CN107325271A

CN107325271A - 一种大分子阻燃聚酯及其制备与应用

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Publication number: CN107325271A
Application number: CN201710595756.9A
Authority: CN
Inventors: 陈汉佳; 林静芳; 石旭华; 牛海波
Original assignee: Shantou University
Current assignee: Shantou University
Priority date: 2017-07-20
Filing date: 2017-07-20
Publication date: 2017-11-07

Abstract

本发明涉及一种大分子阻燃聚酯及其制备与应用，主要由对苯二甲酸、乙二醇和阻燃功能单体共缩聚合成，分子量为1000～80000g/mol；所述阻燃功能单体为至少带有两个羟基、两个羧基、两个酯基或一个羟基和一个羧基的阻燃单体。本发明通过加入阻燃功能单体与对苯二甲酸、乙二醇共聚合制备的大分子阻燃聚酯，可以单独作为聚酯阻燃材料，也可以作为阻燃添加剂与PET材料进行共混，或与PET多层共挤，极大地提高PET的阻燃性能。解决了现有生产工艺中存在的PET塑料、薄膜或板材阻燃性能差的问题。本发明合成的大分子阻燃聚酯成本低，工艺简单，且由于聚酯中含有PET链段，因此其与基材PET附着良好、阻燃性能持久性好、力学性能优良、高温稳定性好，有很好的市场应用前景。

Description

一种大分子阻燃聚酯及其制备与应用

技术领域

本发明涉及一种共聚物领域，尤其涉及一种大分子阻燃聚酯及其制备与应用。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种非常重要的聚酯产品。PET材料的优异性能一直深受人们的青睐，相比其它的高分子材料，PET主要具有以下优点；（1）无毒无味，卫生健康；（2）较好的耐蠕变性能和刚性；（3）可回收利用，安全环保；（4）较高的热稳定性，比热和导热率小；（5）优越的机械性能和耐磨性能；（6）吸水性很低，线膨胀系数小，尺寸稳定性高；（7）优良的耐化学性能；（8）优良的电绝缘性能等等。但是PET基板、薄膜、底材都属于易燃物品。

阻燃剂的种类有很多，主要包括硼衍生物、含磷化合物、金属氧化物、含卤化合物等，其中卤系和磷系化合物最为常见。但是含氯、溴等卤素的阻燃材料在燃烧时容易释放出具有刺激性和腐蚀性的卤化氢气体。在如今重视环保的时代，越来越不受人们的青睐。

高分子型阻燃剂是近年来研究开发的一类新型阻燃添加剂。阻燃机理主要包括四种：（1）吸热冷却：有些阻燃剂在加热过程中，其含有阻燃元素的化合物会发生吸热脱水、相变、分解以及其他吸热反应，降低聚合物表面和燃烧区域的温度，从而减慢高聚物的热分解速度，从而起阻燃作用。

（2）气相稀释：材料在燃烧过程中，会产生大量的可燃性气体，如：一氧化碳。阻燃剂的存在，能产生大量的不可燃气体，有效的稀释可燃性气体或空气，从而实现对材料的阻燃作用。

（3）形成隔热层：有些阻燃材料（如磷酸、硼酸）加热时熔融，在材料表面形成一层玻璃状的膜，阻碍氧的供给，同时可起隔热作用和降低可燃性气体释放量，从而产生阻燃效应。

（4）终止自由基链反应：在聚合物燃烧过程中，大量生成的自由基加快气相燃烧反应。如能设法捕捉并消灭这些自由基，就可控制燃烧，起到阻燃效果。气相阻燃剂的作用主要是将这类高能量的自由基H·和OH·转化成稳定的自由基，抑制燃烧过程的进行，达到阻燃目的。

然而，目前工业上所使用的阻燃剂大部分为小分子阻燃剂，容易发生迁移，而且会影响材料的力学性能；而少量的高分子阻燃剂大部分为均聚物，与基体材料的结构差异较大，附着性差，阻燃剂迁移到制品表面后极易因为摩擦或水及有机溶剂的腐蚀而脱落，改性材料的永久性受到很大的影响，当添加量较大时，容易影响基体材料的透光性及力学性能。

基于工业和实际应用的需求，必须寻找一种生产工艺简便、阻燃性能高、无毒、持久性好，不影响基体材料力学性能，且能提高PET材料阻燃性能的高分子阻燃剂。

专利：一种改性PET 聚合物及其制备与应用（申请号：201510510117.9），公开了一种改性PET 聚合物，通过对苯二甲酸、乙二醇和功能单体共缩聚合成，所述改性PET 聚合物可以改善涂料、油墨在PET聚合物表面的附着力，所述功能单体的加入提高了改性PET 聚合物在溶剂中的溶解性。通过加入功能单体来改善PET的溶解性，但是功能单体的含量必须严格控制，过多过少都会对性能产生较大的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大分子阻燃聚酯及其制备与应用，以解决现有生产工艺中存在的PET塑料、薄膜或板材阻燃性能差等问题。

为了实现上述的目的，采用如下的技术方案：

一种大分子阻燃聚酯，主要由对苯二甲酸、乙二醇和阻燃功能单体共缩聚合成，所述阻燃功能单体至少带两个羟基、两个羧基、两个酯基或一个羟基和一个羧基，所述大分子阻燃聚酯的分子量为1000～80000g/mol。阻燃功能单体的加入相对于其他阻燃剂而言，能极大地提高聚酯的阻燃性能。大分子阻燃聚酯共聚物能极大地改善PET薄膜燃烧的成烟情况和熔滴情况，提高基材的阻燃性能。可以提高PET薄膜（聚对苯二甲酸乙二醇酯）的LOI值（极限氧指数），PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）薄膜的极限氧指数从最初的17提高到28.5。分子量是影响聚合物性能的重要指标之一，分子量处于1000～80000g/mol范围内时，聚合物具有良好的阻燃性能和力学性能。分子量在1500～40000g/mol时综合性能最优。

进一步的，包括以下重量份的原料共缩聚合成：对苯二甲酸30～90份，乙二醇20～60份，以及阻燃功能单体5～40份。

进一步的，所述阻燃功能单体包括磷酸、2-羧乙基苯基次磷酸、2-羟基磷酸基乙酸、磷酸二羟丙酮、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、苯基磷酸二甲酯、苯基亚磷酸二甲酯中的一种或多种。

进一步的，还包括丁二酸、己二酸、1,2-丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、聚丙二醇中的一种或者多种共缩聚合成。

上述大分子阻燃聚酯的制备方法，主要包括以下步骤：

（1）将30～90重量份的对苯二甲酸，20～60重量份的乙二醇，在氮气或氩气的保护下混合搅拌10-30min；

（2）加入0.005～6.5重量份的缩聚催化剂搅拌混合均匀后，1小时内缓慢升温至指定温度，升温速率为5-30℃/min，在100～280℃搅拌反应2～7小时；

（3）降温至200℃以下，加入5～40重量份的阻燃功能单体和0.05～13重量份的抗氧化剂和0.045～10重量份的缩聚催化剂；

（4）升温至220～280℃，油泵抽真空反应2～6小时。

通过1小时内缓慢升温至指定温度，来控制酯化和缩聚速度，防止乙二醇回流过快。阻燃功能单体在高温下不稳定，所以先让苯二甲酸与乙二醇在高温下初步反应后再与阻燃功能单体反应，反应后稳定性提高，才能提高温度。

当含有丁二酸、己二酸、1,2-丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇或聚丙二醇中的一种或者多种时于步骤（1）中跟乙二醇单体一起加入。

本发明的制备方法是一种合成工艺简便、阻燃性能优良、无毒、持久性好，不影响基体材料力学性能，且能提高PET材料阻燃性能的聚合物的合成方法。

进一步的，所述抗氧化剂包括亚磷酸三苯酯，磷酸三苯酯，亚磷酸，对苯二酚中的一种或多种，所述缩聚催化剂为三氧化二锑，乙酸锑，乙二醇锑，二氧化锗，钛酸四丁酯，浓硫酸中的一种或多种。

上述大分子阻燃聚酯的应用，可单独作为阻燃改性PET材料，也可以作为阻燃添加剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混，或者与PET多层共挤出。

一种阻燃性PET材料，由聚对苯二甲酸乙二醇酯和上述大分子阻燃聚酯共聚物共混制备，所述大分子阻燃聚酯的用量为聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的0.5%～30%。作为PET表面涂饰剂使用，直接涂布于PET基材的表面，干燥后在PET基材表面形成所述阻燃涂层。其中用溶剂将所述一种大分子阻燃聚酯共聚物稀释到固体份含量为2%～10%时使用效果最佳，可以极大地提高PET的阻燃性能。

一种阻燃涂层，包含上述大分子阻燃聚酯共聚物，所述阻燃涂层的制备包括：将所述大分子阻燃聚酯共聚物溶解或分散于有机溶剂中，涂装于PET基材表面，形成均匀连续的透明的长效性阻燃涂层。

一种阻燃多层共挤出材料，由上述大分子阻燃聚酯共聚物与PET共挤出，其中所述大分子阻燃聚酯共聚物分布于多层共挤出材料表面。

本发明由于合成聚酯结构的特殊设计，使得大分子阻燃聚酯共聚物具有很好的阻燃性能，可将该共聚物与PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）进行共混改性，使改性PET材料具有优良的阻燃性能。同时，由于聚酯中特殊链段的存在，大分子改性剂（即该共聚物）较难脱离PET材料，具有很好的长效性；此外，由于添加量少，结构相似，不影响制品的力学性能。

本发明功能单体的加入主要的目的是改善阻燃性，本发明的功能单体的加入对PET的力学性能并影响不大，本发明阻燃功能单体加入并不考虑其对溶解性的影响，并不需要太严格的控制阻燃功能单体的含量。而一种改性PET 聚合物及其制备与应用（申请号：201510510117.9）中功能单体的加入主要是改善溶解性，提高附着力，需要严格控制功能单体的含量，过多过少都会对性能产生较大的影响。而且功能单体的选择并不需要具备阻燃性能，重点考虑的是破坏PET的规整结构，使其可以溶解于溶剂中。而本发明在功能单体的选择上，必须充分考虑功能单体的阻燃性和反应性，并在制备工艺上进行相应的调整。

与现有技术相比，本发明通过加入阻燃功能单体与对苯二甲酸、乙二醇等单体共聚合制备的一种具有良好的阻燃性能的大分子阻燃聚酯，该大分子阻燃聚酯与PET材料进行共混，可以极大地提高PET的阻燃性能。解决了现有生产工艺中存在的PET塑料、薄膜或板材阻燃性能差的问题。本发明合成的大分子阻燃聚酯成本低，工艺简单，且由于聚酯中含有PET链段，因此其与基材PET附着良好、阻燃性能持久性好、力学性能优良、高温稳定性好，有很好的市场应用前景。

附图说明

图1为实施例1-6制备的大分子阻燃聚酯共聚物的红外图谱图；

图2为实施例1-6制备的大分子阻燃聚酯共聚物不同质量含量改性PET材料样品的氧指数图；

图3为实施例1-6制备的大分子阻燃聚酯共聚物的热失重图；

图4为实施例1-6制备的大分子阻燃聚酯共聚物的GDS图谱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

一种大分子阻燃聚酯共聚物的制备方法包括以下步骤：在干燥的1000mL四口烧瓶中，依次加入250g对苯二甲酸、10g己二酸、50g新戊二醇、120mL乙二醇，搅拌并通氮气20min除氧。加入1mL钛酸四丁酯，混合均匀。搅拌缓慢升温，物料控制在240℃反应4小时；降温到200℃以下，加入1g亚磷酸三苯酯和0.615mL钛酸四丁酯及20g 2-羟基磷酸基乙酸，在高空真空下反应3小时，趁热出料，得到所述一种大分子阻燃聚酯共聚物，分子量为13700g/mol，特性粘度为0.35 dL/g。

实施例2

一种大分子阻燃聚酯共聚物的制备方法包括以下步骤：在干燥的1000mL四口烧瓶中，依次加入225g对苯二甲酸、30g聚乙二醇、89mL乙二醇，搅拌并通氮气20min除氧。加入0.5mL钛酸四丁酯，混合均匀。搅拌缓慢升温，物料控制在240℃反应4小时；降温到200℃以下，加入0.5g亚磷酸三苯酯和0.5mL钛酸四丁酯及30g甲基膦酸二乙酯，在高空真空下反应2小时，趁热出料，得到所述一种大分子阻燃聚酯共聚物。制得的一种大分子阻燃聚酯无规共聚物分子量为9220g/mol，特性粘度为0.319 dL/g。

实施例3

一种大分子阻燃聚酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤：在干燥的1000mL四口烧瓶中，依次加入200g对苯二甲酸、20g磷酸、30g一缩二乙二醇、20g丙三醇、80mL乙二醇，搅拌并通氮气20min除氧。加入0.25g醋酸锌，混合均匀。搅拌缓慢升温，物料控制在235℃反应4小时；降温到200℃以下，加入3g亚磷酸三苯酯和0.30g醋酸锌及20g磷酸，反应温度保持在230℃高真空反应2.5小时，再升温到趁热出料，得到所述一种大分子阻燃聚酯共聚物，分子量为14657g/mol，特性粘度为0.356 dL/g。

实施例4

一种大分子阻燃聚酯共聚物的制备方法包括以下步骤：在干燥的1000mL四口烧瓶中，依次加入225g对苯二甲酸、30g己二酸、89mL乙二醇，搅拌并通氮气20min除氧。加入0.625mL钛酸四丁酯，混合均匀。搅拌缓慢升温，物料控制在240℃反应4小时；降温到200℃以下，加入0.5g亚磷酸三苯酯和0.5mL钛酸四丁酯及50g苯基亚磷酸二甲酯和20g 2-羧乙基苯基次磷酸，在高空真空下反应2小时，趁热出料，得到所述一种大分子阻燃聚酯共聚物，分子量为7660g/mol，特性粘度为0.297 dL/g。

实施例5

一种大分子阻燃聚酯共聚物的制备方法包括以下步骤：将30重量份的对苯二甲酸，20重量份的乙二醇，在氮气或氩气的保护下混合搅拌10min；加入0.005重量份的缩聚催化剂搅拌混合均匀后，1小时内缓慢升温至指定温度，升温速率为5℃/min，在100℃搅拌反应7小时；降温至200℃以下，加入5重量份的阻燃功能单体和0.05重量份的抗氧化剂和0.045重量份的缩聚催化剂；升温至220℃，油泵抽真空反应6小时，趁热出料，得到所述一种大分子阻燃聚酯共聚物，分子量为1000g/mol，特性粘度为0.274 dL/g。

实施例6

一种大分子阻燃聚酯共聚物的制备方法包括以下步骤：将90重量份的对苯二甲酸， 60重量份的乙二醇，在氮气或氩气的保护下混合搅拌30min；加入6.5重量份的缩聚催化剂搅拌混合均匀后，1小时内缓慢升温至指定温度，升温速率为30℃/min，在280℃搅拌反应2小时；

（3）降温至200℃以下，加入40重量份的阻燃功能单体和13重量份的抗氧化剂和10重量份的缩聚催化剂；

（4）升温至280℃，油泵抽真空反应2小时，趁热出料，得到所述一种大分子阻燃聚酯共聚物，分子量为80000g/mol，特性粘度为0.411 dL/g。

性能测试

将实施例1-6制得的大分子阻燃聚酯共聚物经红外测定如图1所示，产物在1147.41cm^-1和1123.88 cm^-1处具有明显的特征吸收峰，说明所制备的聚合物具有显著的聚酯结构，符合设计的结构特征。

将实施例1-6制得的大分子阻燃聚酯共聚物以2%的质量配比与PET材料共混，制备阻燃剂质量含量为2%的改性PET材料样品。按照同样的方法制备阻燃剂质量含量分别为4%、6%、8%、10%改性PET材料样品。运用JF-3数显氧指数测定仪对聚酯的氧指数进行测定，测定结果如图2。从图2可以看出，未加入聚酯的纯PET，极限氧指数为17，属于易燃材料。当加入聚酯的含量为3%时，PET改性材料的氧指数为26，样品达到难燃材料要求。

将实施例1-6制得的大分子阻燃聚酯共聚物热失重分析，如图3所示，实施例1-6制备的阻燃剂初始热失重温度高于350℃，可以添加于PET中，通过加热熔融进行混合、挤出加工，不会分解。

将将实施例1-6制得的大分子阻燃聚酯共聚物元素分析，运用GDS测试其组分，所得结果如图4，从图4可以看出随着时间的延长，聚酯表面各元素的分布都比较均匀。

以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims

1.一种大分子阻燃聚酯，其特征在于，主要由对苯二甲酸、乙二醇和阻燃功能单体共缩聚合成，所述阻燃功能单体至少带两个羟基、两个羧基、两个酯基或一个羟基和一个羧基，所述大分子阻燃聚酯的分子量为1000～80000g/mol。

2.根据权利要求1所述大分子阻燃聚酯，其特征在于，包括以下重量份的原料共缩聚合成：对苯二甲酸30～90份，乙二醇20～60份，以及阻燃功能单体5～40份。

3.根据权利要求1所述大分子阻燃聚酯，其特征在于，所述阻燃功能单体包括磷酸、2-羧乙基苯基次磷酸、2-羟基磷酸基乙酸、磷酸二羟丙酮、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、苯基磷酸二甲酯、苯基亚磷酸二甲酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述大分子阻燃聚酯，其特征在于，还包括丁二酸、己二酸、1,2-丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、聚丙二醇中的一种或者多种共缩聚合成。

5.根据权利要求1-6任一项所述大分子阻燃聚酯的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：

（4）升温至220～280℃，油泵抽真空反应2～6小时。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂包括亚磷酸三苯酯，磷酸三苯酯，亚磷酸，对苯二酚中的一种或多种，所述缩聚催化剂为三氧化二锑，乙酸锑，乙二醇锑，二氧化锗，钛酸四丁酯，浓硫酸中的一种或多种。

7.根据权利要求1-6任一项所述大分子阻燃聚酯的应用，其特征在于，可单独作为阻燃改性PET材料，也可以作为阻燃添加剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混，或者与PET多层共挤出。

8.一种阻燃性PET材料，其特征在于，由聚对苯二甲酸乙二醇酯和根据权利要求1-5任一项所述大分子阻燃聚酯共聚物共混制备，所述大分子阻燃聚酯的用量为聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的0.5%～30%。

9.一种阻燃涂层，其特征在于，包含根据权利要求1-5任一项所述大分子阻燃聚酯共聚物，所述阻燃涂层的制备包括：将所述大分子阻燃聚酯共聚物溶解或分散于有机溶剂中，涂装于PET基材表面，形成长效性阻燃涂层。

10.一种阻燃多层共挤出材料，其特征在于，由根据权利要求1-5任一项所述大分子阻燃聚酯共聚物与PET共挤出，其中所述大分子阻燃聚酯共聚物分布于多层共挤出材料表面。