CN107326458A - 一种阻燃性聚酯纤维及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃性聚酯纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻燃性聚酯纤维及其制备方法，所述阻燃性聚酯纤维由聚酯链段、双螺环成碳链段以及反应型磷系阻燃链段组成，其制备方法为：将PTA、EG和反应型磷系阻燃剂按比例投入聚合反应釜中，同时加入稳定剂TMP、酯化催化剂，在0.2～0.5MPa的压力，200～230℃反应温度下进行缩聚以及酯化反应，当反应产生的水达到理论值的96‑98％时，结束反应，得到中间体；将中间体与反应型双螺环成炭剂进行缩聚反应：以弱碱做催化剂，在压力0.2～0.5kPa，温度200～223℃进行缩聚反应，当反应产生的水或小分子化合物达到理论值的96‑98％时，结束反应，即制得所述阻燃性聚酯纤维。采用上述技术方案，具有生产成本相对较低，阻燃效果好、添加量少、与聚酯纤维相容性好，不改变聚酯纤维的应用性能等优点。

Description

一种阻燃性聚酯纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于纺织行业的阻燃聚酯纤维的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),主要用于生产聚酯纤维，具有高模量、高强度及弹性、保形性和耐热性好等优点，是当前合成纤维中产量最大用途最广的纤维品种。近年来随着我国消防安全意识的提高及相关法律制度的推广实施，要求公共场所用织物达到标准的阻燃性，阻燃聚酯市场需求急剧增大，同时全球对阻燃剂提出了较高的环保要求，要求阻燃产品燃烧时低烟、低毒，因此开发适用于聚酯纤维的环保型阻燃剂成为当前的研究热点之一。
聚酯纤维膨胀型阻燃体系由酸源、炭源、气源三个基本成分构成。其阻燃机理为：在受热或火焰作用下，酸源释放出的无机酸与炭源发生酯化反应进而脱水成炭形成稠环的碳化物，这层炭化物在气源受热释放出的惰性气体的作用下形成具有隔热、隔质功能的多孔状炭阻挡层，该多孔炭层可以阻止火焰的传播，使基材免于进一步降解、燃烧从而获得良好的阻燃效果。膨胀型阻燃剂虽然具有低烟无毒、无腐蚀性气体释放、阻燃效率较高等优点，但是也存在着添加量较大易迁移吸潮等缺点。这主要是由于传统膨胀型阻燃体系中使用的炭源为一些小分子多羟基化合物，如季戊四醇或山梨醇等。在加工过程中这些小分子多羟基化合物易发生反应，或由于水解而在聚酯纤维表面迁出，这些问题的存在阻碍了膨胀型阻燃体系的应用和发展。
双螺环是一种结构高度对称的笼状化合物，它集酸源炭源于一身，在燃烧过程中能很好地脱水成炭，同时双螺环又是双官能团的化合物，反应活性很高，由于它能与含-OH,-NH2,-NH-等基团的化合物反应，所以可以将成炭性高的芳香基团等引入双螺环衍生物分子内，生成一系列成炭性好的阻燃剂。这类阻燃剂克服了APP/PER体系由于过多的-OH官能团易吸潮的缺点。而共聚阻燃改性方法赋予聚酯纤维永久的阻燃性，在聚酯纤维应用中，不会出现危害人体健康的问题，因此，这种阻燃改性方法备受人们的青睐。聚酯共聚阻燃改性通过固相的成炭和质量保留机理以及部分气相阻燃机理，不仅降低材料的热释放速率，具有较好的阻燃性，而且也降低腐蚀或有毒气体及烟的释放量，因而具有环境友好的特点。但是，将反应型磷系阻燃剂等引入双螺环衍分子内的反应相对复杂，难以控制，而且，即使使用了引入了上述成分的双螺环衍生物，其反应活性往往仍然过高，导致阻燃链段在聚酯产品上分布均匀性不好，影响阻燃效果。
发明内容
为了克服上述传统炭源缺陷，提高膨胀型阻燃材料的阻燃性能，同时也使材料的力学性能得到相应的改善，共聚阻燃改性方法赋予聚酯纤维永久的阻燃性，在聚酯纤维应用中，不会出现危害人体健康的问题。
本发明提供一种阻燃性聚酯纤维，其技术方案为：由聚酯链段、双螺环成碳链段以及反应型磷系阻燃链段组成；其中所述聚酯链段结构如下：
所述反应型磷系阻燃链段结构如下：
其中X为O或C＝O或NH，X’为O或C＝O或NH；也可以是其它的具有阻燃效果的反应型磷系阻燃链段；
所述双螺环成碳链段结构如下：
进一步的，所述反应型磷系阻燃链段占总质量的1％～10％。
进一步的，所述双螺环成碳链段占总质量的1％～8％。
进一步的，所述反应型磷系阻燃链段与所述双螺环成碳链段的质量比为(3～1):1。
进一步的，所述反应型磷系阻燃链段与所述双螺环成碳链段的质量和小于等于总质量的16％。
本发明同时还提供一种上述阻燃性聚酯纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将PTA、EG和反应型磷系阻燃剂按比例投入聚合反应釜中，同时加入稳定剂TMP、酯化催化剂，在0.2～0.5MPa的压力，200～230℃反应温度下进行缩聚以及酯化反应，当反应产生的水达到理论值的96-98％时，结束反应，得到中间体；
步骤(2)：将步骤(1)中得到的中间体与反应型双螺环成炭剂进行缩聚反应：以弱碱做催化剂，在压力0.2～0.5kPa，温度200～230℃进行缩聚反应，当反应产生的水或小分子化合物达到理论值的96-98％时，结束反应，即制得所述阻燃性聚酯纤维；
步骤(1)中所述的反应型磷系阻燃剂结构如下：
R为OH、COOH、NH2之一，R'为OH、COOH、NH2之一，也可以是其它的，如磷酸三苯酯等反应型磷系阻燃剂。
步骤(2)中所述的反应型双螺环成炭剂结构如下：
其中，Y为OH、Cl、Br、F之一。
采用上述技术方案，聚酯纤维共聚阻燃改性通过固相的成炭和质量保留机理以及部分气相阻燃机理，不仅降低材料的热释放速率，具有较好的阻燃性，而且也降低腐蚀或有毒气体及烟的释放量，因而具有环境友好的特点，本发明通过在聚酯纤维合成中分两次加入反应型双螺环成炭剂、反应型磷系阻燃剂，通过酯化和缩聚反应合成了高阻燃性的聚酯纤维。此外，由于双螺环的反应活性明显高于反应型磷系阻燃剂的反应活性，因此，如果采用一步合成法，很可能会导致双螺环的分布过于集中，而不利于材料的整体阻燃效果；为此，现有技术中往往采用对双螺环结构进行改进，将反应型磷系阻燃剂直接修饰到双螺环上，然后再参与聚合反应，而本发明，采用两步聚合法，使得阻燃成分相对更加分散。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
实施例1
步骤(1)：将对苯二甲酸31g、乙二醇54g、三羟基丙烷5g、反应型磷系阻燃剂5g投入聚合反应釜中，并投入磷酸2g作为催化剂，在0.3MPa的压力，200～230℃反应温度下进行缩聚以及酯化反应，当反应产生的水达到理论值的96％以上时，结束反应，得到中间体；
步骤(2)：将步骤(1)中得到的中间体与反应型双螺环成炭剂5g进行缩聚反应：以弱碱做催化剂，在压力0.2～0.5kPa，温度200～230℃进行缩聚反应，当反应产生的水达到理论值的96％时，结束反应，即制得所述阻燃性聚酯纤维；
其中，步骤(1)中反应型磷系阻燃剂结构为：
步骤(2)中反应型双螺环成炭剂结构为：
实施例2
步骤(1)：将对苯二甲酸29g、乙二醇50g、三羟基丙烷5g、反应型磷系阻燃剂5g投入聚合反应釜中，并投入磷酸2g作为催化剂，在0.3MPa的压力，200～230℃反应温度下进行缩聚以及酯化反应，当反应产生的水达到理论值的96％以上时，结束反应，得到中间体；
步骤(2)：将步骤(1)中得到的中间体与反应型双螺环成炭剂4g进行缩聚反应：以弱碱做催化剂，在压力0.2～0.5kPa，温度200～230℃进行缩聚反应，当反应产生的小分子化合物达到理论值的96％时，结束反应，即制得所述阻燃性聚酯纤维；
其中，步骤(1)中反应型磷系阻燃剂结构为：
步骤(2)中反应型双螺环成炭剂结构为：
对比例
将对苯二甲酸35g、乙二醇60g、三羟基丙烷5g投入聚合反应釜中，在0.3MPa的压力，并投入磷酸2g作为催化剂，200～230℃反应温度下进行缩聚以及酯化反应，当反应产生的水达到理论值的96％以上时，结束反应，得到聚酯纤维。
分别将实施例1，实施例2，对比例的聚酯纤维进行了抽丝和阻燃实验，实验结果如下。
抽丝实验
对实施例1，实施例2，对比例合成的聚酯进行了纺丝实验，纺丝条件：泵供量35g/min，纺速300m/min，拉伸温度：一辊60-65℃，二辊110℃，纺丝机螺杆各区温度：一区275℃，二区285℃，三区285℃，四区285℃，测试了聚酯纤维的纺丝性能，实施例1与实施例2的阻燃PET切片纺丝熔体流动性好，可正常纺丝，熔体丝条未卷绕拉伸时不具有牵伸性，丝条呈玻璃态断裂，熔体强度较好，可纺细旦丝。在285℃下纺丝未见分解现象，说明反应型成炭剂与阻燃剂未影响聚酯纤维的抽丝性能。
将实施例1，实施例2和对比例的聚酯纤维进行垂直燃烧UL94实验。实验结果如下：
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种阻燃性聚酯纤维，其特征在于，由聚酯链段、双螺环成碳链段以及反应型磷系阻燃链段组成；其中所述聚酯链段结构如下：
所述双螺环成碳链段结构如下：
2.如权利要求1所述的一种阻燃性聚酯纤维，其特征在于，所述反应型磷系阻燃链段结构如下：
其中X为O或C＝O或NH，X’为O或C＝O或NH。
3.如权利要求1所述的一种阻燃性聚酯纤维，其特征在于，所述反应型磷系阻燃链段占总质量的1％～10％。
4.如权利要求1所述的一种阻燃性聚酯纤维，其特征在于，所述双螺环成碳链段占总质量的1％～8％。
5.如权利要求1-4之一所述的一种阻燃性聚酯纤维，其特征在于，所述反应型磷系阻燃链段与所述双螺环成碳链段的质量比为(3～1):1。
6.如权利要求1-4之一所述的一种阻燃性聚酯纤维，其特征在于，所述反应型磷系阻燃链段与所述双螺环成碳链段的质量和小于等于总质量的16％。
7.一种权利要求1-6所述的阻燃性聚酯纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将PTA、EG和反应型磷系阻燃剂按比例投入聚合反应釜中，同时加入稳定剂TMP、酯化催化剂，在0.2～0.5MPa的压力，200～230℃反应温度下进行缩聚以及酯化反应，当反应产生的水达到理论值的96-98％时，结束反应，得到中间体；
步骤(2)：将步骤(1)中得到的中间体与反应型双螺环成炭剂进行缩聚反应：以弱碱做催化剂，在压力0.2～0.5kPa，温度200～230℃进行缩聚反应，当反应产生的水或小分子化合物达到理论值的96-98％时，结束反应，即制得所述阻燃性聚酯纤维；
步骤(2)中所述的反应型双螺环成炭剂结构如下：
其中，Y为OH、Cl、Br、F之一。
8.如权利要求7所述的阻燃性聚酯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应型磷系阻燃剂结构如下：
R为OH、COOH、NH2之一，R'为OH、COOH、NH2之一。
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