具体例作限定性的解释。

(实施例1～42)

＜聚酯的合成＞

将表1中所记载的多元醇与芥酸二聚物、二聚酸、一元醇以成为表1中所记载的质量份的方式加入带有Dean-Stark脱水装置的反应容器中。其后，在液温160～220℃下搅拌12小时。去除在加热反应中产生的水。冷却至室温，得到作为黄色透明的液状物的复合聚酯组合物。

＜多元醇＞

本发明的实施例中所使用的多元醇为下述化合物。

[化学式8]

＜一元醇＞

并且，本发明的实施例中所使用的一元醇为下述化合物。

[化学式9]

＜润滑剂的制备＞

将所得到的复合聚酯组合物和矿物油(100中性油，100℃下的粘度为4.4mm/s²)以质量比率25/75进行混合，制备出含有磺酸钙2.0质量％作为金属系清洁剂的润滑剂。通过下述方法测定润滑剂的摩擦系数。

＜评价＞

设想极压条件的评价通过使用振动型摩擦磨耗试验机(Optimol InstrumentsPrueftechnik GmbH Co.,Ltd.制，商品名：SRV 4)，在振动数100Hz、振幅2.0mm、载荷30N、温度65℃、试验片：点接触(球)、试验时间30分钟的条件下测定摩擦系数来进行。

设想极压条件而得到的摩擦系数一般作为大于通常的流体润滑区域或弹性流体润滑区域中的摩擦系数的值而得到。因此，极压条件下的摩擦系数较小且下述评价良好的润滑剂在通常的流体润滑区域或弹性流体润滑区域中的摩擦系数当然较小，且评价良好。另外，将评价为D等级以上的润滑剂设为合格。将设想极压条件的由SRV4试验机所得到的摩擦系数的评价结果示于下述表1。

A等级：摩擦系数＜0.050

B等级：0.050≤摩擦系数＜0.055

C等级：0.055≤摩擦系数＜0.060

D等级：0.060≤摩擦系数＜0.070

E等级：摩擦系数≥0.070

并且，关于复合聚酯组合物的色泽，使用分光光度计(UV-3100PC，ShimadzuCorporation制)，作为将水作为参考的波长450nm的透射率而进行测定，并按照下述基准进行评价。另外，将评价为B等级以上的润滑剂设为合格。将结果示于下述表1。

A等级：透射率＞95％

B等级：95％≥透射率＞70％

C等级：透射率≤70％

(比较例1)

比较例1中，使用日本特开2007-217414的实施例1中所记载的二亚油酰二醇二聚物/二亚油二聚物共聚物(Nippon Fine Chemical Co.,Ltd.制Lusplan DD-DA7)来代替实施例1的聚酯组合物，除此以外，与实施例1同样地测定摩擦系数及色泽。将结果示于表1。

(比较例2)

比较例2中，使用日本特开平8-208814的制造例1中所记载的聚酯来代替实施例1的聚酯组合物，除此以外，与实施例1同样地测定摩擦系数及色泽。将结果示于表1。

(比较例3)

比较例3中，参考日本特表平7-501838的实施例1而使用了由2价脂肪酸Pripol1009(商标)和US4898981的EXAMPLE 1中所记载的2价氟代醇合成的聚酯来代替实施例1的聚酯组合物。除了使用上述化合物以外，与实施例1同样地测定摩擦系数及色泽。将结果示于表1。

(比较例4)

比较例4中，使用日本特开2011-89106的实施例40中所记载的聚酯组合物来代替实施例1的聚酯组合物，除此以外，与实施例1同样地测定摩擦系数及色泽。将结果示于表1。

[表1]

由表1可知，使用实施例的复合聚酯组合物的润滑剂在极压条件下的摩擦系数被抑制为较低。另外，由此可设想在使用实施例的复合聚酯组合物的润滑剂中，通常的流体润滑区域或弹性流体润滑区域中的摩擦系数也被抑制为较低。即，使用实施例的复合聚酯组合物的润滑剂无论在通常条件下还是在极压条件下都能够发挥优异的润滑性能。

并且，可知实施例的复合聚酯组合物能够得到透射率较高且透明度较高的复合聚酯组合物。

另一方面，可知使用比较例1～3的复合聚酯组合物的润滑剂在极压条件下的摩擦系数较大。即，使用比较例1～3的复合聚酯组合物的润滑剂在极压条件下无法发挥优异的润滑性能。并且，可知比较例3及4的复合聚酯组合物的透射率较低且复合聚酯组合物的透明度较低。

产业上的可利用性

根据本发明，可得到即使在极压条件下也能够发挥较高的润滑性能的复合聚酯组合物。并且，若使用本发明的复合聚酯组合物，则可得到透明性较高的润滑剂，因此能够轻松地判断润滑剂的劣化进展程度及有无异物混入。因此，本发明的复合聚酯组合物使用方便，在各种用途中优选用作润滑剂，产业上的可利用性较高。

Claims

1.一种复合聚酯组合物，其特征在于，含有通过使具有至少两个羟基的多元醇、碳原子数22的不饱和脂肪酸的二聚物及一元醇进行缩合而得到的聚酯。

2.根据权利要求1所述的复合聚酯组合物，其中，

所述碳原子数22的不饱和脂肪酸的二聚物为芥酸二聚物。

3.根据权利要求1所述的复合聚酯组合物，其中，

所述多元醇含有3个以上的羟基。

4.根据权利要求1所述的复合聚酯组合物，其中，

所述多元醇选自季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇或二季戊四醇。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合聚酯组合物，其中，

所述一元醇由下述通式(1)表示；

[化学式1]

通式(1)中，R^a为可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基，X^a1及X^a2分别独立地表示氢原子、卤素原子或烷基；并且，na1表示2～4的整数，na2表示1～12的整数。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的复合聚酯组合物，

所述复合聚酯组合物含有通过使所述多元醇、所述碳原子数22的不饱和脂肪酸的二聚物、所述一元醇、以及二聚酸进行缩合而得到的聚酯。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的复合聚酯组合物，

所述复合聚酯组合物含有通过使所述多元醇、所述碳原子数22的不饱和脂肪酸的二聚物、所述一元醇、以及三聚酸进行缩合而得到的聚酯。

8.根据权利要求1所述的复合聚酯组合物，其中，

所述聚酯中的至少一种由下述通式(2)表示；

[化学式2]

通式(2)中，R表示n价的原子团，R¹表示碳原子数22的不饱和脂肪酸的二聚物的残基，R²表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基；并且，n表示2～6的整数。

9.根据权利要求8所述的复合聚酯组合物，其中，

所述通式(2)中，n为3～6的整数。

10.根据权利要求8所述的复合聚酯组合物，其中，

所述通式(2)中，R为由可具有取代基的饱和脂肪族烃构成的原子团。

11.根据权利要求8所述的复合聚酯组合物，其中，

所述通式(2)中，R²的碳原子数为4以上。

12.根据权利要求8所述的复合聚酯组合物，其中，

所述通式(2)中，R²为具有氧化烯结构的基团。

13.根据权利要求1至4中任一项所述的复合聚酯组合物，其中，

40℃下的粘度为50～1650mPa·s。

14.一种润滑剂组合物，其含有：权利要求1至13中任一项所述的复合聚酯组合物；及选自抗磨剂、粘度指数改进剂、抗氧化剂、清洁剂、分散剂、流动剂、固化剂、防腐蚀剂、密封相容剂、消泡剂、防锈剂、摩擦调节剂及增稠剂中的一种或两种以上的添加剂。

15.一种润滑剂组合物，其至少含有：权利要求1至13中任一项所述的复合聚酯组合物、或权利要求14所述的润滑剂组合物；及选自矿物油、油脂化合物、聚烯烃油、硅油、全氟聚醚油、二苯醚油、芳香族酯油、脂肪族单酯油、脂肪族二酯油及多元醇酯润滑油中的一种或两种以上的介质。

16.一种润滑剂，其含有权利要求1至13中任一项所述的复合聚酯组合物、或权利要求14或15所述的润滑剂组合物。

17.根据权利要求16所述的润滑剂，其用作润滑脂用润滑油、脱模剂、内燃机用机油、金属加工用油或切削用油、轴承用油、燃机用燃料、车辆机油、齿轮油、汽车用工作油、船舶/飞机用润滑油、机械油、涡轮油、液压工作油、压缩机/真空泵油、制冷机油、金属加工用润滑油剂、磁记录介质用润滑剂、微型机械用润滑剂、人工骨用润滑剂、吸震器油或轧制油。

18.一种复合聚酯组合物的制造方法，其包含：

将具有至少两个羟基的多元醇、碳原子数22的不饱和脂肪酸的二聚物及一元醇进行混合而得到混合物的工序；及将所述混合物进行脱水缩合的工序。

19.根据权利要求18所述的复合聚酯组合物的制造方法，其中，

所述得到混合物的工序为以如下方式进行混合的工序：相对于所述多元醇，所述碳原子数22的不饱和脂肪酸的二聚物的当量比达到1～3，所述一元醇的当量比达到0.5～3。

20.根据权利要求18或19所述的复合聚酯组合物的制造方法，其中，

所述进行脱水缩合的工序包括如下工序：添加相对于所述混合物为1～25质量％的沸点110～160℃的烃系溶剂，一边使水共沸一边进行脱水缩合。

21.根据权利要求18或19所述的复合聚酯组合物的制造方法，其中，

所述进行脱水缩合的工序为在无溶剂的条件下进行缩合的工序。