CN109679079A - 一种磷-镁复合阻燃剂的制备及在制备阻燃型共聚酯材料中的应用 - Google Patents

一种磷-镁复合阻燃剂的制备及在制备阻燃型共聚酯材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磷‑镁复合阻燃剂的制备方法，是将有机磷酸溶解在蒸馏水和无水乙醇的混合溶液中，升温至60~80℃，加入无机微粒，持续反应1~6h；反应结束后去除蒸馏水，干燥，即得磷‑镁复合阻燃剂。本发明将无机颗粒与有机磷系阻燃剂结合起来，利用阻燃剂之间的协效作用，增强了阻燃剂的隔热、隔氧、阻燃效果。将其应用于共聚酯复合材料的制备，有效提高了共聚酯复合材料的阻燃性能和机械性能，减少了阻燃剂的用量，而且还可以起到抗熔滴的效果，能广泛的应用于纤维、工程塑料、薄膜等领域。

Description

一种磷-镁复合阻燃剂的制备及在制备阻燃型共聚酯材料中 的应用
技术领域
本发明涉及一种磷-镁复合阻燃剂的制备，本发明同时涉及磷-镁复合阻燃剂在制备阻燃型共聚酯材料中的应用，属于阻燃材料技术领域和高分子材料技术领域。
背景技术
随着我国经济的快速发展，橡胶、纤维、塑料等合成高分子材料应用到国民经济的各个方面。聚对苯二甲酸乙二醇酯属于线型热塑性材料，由于其原料易得、力学性能优良、耐化学腐蚀性等优点，被广泛的应用于纤维、工程塑料、薄膜等领域。尤其是以聚酯为原料生产的涤纶是我国合成纤维中产量最大的品种。但是传统的聚酯是十分容易燃烧的聚合物，燃烧热值高，火焰传播速度快不易熄灭，还容易产生熔融滴落，由此而造成了巨大的人员伤亡和严重的财产损失，所以必须对聚酯材料进行阻燃处理。
目前，聚酯的阻燃改性方法可分为共聚法和共混添加法。共混添加型阻燃剂与基体的相容性差，导致基体的力学性能恶化，同时阻燃持久性也比较差，尤其是纤维制品，在洗涤的时候，阻燃剂容易从基体中剥落。因此共聚法因阻燃剂添加量少、阻燃效率高，对材料的力学性能影响不大等优点成为当前阻燃聚酯材料发展的方向。用于聚酯材料的阻燃剂很多，一般分为卤系和磷系阻燃剂，卤系阻燃剂阻燃效率较高，对材料的力学性能影响不大，但是卤系阻燃剂在燃烧时会释放出腐蚀性有害物质，严重的危害到人类的健康。随着人们环保意识的逐渐增强，高效的磷系阻燃剂逐渐代替了卤素阻燃剂的使用。高效的有机磷系阻燃剂具有良好的成炭作用，能够延长点燃时间，降低材料的热释放速率，延缓火焰的传播速度，但是这种有机磷系阻燃剂价格高、热稳定性差，往往是通过促进熔滴带走热量，容易造成烫伤或者是引燃其他物质。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷-镁复合阻燃剂的制备方法；
本发明的另一目的是提供一种阻燃型共聚酯复合材料的制备方法。
一、磷-镁复合阻剂的制备
本发明磷-镁复合阻燃剂的制备方法，是将有机磷酸溶解在蒸馏水和无水乙醇的混合溶液中（蒸馏水和无水乙醇的体积比为1:2~1:0.5），升温至60~80℃，加入无机微粒，持续反应1~6h；反应结束后去除蒸馏水，在60℃~80℃下真空干燥，即得磷-镁复合阻燃剂。
其中，有机磷酸为2-羧乙基-苯基次磷酸、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸、氨基三亚甲基膦酸、苯膦酸；无机微粒为粒径50~100nm的氢氧化镁、氧化镁、氯化镁、水滑石；有机磷酸与无机微粒的质量比为5:1~0.5:1。
二、磷-镁阻燃共聚酯复合材料的制备
将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂及磷-镁阻燃剂加入到反应釜中，氮气气氛下，在温度220~240℃、压力0.2~0.35MPa下进行酯化反应；酯化结束后，体系进入真空缩聚阶段：先控制温度在265~270℃低真空缩聚0.5~2h，随后升温到270~280℃进行高真空缩聚；当搅拌功率不再升高时，通氮气出料，即得磷-镁阻燃共聚酯材料。
所述乙二醇和对苯二甲酸的摩尔比为1.2:1~1.4:1；催化剂为三氧化二锑，其添加量为对苯二甲酸摩尔量的1/10000~2/10000。
磷-镁阻燃剂为聚酯总质量的0.5%~4%。
三、磷-镁阻燃剂及共聚酯材料的结构和性能
下面以无机微粒氢氧化镁为例，对其用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸进行有机功能化后的结构进行分析，以及对含磷-镁阻燃共聚酯复合材料的阻燃性能进行说明。
图1为磷-镁阻燃剂的红外吸收光谱曲线，其中，a（氢氧化镁）、b（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸）；c（2:1）、d（1:1）、e（1:2）三条曲线分别为不同配比的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸和氢氧化镁反应的产物。从图1中可以看出，3500cm-1伸缩振动峰说明产物含有结晶水，1248cm-1为P=O特征吸收峰；1400~500cm-1为P-C特征吸收峰；2500~3000cm-1之间的宽峰为羧酸中-OH特征吸收峰，并且在3695cm-1处氢氧化镁OH-的伸缩振动峰消失，根据产物和氢氧化镁红外谱图对比说明氢氧化镁两端的羟基与有机酸完全发生了反应。
图2为磷-镁阻燃剂的热稳定分析。曲线a和b分别为氢氧化镁和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸的热重曲线，氢氧化镁在高温下脱水分解成了氧化镁和水，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸在200~500℃发生了脱羧反应和碳化；c（2：1）、d（1：1）、e（1：2）这三种阻燃剂的热失重不同的原因是由于氢氧化镁和二元酸反应配比不同，从图2中可以看出随着氢氧化镁反应含量的增加，磷-镁阻燃剂（e）在燃烧后的残炭有明显的增加，在50~150℃之间，是磷-镁阻燃剂发生了脱水反应生成了无水配合物，450~600℃主要是磷-镁阻燃剂中的有机物发生了降解，这表明磷-镁阻燃剂（e）在高温下具有良好的成炭性，有利于提高聚酯复合材料的的阻燃性。
图3为含磷-镁阻燃共聚酯复合材料的红外吸收光谱曲线。从图3中可知，923cm-1特征吸收峰为P-O-Ar的伸缩振动峰；1710cm-1是酯基的羰基振动峰；1195m-1对应于P-OH的伸缩振动峰；700~9000cm-1对应的是苯环的特征吸收峰；可以判断磷-镁阻燃剂与对苯二甲酸和乙二醇发生了聚合反应。
图4为含磷-镁阻燃共聚酯复合材料的热稳定分析。从图中可知，添加了不同含量的磷-镁阻燃剂的聚酯复合材料与纯的聚酯材料的初始分解温度相差不大，这也意味着阻燃剂在高温下分解生成的水能够有效的降低材料表面的热量，延缓了材料进一步热降解。当温度继续升高的时候，聚酯复合材料的残炭量随着阻燃剂含量的增加而增加，这种致密的炭层能够阻挡可燃气体和热在材料表面与内部的传递，有效的降低了聚酯材料的燃烧性能。
图5为含磷-镁阻燃共聚酯复合材料的力学性能图。表明磷-镁阻燃剂的加入对共聚酯复合材料的弯曲强度和弯曲模量影响不大，并且随着阻燃剂含量的增加（5-2），（5-3）的弯曲模量和弯曲强度有明显的提升，说明阻燃剂与基体有较好的相容性，说明磷-镁阻燃剂不仅可以提升材料的阻燃性，同时起到了增韧的作用。
图6为含磷-镁阻燃共聚酯复合材料的峰值热释放速率。从图6中可以看出，随着磷-镁阻燃剂含量的增加，聚酯复合材料的峰值热释放速率有明显的降低，同时燃烧时间明显缩短。这是由于磷-镁阻燃剂的加入促使聚酯复合材料在高温条件下生成焦磷酸类的物质，具有强的成炭性，有助于控制燃烧材料火焰的蔓延，减少了可燃气体的生成，降低材料燃烧时带来的灾害。
图7为含磷-镁阻燃共聚酯复合材料燃烧后碳层表面的电镜扫描图。从图中可以看出，纯的聚酯材料（a）的表面疏松多孔，与纯的聚酯相比，含磷-镁阻燃剂的共聚酯复合材料（b）表面的微孔更大更多，这是由于高温下焦磷酸这类物质可以促进羟基化合物脱水，这使得含磷-镁阻燃剂的共聚酯复合材料所生成的降解气体较多，并且表面的炭层更加紧密连续，可以作为良好的物理屏障起到隔热、隔氧、阻燃的效果。
综上所述，本发明将无机颗粒与有机磷系阻燃剂结合起来，利用阻燃剂之间的协效作用，增强了阻燃剂的隔热、隔氧、阻燃效果。将其应用于共聚酯复合材料的制备，有效提高了共聚酯复合材料的阻燃性能和机械性能，减少了阻燃剂的用量，而且还可以起到抗熔滴的效果。
附图说明
图1为发明制备的磷-镁阻燃剂的红外吸收光谱曲线。
图2为发明制备的磷-镁阻燃剂的热稳定分析。
图3为发明制备的含磷-镁阻燃共聚酯复合材料的红外吸收光谱曲线。
图4为发明制备的含磷-镁阻燃共聚酯复合材料的热稳定分析。
图5为发明制备的含磷-镁阻燃共聚酯复合材料的力学性能图。
图6为发明制备的含磷-镁阻燃共聚酯复合材料的峰值热释放速率。
图7为发明制备的含磷-镁阻燃共聚酯复合材料燃烧后碳层表面的电镜扫描图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明含磷-镁阻燃共聚酯复合材料的制备方法及性能作进一步说明。
实施例1
（1）磷-镁阻燃剂的制备：称取10g2-羧乙基-苯基次磷酸，溶解在200mL蒸馏水和200mL无水乙醇的混合溶液中，升温至60℃，加入4g水滑石，持续反应4h；反应结束后去除蒸馏水，在80℃真空条件干燥，得磷-镁阻燃剂；
（2）磷-镁阻燃共聚酯复合材料的制备：取403.4g乙二醇，830.6g对苯二甲酸，0.29g三氧化二锑，加入到1.5L的反应釜中，随后加入6.2g磷-镁阻燃剂，检查系统的气密性，通入氮气排出釜内的空气，在温度220℃、压力0.2MPa下进行酯化反应。当柱顶温度低于100℃时，酯化结束后，体系进入真空缩聚阶段：先将温度控制在265℃低真空缩聚0.5h，随后升温到270℃进行高真空缩聚，当搅拌功率不再升高时，通氮气出料，即得磷-镁阻燃共聚酯复合材料；
（3）含磷-镁阻燃共聚酯复合材料的性能：阻燃性能：氧指数28%，峰值热释放速率607kW/m2。机械性能：弯曲强度70MPa，弯曲模量1668MPa。
实施例2
（1）磷-镁阻燃剂的制备：取47g9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸，溶解在400mL蒸馏水和400mL无水乙醇的混合溶液中，升温至65℃，加入4g氢氧化镁，持续反应2h；反应结束后去除蒸馏水，在80℃真空条件干燥，得磷-镁阻燃剂；
（2）磷-镁阻燃共聚酯复合材料的制备：取403.4g乙二醇，830.6g对苯二甲酸，0.29g三氧化二锑，加入到1.5L的反应釜中，随后加入12.3g磷-镁阻燃剂，检查系统的气密性，通入氮气排出釜内的空气；在温度230℃、压力0.25MPa下进行酯化反应。当柱顶温度低于100℃时，酯化结束后，体系进入真空缩聚阶段：先将温度控制在260℃低真空缩聚0.5h，随后升温到270℃进行高真空缩聚；当搅拌功率不再升高时，通氮气出料，即得磷-镁阻燃共聚酯复合材料；
（3）共聚酯复合材料的性能：阻燃性能：氧指数29%，峰值热释放速率575kW/m2。机械性能：弯曲强度69MPa，弯曲模量1694MPa。
实施例3
（1）磷-镁阻燃剂的制备：取30g氨基三亚甲基膦酸，溶解在250mL蒸馏水和250mL无水乙醇的混合溶液中，升温至70℃，随后加入8g氢氧化镁，持续反应4h，反应结束后去除蒸馏水，在80℃真空条件干燥，得磷-镁阻燃剂；
（2）阻燃共聚酯复合材料的制备：取403.4g乙二醇、830.6g对苯二甲酸、0.29g三氧化二锑，加入到1.5L的反应釜中，随后加入18.5g磷-镁阻燃剂，检查系统的气密性，通入氮气排出釜内的空气，在温度235℃、压力0.3MPa下进行酯化反应。当柱顶温度低于100℃时，酯化结束后，体系进入真空缩聚阶段：先将温度控制在265℃低真空缩聚0.5h，随后升温到275℃，高真空缩聚；当搅拌功率不再升高时，通氮气出料，即得磷-镁阻燃共聚酯复合材料；
（3）阻燃共聚酯复合材料的性能：阻燃性能：氧指数30%，峰值热释放速率489kW/m2。机械性能：弯曲强度68MPa，弯曲模量1659MPa。
实施例4
（1）磷-镁阻燃剂的制备：取26g苯膦酸，溶解在300mL蒸馏水和300mL无水乙醇的混合溶液中，升温至80℃，随后加入3g氯化镁，持续反应5h，反应结束后去除蒸馏水，在80℃真空条件干燥，得磷-镁阻燃剂；
（2）磷-镁阻燃共聚酯复合材料的制备：取403.4g乙二醇、830.6g对苯二甲酸、0.29g三氧化二锑，加入到1.5L的反应釜中，随后加入30.8g的磷-镁阻燃剂，检查系统的气密性，通入氮气排出釜内的空气，在温度230℃、压力0.35MPa下进行酯化反应。当柱顶温度低于100℃时，酯化结束后，体系进入真空缩聚阶段：首先将温度控制在260℃低真空缩聚0.5h，随后升温到275℃进行高真空缩聚。当搅拌功率不再升高时，通氮气出料，即得磷-镁阻燃共聚酯复合材料；
（3）含磷-镁阻燃共聚酯复合材料的性能：阻燃性能：氧指数33%，峰值热释放速率350kW/m2。机械性能：弯曲强度70MPa，弯曲模量1700MPa。
比较例：取830.6g对苯二甲酸、403.44g乙二醇、0.29g三氧化二锑混合加入到1.5L的反应釜中。检查仪器的气密性，缓慢的通入氮气排除釜内的空气，在温度220℃、压力0.2MPa下进行酯化反应。当柱顶温度低于100℃时，酯化结束后，体系进入真空缩聚阶段：先将温度控制在265℃低真空缩聚0.5h，随后升温到275℃进行高真空缩聚。当搅拌功率不再升高时，通氮气出料。聚酯复合材料的性能：阻燃性能：氧指数24%，峰值热710kW/m2。机械性能：弯曲强度64MPa，弯曲模量1550MPa。

Claims (10)

1.一种磷-镁复合阻燃剂的制备方法，是将有机磷酸溶解在蒸馏水和无水乙醇的混合溶液中，升温至60~80℃，加入无机微粒，持续反应1~6h；反应结束后去除蒸馏水，干燥，即得磷-镁复合阻燃剂。
2.如权利要求1所述磷-镁复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：有机磷酸为2-羧乙基-苯基次磷酸、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸、氨基三亚甲基膦酸、苯膦酸。
3.如权利要求1所述磷-镁复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：无机微粒为粒径50~100nm的氢氧化镁、氧化镁、氯化镁、水滑石。
4.如权利要求1-3所述所述任何一种磷-镁复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：有机磷酸与无机微粒的质量比为5:1~0.5:1。
5.如权利要求1-3所述所述任何一种磷-镁复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：蒸馏水和无水乙醇的混合溶液中，蒸馏水和无水乙醇的体积比为1:2~1:0.5。
6.如权利要求1-3所述所述任何一种磷-镁复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述干燥是在60℃~80℃下进行真空干燥。
7.如权利要求1所述方法制备的磷-镁复合阻燃剂在制备阻燃共聚酯材料中的应用。
8.如权利要求7所述磷-镁复合阻燃剂在制备阻燃共聚酯材料中的应用，其特征在于：将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂及磷-镁阻燃剂加入到反应釜中，氮气气氛下，在温度220~240℃、压力0.2~0.35MPa下进行酯化反应；酯化结束后，体系进入真空缩聚阶段：先控制温度在265~270℃低真空缩聚0.5~2h，随后升温到270~280℃进行高真空缩聚；当搅拌功率不再升高时，通氮气出料，即得磷-镁阻燃共聚酯材料。
9.如权利要求8所述磷-镁复合阻燃剂在制备阻燃共聚酯材料中的应用，其特征在于：所述乙二醇和对苯二甲酸的摩尔比为1.2:1~1.4:1；催化剂为三氧化二锑，其添加量为对苯二甲酸摩尔量的1/10000~2/10000。
10.如权利要求8所述磷-镁复合阻燃剂在制备阻燃共聚酯材料中的应用，其特征在于：磷-镁阻燃剂为聚酯总质量的0.5%~4%。
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