JPH1017585A - 新規ジヒドロキシスピロホスホン酸エステルおよびその製造方法 - Google Patents
新規ジヒドロキシスピロホスホン酸エステルおよびその製造方法Info
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- JPH1017585A JPH1017585A JP19153396A JP19153396A JPH1017585A JP H1017585 A JPH1017585 A JP H1017585A JP 19153396 A JP19153396 A JP 19153396A JP 19153396 A JP19153396 A JP 19153396A JP H1017585 A JPH1017585 A JP H1017585A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】保存安定性に優れ、添加型難燃剤もしくは添加
型難燃剤として有用な新規なジヒドロキシスピロホスホ
ン酸エステルを提供すること。 【解決手段】（１）下記化１で表されるジヒドロキシス
ピロホスホン酸エステル。 【化１】 （式中Rは炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝のアルキ
ル基又は炭素数４〜２５のアリール基である）。 （２）下記化２で表される3,9−ビス（2−ヒドロキシエ
チル）−3,9−ジオキサ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9
−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン。 【化２】
型難燃剤として有用な新規なジヒドロキシスピロホスホ
ン酸エステルを提供すること。 【解決手段】（１）下記化１で表されるジヒドロキシス
ピロホスホン酸エステル。 【化１】 （式中Rは炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝のアルキ
ル基又は炭素数４〜２５のアリール基である）。 （２）下記化２で表される3,9−ビス（2−ヒドロキシエ
チル）−3,9−ジオキサ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9
−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン。 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なジヒドロキシ
スピロホスホン酸エステルおよびその製造方法に関す
る。更に詳しくは、添加型難燃剤もしくは反応型難燃剤
として有用で、かつ保存安定性に優れたジヒドロキシス
ピロホスホン酸エステルおよびその製造方法に関する。
スピロホスホン酸エステルおよびその製造方法に関す
る。更に詳しくは、添加型難燃剤もしくは反応型難燃剤
として有用で、かつ保存安定性に優れたジヒドロキシス
ピロホスホン酸エステルおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ある種のスピロホスホン酸エ
ステルが難燃剤として有用であることは既に知られてお
り、古くから盛んに研究がなされている。例えば、米国
特許第３１４１０３２号公報には難燃剤として有用な複
素環式ホスホネート化合物およびその製造方法が開示さ
れている。しかしながら、同公報に開示の複素環式ホス
ホネート化合物は末端基が反応基ではないため、反応型
難燃剤として使用することはできない。また、米国特許
第３９７８１６７号公報および同第３９９７５０５号公
報には、合成樹脂へ難燃性を付与する化合物として特定
の環状ホスホン酸エステルおよびその製造方法が開示さ
れている。しかし、末端基がＰ−Ｏ−Ｃ結合を有してい
るために、加水分解安定性が低いという欠点を有してい
る。米国特許第４０８６２０８号公報には、末端基に反
応性のカルボン酸エステル基を持ったスピロホスホン酸
エステルを含むポリエステル用難燃剤が開示されてい
る。米国特許第４０７０３３６号公報およびドイツ公開
特許第４２２１６７８号公報には、末端基に反応性のヒ
ドロキシアルキル基を持ったジヒドロキシスピロホスホ
ン酸エステル化合物が開示されている。しかしながら、
これら公知のジヒドロキシスピロホスホン酸エステル化
合物は、末端基がＰ−Ｃ−Ｏ結合であることに起因し、
常温で自己縮合したり、容易に分解するといった保存安
定性の点で問題を有している。
ステルが難燃剤として有用であることは既に知られてお
り、古くから盛んに研究がなされている。例えば、米国
特許第３１４１０３２号公報には難燃剤として有用な複
素環式ホスホネート化合物およびその製造方法が開示さ
れている。しかしながら、同公報に開示の複素環式ホス
ホネート化合物は末端基が反応基ではないため、反応型
難燃剤として使用することはできない。また、米国特許
第３９７８１６７号公報および同第３９９７５０５号公
報には、合成樹脂へ難燃性を付与する化合物として特定
の環状ホスホン酸エステルおよびその製造方法が開示さ
れている。しかし、末端基がＰ−Ｏ−Ｃ結合を有してい
るために、加水分解安定性が低いという欠点を有してい
る。米国特許第４０８６２０８号公報には、末端基に反
応性のカルボン酸エステル基を持ったスピロホスホン酸
エステルを含むポリエステル用難燃剤が開示されてい
る。米国特許第４０７０３３６号公報およびドイツ公開
特許第４２２１６７８号公報には、末端基に反応性のヒ
ドロキシアルキル基を持ったジヒドロキシスピロホスホ
ン酸エステル化合物が開示されている。しかしながら、
これら公知のジヒドロキシスピロホスホン酸エステル化
合物は、末端基がＰ−Ｃ−Ｏ結合であることに起因し、
常温で自己縮合したり、容易に分解するといった保存安
定性の点で問題を有している。
【０００３】一方、リン酸エステルモノマーにメチレン
基を介して官能基を導入する方法として以下の方法が知
られている。例えばDevid. R. Brittelliによるジャー
ナルオブ オーガニックケミストリ ４６巻１２号２５
１４頁（１９８１年）（J.Org. Chem., Vol.46, No.12,
p2514(1981)）には下記の反応が記載されている。
基を介して官能基を導入する方法として以下の方法が知
られている。例えばDevid. R. Brittelliによるジャー
ナルオブ オーガニックケミストリ ４６巻１２号２５
１４頁（１９８１年）（J.Org. Chem., Vol.46, No.12,
p2514(1981)）には下記の反応が記載されている。
【式１】 また、リン酸エステルモノマーとエチレンカーボネート
との反応として、Patrica Tarpey Keoughらによるジャ
ーナル オブ オーガニックケミストリ、２７巻、１８
１７頁（１９６２年）（J.Org. Chem., Vol.46, p1817
(1962)）には下記の反応が示されている。
との反応として、Patrica Tarpey Keoughらによるジャ
ーナル オブ オーガニックケミストリ、２７巻、１８
１７頁（１９６２年）（J.Org. Chem., Vol.46, p1817
(1962)）には下記の反応が示されている。
【式２】
【０００４】本発明者らは、反応性の官能基として末端
にヒドロキシ基を有し、しかも保存安定性に優れた新規
なジヒドロキシスピロホスホン酸エステルを得るべく鋭
意研究した。その結果、末端基がメチレン基を介して燐
に結合したジヒドロキシスピロホスホン酸エステルが上
記課題を解決した化合物であることを見出し、また該ヒ
ドロキシスピロホスホン酸エステルが、3.9−ジハイド
ロゲン−3,9−ジオキサ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9
−ジホスファスピロ［5.5］ウンデカンと、ハロゲンヒ
ドリン化合物もしくはエチレンカーボネートと容易に反
応することを見出し、本発明を完成した。
にヒドロキシ基を有し、しかも保存安定性に優れた新規
なジヒドロキシスピロホスホン酸エステルを得るべく鋭
意研究した。その結果、末端基がメチレン基を介して燐
に結合したジヒドロキシスピロホスホン酸エステルが上
記課題を解決した化合物であることを見出し、また該ヒ
ドロキシスピロホスホン酸エステルが、3.9−ジハイド
ロゲン−3,9−ジオキサ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9
−ジホスファスピロ［5.5］ウンデカンと、ハロゲンヒ
ドリン化合物もしくはエチレンカーボネートと容易に反
応することを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は下記より構成さ
れる。 （１）下記化６で表されるジヒドロキシスピロホスホン
酸エステル。
れる。 （１）下記化６で表されるジヒドロキシスピロホスホン
酸エステル。
【化６】 （式中Rは炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝のアルキ
ル基又は炭素数４〜２５のアリール基である）。 （２）下記化７で表される3,9−ビス（2−ヒドロキシエ
チル）−3,9−ジオキサ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9
−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン。
ル基又は炭素数４〜２５のアリール基である）。 （２）下記化７で表される3,9−ビス（2−ヒドロキシエ
チル）−3,9−ジオキサ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9
−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン。
【化７】 （３）下記化８で表される3,9−ジハイドロゲン−3,9−
ジオキサ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファ
スピロ[5.5]ウンデカンと一般式XCH2ROH（但し、Ｘはハ
ロゲン原子であり、Rは炭素数１〜１２の直鎖もしくは
分枝のアルキル基又は炭素数４〜２５のアリール基であ
る）で表されるハロゲンヒドリン化合物の１種もしくは
２種以上の混合物とを、塩基性物質の存在下に、０〜２
００℃で反応させることを特徴とする前記第１項記載の
ジヒドロキシスピロホスホン酸エステルの製造方法。
ジオキサ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファ
スピロ[5.5]ウンデカンと一般式XCH2ROH（但し、Ｘはハ
ロゲン原子であり、Rは炭素数１〜１２の直鎖もしくは
分枝のアルキル基又は炭素数４〜２５のアリール基であ
る）で表されるハロゲンヒドリン化合物の１種もしくは
２種以上の混合物とを、塩基性物質の存在下に、０〜２
００℃で反応させることを特徴とする前記第１項記載の
ジヒドロキシスピロホスホン酸エステルの製造方法。
【化８】 （４）3,9−ジハイドロゲン−3,9−ジオキサ−2,4,8,10
−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカ
ンとエチレンカーボネートとを、塩基性物質の存在下
に、２０〜２００℃で反応させることを特徴とする前記
第２項記載の3,9−ビス（2−ヒドロキシエチル）−3,9
−ジオキサ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフ
ァスピロ[5.5]ウンデカンの製造方法。 （５）前記第１項記載のジヒドロキシスピロホスホン酸
エステルを有効成分として含有する難燃性組成物。
−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカ
ンとエチレンカーボネートとを、塩基性物質の存在下
に、２０〜２００℃で反応させることを特徴とする前記
第２項記載の3,9−ビス（2−ヒドロキシエチル）−3,9
−ジオキサ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフ
ァスピロ[5.5]ウンデカンの製造方法。 （５）前記第１項記載のジヒドロキシスピロホスホン酸
エステルを有効成分として含有する難燃性組成物。
【０００６】本発明で用いられる前記化８で表される3,
9−ジハイドロゲン−3,9−ジオキサ−2,4,8,10−テトラ
オキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカンは公知
の物質であり、3,9−ジクロロ−2,4,8,10−テトラオキ
サ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカンと水または
蟻酸とを公知の方法に従って反応させて得ることができ
る。
9−ジハイドロゲン−3,9−ジオキサ−2,4,8,10−テトラ
オキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカンは公知
の物質であり、3,9−ジクロロ−2,4,8,10−テトラオキ
サ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカンと水または
蟻酸とを公知の方法に従って反応させて得ることができ
る。
【０００７】一方、ハロゲンヒドリン化合物としては、
２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、３−ク
ロロ−１−プロパノール、１−クロロ−２−プロパノー
ル、３−ブロモ−１−プロパノール、１−ブロモ−２−
プロパノール、１−クロロ−２−ブタノール、１−クロ
ロ−３−ブタノール、４−クロロ−１−ブタノール、１
−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−クロロ
−２−メチル−２−プロパノール、１−ブロモ−２−ブ
タノール、１−ブロモ−３−ブタノール、４−ブロモ−
１−ブタノール、１−ブロモ−２−メチル−１−プロパ
ノール、１−ブロモ−２−メチル−２−プロパノール、
５−クロロ−１−ペンタノール、１−クロロ−２−ペン
タノール、１−クロロ−３−ペンタノール、１−クロロ
−４−ペンタノール、１−クロロ−２−メチル−２−ブ
タノール、１−クロロ−２−メチル−３−ブタノール、
１−クロロ−２−メチル−４−ブタノール、１−クロロ
−３−メチル−２−ブタノール、１−クロロ−３−メチ
ル−３−ブタノール、
２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、３−ク
ロロ−１−プロパノール、１−クロロ−２−プロパノー
ル、３−ブロモ−１−プロパノール、１−ブロモ−２−
プロパノール、１−クロロ−２−ブタノール、１−クロ
ロ−３−ブタノール、４−クロロ−１−ブタノール、１
−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−クロロ
−２−メチル−２−プロパノール、１−ブロモ−２−ブ
タノール、１−ブロモ−３−ブタノール、４−ブロモ−
１−ブタノール、１−ブロモ−２−メチル−１−プロパ
ノール、１−ブロモ−２−メチル−２−プロパノール、
５−クロロ−１−ペンタノール、１−クロロ−２−ペン
タノール、１−クロロ−３−ペンタノール、１−クロロ
−４−ペンタノール、１−クロロ−２−メチル−２−ブ
タノール、１−クロロ−２−メチル−３−ブタノール、
１−クロロ−２−メチル−４−ブタノール、１−クロロ
−３−メチル−２−ブタノール、１−クロロ−３−メチ
ル−３−ブタノール、
【０００８】４−クロロ−３−メチル−１−ブタノー
ル、３−クロロ−２，２−ジメチル−１−プロパノー
ル、５−ブロモ−１−ペンタノール、１−ブロモ−２−
ペンタノール、１−ブロモ−３−ペンタノール、１−ブ
ロモ−４−ペンタノール、１−ブロモ−２−メチル−２
−ブタノール、１−ブロモ−２−メチル−３−ブタノー
ル、１−ブロモ−２−メチル−４−ブタノール、１−ブ
ロモ−３−メチル−２−ブタノール、１−ブロモ−３−
メチル−３−ブタノール、４−ブロモ−３−メチル−１
−ブタノール、３−ブロモ−２，２−ジメチル−１−プ
ロパノール、６−クロロ−１−ヘキサノール、１−クロ
ロ−２−ヘキサノール、１−クロロ−３−ヘキサノー
ル、１−クロロ−４−ヘキサノール、１−クロロ−５−
ヘキサノール、
ル、３−クロロ−２，２−ジメチル−１−プロパノー
ル、５−ブロモ−１−ペンタノール、１−ブロモ−２−
ペンタノール、１−ブロモ−３−ペンタノール、１−ブ
ロモ−４−ペンタノール、１−ブロモ−２−メチル−２
−ブタノール、１−ブロモ−２−メチル−３−ブタノー
ル、１−ブロモ−２−メチル−４−ブタノール、１−ブ
ロモ−３−メチル−２−ブタノール、１−ブロモ−３−
メチル−３−ブタノール、４−ブロモ−３−メチル−１
−ブタノール、３−ブロモ−２，２−ジメチル−１−プ
ロパノール、６−クロロ−１−ヘキサノール、１−クロ
ロ−２−ヘキサノール、１−クロロ−３−ヘキサノー
ル、１−クロロ−４−ヘキサノール、１−クロロ−５−
ヘキサノール、
【０００９】１−クロロ−２−メチル−２−ペンタノー
ル、１−クロロ−２−メチル−３−ペンタノール、１−
クロロ−２−メチル−４−ペンタノール、１−クロロ−
２−メチル−５−ペンタノール、５−クロロ−２−メチ
ル−１−ペンタノール、５−クロロ−３−メチル−１−
ペンタノール、１−クロロ−３−メチル−４−ペンタノ
ール、１−クロロ−３−メチル−３−ペンタノール、１
−クロロ−３−メチル−２−ペンタノール、４−クロロ
−２，３−ジメチル−１−ブタノール、４−クロロ−
２，３−ジメチル−３−ブタノール、１−クロロ−２，
３−ジメチルー２−ブタノール、４−クロロ−２，２−
ジメチル−１−ブタノール、１−クロロ−３，３−ジメ
チル−２−ブタノール、１−クロロ−２，２−ジメチル
−４−ブタノール、６−ブロモ−１−ヘキサノール、１
−ブロモ−２−ヘキサノール、
ル、１−クロロ−２−メチル−３−ペンタノール、１−
クロロ−２−メチル−４−ペンタノール、１−クロロ−
２−メチル−５−ペンタノール、５−クロロ−２−メチ
ル−１−ペンタノール、５−クロロ−３−メチル−１−
ペンタノール、１−クロロ−３−メチル−４−ペンタノ
ール、１−クロロ−３−メチル−３−ペンタノール、１
−クロロ−３−メチル−２−ペンタノール、４−クロロ
−２，３−ジメチル−１−ブタノール、４−クロロ−
２，３−ジメチル−３−ブタノール、１−クロロ−２，
３−ジメチルー２−ブタノール、４−クロロ−２，２−
ジメチル−１−ブタノール、１−クロロ−３，３−ジメ
チル−２−ブタノール、１−クロロ−２，２−ジメチル
−４−ブタノール、６−ブロモ−１−ヘキサノール、１
−ブロモ−２−ヘキサノール、
【００１０】１−ブロモ−３−ヘキサノール、１−ブロ
モ−４−ヘキサノール、１−ブロモ−５−ヘキサノー
ル、１−ブロモ−２−メチル−２−ペンタノール、１−
ブロモ−２−メチル−３−ペンタノール、１−ブロモ−
２−メチル−４−ペンタノール、１−ブロモ−２−メチ
ル−５−ペンタノール、５−ブロモ−２−メチル−１−
ペンタノール、５−ブロモ−３−メチル−１−ペンタノ
ール、１−ブロモ−３−メチル−４−ペンタノール、１
−ブロモ−３−メチル−３−ペンタノール、１−ブロモ
−３−メチル−２−ペンタノール、４−ブロモ−２，３
−ジメチル−１−ブタノール、４−ブロモ−２，３−ジ
メチル−３−ブタノール、１−ブロモ−２，３−ジメチ
ルー２−ブタノール、４−ブロモ−２，２−ジメチル−
１−ブタノール、１−ブロモ−３，３−ジメチル−２−
ブタノール、１−ブロモ−２，２−ジメチル−４−ブタ
ノール、プロピレンクロロヒドリン、トリメチレンクロ
ロヒドリン、プロピレンブロモヒドリン、トリメチレン
ブロモヒドリン、
モ−４−ヘキサノール、１−ブロモ−５−ヘキサノー
ル、１−ブロモ−２−メチル−２−ペンタノール、１−
ブロモ−２−メチル−３−ペンタノール、１−ブロモ−
２−メチル−４−ペンタノール、１−ブロモ−２−メチ
ル−５−ペンタノール、５−ブロモ−２−メチル−１−
ペンタノール、５−ブロモ−３−メチル−１−ペンタノ
ール、１−ブロモ−３−メチル−４−ペンタノール、１
−ブロモ−３−メチル−３−ペンタノール、１−ブロモ
−３−メチル−２−ペンタノール、４−ブロモ−２，３
−ジメチル−１−ブタノール、４−ブロモ−２，３−ジ
メチル−３−ブタノール、１−ブロモ−２，３−ジメチ
ルー２−ブタノール、４−ブロモ−２，２−ジメチル−
１−ブタノール、１−ブロモ−３，３−ジメチル−２−
ブタノール、１−ブロモ−２，２−ジメチル−４−ブタ
ノール、プロピレンクロロヒドリン、トリメチレンクロ
ロヒドリン、プロピレンブロモヒドリン、トリメチレン
ブロモヒドリン、
【００１１】２−クロロメチル−フェノール、３−クロ
ロメチル−フェノール、４−クロロメチル−フェノー
ル、２−ブロモメチル−フェノール、３−ブロモメチル
−フェノール、４−ブロモメチル−フェノール、１−
（２−クロロメチルフェニル）エチルアルコール、１−
（３−クロロメチルフェニル）エチルアルコール、１−
（４−クロロメチルフェニル）エチルアルコール、２−
（２−クロロメチルフェニル）エチルアルコール、２−
（３−クロロメチルフェニル）エチルアルコール、２−
（４−クロロメチルフェニル）エチルアルコール、２−
（クロロメチル）ベンジルアルコール、３−（クロロメ
チル）ベンジルアルコール、４−（クロロメチル）ベン
ジルアルコール、１−（２−ブロモメチルフェニル）エ
チルアルコール、１−（３−ブロモメチルフェニル）エ
チルアルコール、１−（４−ブロモメチルフェニル）エ
チルアルコール、２−（２−ブロモメチルフェニル）エ
チルアルコール、２−（３−ブロモメチルフェニル）エ
チルアルコール、
ロメチル−フェノール、４−クロロメチル−フェノー
ル、２−ブロモメチル−フェノール、３−ブロモメチル
−フェノール、４−ブロモメチル−フェノール、１−
（２−クロロメチルフェニル）エチルアルコール、１−
（３−クロロメチルフェニル）エチルアルコール、１−
（４−クロロメチルフェニル）エチルアルコール、２−
（２−クロロメチルフェニル）エチルアルコール、２−
（３−クロロメチルフェニル）エチルアルコール、２−
（４−クロロメチルフェニル）エチルアルコール、２−
（クロロメチル）ベンジルアルコール、３−（クロロメ
チル）ベンジルアルコール、４−（クロロメチル）ベン
ジルアルコール、１−（２−ブロモメチルフェニル）エ
チルアルコール、１−（３−ブロモメチルフェニル）エ
チルアルコール、１−（４−ブロモメチルフェニル）エ
チルアルコール、２−（２−ブロモメチルフェニル）エ
チルアルコール、２−（３−ブロモメチルフェニル）エ
チルアルコール、
【００１２】２−（４−ブロモメチルフェニル）エチル
アルコール、２−（ブロモメチル）ベンジルアルコー
ル、３−（ブロモメチル）ベンジルアルコール、４−
（ブロモメチル）ベンジルアルコール、１−（２−クロ
ロメチルフェニル）−２−プロパノール、１−（３−ク
ロロメチルフェニル）−２−プロパノール、１−（４−
クロロメチルフェニル）−２−プロパノール、２−（２
−クロロメチルフェニル）−２−プロパノール、２−
（３−クロロメチルフェニル）−２−プロパノール、２
−（４−クロロメチルフェニル）−２−プロパノール、
３−（２−クロロメチルフェニル）−１−プロパノー
ル、３−（３−クロロメチルフェニル）−１−プロパノ
ール、３−（４−クロロメチルフェニル）−１−プロパ
ノール、
アルコール、２−（ブロモメチル）ベンジルアルコー
ル、３−（ブロモメチル）ベンジルアルコール、４−
（ブロモメチル）ベンジルアルコール、１−（２−クロ
ロメチルフェニル）−２−プロパノール、１−（３−ク
ロロメチルフェニル）−２−プロパノール、１−（４−
クロロメチルフェニル）−２−プロパノール、２−（２
−クロロメチルフェニル）−２−プロパノール、２−
（３−クロロメチルフェニル）−２−プロパノール、２
−（４−クロロメチルフェニル）−２−プロパノール、
３−（２−クロロメチルフェニル）−１−プロパノー
ル、３−（３−クロロメチルフェニル）−１−プロパノ
ール、３−（４−クロロメチルフェニル）−１−プロパ
ノール、
【００１３】１−（２−ブロモメチルフェニル）−２−
プロパノール、１−（３−ブロモメチルフェニル）−２
−プロパノール、１−（４−ブロモメチルフェニル）−
２−プロパノール、２−（２−ブロモメチルフェニル）
−２−プロパノール、２−（３−ブロモメチルフェニ
ル）−２−プロパノール、２−（４−ブロモメチルフェ
ニル）−２−プロパノール、３−（２−ブロモメチルフ
ェニル）−１−プロパノール、３−（３−ブロモメチル
フェニル）−１−プロパノール、３−（４−ブロモメチ
ルフェニル）−１−プロパノール、１−（２−クロロメ
チルフェノキシ）−１−プロパノール、１−（３−クロ
ロメチルフェノキシ）−１−プロパノール、１−（４−
クロロメチルフェノキシ）−１−プロパノール、１−
（２−クロロメチルフェノキシ）−２−プロパノール、
１−（３−クロロメチルフェノキシ）−２−プロパノー
ル、１−（４−クロロメチルフェノキシ）−２−プロパ
ノール、
プロパノール、１−（３−ブロモメチルフェニル）−２
−プロパノール、１−（４−ブロモメチルフェニル）−
２−プロパノール、２−（２−ブロモメチルフェニル）
−２−プロパノール、２−（３−ブロモメチルフェニ
ル）−２−プロパノール、２−（４−ブロモメチルフェ
ニル）−２−プロパノール、３−（２−ブロモメチルフ
ェニル）−１−プロパノール、３−（３−ブロモメチル
フェニル）−１−プロパノール、３−（４−ブロモメチ
ルフェニル）−１−プロパノール、１−（２−クロロメ
チルフェノキシ）−１−プロパノール、１−（３−クロ
ロメチルフェノキシ）−１−プロパノール、１−（４−
クロロメチルフェノキシ）−１−プロパノール、１−
（２−クロロメチルフェノキシ）−２−プロパノール、
１−（３−クロロメチルフェノキシ）−２−プロパノー
ル、１−（４−クロロメチルフェノキシ）−２−プロパ
ノール、
【００１４】２−（２−クロロメチルフェノキシ）エタ
ノール、２−（３−クロロメチルフェノキシ）エタノー
ル、２−（４−クロロメチルフェノキシ）エタノール、
１−（２−ブロモメチルフェノキシ）−１−プロパノー
ル、１−（３−ブロモメチルフェノキシ）−１−プロパ
ノール、１−（４−ブロモメチルフェノキシ）−１−プ
ロパノール、１−（２−ブロモメチルフェノキシ）−２
−プロパノール、１−（３−ブロモメチルフェノキシ）
−２−プロパノール、１−（４−ブロモメチルフェノキ
シ）−２−プロパノール、２−（２−ブロモメチルフェ
ノキシ）エタノール、２−（３−ブロモメチルフェノキ
シ）エタノール、２−（４−ブロモメチルフェノキシ）
エタノール等が挙げられ、すべて市販品を使用すること
ができる。
ノール、２−（３−クロロメチルフェノキシ）エタノー
ル、２−（４−クロロメチルフェノキシ）エタノール、
１−（２−ブロモメチルフェノキシ）−１−プロパノー
ル、１−（３−ブロモメチルフェノキシ）−１−プロパ
ノール、１−（４−ブロモメチルフェノキシ）−１−プ
ロパノール、１−（２−ブロモメチルフェノキシ）−２
−プロパノール、１−（３−ブロモメチルフェノキシ）
−２−プロパノール、１−（４−ブロモメチルフェノキ
シ）−２−プロパノール、２−（２−ブロモメチルフェ
ノキシ）エタノール、２−（３−ブロモメチルフェノキ
シ）エタノール、２−（４−ブロモメチルフェノキシ）
エタノール等が挙げられ、すべて市販品を使用すること
ができる。
【００１５】本発明による前記化６で表されるジヒドロ
キシスピロホスホン酸エステルは、例えば以下の方法に
よって得ることができる。加熱装置、撹拌装置、還流装
置、導入口、および温度計を備えた反応容器に、前記化
８で表される3,9−ジハイドロゲン−3,9−ジオキサ−2,
4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウ
ンデカンおよび塩基性物質、例えば金属ナトリウム、金
属カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリ
ウムエチラート又はナトリウムアミド等を、該,9−ジハ
イドロゲン−3,9−ジオキサ−2,4,8,10−テトラオキサ
−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン１モルに対し
て約２倍モル量、例えば１．８〜２．２倍モル量を装入
する。該混合物を０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃
で反応させ、中間体を得る。
キシスピロホスホン酸エステルは、例えば以下の方法に
よって得ることができる。加熱装置、撹拌装置、還流装
置、導入口、および温度計を備えた反応容器に、前記化
８で表される3,9−ジハイドロゲン−3,9−ジオキサ−2,
4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウ
ンデカンおよび塩基性物質、例えば金属ナトリウム、金
属カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリ
ウムエチラート又はナトリウムアミド等を、該,9−ジハ
イドロゲン−3,9−ジオキサ−2,4,8,10−テトラオキサ
−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン１モルに対し
て約２倍モル量、例えば１．８〜２．２倍モル量を装入
する。該混合物を０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃
で反応させ、中間体を得る。
【００１６】続いて、該中間体を単離し、もしくは単離
することなしに、上述のハロゲンヒドリン化合物の１種
または２種以上の混合物を、仕込みの3,9−ジハイドロ
ゲン−3,9−ジオキサ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−
ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン１モルに対して１．
８〜３倍モル、好ましくは２〜２．５倍モル量を添加
し、０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃、さらに
好ましくは３０〜８０℃で数時間、例えば１〜１０時間
反応させることによって、本発明のジヒドロキシスピロ
ホスホン酸エステルを得ることができる。このとき溶媒
としてオルトジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）などの有機
溶媒の任意量を適宜使用することができる。
することなしに、上述のハロゲンヒドリン化合物の１種
または２種以上の混合物を、仕込みの3,9−ジハイドロ
ゲン−3,9−ジオキサ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−
ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン１モルに対して１．
８〜３倍モル、好ましくは２〜２．５倍モル量を添加
し、０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃、さらに
好ましくは３０〜８０℃で数時間、例えば１〜１０時間
反応させることによって、本発明のジヒドロキシスピロ
ホスホン酸エステルを得ることができる。このとき溶媒
としてオルトジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）などの有機
溶媒の任意量を適宜使用することができる。
【００１７】また、前記化７で表されるジヒドロキシス
ピロホスホン酸エステル化合物は、上述のハロゲンヒド
リン化合物を用いて製造する方法のほかに、エチレンカ
ーボネートを用いて例えば次の方法によって得ることが
できる。前記と同様の反応装置に、前記化８で表される
3,9−ジハイドロゲン−3,9−ジオキサ−2,4,8,10−テト
ラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン１モ
ルに対し、エチレンカーボネートを１．９〜１０倍モル
量、好ましくは２〜５倍モル量、触媒として少量の塩基
性物質、例えば水素化ナトリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリ
ウムエチラート又はナトリウムｔ−ブトキシド等および
必要に応じて不活性溶媒、例えばトルエン、キシレン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルフォキシドを装入する。次いで該反応
物を５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で数時
間、例えば１〜１０時間反応させることによって得るこ
とができる。
ピロホスホン酸エステル化合物は、上述のハロゲンヒド
リン化合物を用いて製造する方法のほかに、エチレンカ
ーボネートを用いて例えば次の方法によって得ることが
できる。前記と同様の反応装置に、前記化８で表される
3,9−ジハイドロゲン−3,9−ジオキサ−2,4,8,10−テト
ラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン１モ
ルに対し、エチレンカーボネートを１．９〜１０倍モル
量、好ましくは２〜５倍モル量、触媒として少量の塩基
性物質、例えば水素化ナトリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリ
ウムエチラート又はナトリウムｔ−ブトキシド等および
必要に応じて不活性溶媒、例えばトルエン、キシレン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルフォキシドを装入する。次いで該反応
物を５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で数時
間、例えば１〜１０時間反応させることによって得るこ
とができる。
【００１８】本発明による前記化６および化７で表され
るジヒドロキシスピロホスホン酸エステルを用いて樹脂
を難燃化する方法としては、公知の方法を適用すること
ができる。すなわち、反応型難燃剤として使用する場合
は、本発明によるジヒドロキシスピロホスホン酸エステ
ルとポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリ
オールとを予め混合し、それをポリイソシアネートもし
くは酸ハライドまたはカルボン酸エステルと通常知られ
ている方法によって重（縮）合反応させることによっ
て、難燃化されたポリウレタンもしくはポリエステルを
製造することができる。また、添加型難燃剤として樹脂
に配合する方法によっても、難燃化することができる。
るジヒドロキシスピロホスホン酸エステルを用いて樹脂
を難燃化する方法としては、公知の方法を適用すること
ができる。すなわち、反応型難燃剤として使用する場合
は、本発明によるジヒドロキシスピロホスホン酸エステ
ルとポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリ
オールとを予め混合し、それをポリイソシアネートもし
くは酸ハライドまたはカルボン酸エステルと通常知られ
ている方法によって重（縮）合反応させることによっ
て、難燃化されたポリウレタンもしくはポリエステルを
製造することができる。また、添加型難燃剤として樹脂
に配合する方法によっても、難燃化することができる。
【００１９】
【実施例】本発明を具体的に説明するために、以下に実
施例および比較例を示すが本発明はこれによって限定さ
れるものではない。また、実施例および比較例における
評価は次の方法によって行った。
施例および比較例を示すが本発明はこれによって限定さ
れるものではない。また、実施例および比較例における
評価は次の方法によって行った。
【００２０】（１） 赤外分光法 フーリエ変換赤外分光光度計ＪＩＲ−ＡＱＳ２０Ｍ（日
本電子製）を用いて、ＫＢｒ錠剤法にて行った。
本電子製）を用いて、ＫＢｒ錠剤法にて行った。
【００２１】（２） 核磁気共鳴法 フーリエ変換核磁気共鳴分析装置ＦＴ−ＮＭＲ／ＧＳＸ
−４００（日本電子製）を用いて、31Ｐ−ＮＭＲスペク
トルを観察した。
−４００（日本電子製）を用いて、31Ｐ−ＮＭＲスペク
トルを観察した。
【００２２】（３） 全リン濃度測定 肥料の公定分析法であるバナドモリブデン酸アンモニア
法に準拠して行った。すなわち、試料の２ｇを王水４０
ｍｌで３０分間加熱分解し、その一定量をメスフラスコ
に採り、発色液であるメタバナジン酸アンモニアおよび
モリブデン酸アンモニアを溶解させた硝酸水溶液を２０
ｍｌ加え、波長４２０ｎｍの吸光度を測定し、標準液で
ある燐酸一カリウム水溶液より求めた検量線から全リン
濃度を算出する。
法に準拠して行った。すなわち、試料の２ｇを王水４０
ｍｌで３０分間加熱分解し、その一定量をメスフラスコ
に採り、発色液であるメタバナジン酸アンモニアおよび
モリブデン酸アンモニアを溶解させた硝酸水溶液を２０
ｍｌ加え、波長４２０ｎｍの吸光度を測定し、標準液で
ある燐酸一カリウム水溶液より求めた検量線から全リン
濃度を算出する。
【００２３】本発明の原料である3,9−ジハイドロゲン
−3,9−ジオキサ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホ
スファスピロ[5.5]ウンデカンは次の方法で得た。加熱
装置、撹拌装置、還流装置、導入口および温度計を備え
た３リットルの反応容器に、２７２．３ｇのペンタエリ
スリトール、３００ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン、およ
び０．１ｇのピリジン塩酸塩を装入する。次いで５６７
ｇの三塩化リンを滴下し、４０〜９０℃まで２時間で昇
温したのち、１００℃で１時間反応させた。室温まで放
冷後、１８４ｇのぎ酸を滴下し３５℃で３時間反応させ
た。該反応物を冷却、ろ過し、ベンゼン、アセトニトリ
ル、ジエチルエーテルで洗浄後、真空乾燥して目的の物
質４３３ｇを得た。
−3,9−ジオキサ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホ
スファスピロ[5.5]ウンデカンは次の方法で得た。加熱
装置、撹拌装置、還流装置、導入口および温度計を備え
た３リットルの反応容器に、２７２．３ｇのペンタエリ
スリトール、３００ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン、およ
び０．１ｇのピリジン塩酸塩を装入する。次いで５６７
ｇの三塩化リンを滴下し、４０〜９０℃まで２時間で昇
温したのち、１００℃で１時間反応させた。室温まで放
冷後、１８４ｇのぎ酸を滴下し３５℃で３時間反応させ
た。該反応物を冷却、ろ過し、ベンゼン、アセトニトリ
ル、ジエチルエーテルで洗浄後、真空乾燥して目的の物
質４３３ｇを得た。
【００２４】実施例１ 加熱装置、撹拌装置、還流装置、導入口および温度計を
備えた反応容器に、3,9−ジハイドロゲン−3,9−ジオキ
サ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ
[5.5]ウンデカン２２.８重量部およびエチレンカーボネ
ート２６.４重量部を装入し、４０〜５０℃で加熱撹拌
して溶解させたのち、２８重量％のナトリウムメチラー
トのメタノール溶液を数滴滴下した。次いで、この反応
混合物を１１０〜１２０℃で５時間反応させた。このと
き、発生した炭酸ガスは窒素ガスを用いて反応容器外へ
追い出し、アルカリ溶液に吸収させた。該反応混合物を
室温まで冷却し、１００ｍｌのアセトンを添加した。析
出した結晶をろ過し、アセトンで洗浄後、真空乾燥し、
3,9−ビス（２−ヒドロキシエチル）−3,9−ジオキサ−
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]
ウンデカン１７．８重量部を得た。得られた生成物の全
リン濃度は、Ｐ：１９．１重量％（理論値１９．６重量
％）であり、目視で観察した結果、室温に置いても状態
に変化はなかった。また、赤外吸収スペクトルを図１
に、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
備えた反応容器に、3,9−ジハイドロゲン−3,9−ジオキ
サ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ
[5.5]ウンデカン２２.８重量部およびエチレンカーボネ
ート２６.４重量部を装入し、４０〜５０℃で加熱撹拌
して溶解させたのち、２８重量％のナトリウムメチラー
トのメタノール溶液を数滴滴下した。次いで、この反応
混合物を１１０〜１２０℃で５時間反応させた。このと
き、発生した炭酸ガスは窒素ガスを用いて反応容器外へ
追い出し、アルカリ溶液に吸収させた。該反応混合物を
室温まで冷却し、１００ｍｌのアセトンを添加した。析
出した結晶をろ過し、アセトンで洗浄後、真空乾燥し、
3,9−ビス（２−ヒドロキシエチル）−3,9−ジオキサ−
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]
ウンデカン１７．８重量部を得た。得られた生成物の全
リン濃度は、Ｐ：１９．１重量％（理論値１９．６重量
％）であり、目視で観察した結果、室温に置いても状態
に変化はなかった。また、赤外吸収スペクトルを図１
に、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
【００２５】実施例２ 加熱装置、撹拌装置、還流装置、導入口および温度計を
備えた反応容器に、ナトリウムエチラート１３．６重量
部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌを装
入する。次いで、予め別の容器で3,9−ジハイドロゲン
−3,9−ジオキサ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホ
スファスピロ[5.5]ウンデカン２２.８重量部をＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド１５０ｍｌに溶解させた溶液を、
温度２５℃以下に保ちながら該反応溶液へ滴下した。滴
下終了後、該反応液を４０℃で１時間保持し、次いで２
０〜３０℃を保持しながら２−クロロエタノール１６．
１重量部を滴下した。室温で１時間撹拌したのち、５０
〜６０℃に昇温し同温度で３時間反応させた。反応終了
後、反応溶液をろ過して不溶の白色沈殿物を除去し、該
ろ液を減圧下で加熱して溶媒を留去し、粗生成物を得
た。該粗生成物をアセトンで再結晶し、3,9−ビス（２
−ヒドロキシエチル）−3,9−ジオキサ−2,4,8,10−テ
トラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカンの
白色結晶２２．６重量部を得た。得られた生成物の全リ
ン濃度は、Ｐ：１８．９重量％（理論値１９．６重量
％）であり、目視で観察した結果、室温に置いても状態
に変化はなかった。また、赤外吸収スペクトルを図３に
示した。
備えた反応容器に、ナトリウムエチラート１３．６重量
部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌを装
入する。次いで、予め別の容器で3,9−ジハイドロゲン
−3,9−ジオキサ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホ
スファスピロ[5.5]ウンデカン２２.８重量部をＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド１５０ｍｌに溶解させた溶液を、
温度２５℃以下に保ちながら該反応溶液へ滴下した。滴
下終了後、該反応液を４０℃で１時間保持し、次いで２
０〜３０℃を保持しながら２−クロロエタノール１６．
１重量部を滴下した。室温で１時間撹拌したのち、５０
〜６０℃に昇温し同温度で３時間反応させた。反応終了
後、反応溶液をろ過して不溶の白色沈殿物を除去し、該
ろ液を減圧下で加熱して溶媒を留去し、粗生成物を得
た。該粗生成物をアセトンで再結晶し、3,9−ビス（２
−ヒドロキシエチル）−3,9−ジオキサ−2,4,8,10−テ
トラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカンの
白色結晶２２．６重量部を得た。得られた生成物の全リ
ン濃度は、Ｐ：１８．９重量％（理論値１９．６重量
％）であり、目視で観察した結果、室温に置いても状態
に変化はなかった。また、赤外吸収スペクトルを図３に
示した。
【００２６】実施例３ 加熱装置、撹拌装置、還流装置、導入口および温度計を
備えた反応容器に、3,9−ジハイドロゲン−3,9−ジオキ
サ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ
[5.5]ウンデカン２２.８重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド３００ｍｌを装入する。次いで、２８重量％の
ナトリウムメチラートのメタノール溶液３８．６重量部
を温度２５℃以下に保ちながら該反応溶液へ滴下した。
滴下終了後、該反応液を４０℃で１時間保持し、次いで
２０〜３０℃を保持しながら、３−ブロモ−１−プロパ
ノール２７．８重量部を滴下した。室温で１時間撹拌し
たのち、５０〜６０℃に昇温し同温度で３時間反応させ
た。反応終了後、反応溶液をろ過して不溶の白色沈殿物
を除去し、該ろ液を減圧下で加熱して溶媒を留去し、粗
生成物を得た。該粗生成物をアセトンで再結晶して、3,
9−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−3,9−ジオキサ−
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]
ウンデカンの白色結晶２０．９重量部を得た。得られた
生成物の全リン濃度は、Ｐ：１７．９重量％（理論値１
８重量％）であり、目視で観察した結果、室温に置いて
も状態に変化はなかった。また、赤外吸収スペクトルを
図４に、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図５に示した。
備えた反応容器に、3,9−ジハイドロゲン−3,9−ジオキ
サ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ
[5.5]ウンデカン２２.８重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド３００ｍｌを装入する。次いで、２８重量％の
ナトリウムメチラートのメタノール溶液３８．６重量部
を温度２５℃以下に保ちながら該反応溶液へ滴下した。
滴下終了後、該反応液を４０℃で１時間保持し、次いで
２０〜３０℃を保持しながら、３−ブロモ−１−プロパ
ノール２７．８重量部を滴下した。室温で１時間撹拌し
たのち、５０〜６０℃に昇温し同温度で３時間反応させ
た。反応終了後、反応溶液をろ過して不溶の白色沈殿物
を除去し、該ろ液を減圧下で加熱して溶媒を留去し、粗
生成物を得た。該粗生成物をアセトンで再結晶して、3,
9−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−3,9−ジオキサ−
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]
ウンデカンの白色結晶２０．９重量部を得た。得られた
生成物の全リン濃度は、Ｐ：１７．９重量％（理論値１
８重量％）であり、目視で観察した結果、室温に置いて
も状態に変化はなかった。また、赤外吸収スペクトルを
図４に、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図５に示した。
【００２７】実施例４ ポリエステルポリオ−ル（大日本インキ化学工業（株）
製、商品名、Ｄ−２２０）１００重量部に対して、実施
例１で得られた3,9-ビス（2-ヒドロキシエチル）−3,9
−ジオキサ−2,4,8,10-テトラオキサ−3,9-ジホスファ
スピロ［5.5］ウンデカン３０重量部を添加し、よく混
合して、ポリオ−ル予混合物を調製した。該ポリオ−ル
予混合物４９重量部に対して、ポリイソシアネ−ト（大
日本インキ化学工業（株）製、商品名、ＤＮ−９８０
Ｓ）５１重量部を徐々に加え、よく混合し、脱気したの
ち、該混合物を１５０℃で３０分間熱プレス成形して、
厚さ１．６ｍｍの平板を得た。該平板を幅１２．７ｍ
ｍ、長さ１２７ｍｍの大きさに５本切りだして、ＵＬ９
４Ｖの難燃性試験用の試験片を調製し、難燃性の評価を
行ったところ、Ｖ−０のランクであった。
製、商品名、Ｄ−２２０）１００重量部に対して、実施
例１で得られた3,9-ビス（2-ヒドロキシエチル）−3,9
−ジオキサ−2,4,8,10-テトラオキサ−3,9-ジホスファ
スピロ［5.5］ウンデカン３０重量部を添加し、よく混
合して、ポリオ−ル予混合物を調製した。該ポリオ−ル
予混合物４９重量部に対して、ポリイソシアネ−ト（大
日本インキ化学工業（株）製、商品名、ＤＮ−９８０
Ｓ）５１重量部を徐々に加え、よく混合し、脱気したの
ち、該混合物を１５０℃で３０分間熱プレス成形して、
厚さ１．６ｍｍの平板を得た。該平板を幅１２．７ｍ
ｍ、長さ１２７ｍｍの大きさに５本切りだして、ＵＬ９
４Ｖの難燃性試験用の試験片を調製し、難燃性の評価を
行ったところ、Ｖ−０のランクであった。
【００２８】比較例１ 加熱装置、撹拌装置、還流装置、導入口および温度計を
備えた反応容器に、3,9−ジハイドロゲン−3,9−ジオキ
サ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ
[5.5]ウンデカン２２.８重量部をジメチルアセトアミド
１１０ｍｌを装入する。次いで、パラホルムアルデヒド
７．５重量部、トリエチルアミン１ｍｌを添加し、８５
〜９５℃で３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を
ろ過して不溶の白色沈殿物を除去し、ろ液にアセトン３
００ｍｌを添加して結晶を析出させ、粗製物を得た。該
粗製物をジメチルアセトアミド−アセトン混合溶媒で再
結晶し3,9−ビス（２−ヒドロキシメチル）−3,9−ジオ
キサ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピ
ロ[5.5]ウンデカンの白色結晶２０．９重量部を得た。
得られた生成物の全リン濃度は、Ｐ：２１．４重量％
（理論値２１．５重量％）であり、目視で観察した結
果、室温で潮解した。また、赤外吸収スペクトルを図６
に示した。
備えた反応容器に、3,9−ジハイドロゲン−3,9−ジオキ
サ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ
[5.5]ウンデカン２２.８重量部をジメチルアセトアミド
１１０ｍｌを装入する。次いで、パラホルムアルデヒド
７．５重量部、トリエチルアミン１ｍｌを添加し、８５
〜９５℃で３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を
ろ過して不溶の白色沈殿物を除去し、ろ液にアセトン３
００ｍｌを添加して結晶を析出させ、粗製物を得た。該
粗製物をジメチルアセトアミド−アセトン混合溶媒で再
結晶し3,9−ビス（２−ヒドロキシメチル）−3,9−ジオ
キサ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピ
ロ[5.5]ウンデカンの白色結晶２０．９重量部を得た。
得られた生成物の全リン濃度は、Ｐ：２１．４重量％
（理論値２１．５重量％）であり、目視で観察した結
果、室温で潮解した。また、赤外吸収スペクトルを図６
に示した。
【００２９】
【発明の効果】本発明の新規なジヒドロキシスピロホス
ホン酸エステルは、保存安定性に優れ、添加型難燃剤も
しくは反応型難燃剤として有用な化合物である。
ホン酸エステルは、保存安定性に優れ、添加型難燃剤も
しくは反応型難燃剤として有用な化合物である。
【図１】実施例１で得られたスピロホスホン酸エステル
のフーリエ変換赤外吸収スペクトル図を示す。
のフーリエ変換赤外吸収スペクトル図を示す。
【図２】実施例１で得られたスピロホスホン酸エステル
の31Ｐ−ＮＭＲスペクトル図を示す。
の31Ｐ−ＮＭＲスペクトル図を示す。
【図３】実施例２で得られたスピロホスホン酸エステル
のフーリエ変換赤外吸収スペクトル図を示す。
のフーリエ変換赤外吸収スペクトル図を示す。
【図４】実施例３で得られたスピロホスホン酸エステル
のフーリエ変換赤外吸収スペクトル図を示す。
のフーリエ変換赤外吸収スペクトル図を示す。
【図５】実施例３で得られたスピロホスホン酸エステル
の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル図を示す。
の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル図を示す。
【図６】比較例１で得られたピロホスホン酸エステルの
フーリエ変換赤外吸収スペクトル図を示す。
フーリエ変換赤外吸収スペクトル図を示す。
Claims (4)
- 【請求項１】下記化１で表されるジヒドロキシスピロホ
スホン酸エステル。 【化１】 （式中Rは炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝のアルキ
ル基又は炭素数４〜２５のアリール基である）。 - 【請求項２】下記化２で表される3,9−ビス（2−ヒドロ
キシエチル）−3,9−ジオキサ−2,4,8,10−テトラオキ
サ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン。 【化２】 - 【請求項３】下記化３で表される3,9−ジハイドロゲン
−3,9−ジオキサ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホ
スファスピロ[5.5]ウンデカンと、一般式XCH2ROH（但
し、 Ｘはハロゲン原子であり、 Rは炭素数１〜１２の
直鎖もしくは分枝のアルキル基又は炭素数４〜２５のア
リール基である）で表されるハロゲンヒドリン化合物の
１種もしくは２種以上の混合物とを、塩基性物質の存在
下に、０〜２００℃で反応させることを特徴とする下記
化４で表されるジヒドロキシスピロホスホン酸エステル
の製造方法。 【化３】 【化４】 （式中Rは炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝のアルキ
ル基又は炭素数４〜２５のアリール基である）。 - 【請求項４】3,9−ジハイドロゲン−3,9−ジオキサ−2,
4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウ
ンデカンとエチレンカーボネートとを、塩基性物質の存
在下に、２０〜２００℃で反応させることを特徴とする
下記化５で表される3,9−ビス（2−ヒドロキシエチル）
−3,9−ジオキサ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホ
スファスピロ[5.5]ウンデカンの製造方法。 【化５】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19153396A JPH1017585A (ja) | 1996-07-02 | 1996-07-02 | 新規ジヒドロキシスピロホスホン酸エステルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19153396A JPH1017585A (ja) | 1996-07-02 | 1996-07-02 | 新規ジヒドロキシスピロホスホン酸エステルおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017585A true JPH1017585A (ja) | 1998-01-20 |
Family
ID=16276256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19153396A Pending JPH1017585A (ja) | 1996-07-02 | 1996-07-02 | 新規ジヒドロキシスピロホスホン酸エステルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1017585A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008004340A1 (fr) | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Kao Corporation | Inhibiteur de la sénescence |
| EP2322158A2 (en) | 2005-10-26 | 2011-05-18 | Kao Corporation | Resveratrol and/or grape leaf extract for energy metabolism activation |
| CN103641859A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-03-19 | 江苏裕兴薄膜科技股份有限公司 | 含磷阻燃单体和含该单体的无卤阻燃聚酯及其制备方法 |
-
1996
- 1996-07-02 JP JP19153396A patent/JPH1017585A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2322158A2 (en) | 2005-10-26 | 2011-05-18 | Kao Corporation | Resveratrol and/or grape leaf extract for energy metabolism activation |
| WO2008004340A1 (fr) | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Kao Corporation | Inhibiteur de la sénescence |
| US8962678B2 (en) | 2006-07-05 | 2015-02-24 | Kao Corporation | Senescence inhibitor |
| CN103641859A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-03-19 | 江苏裕兴薄膜科技股份有限公司 | 含磷阻燃单体和含该单体的无卤阻燃聚酯及其制备方法 |
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