CN103665783A - 无卤阻燃聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃聚酯薄膜，其组分按质量份数比，包括100份的含磷聚酯切片、0.1-1份的无机纳米粒子、0.5-1.5份的结晶成核剂和0-5份的抗静电剂，经混合后起送入挤出机内熔融、挤出，经双向拉伸、松弛、定型后，再经电晕处理，最后收卷。本发明的无卤阻燃聚酯薄膜含分子结构规整，能获得高结晶性和高熔点的聚酯薄膜，使聚酯薄膜具有优异的阻燃性能和良好的综合性能。

Description

无卤阻燃聚酯薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无卤阻燃聚酯薄膜及其制备方法，属于聚酯薄膜技术领域。

背景技术

双向拉伸聚酯薄膜由于其优良的物理性能、电气绝缘性能被广泛应用与电子、电气绝缘、太阳能光伏等工业领域。随着人们对安全意识的不断加强，特别是对阻燃性能提出了更高的要求，因此通过适当的方法赋予双向拉伸聚酯薄膜更高等级的阻燃性，提高人们生产和生活水平具有重要意义。同时，阻燃聚酯薄膜可以完全替代聚碳酸酯薄膜，大幅降低生产成本。

而目前阻燃聚酯薄膜一种通过增加添加型阻燃剂达到阻燃，但添加型阻燃剂存在着与聚合物基体相容性差，力学性能严重恶化以及阻燃持久性不理想等不易克服的缺点；而反应型阻燃剂尽管克服了添加型阻燃剂的上述缺点，但阻燃聚酯由于引入了较大侧基，使阻燃聚酯的对称结构被严重破坏，造成分子量下降也较大，导致结晶性能下降，熔点降低，热转变性能变化十分明显，不能满足高透明聚酯薄膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种分子结构规整，能获得高结晶性和高熔点及优异的阻燃性能和良好的综合性能的无卤阻燃聚酯薄膜及其制备方法。

本发明为达到上述目的的技术方案是：一种无卤阻燃聚酯薄膜，其特征在于：其组分按质量份数比，包括100份的含磷聚酯切片、0.1-1份的无机纳米粒子、0.5-1.5份的结晶成核剂和0-5份的抗静电剂，

其中，所述的含磷聚酯切片的结构通式如下：

式中的n：m在24.4-37.9:1，含磷聚酯切片的磷含量0.8-1.5wt%，特性粘数0.63-0.69dLg^-1。

其中：所述的无机纳米粒子为二氧化硅或硫酸钡的其中的一种或两种混合物，且无机纳米粒子的粒径在10-80nm。

所述的结晶成核剂为苯甲酸钠或聚(乙烯-co-丙烯酸)锌盐中的一种或任意两种混合物

所述的抗静电剂为聚醚型抗静电剂或离子型抗静电剂。

本发明的无卤阻燃聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：其组分按质量份数比，将100份的磷阻燃聚酯切片经干燥后与0.1-1份的无机纳米粒子以及0.5-1.5份的结晶成核剂和0-5份的抗静电剂一起送入挤出机内熔融、挤出，经双向拉伸、定型处理后收卷。

本发明与现有技术相比，具有如下的优异效果：

1、本发明无卤阻燃聚酯薄膜采用含磷聚酯切片，本发明的含磷聚酯切片具有结构对称的二羧基化合物季戊四醇二磷酸酯二磷酰苯甲酸，分子结构中引入高成炭性季戊四醇结构单元，能与磷形成凝聚相阻燃协同效应，故在相同含磷量下，本发明所制的聚酯薄膜具有高的极限氧指数值，其LOI高达35，可通过UL-94V-0测试，聚酯薄膜具有优异的阻燃性能和良好的综合性能。

2、本发明无卤阻燃聚酯薄膜为双螺旋磷酸酯结构，避免了因磷酸酯键降解引起的分子链断裂，可以获得高结晶性和高熔点的聚酯薄膜，解决了目前已有含磷阻燃采用不对称的含磷单体最终使得聚酯薄膜熔点显著下降的问题。

3、本发明无卤阻燃聚酯薄膜引入的结晶成核剂，能进一步提高所制备聚酯薄膜的结晶性能，提高了聚酯薄膜的熔点，提高了所制备聚酯薄膜的透光率。

4、本发明无卤阻燃聚酯薄膜增加了无机纳米粒子，利用纳米粒子的独特性能，提高了所制备聚酯薄膜的抗熔滴性，提高了聚酯薄膜的阻燃性能，本发明还选择性的加入抗静电剂，可以制备具有抗静电性能的聚酯薄膜，能扩展所制备聚酯薄膜的用途。

具体实施方式

本发明的无卤阻燃聚酯薄膜，其组分按质量份数比，包括100份的含磷聚酯切片、0.1-1份的无机纳米粒子、0.5-1.5份的结晶成核剂和0-5份的抗静电剂，

其中，本发明的含磷聚酯切片的结构通式如下：

式中的n：m在24.4-37.9:1，含磷聚酯切片的磷含量0.8-1.5wt%，特性粘数0.63-0.69dL g^-1，可通过控制n：m的比值来控制磷含量，且m、n值在聚酯行业内由特性粘数表征控制。

本发明的含磷聚酯切片，按质量份数比，包括100份的对苯二甲酸，3.6-15.2份的季戊四醇二磷酸酯二磷酰苯甲酸，46.3-54.7份的乙二醇以及0.035-0.062份的催化剂和0.008-0.015份的热稳定剂，催化剂可选用乙二醇锑、醋酸锑或氧化锑，而热稳定剂选用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三丙酯，将上述质量份数的原料加入合成反应釜内搅拌，在常规酯化条件下进行酯化反应，在常规预缩聚和终缩聚条件下进行预缩聚和终缩聚反应得到。

其中上述的季戊四醇二磷酸酯二磷酰苯甲酸按以下方法制得：

⑴、将272ml的三氯氧磷和68g的季戊四醇加入至反应器内，该反应器可采用现有机械搅拌器、冷凝器、温度计、尾气吸收装置，加热至60℃、反应1h，再加热回流至无HCl气体放出为止，冷却至室温后过滤，将所得滤饼洗涤和干燥后，得到白色固体的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯，本发明可将滤饼先用甲苯洗涤两次，再用蒸馏水洗涤三次，经真空干燥得到季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯，产率可达83.4%。

⑵、将制得的297g的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯、368g的甲苯,以及293.7g的氯化铝加入至反应器内，甲苯过量该反应器可采用现有机械搅拌器、冷凝器、温度计、尾气吸收装置，加热至115-125℃、进行傅克反应8h，反应完毕后，减压蒸馏除去过量甲苯，将所得产物冷却至室温，缓慢倒入冰水中，经搅拌和抽滤后，得到白色固体的季戊四醇二磷酸酯二磷酰甲苯，产率可达85.6%。

⑶、先将200g的10wt%氢氧化钾水溶液加入至反应器内，该反应器可采用现有机械搅拌器、冷凝器、温度计、尾气吸收装置，再将制得40.8g的季戊四醇二磷酸酯二磷酰甲苯和33g的高锰酸钾加入反应器内，升温至90-100℃进行氧化反应8h，反应完毕后，降温后用盐酸酸化、过滤，将所得滤饼经洗涤得白色固体的季戊四醇二磷酸酯二磷酰苯甲酸，本发明的滤饼先用蒸馏水洗涤，再用热无水乙醇洗涤三遍，得到季戊四醇二磷酸酯二磷酰苯甲酸，

本发明的无机纳米粒子为二氧化硅或硫酸钡的其中的一种或两种混合物，且无机纳米粒子的粒径控制在10-80nm，通过无机纳米粒子提高本发明聚酯薄膜的抗熔滴性和阻燃性能。

本发明的结晶成核剂为苯甲酸钠或聚(乙烯-co-丙烯酸)锌盐的一种或任意两种混合物，本发明抗静电剂为聚醚型抗静电剂或离子型抗静电剂，聚醚型抗静电剂为聚醚酰亚胺、聚醚酯酰胺、聚环氧乙烷及丙烯酸甲酯等，离子型抗静电剂可采用四烷基铵盐、烷基苯磺酸盐、四丁基溴化铵及甲基苯磺酸钠等。

本发明的无卤阻燃聚酯薄膜的制备方法，组分按质量份数比，将100份的磷阻燃聚酯切片经干燥后与0.1-1份的无机纳米粒子以及0.5-1.5份的结晶成核剂和0-5份的抗静电剂一起送入挤出机内，按常规工艺进行熔融、挤出，并按常规工艺进行双向拉伸、松弛、定型后，最后收卷制得无卤阻燃聚酯薄膜。

实施例1：

将100Kg磷含量按质量百分比为0.8%，特性粘数0.69dL g^-1的含磷聚酯切片干燥后，混入1Kg粒径为80nm的二氧化硅，加入0.5Kg的苯甲酸钠，充分混合后送入挤出机内在260-295℃下熔融，经熔体管、粗过滤器、精过滤器及模头挤出厚片，厚片经剥离辊剥离，进入红外加热区，在60～80℃的红外线加热器内进行加热，并以0.2m/s～0.8m/s的线速度、3.0～3.5:1的纵向拉伸倍率下进行纵向拉伸形成膜片，再在110～130℃以3.0～3.5：1的横向拉伸倍率下进行横向拉伸，将膜片在200～230℃之间加热定型，最后进行收卷制得无卤阻燃聚酯薄膜。

实施例2：

将100Kg含磷量1.0wt%，特性粘数0.66dL g^-1的含磷阻燃聚酯切片干燥后，混入0.5Kg粒径为50nm的硫酸钡、1kg的聚(乙烯-co-丙烯酸)锌盐和5Kg的聚环氧乙烷或丙烯酸甲酯，充分混合后送入挤出机内在270-295℃下熔融，经熔体管、粗过滤器、精过滤器及模头挤出厚片，厚片经剥离辊剥离，进入红外加热区，在60～80℃的红外线加热器内进行加热，并以0.5m/s～1.1m/s的线速度、3.5～4.0:1的纵向拉伸倍率下进行纵向拉伸形成膜片，再在100～120℃以3.0～4.0：1的横向拉伸倍率下进行横向拉伸，将膜片在200～230℃之间加热定型，对膜片表面进行高压电晕处理，最后进行收卷制得无卤阻燃聚酯薄膜。

实施例3：

将100Kg含磷量1.2wt%，特性粘数0.63dL g^-1的含磷阻燃聚酯切片干燥后，混入0.05Kg粒径为10nm的二氧化硅和0.05Kg粒径为10nm的硫酸钡，1.5kg的苯甲酸钠，3Kg的四烷基季铵盐或烷基苯磺酸盐，充分混合后送入挤出机内在280-295℃下熔融，经熔体管、粗过滤器、精过滤器及模头挤出厚片，厚片经剥离辊剥离，进入红外加热区，在70～80℃的红外线加热器内进行加热，并以0.5m/s～0.8m/s的线速度、4.0～5.0:1的纵向拉伸倍率下进行纵向拉伸形成膜片，再在100～110℃以3.0～4.0：1的横向拉伸倍率下进行横向拉伸，将膜片在200～230℃之间加热定型，最后进行收卷制得无卤阻燃聚酯薄膜。

实施例4：

将100Kg含磷量0.9wt%，特性粘数0.69dL g^-1的含磷阻燃聚酯切片干燥后，混入0.8Kg粒径为80nm的硫酸钡，1.2kg的聚(乙烯-co-丙烯酸)锌盐，4Kg的四丁基溴化铵，充分混合后送入挤出机内在260-295℃下熔融，经熔体管、粗过滤器、精过滤器及模头挤出厚片，厚片经剥离辊剥离，进入红外加热区，在60～80℃的红外线加热器内进行加热，并以0.6m/s～0.8m/s的线速度、4.0～4.5:1的纵向拉伸倍率下进行纵向拉伸形成膜片，再在100～130℃以3.0～4.0：1的横向拉伸倍率下进行横向拉伸，将膜片在200～230℃之间加热定型，最后进行收卷制得无卤阻燃聚酯薄膜。

实施例5：

将100Kg含磷量1.1wt%，特性粘数0.66dL g^-1的含磷阻燃聚酯切片干燥后，混入0.5Kg粒径为50nm的二氧化硅，0.6kg的聚(乙烯-co-丙烯酸)锌盐和0.2kg的苯甲酸钠，充分混合后送入挤出机内在260-295℃下熔融，经熔体管、粗过滤器、精过滤器及模头挤出厚片，厚片经剥离辊剥离，进入红外加热区，在60～80℃的红外线加热器内进行加热，并以0.6m/s～0.8m/s的线速度、4.5～5.0:1的纵向拉伸倍率下进行纵向拉伸形成膜片，再在100～130℃以3.0～4.0：1的横向拉伸倍率下进行横向拉伸，将膜片在200～230℃之间加热定型，最后进行收卷制得无卤阻燃聚酯薄膜。

实施例6：

将100Kg含磷量1.2wt%，特性粘数0.63dL g^-1的含磷阻燃聚酯切片干燥后，混入0.3Kg粒径为60nm的硫酸钡和0.5Kg粒径为60nm的二氧化硅，0.6kg苯甲酸钠，2Kg的甲基苯磺酸钠，充分混合后送入挤出机内在260-295℃下熔融，经熔体管、粗过滤器、精过滤器及模头挤出厚片，厚片经剥离辊剥离，进入红外加热区，在60～80℃的红外线加热器内进行加热，并以0.6m/s～0.8m/s的线速度、4.5～5.0:1的纵向拉伸倍率下进行纵向拉伸形成膜片，再在100～130℃以3.0～4.0：1的横向拉伸倍率下进行横向拉伸，将膜片在200～230℃之间加热定型，最后进行收卷制得无卤阻燃聚酯薄膜。

本发明制得的无卤阻燃聚酯薄膜其性能参数见表1所示，

表1

本发明制得的无卤阻燃聚酯薄膜具有优异的阻燃性能和良好的综合性能。

Claims (5)

1.一种无卤阻燃聚酯薄膜，其特征在于：其组分按质量份数比，包括100份的含磷聚酯切片、0.1-1份的无机纳米粒子、0.5-1.5份的结晶成核剂和0-5份的抗静电剂，

其中，所述的含磷聚酯切片的结构通式如下：

式中的n：m在24.4-37.9:1，含磷聚酯切片的磷含量0.8-1.5wt%，特性粘数0.63-0.69dLg^-1。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚酯薄膜，其特征在于：所述的无机纳米粒子为二氧化硅或硫酸钡的其中的一种或两种混合物，且无机纳米粒子的粒径在10-80nm。

3.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚酯薄膜，其特征在于：所述的结晶成核剂为苯甲酸钠或聚(乙烯-co-丙烯酸)锌盐的一种或任意两种混合物。

4.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚酯薄膜，其特征在于：所述的抗静电剂为聚醚型抗静电剂或离子型抗静电剂。

5.根据权利要求1至4所述的一种无卤阻燃聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：其组分按质量份数比，将100份的磷阻燃聚酯切片经干燥后与0.1-1份的无机纳米粒子以及0.5-1.5份的结晶成核剂和0-5份的抗静电剂一起送入挤出机内熔融、挤出，经双向拉伸、定型处理后收卷。