CN101182330B - 一种季戊四醇双亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种季戊四醇双亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，该方法采用两步法，第一步先用三氯化磷与取代酚或者烷醇类物质反应生成中间体，第二步再用所生成的中间体与季戊四醇反应生成最终产品。该方法的特点是副反应少、反应过程平稳、反应时间短，所制造的抗氧剂产品纯度高，稳定性好，耐贮存，抗氧效能高。
Description
技术领域
本发明涉及一种亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，尤其涉及一种季戊四醇双亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法。
更具体地说，本发明涉及一种通过三氯化磷、一种取代酚或者烷醇、季戊四醇为原料，通过二步法反应制备一种季戊四醇双亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法。
背景技术
抗氧剂是聚合物加工行业不可缺少的添加剂，如果没有抗氧剂，聚合物会在加工过程中氧化降解，在使用过程中较快老化。抗氧剂不仅能帮助聚合物克服以上问题，而且能够使聚合物制品获得优良的物理机械性能。目前抗氧剂有两种基本类型：主抗氧剂和辅助抗氧剂。而亚磷酸酯类抗氧剂是辅助抗氧剂的主要类型，占辅助抗氧剂市场销售量的80％，亚磷酸酯类抗氧剂可分解聚合物材料氧化过程中生成的氢过氧化物，阻止聚合物材料的氧化老化过程。而双亚磷酸酯类抗氧剂是一种高性能的亚磷酸酯类抗氧剂，因其含磷量高、抗氧化效能高逐渐得到用户的重视。
目前，文献报导的双亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法可分为两类，一类为酯交换法工艺：该工艺不用三氯化磷，如美国专利US2004039200公开的制造一种季戊四醇二亚磷酸酯类抗氧剂的制造方法，使用的主要原料是一亚磷酸酯、取代的苯酚或醇类与季戊四醇，在高温抽真空的条件下进行酯交换反应。这种工艺路线存在的问题一是反应不易进行彻底，所得产品含大量原料杂质，提纯困难，因而最终产品纯度不高。二、是原料价格高，该工艺所使用的一亚磷酸酯本身是一种抗氧剂，价格较高，从而使得所制备的双亚磷酸酯类抗氧剂的生产成本高；三、是反应温度高、反应时间长，从而生产过程能耗高。
另一类文献已公开的工艺为先缩合再取代的三氯化磷路线的二步法工艺：该工艺第一步先用季戊四醇与三氯化磷在较低的温度下反应生成中间体，第二步再用所生成的中间体与取代酚或者烷醇反应生成双亚磷酸酯类抗氧剂。这种工艺路线克服了上述酯交换法工艺成本高的缺点，但同时存在以下不足之处：一是因为第一步为季戊四醇与三氯化磷反应，易生成如下结构(II)的副产物，而该副产物进一步反应导致最终产品中含结构如(III)的杂质，R1′、R1″为酚类或者烷醇类化合物的烃基部分。该杂质化学性质不稳定，导致产品易变质，不耐贮存；二是该工艺第一步是用季戊四醇直接与三氯化磷反应，季戊四醇化学活性高，导致第一步反应过程太激烈，不易控制，通常需要配备冷冻水降温措施，增加动力成本与安全隐患。三是该工艺反应时间较长，达14-20小时，生产控制成本较高。
发明内容
本发明提供一种副反应少、反应过程平稳易于控制、反应时间短、生产成本低、产品纯度高的季戊四醇双亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，可以克服上述工艺存在的不足。
本发明的技术方案为：第一步用酚类或者烷醇类原料与三氯化磷以等摩尔比反应生成酚类或者烷醇类取代的二氯化磷中间产物，因为本发明所选用的酚类或者烷醇类原料只有一个羟基官能团，因而该过程不会产生异构化的副反应，生成的中间产物(IV)不含其它异构化的杂质，式(IV)中的R4为酚类或者烷醇类原料中的烃基基团，该过程避免了最终产品中大量存在式(III)所示的杂质。第二步再用生成的酚类或者烷醇类二氯化磷中间产物(IV)与季戊四醇在条件温和的不需要降温的条件下反应生成纯度较高的季戊四醇双亚磷酸酯类抗氧剂产品。
本发明的工艺步骤为：第一步将一定量的反应用溶剂、一种酚类或者烷醇类原料、催化剂投入反应釜，再滴加三氯化磷进行第一步取代反应，生成氯化氢及中间体；第二步为往已经生成中间体的反应釜内加入季戊四醇进一步反应生成氯化氢和季戊四醇双亚磷酸酯类抗氧剂产品，用水吸收氯化氢，生成的季戊四醇双亚磷酸酯类抗氧剂产品再经结晶、过滤、洗涤、干燥得到高纯度优质的抗氧剂产品，生产过程中的氯化氢气体经水吸收制成工业盐酸，溶剂经回收后循环利用。
所述的反应用溶剂是芳烃、烷烃、环烷烃或者它们的混合物，
所述的酚类原料为苯酚或苯酚取代物，如式(I)，其中R1、R2、R3各自独自地选自通式为CmH2m+1的烷烃或氢，其中m为0-8的自然数，R1、R2、R3可以是直链烷基或者是带有支链的烷基，特别是叔丁基，R1、R2、R3可以相同或不同。
所述的苯酚取代物特别为2，4-二叔丁基苯酚。
所述的烷醇类原料为碳原子数为15-20的一元醇，特别是十八烷醇。
所述的工艺步骤第一步反应控制温度为20-60℃，反应时间1-3小时；第二步反应控制温度为30-130，反应时间为2-6小时。
与已有技术相比，本发明的特点是：与酯交换法工艺相比，本发明原料成本低，酯交换法每生产一吨季戊四醇双亚磷酸酯消耗的一亚磷酸酯达2-3吨，原料成本非常高，酯交换法工艺已经没有经济效益，基本已经退出生产应用。
与已有的三氯化磷路线的二步法相比，因本发明工艺步骤科学合理，本发明具有以下显著优点：一是本发明生产过程中不存在三氯化磷与季戊四醇直接发生的副反应，因而最终产品中副产物含量少，纯度高，质量好，产品耐贮存。二是反应过程避免了活性太大的季戊四醇与三氯化磷直接反应，消除了安全隐患，反应过程更平稳。三是本发明设计的工艺路线生产过程中不需配备低温设备，设备投资更省。四是本发明设计的工艺路线反应时间更短，已有的工艺生产一批季戊四醇二亚磷酸酯反应时间达14-20小时，本发明生产一批季戊四醇二亚磷酸酯反应时间仅4-9小时，相同设备条件下大大提高设备生产能力，降低产品生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但并非用于限定本发明的专利保护范围。在不超出本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动都将落入本发明的专利权保护范围之内。
实施例1
在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及HC1吸收装置的500ml四口烧瓶中，加入50毫升二甲苯，150克2，4-二叔丁基苯酚，0.5毫升三乙胺，控制温度在45±5℃范围内，滴加101克三氯化磷，在50-60℃范围内保持反应1小时，反应过程中不断抽除反应生成的HCl气体，并用碱液吸收。第一步反应结束后往烧瓶内加入49克季戊四醇，在50-130℃范围内反应约4小时，反应过程中不断抽除反应生成的HCl气体，并用碱液吸收，反应至不再有HCl生成。反应结束后蒸出二甲苯，反应生成的双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯粗品大量结晶，再往烧瓶中加入400毫升甲醇洗涤精制，过滤干燥后得175克双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯成品，经测定其纯度为97.6％，其有效组分为99.6％。
实施例2
在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及HC1吸收装置的500ml四口烧瓶中，加入100毫升二甲苯，150克2，4-二叔丁基苯酚，0.7毫升三乙胺，控制温度在35±5℃范围内，滴加100克三氯化磷，在50-80℃范围内保持反应1小时，反应过程中不断抽除反应生成的HCl气体，并用碱液吸收。第一步反应结束后往烧瓶内加入49克季戊四醇，在60-130℃范围内反应约4小时，反应过程中不断抽除反应生成的HCl气体，并用碱液吸收，反应至不再有HCl生成。反应结束后蒸出二甲苯，反应生成的双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯粗品大量结晶，再往烧瓶中加入500毫升甲醇洗涤精制，过滤干燥后得177克双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯成品，经测定其纯度为97.9％，其有效组分为99.7％。
实施例3
在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及HCl吸收装置的500ml四口烧瓶中，加入60毫升甲苯，147.0克正十八醇，0.5毫升三乙胺，控制温度在35±5℃范围内，滴加75.0克三氯化磷，在50-70℃范围内保持反应1小时，反应过程中不断抽除反应生成的HCl气体，并用碱液吸收。第一步反应结束后往烧瓶内加入37.0克季戊四醇，在60-120℃范围内反应约4小时，反应过程中不断抽除反应生成的HCl气体，并用碱液吸收，反应至不再有HCl生成。反应结束后蒸出甲苯，反应生成的双(十八碳醇)季戊四醇二亚磷酸酯粗品大量结晶，再往烧瓶中加入400毫升甲醇洗涤精制，过滤干燥后得181克双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯成品，经测定其纯度为96.3％。
Claims (4)
1.一种季戊四醇双亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，采用两步法反应，第一步先用一种酚类或醇类原料与三氯化磷反应生成中间体，第二步再用所生成的中间体与季戊四醇反应生成最终产品，其特征在于具体制备方法如下：第一步：将2，4-二叔丁基苯酚或正十八醇原料及反应用溶剂甲苯或二甲苯和三乙胺催化剂投入反应釜，再滴加三氯化磷进行取代反应，控制温度为20-60℃，反应时间1-3小时，生成中间体及氯化氢，反应过程中不断抽除反应生成的氯化氢气体；第二步：再往反应釜内的中间体中加入季戊四醇进一步反应，控制温度为30-130℃，反应时间为2-6小时，反应过程中不断抽除反应生成的氯化氢气体，反应至不再有氯化氢生成，然后经结晶、过滤和干燥得到季戊四醇双亚磷酸酯类抗氧剂成品。
2.根据权利要求1所述的一种季戊四醇双亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于具体制备方法如下：在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及氯化氢吸收装置的500ml四口烧瓶中，加入50毫升二甲苯，150克2，4-二叔丁基苯酚，0.5毫升三乙胺，控制温度在45±5℃范围内，滴加101克三氯化磷，在50-60℃范围内保持反应1小时，反应过程中不断抽除反应生成的氯化氢气体，并用碱液吸收；第一步反应结束后往烧瓶内加入49克季戊四醇，在50-130℃范围内反应4小时，反应过程中不断抽除反应生成的氯化氢气体，并用碱液吸收，反应至不再有氯化氢生成；反应结束后蒸出二甲苯，反应生成的双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯粗品大量结晶，再往烧瓶中加入400毫升甲醇洗涤精制，过滤干燥后得175克双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯成品。
3.根据权利要求1所述的一种季戊四醇双亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于具体制备方法如下：在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及氯化氢吸收装置的500ml四口烧瓶中，加入100毫升二甲苯，150克2，4-二叔丁基苯酚，0.7毫升三乙胺，控制温度在35±5℃范围内，滴加100克三氯化磷，在50-80℃范围内保持反应1小时，反应过程中不断抽除反应生成的氯化氢气体，并用碱液吸收；第一步反应结束后往烧瓶内加入49克季戊四醇，在60-130℃范围内反应4小时，反应过程中不断抽除反应生成的氯化氢气体，并用碱液吸收，反应至不再有氯化氢生成；反应结束后蒸出二甲苯，反应生成的双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯粗品大量结晶，再往烧瓶中加入500毫升甲醇洗涤精制，过滤干燥后得177克双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯成品。
4.根据权利要求1所述的一种季戊四醇双亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于具体制备方法如下：在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器及氯化氢吸收装置的500ml四口烧瓶中，加入60毫升甲苯，147.0克正十八醇，0.5毫升三乙胺，控制温度在35±5℃范围内，滴加75.0克三氯化磷，在50-70℃范围内保持反应1小时，反应过程中不断抽除反应生成的氯化氢气体，并用碱液吸收；第一步反应结束后往烧瓶内加入37.0克季戊四醇，在60-120℃范围内反应4小时，反应过程中不断抽除反应生成的氯化氢气体，并用碱液吸收，反应至不再有氯化氢生成；反应结束后蒸出甲苯，反应生成的双(十八碳醇)季戊四醇二亚磷酸酯粗品大量结晶，再往烧瓶中加入400毫升甲醇洗涤精制，过滤干燥后得181克双(十八碳醇)季戊四醇二亚磷酸酯成品。
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