CN103641859B - 含磷阻燃单体和含该单体的无卤阻燃聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含磷阻燃单体的无卤阻燃聚酯的制备方法，按质量份数比，将100份的对苯二甲酸、3.6-15.2份的含磷阻燃单体、46.3-54.7份的乙二醇以及0.035-0.062份的催化剂和0.008-0.015份的热稳定剂加入合成反应釜内，按常规聚酯合成工艺制得磷含量在0.8-1.5wt%、特性粘数在0.63-0.69dL？g-1的无卤阻燃聚酯。本发明的无卤阻燃聚酯具有结构规整度高，结晶度高，熔点高的特点。

Description

含磷阻燃单体和含该单体的无卤阻燃聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含磷阻燃单体和含该单体的无卤阻燃聚酯及其制备方法，属于阻燃聚酯制造技术领域。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因为具有高模量，高强度及弹性，耐酸性和耐热性等优点，成为合成纤维中产量最大，用途最广的纤维品种。自上个世纪九十年代以来，聚酯和聚酯纤维工业发展迅速，我国已成为世界上第一大聚酯生产国。但由于聚酯的可燃性，容易着火引起火灾，给人民的生命和财产安全造成巨大的损失，从而限制它在部分领域的应用。因此，阻燃聚酯研究一直是聚酯研究的热点，对聚酯工业的发展具有十分重要的意义。

磷被认为是对聚酯最有效的阻燃元素之一。现有的磷系阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两种，添加型阻燃剂如上世纪40年代末期由美国Eastman合成的三乙基磷酸酯[(EtO)₃P(O)],作为添加型阻燃剂用于聚酷树脂的阻燃；60年代广泛使用的THPC[P⁺(CH₂OH)₄Cl^-],用于工人服装，军队制服阻燃等。但是这些添加型阻燃剂存在着与聚合物基体相容性差，力学性能严重恶化以及阻燃持久性不理想等不易克服的缺点。为克服添加型阻燃剂所引起的不利作用，人们研究开发了反应型含磷阻燃剂，目前应用最广的可应用于无卤阻燃聚酯的含磷单体主要种类如下结构所示：

从实际应用结果来看，反应型阻燃剂尽管克服了添加型阻燃剂的上述缺点，但所制得的聚酯由于引入了较大侧基，对称结构被严重破坏，造成分子量下降也较大，导致结晶性能下降，熔点降低，热转变性能变化十分明显，不能满足一些对结晶性能要求严格的应用场合，如光伏产业用高透明聚酯薄膜等。

发明内容

本发明的目的是提供一种含磷量高，分子结构规整的可应用于无卤阻燃聚酯合成的含磷阻燃单体及其制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种结构规整度高，结晶度高，熔点高的无卤阻燃聚酯及其制备方法。

本发明为达到上述目的的技术方案是：一种含磷阻燃单体，其特征在于：含磷阻燃单体的结构通式如下：

本发明含磷阻燃单体的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行：

⑴、将272ml的三氯氧磷和68g的季戊四醇加入至反应器内，加热至60℃、反应1h，反应完毕后，再加热回流至无HCl气体放出为止，冷却至室温后过滤，将所得滤饼洗涤和干燥后，得到白色固体的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯；

⑵、将制得的297g的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯、368g的甲苯以及293.7g的氯化铝加入至反应器内，加热至115-125℃、进行傅克反应8h，反应完毕后，减压蒸馏除去过量甲苯，所得产物冷却至室温，缓慢倒入冰水中，经搅拌和抽滤后，得到白色固体的季戊四醇二磷酸酯二磷酰甲苯；

⑶、先将200g的10wt%氢氧化钾水溶液加入至反应器内，再将制得40.8g的季戊四醇二磷酸酯二磷酰甲苯和33g的高锰酸钾加入反应器内，升温至90-100℃进行氧化反应8h，反应完毕后，降温后用盐酸酸化、过滤，将所得滤饼经洗涤得白色固体的季戊四醇二磷酸酯二磷酰苯甲酸。

其中：所述的催化剂为乙二醇锑、醋酸锑、氧化锑中的其中一种或两种以上混合物。

所述的热稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯中的其中一种或两种以上混合物。

本发明含磷阻燃单体的无卤阻燃聚酯的制备方法，其特征在于：按质量份数比，将100份的对苯二甲酸、3.6-15.2份的含磷阻燃单体、46.3-54.7份的乙二醇以及0.035-0.062份的催化剂和0.008-0.015份的热稳定剂加入合成反应釜内，按常规聚酯合成工艺制得磷含量在0.8-1.5wt%、特性粘数在0.63-0.69dLg-1的无卤阻燃聚酯。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和优异效果：

1、本发明含磷阻燃单体内具有较高的含磷量，将含磷阻燃单体为共聚单体与对二甲酸和乙二醇共缩聚后，能加入较低量就可以可达到阻燃要求。

2、本发明的含磷阻燃单体采用三氯氧磷、季戊四醇与甲苯为起始原料反应生成结构对称的二羧基化合物季戊四醇二磷酸酯二磷酰苯甲酸，分子结构中引入高成炭性季戊四醇结构单元，能与磷形成凝聚相阻燃协同效应，故在相同含磷量下，本发明所制备聚酯具有高的极限氧指数值，其LOI高达35，可通过UL-94V-0测试，表现了优异的阻燃性能和良好的综合性能。

3、本发明含磷阻燃单体具有相似的苯甲酸结构，能保证酯化反应活性，有利于酯化反应进行和最终聚酯分子量的提高。

4、本发明含磷阻燃单体为高对称结构，能保证最终聚酯产物的结构规整性，与纯聚酯有相似的熔点和特性粘数，使得最终聚酯产物具有高的结晶性能和高的熔点，解决了目前已有含磷阻燃采用不对称的含磷单体最终使得产物聚酯的熔点显著下降的问题，本发明的阻燃聚酯能够应用在一些对结晶性能和熔点要求高的场合，如高透明聚酯薄膜。

5、本发明无卤阻燃聚酯为双螺旋磷酸酯结构，避免了因磷酸酯键降解引起的分子链断裂，即提高了含磷聚酯的热稳定性。

具体实施方式

本发明的含磷阻燃单体，该含磷阻燃单体的结构通式如下：

可以看出本发明的含磷阻燃单体具有高对称结构，可使最终聚酯产物的结构规整性，使得最终聚酯产物具有高的结晶性能和高的熔点，

本发明的含磷阻燃单体的制备方法，按以下步骤进行：

⑴、将272ml的三氯氧磷和68g的季戊四醇加入至反应器内，该反应器可采用现有带机械搅拌器、冷凝器、温度计、尾气吸收装置，加热至60℃、反应1h，再加热回流至无HCl气体放出为止，冷却至室温后过滤，将所得滤饼洗涤和干燥后，得到白色固体的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯，本发明可将滤饼先用甲苯洗涤两次，再用蒸馏水洗涤三次，经真空干燥得到季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯，产率可达83.4%。

⑵、将制得的297g的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯、368g的甲苯以及293.7g的氯化铝AlCl₃加入至反应器内，甲苯过量，该反应器可采用现有带机械搅拌器、冷凝器、温度计、尾气吸收装置，加热至115-125℃、进行傅克反应8h，反应完毕后，减压蒸馏除去过量甲苯，将所得产物冷却至室温，缓慢倒入冰水中，经搅拌和抽滤后，得到白色固体的季戊四醇二磷酸酯二磷酰甲苯，产率可达85.6%。

⑶、先将200g的10wt%氢氧化钾水溶液加入至反应器内，该反应器可采用现有带机械搅拌器、冷凝器、温度计、尾气吸收装置，再将制得40.8g的季戊四醇二磷酸酯二磷酰甲苯和33g的高锰酸钾加入反应器内，升温至90-100℃进行氧化反应8h，反应完毕后，降温后用盐酸酸化、过滤，将所得滤饼经洗涤得白色固体的季戊四醇二磷酸酯二磷酰苯甲酸，本发明的滤饼先用蒸馏水洗涤，再用热无水乙醇洗涤三遍，得到季戊四醇二磷酸酯二磷酰苯甲酸，产率可达87.8%。

本发明采用季戊四醇与三氯氧磷反应可生成双螺旋结构的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯PDD，利用磷酰氯与甲苯可发生Friedel-craft反应制备季戊四醇二磷酸酯二磷酰甲苯BMPPD，由于甲苯上的甲基可以利用高锰酸钾进行氧化生成羧基，所以季戊四醇二磷酸酯二磷酰甲苯BMPPD用高锰酸钾氧化制备二羧基化合物季戊四醇二磷酸酯二磷酰苯甲酸BCPPD，从而可代替部分对苯二甲酸作为聚酯合成中的共聚合单体制备无卤阻燃含磷聚酯。

以下本发明含磷阻燃单体合成工艺的反应方程式如下：

本发明的无卤阻燃聚酯，其原料按质量份数比，包括100份的对苯二甲酸、3.6-15.2份的含磷阻燃单体、46.3-54.7份的乙二醇以及0.035-0.062份的催化剂和0.008-0.015份的热稳定剂，本发明的催化剂为乙二醇锑、醋酸锑、氧化锑中的其中一种或两种以上混合物，本发明的热稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯中的其中一种或两种以上混合物。

本发明的无卤阻燃聚酯的具体组分按质量份数比，见表1所示，

表1

本发明的无卤阻燃聚酯的制备方法，按质量份数比，按表1所示，将对苯二甲酸、含磷阻燃单体和乙二醇以及催化剂和热稳定剂加入合成反应釜内搅拌，按常规聚酯合成工艺制作，在常规酯化条件下进行酯化反应，当酯化反应生成的水的馏出量达到理论出水量的90%以上，再在常规预缩聚和终缩聚条件下进行预缩聚和终缩聚反应，制得磷含量在0.8-1.5wt%、特性粘数在0.63-0.69dLg^-1的无卤阻燃聚酯。

对比例1，常规不含磷聚酯合成，具体组份按质量份数，将100份的对苯二甲酸，48.56份的乙二醇、0.043份的乙二醇锑g和0.012份的磷酸三甲酯，按照常规聚酯合成工艺制得聚酯，

对比例2：常规含磷聚酯合成，具体组份按质量份数，将100份的对苯二甲酸、51.92份的乙二醇，14.31份的DDP阻燃剂以及0.046份的乙二醇锑和0.012份的磷酸三甲酯，按照常规聚酯合成工艺制得阻燃聚酯。

本发明制得的无卤阻燃聚酯及对比例的性能见表2所示，

表2

实施例	磷(％wt)）	Tm（℃）	特性粘数（dL g-1）	LOI	UL-94
						实施例1	0.81%	255	0.633	29	V-1
实施例2	0.95%	253	0.631	31	V-0
						实施例3	1.31%	250	0.648	34	V-0
实施例4	1.48%	247	0.652	35	V-0
						实施例5	1.31%	250	0.648	34	V-0
实施例6	0.85%	251	0.690	32	V-0
						对比例1	0	252	0.635	21	HB
对比例2	0.94%	224	0.460	28	V-1

由表2对比可知，本发明的含磷阻燃单体具有磷含量高，且与对苯二甲酸具有相似反应活性的特点，用本发明所制得的含磷阻燃单体与对苯二甲酸和乙二醇共缩聚所制备的无卤阻燃聚酯，由于分子结构对称，规整性好，与纯聚酯相比，具有相似的熔点和特性粘数。且由于分子结构中引入高成炭性季戊四醇结构单元，在相同含磷量下，本发明所制备聚酯具有高的极限氧指数值，其LOI高达35，可通过UL-94V-0测试，表现了优异的阻燃性能和良好的综合性能。

Claims (6)

1.一种含磷阻燃单体，其特征在于：含磷阻燃单体的结构通式如下：

2.根据权利要求1所述的含磷阻燃单体的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行：

⑴、将272ml的三氯氧磷和68g的季戊四醇加入至反应器内，加热至60℃、反应1h，反应完毕后，再加热回流至无HCl气体放出为止，冷却至室温后过滤，将所得滤饼洗涤和干燥后，得到白色固体的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯；

⑵、将制得的297g的季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯、368g的甲苯以及293.7g的氯化铝加入至反应器内，加热至115-125℃、进行傅克反应8h，反应完毕后，减压蒸馏除去过量甲苯，所得产物冷却至室温，缓慢倒入冰水中，经搅拌和抽滤后，得到白色固体的季戊四醇二磷酸酯二磷酰甲苯；

⑶、先将200g的10wt％氢氧化钾水溶液加入至反应器内，再将制得40.8g的季戊四醇二磷酸酯二磷酰甲苯和33g的高锰酸钾加入反应器内，升温至90-100℃进行氧化反应8h，反应完毕后，降温后用盐酸酸化、过滤，将所得滤饼经洗涤得白色固体的季戊四醇二磷酸酯二磷酰苯甲酸。

3.根据权利要求1所述含磷阻燃单体制备的无卤阻燃聚酯，其特征在于：其原料按质量份数比，包括100份的对苯二甲酸，3.6-15.2份的含磷阻燃单体，46.3-54.7份的乙二醇以及0.035-0.062份的催化剂和0.008-0.015份的热稳定剂。

4.根据权利要求3所述含磷阻燃单体制备的无卤阻燃聚酯，其特征在于：所述的催化剂为乙二醇锑、醋酸锑、氧化锑中的其中一种或两种以上混合物。

5.根据权利要求3所述含磷阻燃单体制备的无卤阻燃聚酯，其特征在于：所述的热稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯中的其中一种或两种以上混合物。

6.根据权利要求3至5之一所述含磷阻燃单体制备的无卤阻燃聚酯的制备方法，其特征在于：按质量份数比，将100份的对苯二甲酸、3.6-15.2份的含磷阻燃单体、46.3-54.7份的乙二醇以及0.035-0.062份的催化剂和0.008-0.015份的热稳定剂加入合成反应釜内，按常规聚酯合成工艺制得磷含量在0.8-1.5wt％、特性粘数在0.63-0.69dLg^-1的无卤阻燃聚酯。