CN112174822B - 一种合成有机酯型基础油的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成有机酯型基础油的制备方法及应用，称取反应物和辅助试剂进行酯化反应，所述的反应物为多元醇和脂肪酸按照羟基和羧基的摩尔比为1:4‑5混合原料，所述的辅助试剂包括下述重量百分比的原料：带水剂5‑15％，脱色剂10‑20％，催化剂0.1‑2％，抗氧剂0.1‑2％；所述的多元醇选用季戊四醇；所述的脂肪酸由正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、异辛酸和异壬酸中的一种或多种组成。本发明方法制备的产品将其作为变压器绝缘油的基础油，不仅能够满足变压器绝缘油的性能要求，而且具有良好的生物降解性，制备工艺具有生产效率高、排放低等特点。

Description

一种合成有机酯型基础油的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种合成有机酯型基础油的制备方法及应用。

背景技术

目前中国多个城市都制定了城市轨道交通的建设发展规划，2020年底全国将有60多座城市开通运营线路超过8000km，轨道车辆以快速、安全、准点、节能、环保、舒适的优势成为人们日常出行的首选，高速轨道车辆不断升级革新，对牵引变压器用油也提出了新的要求。变压器油是变压器安全稳定运行的重要组成部分，在油浸式变压器中主要作用有：变压器绝缘；介质传热；保护变压器内部材质免受水分、氧的侵蚀。

变压器绝缘油通常由深度精制的润滑油作为基础油，然后再加入抗氧化剂调制而成，其主要用作电器设备的电介质，变压器绝缘油的主要性能是低温性能、氧化安定性和介质损失。目前变压器绝缘油主要有以下几种类型：

矿物质油：1)矿物资源不可再生；2)不能生物降解；3)燃点仅170℃左右，不能满足轨道车辆用EN45545-2 R14等标准要求；

有机硅油：1)不可生物降解；2)与其他类型的油品不能混合使用，油品之间切换需要使用独立设备；

天然酯：燃点高、可完全生物降解，但天然酯绝缘油氧化安定性差和低温凝点高。

合成酯：采用季戊四醇与脂肪酸合成多元酯作为基础油制备而成，可完全生物降解、闪点/燃点高、与其他类型油相容性好、并且具有优良的氧化安定性、凝点低等优势，但现有方法制成基础油的合成工艺复杂，酸值、介质损耗高，且杂质含量高不能满足绝缘油的要求，如专利号为CN107501092A的一种连续减压催化蒸馏制备季戊四醇酯基础油的方法，采用减压催化精馏塔，以季戊四醇、脂肪酸为原料，固体酸为催化剂，在230～280℃，-0.06～-0.09MPa真空条件下进行酯化反应，减压催化蒸馏塔塔顶多余的脂肪酸和生成的水进入闪蒸罐去除水后，调节回流比，脂肪酸进行回流继续酯化反应，塔釜粗产品经过滤后获得高品质季戊四醇酯润滑油。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成有机酯型基础油的制备方法，通过本发明方法制备的产品将其作为变压器绝缘油的基础油，不仅能够满足变压器绝缘油的性能要求，而且具有良好的生物降解性，制备工艺具有生产效率高、排放低等特点。

一种合成有机酯型基础油的制备方法，称取反应物和辅助试剂，所述的反应物为多元醇和脂肪酸按照羟基和羧基的摩尔比为1:4-5混合原料，所述的辅助试剂包括下述重量百分比的原料：带水剂5-15％，脱色剂10-20％，催化剂0.1-2％，抗氧剂0.1-2％。

所述多元醇选用季戊四醇，β碳没有氢原子，醇羟基多，合成的多元醇酯具有氧化安定性好，倾点低等特点；反应物按摩尔百分比配料：季戊四醇15-25％，脂肪酸75-85％；

所述的脂肪酸由正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、异辛酸和异壬酸中的一种或多种组成，进一步的，选用多种酸混合时至少含有异壬酸与从正壬酸、异辛酸中选取的一种混合，其中正壬酸与异壬酸在脂肪酸体系中总的摩尔数占比不超过20％，异辛酸与异壬酸在脂肪酸体系中总的摩尔数占比不超过45％，采用的脂肪酸未常见正构、异构羧酸，原料来源稳定；

所述的催化剂为有机酸、金属盐、金属氧化物中的一种或多种按比例混合，其中金属氧化物颗粒可重复使用，不占配方比例：其中有机酸可选用对甲基苯磺酸，金属盐可选用柠檬酸钠、三聚磷酸钠、马来酸二丁基锡等一种或多种，金属氧化物可选用X-ρ型活性氧化铝、多空氧化铝陶瓷、纳米α-纳米氧化铝陶瓷粉涂层、四针状纳米氧化锌陶瓷涂层的一种或多种，选用复合多孔活性型催化组分，反应温度低、反应速率快效率高；优选的，所述催化剂为金属氧化物与有机酸、金属盐两者中至少一种混合。

所述的脱色剂为石墨粉、碳粉、硅藻土、白土混合组成，以脱色剂的总重量为基准，其中石墨粉和碳粉的重量比例超过50％。

所述的带水剂由苯、甲苯、对二甲苯中的一种或多种组成，以带水剂的总体积为基准，其中对二甲苯的比例超过60体积％，要求性质稳定并可水生产低沸点共沸物。

所述原料中还包括保护气体，保护气体采用高纯氮气。

本发明合成有机酯型变压器绝缘油基础油的制备方法，它包括如下步骤：

1)催化剂制备：容器中用少量水溶解可水溶性的金属盐催化剂，加入具有多孔结构的X-ρ型活性氧化铝、多空氧化铝陶瓷、纳米α-纳米氧化铝陶瓷粉涂层、四针状纳米氧化锌陶瓷涂层混配颗粒和微量润湿剂，搅拌均匀后在正压条件下静置，使金属盐催化剂沉降结晶；

2)反应体系预制：取称量好的上述原料中的季戊四醇、60％的脂肪酸、50％脱色剂、带水剂、有机酸催化剂于反应容器中，搅拌升温至80-120℃至季戊四醇完全溶解；

3)合成反应：温度升高至160-180℃，加入剩余脂肪酸、步骤1)得到的固体催化颗粒，搅拌2-5h，冷却分离上清液返回反应体系；保持温度恒定，持续蒸馏0.5-3h至水分完全馏出；然后减压蒸馏1-3h，压力-0.1MPa以下，可选择高纯氮气保护。

4)温度降低至120-150℃，加入剩余50％脱色剂、抗氧剂，常压保持10-60min；然后快速负压抽滤，得基础油后装入储存容器。

采用上述基础油配制绝缘性酯油，应用于变压器的绝缘与散热，包括以下调配过程：基础油采用常规脱色、脱酸、脱水及过滤工艺后，加入少量氧化稳定剂可制备成绝缘性酯油。

该合成有机酯绝缘油为淡黄色，透明清澈，密度0.9-1.0g/ml，粘度(40℃，mm2/s)：30-35、粘度(-20℃，mm2/s)：1400-1650，燃点大于300℃，倾点小于-48℃，闪点大于250℃，理化性能满足IEC61099要求；

本发明的有益效果在于：

采用上述配方及工艺进行基础油生产，原料来源稳定，合成工艺简单，反应速率快，生产效率高，基础油达到OECD 301F可完全生物降解要求，经调配后性能满足IEC61099对变压器绝缘油的理化性能要求。采用上述基础油经过工艺改进和配方调整后，可用于润滑、冷却等领域的高端油类产品。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1-实施例3

一种合成有机酯型变压器绝缘油基础油的制备方法，采用如下合成工艺：

步骤1，催化剂制备：容器中用少量水溶解可水溶性的金属盐催化剂，加入具有多孔结构的X-ρ型活性氧化铝、多空氧化铝陶瓷、纳米α-纳米氧化铝陶瓷粉涂层、四针状纳米氧化锌陶瓷涂层混配颗粒和微量低沸点润湿剂，搅拌均匀后在正压条件下静置，使金属盐催化剂沉降结晶。

步骤2，反应体系预制：实施例1-实施例3分别按照下述表1中的配方进行基础油的合成，季戊四醇和脂肪酸按摩尔百分比配料，其他组分按质量百分比配料，先取季戊四醇、60％的脂肪酸、50％的脱色剂、带水剂、有机酸催化剂于反应容器中，搅拌升温至80-120℃至季戊四醇完全溶解；

步骤3，合成反应：温度升高至160-180℃，加入剩余脂肪酸、固体催化颗粒，搅拌2-5h，冷却分离上清液返回反应体系；保持温度恒定，持续蒸馏0.5-3h至水分完全馏出；减压蒸馏1-3h，压力-0.1MPa以下(可选择高纯氮气保护)；

步骤4，温度降低至120-150℃，加入剩余50％脱色剂、抗氧剂，常压保持10-60min；减压快速抽滤，得基础油后装入储存容器。

步骤5，酯油调配：采用常规脱色、脱酸、脱水及过滤工艺后，加入少量氧化稳定剂可制备成绝缘性酯油。

表1

基础油除水脱酸脱色后进行下述性能测试，结果如下表2：

表2

上述结果表明，采用本发明方法制备的基础油除水脱酸脱色后各项指标优良，性能满足IEC61099对变压器绝缘油的理化性能要求，选用的季戊四醇为多元醇，β碳没有氢原子，醇羟基多，合成的多元醇酯具有氧化安定性好，倾点低等特点；选用复合多孔活性型催化组分，反应温度低、反应速率快效率高；采用的脂肪酸为常见正构/异构羧酸，原料来源稳定。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (4)

1.一种合成有机酯型基础油的制备方法，其特征在于，称取反应物和辅助试剂进行酯化反应，所述的反应物为多元醇和脂肪酸按照羟基和羧基的摩尔比为1:4-5混合原料，所述的辅助试剂包括下述重量百分比的原料：带水剂5-15%，脱色剂10-20%，催化剂0.1-2%，抗氧剂0.1-2%；所述的多元醇选用季戊四醇；所述的脂肪酸由正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、异辛酸和异壬酸中的多种组成，并且至少含有异壬酸与从正壬酸、异辛酸中选取的一种混合，其中正壬酸与异壬酸在脂肪酸体系中总的摩尔数占比不超过20%，异辛酸与异壬酸在脂肪酸体系中总的摩尔数占比不超过45%，

所述的催化剂为有机酸、金属盐、金属氧化物中的多种按比例混合，其中金属氧化物颗粒可重复使用，不占配方比例，其中有机酸选用对甲基苯磺酸，金属盐选用柠檬酸钠、三聚磷酸钠、马来酸二丁基锡中的一种或多种，金属氧化物选用X-ρ型活性氧化铝、多孔氧化铝陶瓷、纳米α-纳米氧化铝陶瓷粉涂层、四针状纳米氧化锌陶瓷涂层混配颗粒，

该制备方法包括如下步骤：

1）催化剂制备：容器中用少量水溶解可水溶性的金属盐催化剂，加入具有多孔结构的X-ρ型活性氧化铝、多孔氧化铝陶瓷、纳米α-纳米氧化铝陶瓷粉涂层、四针状纳米氧化锌陶瓷涂层混配颗粒和微量润湿剂，搅拌均匀后在正压条件下静置，使金属盐催化剂沉降结晶；

2）反应体系预制：取称量好的上述原料中的季戊四醇、60%的脂肪酸、50%脱色剂、带水剂、有机酸催化剂于反应容器中，搅拌升温至80-120℃至季戊四醇完全溶解；

3）合成反应：温度升高至160-180℃，加入剩余脂肪酸、步骤1）得到的固体催化颗粒，搅拌2-5h，冷却分离上清液返回反应体系；保持温度恒定，持续蒸馏0.5-3h至水分完全馏出；然后减压蒸馏1-3h，压力-0.1MPa以下，选择高纯氮气保护；

4）温度降低至120-150℃，加入剩余50%脱色剂、抗氧剂，常压保持10-60min；然后快速负压抽滤，得基础油后装入储存容器。

2.根据权利要求1所述的合成有机酯型基础油的制备方法，其特征在于，所述的脱色剂为石墨粉、碳粉、硅藻土、白土混合组成，以脱色剂的总重量为基准，其中石墨粉和碳粉的重量比例超过50%。

3.根据权利要求2所述的合成有机酯型基础油的制备方法，其特征在于，所述的带水剂由苯、甲苯、对二甲苯中的一种或多种组成。

4.根据权利要求3所述的合成有机酯型基础油的制备方法，其特征在于，以带水剂的总体积为基准，其中对二甲苯的比例超过60%。