CN103289067A - 阻燃聚酯树脂 - Google Patents

Abstract

一种聚酯树脂，其由二元酸和二元醇反应得到，其中二元醇至少包括下述式I结构的二元醇：

Description

阻燃聚酯树脂

技术领域：

本发明涉及一种聚酯树脂，尤其涉及一种力学性能、耐热性和阻燃性优良的聚酯树脂。

背景技术：

聚酯树脂是世界上最早实现工业化的高分子化合物之一，迄今已有近百年的历史。由于其原料易得，价格低廉，成型工艺性好，具有良好的机械性能和耐热性等，所以，它已成为当代工业不可或缺的原材料，尤其在纺丝、纺织、电子等行业得到了广泛的应用。于是其安全性和阻燃性也越来越受到重视。目前，聚酯材料的阻燃主要是通过物理添加有机和无机阻燃剂来实现的，这样对聚酯材料的性能有较大的影响，所以市场上急需一种能和羧酸反应、成为聚酯材料分子内阻燃的阻燃剂，使聚酯材料本身成为阻燃材料，又不影响产品的力学性能和耐热性能。

发明内容：

鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人对普通聚酯树脂进行了深入细致的研究，研发出一类全新的聚酯树脂材料，其由二元酸和二元醇反应得到，其中二元醇至少包括下述式I结构的二元醇：

其中，二元酸可以是芳香族二元酸，例如对苯二甲酸或间苯二甲酸或邻甲基对苯二甲酸，也可以是脂肪族二元酸，例如乙二酸、丁二酸或己二酸，或其混合物。除了上述结构的二元醇，二元醇还可以包括乙二醇、丁二醇或己二醇等脂肪族二元醇，以及对苯二酚、间苯二酚和邻甲基对苯二酚等芳香族羟基化合物。式I所述的二元醇：

同时含有酸源、炭源和气源且含有活性基团羟基，其与二元酸反应形成的聚酯具有阻燃性，这是由于在燃烧时上述二元醇结构发生分子内的磷氮复配效应，表面生成膨松且封闭的炭质泡沫层，可以阻燃、隔氧、消烟、防滴落等，且可以释放不燃气体，稀释聚合物燃烧所释放的可燃性气体，因此，具有优异的阻燃效果，且低毒、低烟。

式I所述的二元醇的含量在全部二元醇中占的摩尔比例为1-20％，优选1-10％。

式I所述的二元醇可以由3,9-二氯-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷螺环-3,9-二氧-[5,5]-十一烷与甲基乙醇胺反应得到，其制备方法如下：

(1)将化学式为3,9-二氯-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷螺环-3,9-二氧-[5,5]-十一烷的氯化螺环磷酸酯，其结构式如下式II所示，与甲醇按照0.2g/mL的配比加入到反应器中，剧烈搅拌3～5分钟，使得氯化螺环磷酸酯在甲醇中均匀分散，制得悬浊液；

(2)取与氯化螺环磷酸酯摩尔比为2～3:1的甲基乙醇胺溶于甲醇中，制得甲基乙醇胺溶液，所用甲醇的体积与步骤(1)中甲醇的体积比为1:1～3；

(3)在0～5℃，剧烈搅拌下，将步骤(2)制备的甲基乙醇胺溶液逐滴加入步骤(1)制得的悬浊液中；

(4)取与氯化螺环磷酸酯摩尔比为2:1的缚酸剂三乙胺，滴入步骤(3)所得的反应体系中，滴毕，升高温度至50～60℃，反应4～6小时，期间反应液逐渐由白色浑浊变为澄清的淡黄色溶液；

(5)将步骤(4)所得到的溶液冷却至室温，过滤，40～70℃下减压浓缩至溶液体积不再变化，得黄色粘稠状液体，用二氯甲烷洗涤5次，以提纯产物；

(6)将步骤(5)所得到的产物60℃下真空干燥24小时，得到亮黄色的粘稠状液体，即为式I的二元醇。

关于本发明聚酯的合成工艺，以及所使用的聚合催化剂等都可以使用普通的已知的工艺，这些工艺已经有大量的文献和公开报道提及，例如，所述催化剂可以为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、六氟钛酸钾、草酸钛钾、钛酸四正丁酯中的任意一种或其组合。

发明的有益效果

本发明人经过艰辛地研究，令人惊奇地发现在聚酯结构中引入了式I结构的二元醇结构，从而使聚酯的阻燃性得到大大改善。

本发明的聚酯集磷、氮、炭于一体，具有较高的磷、氮阻燃成分，是“三源一体”的膨胀型阻燃体系，不含卤素，无毒环保，成炭性好，且不影响聚酯材料的力学性能和耐热性；工艺简单，合成条件温和，容易控制，产率较高，无污染，适于工业化实施。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员应当理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件进行。

制备例

(1)在装有搅拌装置和冷却装置的250mL的反应器中加入10.0g氯化螺环磷酸酯和50mL甲醇，剧烈搅拌4分钟，使氯化螺环磷酸酯在甲醇中分散均匀；

(2)称取7.1g甲基乙醇胺溶于30mL的甲醇中，在5℃、剧烈搅拌下的情况下，将甲基乙醇胺的甲醇溶液逐滴加入步骤(1)所得的悬浊液中；

(3)量取9.6mL的三乙胺滴入步骤(2)所得的反应体系中，滴毕，升高温度至50℃，反应6小时，期间反应液逐渐由白色浑浊液变为澄清的淡黄色溶液；

(4)将步骤(3)所得到的溶液冷却至室温，过滤，40℃下减压浓缩至原溶液体积的1/3后，升温至60℃继续减压浓缩至溶液体积不再变化，得黄色粘稠状液体，用二氯甲烷洗涤该液体5次，以提纯产物；

(5)将步骤(4)所得的产物60℃下真空干燥24小时，得到亮黄色的粘稠状液体即为式I结构的二元醇，收率85.0%，沸点为231～235℃。

对比例1

本对比例制备的是不含式I结构二元醇的纯聚酯树脂（PET树脂）。

将16.6公斤的对苯二甲酸（100摩尔，对苯二甲酸简写为PTA）、6.2公斤的乙二醇（100摩尔，乙二醇简写为EG）、8.3克催化剂三氧化二锑投入聚合反应釜中，按常规的聚酯聚合工艺进行聚合，得到的PET树脂其特性粘度为0.73，热分解温度为300℃。

以下是含式I结构二元醇的聚酯树脂的制备方法。

实施例1

将16.6公斤的PTA（100摩尔）、6.138公斤的EG（99摩尔）、3.74公斤的式I结构二元醇（1摩尔）、8.3克催化剂三氧化二锑投入聚合反应釜中，按常规的聚酯聚合工艺进行聚合，得到的聚酯其特性粘度为1.03，树脂的热分解温度为320℃。

实施例2

与实施例1相同的方法，除了使用16.6公斤的PTA（100摩尔）、5.89公斤的EG（95摩尔）、17.22公斤的式I结构二元醇（5摩尔）、8.3克催化剂六氟钛酸钾以外，制备聚酯。得到的聚酯其特性粘度为1.12，树脂的热分解温度为327℃。

实施例3

与实施例1相同的方法，除了使用16.6公斤的PTA（100摩尔）、5.642公斤的EG（91摩尔）、33.66公斤的式I结构二元醇（9摩尔）、8.3克催化剂三氧化二锑和醋酸锑的混合物（两者为1:1）以外，制备聚酯。得到的聚酯其特性粘度为1.21，树脂的热分解温度为336℃。

对上述聚酯进行阻燃性试验，结果显示对比例1的聚酯阻燃等级为V2，而本发明实施例1-3的阻燃等级均为V0。

上述说明仅是作为本发明的例示的实施方式来提供的，其仅为示例，不应限定性地解释。本技术领域人员明白本发明的变形例也是包含在权利要求范围内的。

Claims (7)

1.一种聚酯树脂，其由二元酸和二元醇反应得到，其中二元醇至少包括下述式I结构的二元醇：

2.如权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于：所述二元酸可以是芳香族二元酸，例如对苯二甲酸或间苯二甲酸或邻甲基对苯二甲酸，也可以是脂肪族二元酸，例如乙二酸、丁二酸或己二酸，或其混合物。

3.如权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于：除了式I结构的二元醇，所述二元醇还可以包括乙二醇、丁二醇或己二醇等脂肪族二元醇，以及对苯二酚、间苯二酚和邻甲基对苯二酚等芳香族羟基化合物。

4.如权利要求1-3任一项所述的聚酯树脂，其特征在于：式I所述的二元醇的含量在全部二元醇中占的摩尔比例为1-20％，优选1-10％。

5.如权利要求1-4任一项所述的聚酯树脂，其特征在于：式I所述的二元醇可以由3,9-二氯-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷螺环-3,9-二氧-[5,5]-十一烷与甲基乙醇胺反应得到，其制备方法如下：

(1)将化学式为3,9-二氯-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷螺环-3,9-二氧-[5,5]-十一烷的氯化螺环磷酸酯，其结构式如下式II所示，与甲醇按照0.2g/mL的配比加入到反应器中，剧烈搅拌3～5分钟，使得氯化螺环磷酸酯在甲醇中均匀分散，制得悬浊液；

(2)取与氯化螺环磷酸酯摩尔比为2～3:1的甲基乙醇胺溶于甲醇中，制得甲基乙醇胺溶液，所用甲醇的体积与步骤(1)中甲醇的体积比为1:1～3；

(3)在0～5℃，剧烈搅拌下，将步骤(2)制备的甲基乙醇胺溶液逐滴加入步骤(1)制得的悬浊液中；

(4)取与氯化螺环磷酸酯摩尔比为2:1的缚酸剂三乙胺，滴入步骤(3)所得的反应体系中，滴毕，升高温度至50～60℃，反应4～6小时，期间反应液逐渐由白色浑浊变为澄清的淡黄色溶液；

(5)将步骤(4)所得到的溶液冷却至室温，过滤，40～70℃下减压浓缩至溶液体积不再变化，得黄色粘稠状液体，用二氯甲烷洗涤5次，以提纯产物；

(6)将步骤(5)所得到的产物60℃下真空干燥24小时，得到亮黄色的粘稠状液体，即为式I的二元醇。

6.如权利要求1-5任一项所述的聚酯树脂的制备方法，包括下列步骤：将二元酸、二元醇、催化剂投入聚合反应釜中，按常规的聚酯聚合工艺进行聚合，其中二元醇的摩尔数与二元酸的摩尔数相等。

7.如权利要求6所述的共聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、六氟钛酸钾、草酸钛钾、钛酸四正丁酯中的任意一种或其组合。