JP4757057B2 - １０−ハロゲノ−１０ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化防止剤、防炎剤、可塑剤、殺虫剤、殺菌剤等の原料として有用な、１０−ハロゲノ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン化合物の効率的な製造方法に関する。

１０−ハロゲノ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン化合物は、酸化防止剤、防炎剤、可塑剤、殺虫剤、殺菌剤等の原料として有用である。

従来、１０−ハロゲノ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン化合物の製造方法としては、例えば、特許文献１〜４において、２−フェニルフェノール化合物を、ルイス酸触媒又は反応系においてルイス酸に変化する金属若しくは金属酸化物の存在下、三ハロゲン化リンと反応させる製造方法が知られている。

しかしながら、上記ルイス酸触媒を用いる製造方法は、次の問題点を有する。即ち、上記ルイス酸触媒を用いる製造方法は、反応系の温度を、１８０℃を超える温度に設定する必要があり、更に反応終了までに１０時間程度の長時間を必要とするため、エネルギー、コスト等を浪費するという問題点がある。

また、上記問題点の改善のため、触媒量を増量する試みがされているが、増量に見合う効果が得られ難いばかりか、目的物に触媒が混在するなどの新たな問題が生じている。
特公昭４９−４５３９７号公報 特開２００１−１７２２９０号公報 米国特許第３，７０２，８７８号明細書 米国特許第５，３９１，７９８号明細書

本発明は、ルイス酸触媒を用いる場合と比較して反応温度及び反応時間を削減できる、１０−ハロゲノ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン化合物の効率的な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のブレンステッド酸を触媒として採用する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は下記の１０−ハロゲノ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン化合物の製造方法に関する。

１．下記一般式（１）

〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を示す。〕
で示される２−フェニルフェノール化合物を、ハメットの酸度関数が−１２以下であるブレンステッド酸の存在下、三ハロゲン化リンと反応させることを特徴とする、
下記一般式（２）

〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
で示される１０−ハロゲノ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン化合物の製造方法。

２．２−フェニルフェノール化合物は、２−フェニルフェノールである、上記項１に記載の製造方法。

３．前記ブレンステッド酸は、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホンイミドからなる群から選択された少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の製造方法。

４．前記ブレンステッド酸は、下記一般式（３）

〔式中、ｍ、ｎ及びｙは、同一又は異なって、整数を示す。〕
で示される酸性ポリマーである、上記項１又は２に記載の製造方法。

５．反応時における反応系の温度は、１２０〜１８０℃である、上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。

以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。

本発明の製造方法は、下記一般式（１）

〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を示す。〕
で示される２−フェニルフェノール化合物を、ハメットの酸度関数が−１２以下であるブレンステッド酸の存在下、三ハロゲン化リンと反応させることを特徴とする。

これにより、下記一般式（２）

〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
で示される１０−ハロゲノ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン化合物を従来法に比して効率的に製造できる。

本発明の製造方法は、従来のルイス酸触媒に代えて、ハメットの酸度関数が−１２以下であるブレンステッド酸を触媒として用いるため、特に反応温度及び反応時間の観点で優位性がある。

２−フェニルフェノール化合物
本発明の製造方法は、原料として２−フェニルフェノール化合物を用いる。

２−フェニルフェノール化合物は、一般式（１）で示される。一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を示す。

２−フェニルフェノール化合物としては、上記条件を満たす限り限定的でなく、例えば、２−フェニルフェノール、４−メチル−２−フェニルフェノール、３−エチル−２−フェニルフェノール、２−フェニル−５−プロピルフェノール、２−フェニル−６−イソプロピルフェノール、３−ブチル−２−フェニルフェノール、４−ｔ−ブチル−２−フェニルフェノール、５−ベンジル−２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジフェニル−４−メチルフェノール、２−（４−トルイル）フェノール、２−（２−エチルフェニル）フェノール、２−（３−プロピルフェニル）フェノール、２−（４−クミル）フェノール、２−（２−ブチルフェニル）フェノール、２−（３−ｔ−ブチルフェニル）フェノール、２−（４−ベンジルフェニル）フェノール、２−（２，４−キシレニル）フェノール、４−ｔ−ブチル−２−（４−トルイル）フェノール、２−（２−ビフェニル）フェノール等が挙げられる。

上記２−フェニルフェノール化合物の中でも、工業的に安価に入手できる観点からは、２−フェニルフェノールが好ましい。

ブレンステッド酸（触媒）
本発明の製造方法は、触媒としてハメットの酸度関数（Ｈ_０）が−１２以下であるブレンステッド酸を用いる。

ここで、ハメットの酸度関数とは、比較的濃厚な酸の溶液の酸性度を表す尺度であり、中性塩基（Ｂ）の特殊な指示薬群を用いて、ある溶液がこれらの指示薬にプロトンを移動させる傾向を、その指示薬の変色の度合いで定義したものである。指示薬の酸型ＢＨ^＋の解離定数Ｋ_ＢＨ＋が既知であれば、その溶液の酸度ｈ_０は次のように定義される。

ｈ_０＝Ｋ_ＢＨ＋（Ｃ_ＢＨ＋／Ｃ_Ｂ）
ここで、Ｃ_ＢＨ＋／Ｃ_Ｂは指示薬の共役酸ＢＨ^＋とその共役塩基Ｂの濃度比であり実験的に測定できる。−ｌｏｇｈ_０をＨ_０と記載し、このＨ_０をハメットの酸度関数という（化学大辞典「東京化学同人」）。

なお、１００％硫酸は、Ｈ_０＝−１２であり、本発明の製造方法において用いるブレンステッド酸は、１００％硫酸と比べて同等又はそれよりも強酸であるブレンステッド酸と換言できる。

上記ブレンステッド酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ_０＝−１４．５）、ノナフルオロブタンスルホン酸（Ｈ_０＝−１３．２）、トリフルオロメタンスルホンイミド（Ｈ_０≦−１２）等の含フッ素系ブレンステッド酸が挙げられる。上記ブレンステッド酸の中でも、触媒性能やコストの観点より、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。

その他、上記ブレンステッド酸としては、酸性ポリマーも使用できる。例えば、下記一般式（３）

〔式中、ｍ、ｎ及びｙは、同一又は異なって、整数を示す。〕
で示される酸性ポリマーが挙げられる。

上記酸性ポリマーとしては、ビーズ状超強酸ポリマー（登録商標「Ｎａｆｉｏｎ」型番「ＮＲ−５０」デュポン製）が好ましい。

なお、上記酸性ポリマーは、有効表面積を高めるために、シリカ粉末などの担体に担持して用いてもよい。例えば、アモルファスシリカに担持した上記酸性ポリマー（登録商標「Ｎａｆｉｏｎ」型番「ＳＡＣ−１３」デュポン製）は、上記「ＮＲ−５０」よりも有効表面積が約１万倍大きくより好ましい。

これらのブレンステッド酸は、単独又は２種以上を混合して使用できる。なお、かかるブレンステッド酸は、従来のルイス酸触媒に代わるものであるが、必要に応じてルイス酸触媒を併用することができる。

三ハロゲン化リン
三ハロゲン化リンとしては限定的ではなく、三塩化リン、三臭化リン、三フッ化リン、三ヨウ化リン等が使用できる。

上記三ハロゲン化リンの中でも、三塩化リンが好ましい。三塩化リンを用いる場合には、１０−ハロゲノ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン化合物のＸに塩素原子を容易に導入できる。また、三塩化リンはコストの観点からも好ましい。

反応条件
本発明の製造方法は、上記ブレンステッド酸の存在下、２−フェニルフェノール化合物と三ハロゲン化リンとを反応させる。

具体的には、加熱下において上記３成分を撹拌して反応させればよい。より詳細には、２−フェニルフェノール化合物と触媒量のブレンステッド酸との混合物を後記の所定温度にまで加熱し、そこに三ハロゲン化リンを滴下することにより反応させることが好ましい。

反応系には溶媒を使用することもできる。例えば、ブレンステッド酸として上記酸性ポリマーを用いる場合には、溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、反応に対して不活性であれば良く、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。

ブレンステッド酸の添加量は限定されないが、２−フェニルフェノール化合物のｍｏｌ量に対して、０．０５〜２ｍｏｌ％程度が好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ％程度がより好ましい。

２−フェニルフェノール化合物と三ハロゲン化リンのモル比は限定されないが、順に、１：１〜２程度が好ましく、１：１．１〜１．５程度がより好ましい。

温度条件については次の通りである。即ち、２−フェニルフェノール化合物と触媒量のブレンステッド酸との混合物（必要に応じて溶媒などを含む）は、三ハロゲン化リンとの反応に先立って、予め１２０〜２００℃程度（好ましくは１２０〜１８０℃程度）に加熱することが好ましい。

上記温度が安定した後、三ハロゲン化リンを滴下する。滴下時間は限定的ではなく、触媒の種類とその使用量、三ハロゲン化リンの種類等に応じて変わるが、好適な実施態様では０．５〜２時間程度で滴下終了することができる。三ハロゲン化リン（特に三塩化リン）は沸点が低いために、大量滴下すると反応系温度を急激に低下させるおそれがある。そのため、反応系における三ハロゲン化リンの消費量に応じた滴下速度（滴下時間）を設定する必要がある。三ハロゲン化リンの消費量は主に触媒の種類に依存し、従来のルイス酸触媒と比較して本発明で使用するブレンステッド酸の方が単位時間当たりの消費量が大きい（即ち反応効率が高い）。そのため、同量の三ハロゲン化リン及び触媒を用いる場合には、本発明の製造方法による場合の方が反応時間を短縮し易い。なお、三ハロゲン化リンの滴下初期は、反応速度が速く、ハロゲン化水素ガスが激しく発生するので、滴下速度に留意する。

温度条件、触媒条件等にもよるが、通常３〜１２時間程度、好ましくは４〜８時間程度で反応終了（滴下開始から反応終了までの時間）する。反応終了は、例えば、ハロゲン化水素ガスの発生終了又はＨＰＬＣによって確認できる。

反応終了後は、減圧留去などによって三ハロゲン化リンの残渣を除去できる。次いで、微量に副成する橙色析出物（黄燐等の混合物と考えられる）は、濾過によって分離できる。

１０−ハロゲノ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン化合物は、一般式（２）で示される。一般式（２）において、Ｒ_１〜Ｒ_８は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を示す。また、Ｘはハロゲン原子を示す。

一般式（２）におけるＲ_１〜Ｒ_８は、原料の２−フェニルフェノール化合物の構造に対応する。また、三ハロゲン化リンの種類に応じて、Ｘの種類は定まる。

本発明の製造方法によって得られる１０−ハロゲノ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン化合物は、次工程の使用に適した純度を有している。１０−ハロゲノ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン化合物の粘性が高い場合や固体の場合は、塩素系溶剤やエーテル系溶剤により希釈してから用いれば良い。また、必要に応じて、適当な溶媒を用いて再結晶することにより純度を高めることができる。

１０−ハロゲノ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン化合物は、高分子化合物、潤滑油、酸化防止剤、防炎剤、可塑剤、殺虫剤、殺菌剤の原料化合物として有用である。

本発明の製造方法によれば、ルイス酸触媒を用いる場合と比較して反応温度及び反応時間を削減しつつ、１０−ハロゲノ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン化合物を効率的に製造できる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

以下の実施例及び比較例では、ＵＶ検出器付高速液体クロマトグラフィー（型番「ＬＣ−１０」株式会社島津製作所製）によって化合物の純度確認を行った。

また、３００ＭＨｚ核磁気共鳴吸収分析装置（型番「ＪＮＭ−ＡＬ３００」日本電子株式会社製）によって水素核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル及び炭素核磁気共鳴（^１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルを測定し、２７０ＭＨｚ核磁気共鳴吸収分析装置（型番「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」日本電子株式会社製）によってリン核磁気共鳴（^３１Ｐ−ＮＭＲ）スペクトルを測定し、化合物（生成物）の構造同定を行った。

実施例１
側管付滴下漏斗、コンデンサー及び温度計を備えた撹拌機付４つ口フラスコに、２−フェニルフェノール１７．０２ｇ及びトリフルオロメタンスルホン酸０．２３ｇを投入し、側管付滴下漏斗には三塩化リン１７．１７ｇを投入した。

マントルヒーターでフラスコを１５０℃まで加熱した。途中、約６０℃でフラスコ内の固体が溶解したのを確認して撹拌を開始した。フラスコ内の温度が１５０℃で安定した後、三塩化リンの滴下を開始した。三塩化リンの滴下開始と共に反応系より塩化水素ガスの発生を確認した。

約３０分かけて全量の三塩化リンを滴下し、更に１５０℃で撹拌を４時間続けたところ、塩化水素ガスの発生がなくなった。

反応液を冷却し、ジクロロメタンに溶解し、減圧濾過してジクロロメタン不溶のオレンジ色の析出物を濾別した。

濾液を減圧濃縮し、１０−クロロ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン２４．５７ｇを得た。ＨＰＬＣにて純度を確認したところ９７．８％であった。

下記に目的物のＮＭＲ測定結果を示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ／ｐｐｍ ７．２０−７．９８（m, 8 aromatic H）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ／ｐｐｍ １２１．０−１４８．１（12 aromatic C）
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ／ｐｐｍ １３４．２
実施例２
トリフルオロメタンスルホン酸０．２３ｇの代わりにノナフルオロブタンスルホン酸０．４５ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に反応を行ったところ、１０−クロロ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン２４．８３ｇを得た。ＨＰＬＣにて純度を確認したところ９８．０％であった。

実施例３
トリフルオロメタンスルホン酸０．２３ｇの代わりにトリフルオロメタンスルホンイミド０．４２ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に反応を行ったところ、１０−クロロ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン２４．６１ｇを得た。ＨＰＬＣにて純度を確認したところ９８．８％であった。

実施例４
トリフルオロメタンスルホン酸０．２３ｇの代わりに酸性ポリマー（登録商標「Ｎａｆｉｏｎ」型番「ＳＡＣ−１３」）を１．７０ｇ用いたこと、三塩化リンを１．５時間かけて滴下したこと及び滴下後の撹拌時間を５時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行ったところ、１０−クロロ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン２４．２０ｇを得た。ＨＰＬＣにて純度を確認したところ９６．９％であった。

実施例５
反応温度を１８０℃としたこと、三塩化リン滴下後の攪拌時間を２時間に変更したこと以外は、実施例１と同様に反応を行ったところ、１０−クロロ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン２４．５３ｇを得た。ＨＰＬＣにて純度を確認したところ９８．８％であった。

実施例６
反応温度を１２０℃としたこと、三塩化リン滴下後の攪拌時間を１０時間に変更したこと以外は、実施例１と同様に反応を行ったところ、１０−クロロ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン２４．３３ｇを得た。ＨＰＬＣにて純度を確認したところ９６．２％であった。

実施例７
トリフルオロメタンスルホン酸の使用量を１／１０にしたこと、三塩化リンを１２０分かけて滴下したこと、滴下後の反応時間を８時間としたこと以外は、実施例１と同様に反応を行ったところ、１０−クロロ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン２３．６０ｇを得た。ＨＰＬＣにて純度を確認したところ９６．５％であった。

実施例８
トリフルオロメタンスルホン酸の使用量を１０倍にしたこと、三塩化リン滴下後の反応時間を３時間としたこと以外は、実施例１と同様に反応を行ったところ、１０−クロロ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン２４．８０ｇを得た。ＨＰＬＣにて純度を確認したところ９９．４％であった。

比較例１
トリフルオロメタンスルホン酸０．２３ｇの代わりに塩化亜鉛０．２１ｇを用いたこと、三塩化リンを１５０分かけて滴下したこと、滴下後の撹拌時間を５．５時間としたこと以外は、実施例１と同様に反応を行ったところ、１０−クロロ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン２４．８３ｇを得た。ＨＰＬＣにて純度を確認したところ９８．０％であった。

比較例２
塩化亜鉛０．２１ｇの代わりに金属亜鉛０．１０ｇを用いたこと以外は、比較例１と同様に反応を行ったところ、１０−クロロ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン２４．６３ｇを得た。ＨＰＬＣにて純度を確認したところ９８．１％であった。

比較例３
塩化亜鉛０．２１ｇの代わりに酸化亜鉛０．１３ｇを用いたこと以外は、比較例１と同様に反応を行ったところ、１０−クロロ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン２４．０２ｇを得た。ＨＰＬＣにて純度を確認したところ９７．７％であった。

比較例４
塩化亜鉛０．２１ｇの代わりに塩化アルミニウム０．２１ｇを用いたこと以外は、比較例１と同様に反応を行ったところ、１０−クロロ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン２３．１３ｇを得た。ＨＰＬＣにて純度を確認したところ９６．１％であった。

比較例５
反応温度を１８０℃としたこと、三塩化リンを９０分かけて滴下したこと、滴下後の反応時間を３時間としたこと以外は、比較例１と同様に反応を行ったところ、１０−クロロ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン２４．８３ｇを得た。ＨＰＬＣにて純度を確認したところ９９．１％であった。

比較例６
反応温度を１２０℃としたこと、三塩化リンの滴下後の反応時間を１０時間としたこと以外は、比較例１と同様に反応を行ったところ、１０−クロロ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１９．２４ｇを得た。ＨＰＬＣにて純度を確認したところ１２．０％であった。

比較例７
塩化亜鉛の使用量を１／１０（０．０２１ｇ）にしたこと、三塩化リンを１９０分かけて滴下したこと、滴下後の反応時間を１０時間としたこと以外は、比較例１と同様に反応を行ったところ、１０−クロロ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン２０．９２ｇを得た。ＨＰＬＣにて純度を確認したところ４６．５％であった。

比較例８
塩化亜鉛の使用量を１０倍（２．１ｇ）にしたこと、三塩化リンを９０分かけて滴下したこと、滴下後の反応時間を３時間としたこと以外は、比較例１と同様に反応を行ったところ、１０−クロロ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン２４．１０ｇを得た。ＨＰＬＣにて純度を確認したところ９７．４％であった。

各実施例及び比較例における反応条件及び目的物純度を下記表１にまとめて示す。

〔表１中、触媒量は２−フェニルフェノール化合物のモル量に対するｍｏｌ％を示す。三ハロゲン化リン比は２−フェニルフェノール化合物のモル量を１とした場合の三ハロゲン化リンのモル比を示す。純度は目的物の純度を示す。実施例４の触媒量はモル量の記載が困難であることを示す。〕
表１に示された結果についての考察
同一番号の実施例と比較例は、時間（滴下及び撹拌時間）以外の条件が対応している。

実施例１〜４と比較例１〜４とを対比すると、実施例１〜４の方が、同等の純度（高純度）の目的物を得るために要する時間（滴下及び撹拌時間の合計）が短いことが分かる。

実施例５と比較例５とを対比すると、反応温度が１８０℃と高い。同等の純度（高純度）の目的物を得るために要する時間はどちらも比較的短いが、実施例５の方が、より優位性が高いことが分かる。

実施例６と比較例６とを対比すると、反応温度が１２０℃と低い。実施例６は長時間を要するものの高純度の目的物を得ている。一方、比較例６は長時間を要しても目的物の純度は１２％と顕著に低い。低温でも反応性が良好な点で、実施例６の方が優位性は高い。

実施例７と比較例７とを対比すると、触媒量が０．００２ｍｏｌ％と少ない。実施例７は長時間を要するものの高純度の目的物を得ている。一方、比較例７は長時間を要しても目的物の純度は４６．５％と低い。反応効率が良好な点で、実施例７の方が優位性は高い。

実施例８と比較例８とを対比すると、触媒量が０．１５３ｍｏｌ％と多い。同等の純度（高純度）の目的物を得るために要する時間はどちらも比較的短いが、実施例８の方が、より優位性が高いことが分かる。

以上より、本発明の製造方法は、ルイス酸触媒を用いる従来法に比して、反応温度及び反応時間の観点でとりわけ優位性が高い。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）
   

   

   〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を示す。〕
   で示される２−フェニルフェノール化合物を、ハメットの酸度関数が−１２以下であるブレンステッド酸の存在下、三ハロゲン化リンと反応させることを特徴とする、
   下記一般式（２）
   

   

   〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
   で示される１０−ハロゲノ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン化合物の製造方法。
2. ２−フェニルフェノール化合物は、２−フェニルフェノールである、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ブレンステッド酸は、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホンイミドからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記ブレンステッド酸は、下記一般式（３）
   

   

   〔式中、ｍ、ｎ及びｙは、同一又は異なって、整数を示す。〕
   で示される酸性ポリマーである、請求項１又は２に記載の製造方法。
5. 反応時における反応系の温度は、１２０〜１８０℃である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。