CN109370172A - 一种无卤阻燃pet材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无卤阻燃PET材料，包括以下重量份数的组分：PET40～60份，无卤磷系共聚酯阻燃剂25～40份，辅助阻燃剂3～7份，玻纤5～20份，相容剂1～3份，偶联剂0.1～1份，抗氧剂Ⅱ0.5～2份。本发明通过聚合反应合成了一种高效含P阻燃剂，P阻燃元素的存在能通过改变聚合物基体的热降解过程等方式来提高聚合物的阻燃性，且通过与P、N阻燃助剂的复配，进一步改善聚合物的阻燃稳定性，再通过反应助剂的选择、用量控制等，制备得到了一种无卤阻燃PET材料。本发明制备的阻燃PET材料阻燃效果优异，具有优良的机械，耐高低温，耐化学以及优良的阻气、水、油及异味等性能。

Description

一种无卤阻燃PET材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃工程塑料技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃PET材料及其制备方法。
背景技术
PET聚酯树脂作为最早实现工业的线型热塑性聚合物之一，因其具有优异的力学性能、物理性能和热性能，以及较好的耐酸、碱、溶剂特性，被广泛应用于塑料包装、电子电器、汽车、仪表等领域，而耐热、绝缘等材料的零部件通常对材料的安全性要求较高，开展PET材料的阻燃性能研究尤为重要。
目前，PET材料中使用的阻燃剂种类较多，其中包括：溴系阻燃剂如十溴联苯醚、十溴联苯乙烷等；磷系阻燃剂如红磷；氮系阻燃剂如三聚氰胺、氰脲酸盐(MCA)。溴系阻燃剂通常在燃烧过程中伴随着有毒和腐蚀性气体的产生，对环境造成了严重的污染。无卤阻燃体系应用较广的是红磷和三聚氰胺盐类，但红磷本身带色，只能用于黑色制品，应用范围较窄；氮系阻燃剂主要是三聚氰胺脲酸盐和磷酸盐，但其阻燃效果不佳，而且形成的阻燃效果极不稳定，一般添加量大且不能达到较高的阻燃等级，也只能适用于阻燃要求不高的场合。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种无卤阻燃PET材料及其制备方法。本发明提供的无卤阻燃PET材料具有优异的阻燃效果，优良的机械性能，耐高低温性能，耐化学性能以及阻气、水、油及异味性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种无卤阻燃PET材料，包括以下重量份数的组分：
所述无卤磷系共聚酯阻燃剂由包括以下步骤的方法制备得到：
将对苯二甲酸二甲酯与二元醇混合，在催化剂Ⅰ作用下进行第一酯交换反应，脱除甲醇，得到酯交换产物Ⅰ；
将所述酯交换产物Ⅰ、甲基膦酸二甲酯和催化剂Ⅰ混合，进行第二酯交换反应，脱除甲醇，得到酯交换产物Ⅱ；
将所述酯交换产物Ⅱ、扩链剂、抗氧剂Ⅰ和催化剂Ⅱ混合后抽至高真空，进行缩聚反应，得到所述无卤磷系共聚酯阻燃剂。
优选地，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环戊二醇或环己二醇；
优选地，所述对苯二甲酸二甲酯、甲基膦酸二甲酯与二元醇的摩尔比为1：0.8～1.2：2.7～3.3。
优选地，所述催化剂Ⅰ为钛酸四丁酯、三氧化二锑、氧化锗和辛酸钴中的一种或多种；优选地，所述扩链剂为环氧类扩链剂REPAIR CE-3或乙烯基磷酸二甲酯；优选地，所述抗氧剂Ⅰ为磷酸三乙酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
优选地，所述催化剂Ⅰ的加入量为所述无卤阻燃PET材料质量的0.1～0.3‰；优选地，所述扩链剂的加入量为所述无卤阻燃PET材料质量的1～3‰；优选地，所述催化剂Ⅱ的加入量为所述无卤阻燃PET材料质量的0.2～0.5‰；优选地，所述抗氧剂Ⅰ的加入量为所述无卤阻燃PET材料质量的1～2‰。
优选地，所述辅助阻燃剂为砜基聚苯基磷酸酯、三聚氰胺氰尿酸盐或次磷酸铝。
优选地，所述相容剂为环氧大豆油、AX8900和间-异丙烯基-2,2-二甲基苯酰异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述偶联剂为KH-550或KH-560。
优选地，所述抗氧剂Ⅱ包括以下重量百分含量的组分：酚类抗氧剂45％～65％，亚磷酸酯类抗氧剂35％～55％。
优选地，所述酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，
优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂为双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
本发明还提供了上述技术方案所述无卤阻燃PET材料的制备方法，包括以下步骤：
将PET、无卤磷系共聚酯阻燃剂、辅助阻燃剂、玻纤、相容剂、偶联剂和抗氧剂Ⅱ混合，得到混合料；
将所述混合料依次进行挤出、拉条、水冷、切粒和干燥，得到所述无卤阻燃PET材料。
本发明提供了一种无卤阻燃PET材料，包括以下重量份数的组分：PET40～60份，无卤磷系共聚酯阻燃剂25～40份，辅助阻燃剂3～7份，玻纤5～20份，相容剂1～3份，偶联剂0.1～1份，抗氧剂Ⅱ0.5～2份。本发明通过聚合反应合成出一种高效含P阻燃剂-无卤磷系共聚酯阻燃剂，P阻燃元素的存在能通过改变聚合物基体的热降解过程等方式来提高聚合物的阻燃性，且通过与P、N辅助阻燃剂的复配，进一步改善聚合物的阻燃稳定性，再通过反应助剂的选择、用量控制等，制备得到了一种无卤阻燃PET材料。另外，通过无卤磷系共聚酯阻燃剂与辅助阻燃剂的复配协效作用，改善了单一阻燃剂效果不稳定的缺陷，大大提高了阻燃效果，降低了辅助阻燃剂的用量，避免了卤素类阻燃剂的使用，同时也避免了挤出过程中存在的分散性、相容性、持久性差等问题；且工艺简单，环境友好，能满足不同的使用要求，为新型环保阻燃剂。本发明制备的阻燃PET材料阻燃效果优异，具有优良的机械，耐高低温，耐化学以及优良的阻气、水、油及异味等性能。实施例的数据结果表明，本发明提供的无卤阻燃PET材料拉伸密度大于60MPa，断裂伸长率大于269℃，简支梁非缺口冲击强度大于50KJ/m2，熔点大于258℃，水蒸气透过量(膜厚15μm)小于18g/(m2·24h)，阻燃性(1.6mm)等级为V-0。
进一步地，使用AX8900、环氧大豆油做为相容剂，使得各组分在PET材料中的分散性大幅度提升，可以有效提高PET材料熔体强度，使PET材料在较宽的温度范围内依然能够保持优良的物理性能和力学性能且耐疲劳性、耐摩擦性及耐老化性优良，电绝缘性突出，性能稳定，不与有机溶剂和无机酸反应；同时，生产能耗低，加工性良好，具备阻燃性能好、生产成本低的优点，可以广泛应用于汽车、电器、塑料薄膜等领域。
本发明提供的阻燃剂制备方法工艺简单、生产成本低，解决了反应型阻燃剂单体制备较为复杂，聚合工艺要求较高的问题。
附图说明
图1为实施例1制备的无卤磷系共聚酯阻燃剂的红外谱图；
图2为实施例1制备的无卤磷系共聚酯阻燃剂的热分析法曲线(DSC曲线)。
具体实施方式
本发明提供了一种无卤阻燃PET材料，包括以下重量份数的组分：PET40～60份，无卤磷系共聚酯阻燃剂25～40份，辅助阻燃剂3～7份，玻纤5～20份，相容剂1～3份，偶联剂0.1～1份，抗氧剂Ⅱ0.5～2份，
所述无卤磷系共聚酯阻燃剂由包括以下步骤的方法制备得到：
将对苯二甲酸二甲酯与二元醇混合，在催化剂Ⅰ作用下进行第一酯交换反应，脱除甲醇，得到酯交换产物Ⅰ；
将所述酯交换产物Ⅰ、甲基膦酸二甲酯和催化剂Ⅰ混合，进行第二酯交换反应，脱除甲醇，得到酯交换产物Ⅱ；
将所述酯交换产物Ⅱ、扩链剂、抗氧剂Ⅰ和催化剂Ⅱ混合后抽至高真空，进行缩聚反应，得到所述无卤磷系共聚酯阻燃剂。
本发明提供的无卤阻燃PET材料包括重量份数为40～60份的PET，优选为45～55份，更优选为50份。本发明对所述PET的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述PET为主要基料，广泛应用于汽车、电器、塑料薄膜等领域，加入阻燃剂后，PET材料燃烧的程度可以显著的降低。
以PET的重量份数为基数，本发明提供的无卤阻燃PET材料包括重量份数为25～40份的无卤磷系共聚酯阻燃剂，优选为30～33份，更优选为33份。本发明中所述无卤磷系共聚酯阻燃剂的来源为自制无卤磷系共聚酯阻燃剂。
在本发明中，所述无卤磷系共聚酯阻燃剂由包括以下步骤的方法制备得到：
将对苯二甲酸二甲酯与二元醇混合，在催化剂Ⅰ作用下进行第一酯交换反应，脱除甲醇，得到酯交换产物Ⅰ；
将所述酯交换产物Ⅰ、甲基膦酸二甲酯和催化剂Ⅰ混合，进行第二酯交换反应，脱除甲醇，得到酯交换产物Ⅱ；
将所述酯交换产物Ⅱ、扩链剂、抗氧剂Ⅰ和催化剂Ⅱ混合后抽至高真空，进行缩聚反应，得到所述无卤磷系共聚酯阻燃剂。
本发明将对苯二甲酸二甲酯与二元醇混合，在催化剂Ⅰ作用下进行第一酯交换反应，脱除甲醇，得到酯交换产物Ⅰ。
在本发明中，所述二元醇优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环戊二醇或环己二醇。本发明对所述二元醇、对苯二甲酸二甲酯与二元醇的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述对苯二甲酸二甲酯与二元醇的混合方式没有特殊的限定，具体如搅拌，搅拌速度优选为30～40r/min。
在本发明中，所述第一酯交换反应的温度优选为160～175℃，更优选为165～170℃，最优选为170℃。
在本发明中，升温至所述第一酯交换反应的升温速率优选为140～155℃/h，更优选为150℃/h。
在本发明中，所述第一酯交换反应优选在所述催化剂Ⅰ的作用下进行。在本发明中，所述催化剂Ⅰ优选为钛酸四丁酯、三氧化二锑、氧化锗和辛酸钴中的一种或多种。所述催化剂Ⅰ的用量优选为所述无卤阻燃PET材料质量的0.1～0.3‰。本发明对所述催化剂Ⅰ的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述第一酯交换反应优选是以脱除甲醇量达到理论值为反应终点。本发明对于所述理论甲醇值没有特殊的限定，根据实际情况，采用本领域技术人员熟知的方式判断理论甲醇值即可。在本发明的具体实施例中，具体是根据理论值＝32g/mol*对苯二甲酸二甲酯摩尔数*2，计算出理论甲醇值。在本发明中，所述第一步酯交换反应，脱除甲醇量达到理论值是为了使酯交换反应达到理论上的完全反应。
得到酯交换产物Ⅰ后，本发明将所述酯交换产物Ⅰ、甲基膦酸二甲酯和催化剂Ⅰ混合，进行第二酯交换反应，脱除甲醇，得到酯交换产物Ⅱ。
在本发明中，所述对苯二甲酸二甲酯、甲基膦酸二甲酯与二元醇摩尔比优选为1:0.8～1.2:2.7～3.3，更优选为1:0.9～1.1:2.85～3.15，最优选为1:1:3。
本发明对所述酯交换产物Ⅰ与甲基膦酸二甲酯和催化剂Ⅰ的混合方式没有特殊的限定，具体如搅拌，搅拌速度优选为30～40r/min。本发明对所述甲基膦酸二甲酯的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述酯交换产物Ⅰ、甲基膦酸二甲酯和催化剂Ⅰ的混合体系温度优选为低于150℃。
在本发明中，所述第二酯交换反应优选为在170～200℃下进行，至脱除的甲醇量超过理论值的25％后，停止脱甲醇反应，得到酯交换产物Ⅱ。本发明对所述甲醇量理论值的计算方法与上述方案一致，在此不再赘述。在本发明中，所述第二酯交换反应，脱除甲醇量理论值25％的设定，是根据酯交换反应规律得到的数值。当脱除甲醇量低于理论值25％时，由于脱除甲醇量多低，反应不完全；脱除甲醇量过高，易导致过多的二元醇被蒸出，从而缩聚反应进程较慢或不完全。两步酯化反应中，甲醇蒸出量的控制，一方面保证两步酯交换反应的完全发生，另一方面能够很好的缩短缩聚反应时间、减少氧化，实现聚酯颜色的控制。
在本发明中，升温至所述第二酯交换反应的升温速率优选为140～155℃/h，更优选为150℃/h。
在本发明中，所述混合以及所述酯交换反应均优选为在氮气保护氛围下进行。
本发明优选为先升温进行第一酯交换反应，再降温至150℃以下加入原料，然后继续升温进行第二酯交换反应，得到酯交换产物Ⅱ，即酯交换聚酯预聚体；一方面可以直接酯交换控制反应的速度与反应进程，能够确保酯交换反应更加完全的进行，减少副反应的发生；另一方面可以避免高温下加入甲基膦酸二甲酯，导致原材料损失，节约原材料资源，且避免可能由于温差较大造成实验事故。
得到酯交换产物Ⅱ后，本发明将所述酯交换产物Ⅱ、扩链剂、抗氧剂Ⅰ和催化剂Ⅱ混合后抽至高真空，进行缩聚反应，得到所述无卤磷系共聚酯阻燃剂。
本发明对所述酯交换产物Ⅱ、扩链剂、抗氧剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的混合方式没有特殊的限定，具体如搅拌，搅拌速度优选为30～40r/min。
在本发明中，所述扩链剂优选为环氧类扩链剂REPAIR CE-3或乙烯基磷酸二甲酯；所述扩链剂的加入量优选为所述无卤阻燃PET材料质量的1～3‰。
在本发明中，所述抗氧剂Ⅰ优选为磷酸三乙酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；所述抗氧剂Ⅰ的加入量优选为所述无卤阻燃PET材料质量的1～2‰。本发明对所述抗氧剂Ⅰ的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述催化剂Ⅱ优选为钛酸四丁酯；所述催化剂Ⅱ的加入量优选为所述无卤阻燃PET材料质量的0.2～0.5‰。本发明对所述催化剂Ⅱ的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述抽至高真空的方式优选为缓慢抽至高真空，对抽真空速率的控制针对不同物质特性具体设定不同的工艺参数，从而保障缩聚反应顺利、完全的进行。在本发明的实施例中，具体为由100kPa经一小时抽至90kPa，由90kPa经0.5小时抽至80kPa，由80kPa经一小时抽至2kPa～0.5kPa。本发明对所述混合体系进行抽真空，能够保证缩聚反应的效率，将缩聚反应过程中的副产物不断地移出反应体系，改善反应产物的分子量分布，提高产物分子量；同时，能够移出缩聚过程中多余的丁二醇，使小分子链段继续发生聚合反应，平衡右移，保证分子量不断增大，从而获得缩聚产物。
在本发明中，所述缩聚反应的时间优选为2～4h，更优选为3～3.5h；所述缩聚反应的温度优选为245～275℃，更优选为255～270℃。
在本发明中，升温至所述缩聚反应的升温速率优选为140～155℃/h，更优选为150℃/h。
在本发明中，所述无卤磷系共聚酯阻燃剂是一种高效含P阻燃剂，P阻燃元素的存在能通过改变聚合物基体的热降解过程等方式来提高聚合物的阻燃性，且通过与P、N辅助阻燃助剂的复配，改善了单一阻燃剂效果不稳定的缺陷，大大提高了阻燃效果，降低了添加型阻燃剂的用量，避免了挤出过程中存在的分散性、相容性、持久性差等问题，同时也避免了卤素类阻燃剂的使用，环境友好，能满足不同的使用要求，为新型环保阻燃剂。
以PET的重量份数为基数，本发明提供的无卤阻燃PET材料包括重量份数为3～7份的辅助阻燃剂，优选为5～7份，更优选为5～6份。
在本发明中，所述辅助阻燃剂优选为砜基聚苯基磷酸酯、三聚氰胺氰尿酸盐或次磷酸铝。本发明对所述辅助阻燃剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述辅助阻燃剂中的P、N能够与无卤磷系共聚酯阻燃剂复配使用，进一步改善了聚合物的阻燃稳定性。
以PET的重量份数为基数，本发明提供的无卤阻燃PET材料包括重量份数为5～20份的玻纤，优选为10～20份，更优选为15～18份。在本发明中，所述玻纤绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀效果好、机械强度高。
本发明对所述玻纤的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
以PET的重量份数为基数，本发明提供的无卤阻燃PET材料包括重量份数为1～3份的相容剂，优选为2～3份，更优选为2～2.5份。
在本发明中，所述相容剂优选为环氧大豆油、AX8900和间-异丙烯基-2,2-二甲基苯酰异氰酸酯中的一种或多种。本发明对所述环氧大豆油和间-异丙烯基-2,2-二甲基苯酰异氰酸酯来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可；所述AX8900来源于法国阿科玛公司。在本发明中，所述相容剂使得各组分在PET材料中的分散性大幅度提升，可以有效提高PET材料熔体强度，使PET材料在较宽的温度范围内依然能够保持优良的物理性能和力学性能且耐疲劳性、耐摩擦性及耐老化性优良，电绝缘性突出，性能稳定，不与有机溶剂和无机酸反应。
以PET的重量份数为基数，本发明提供的无卤阻燃PET材料包括重量份数为0.1～1份的偶联剂，优选为0.1～0.8份，更优选为0.5～0.7份。在本发明中，所述偶联剂优选为KH-550或KH-560。本发明对所述偶联剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述偶联剂能够改善合成PET材料与无机填充剂或增强材料的界面性能；在制备阻燃PET材料过程中可降低合成塑料材料熔体的粘度，改善体系的分散度，以提高加工性能，进而使阻燃PET材料获得良好的表面质量及机械、耐热性能。
以PET的重量份数为基数，本发明提供的无卤阻燃PET材料包括重量份数为0.5～2份的抗氧剂Ⅱ，优选为1～2份，更优选为1.5～1.8份。
在本发明中，所述抗氧剂Ⅱ优选包括以下重量百分含量的组分：酚类抗氧剂45％～65％，亚磷酸酯类抗氧剂35％～55％。在本发明中，所述酚类抗氧剂优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯；所述亚磷酸酯类抗氧剂优选为双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。本发明对所述抗氧剂Ⅱ的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述抗氧剂Ⅱ的选择优选从材料自身与添加物质本身特点出发，选择酚类和亚磷酸酯类两种抗氧剂，共同承担材料的抗氧化作用，避免了单一抗氧剂使用的局限性，共同作用才表现出较佳的实验效果，避免产物氧化，影响材料性能与品质。
本发明还提供了上述技术方案所述无卤阻燃PET材料的制备方法，包括以下步骤：
将PET、无卤磷系共聚酯阻燃剂、辅助阻燃剂、玻纤、相容剂、偶联剂和抗氧剂Ⅱ混合，得到混合料；
将所述混合料依次进行挤出、拉条、水冷、切粒和干燥，得到所述无卤阻燃PET材料。
本发明将PET、无卤磷系共聚酯阻燃剂、辅助阻燃剂、玻纤、相容剂、偶联剂和抗氧剂Ⅱ混合，得到混合料。
在本发明中，所述玻纤优选为由玻纤添加口处加入；所述混合优选为将所述原料中的所有粒料先混合均匀，再加入液体料进行高速混合均匀，最后加入粉料混合均匀；所述混合优选为在高速混合机中混合；所述高速混合机的转速优选为750～1500r/min，更优选为1200～1400r/min。本发明的混合方式可以将液体料均匀的包裹在粒料表面，以此吸附继续混入的粉料，不仅可以确保粉料可以均匀的包裹住粒料，而且有效防止粉料的团聚，使产品性能更加均匀。
得到混合料后，本发明将所述混合料依次进行挤出、拉条、水冷、切粒和干燥，得到所述无卤阻燃PET材料。
在本发明中，所述混合料优选为在双螺杆挤出机中挤出；所述双螺杆挤出机的转速优选为180～220Hz；所述挤出前优选包括熔融共混；所述双螺杆挤出机中熔体的温度优选为265℃～280℃。
在本发明中，所述双螺杆挤出机各区段温度范围优选为240℃～280℃，更优选为：第二段240℃～250℃、第三段245℃～255℃、第四段260℃～270℃、第五段265℃～275℃、第六段265℃～275℃、第七段265℃～275℃、第八段265℃～275℃、第九段260℃～270℃、第十段255℃～265℃、第十一段250℃～255℃。
本发明对所述拉条和水冷的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述切粒优选为在切粒机中进行；所述切粒机的转速优选为190～240r/min。
在本发明中，所述干燥时间优选为3～6h，干燥温度优选为120～160℃。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的无卤阻燃PET材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在氮气保护下，将6mol(1164g)对苯二甲酸二甲酯加入到10L反应釜中，加入18mol(1116g)乙二醇，边搅拌边升温，调节体系温度至170℃，在0.38g三氧化二锑作用下进行第一酯交换反应，脱除甲醇量达到理论值384g，得到酯交换产物体系Ⅰ；
降低酯交换产物体系Ⅰ的体系温度至145℃，加入6mol(744g)甲基膦酸二甲酯(DMMP)、0.38g三氧化二锑，搅拌均匀，在185℃进行第二酯交换反应，至出甲醇量超过理论值25％达到480g，得到酯交换产物体系Ⅱ；
在酯交换产物体系Ⅱ中加入3.77g环氧类扩链剂REPAIR CE-3、2.83g磷酸三乙酯和0.75g钛酸四丁酯，按缓慢抽至高真空，并逐渐升温到260℃，进行缩聚反应3h，得到无卤磷系共聚酯阻燃剂聚对苯二甲酸/甲基磷酸乙二醇酯；
按照下列配比准备原料：
PET50份，无卤磷系共聚酯阻燃剂33份，三聚氰胺氰尿酸盐5份，玻纤10份，AX89001份，偶联剂KH-5500.5份，抗氧剂Ⅱ0.5份，所述抗氧剂包括以下重量百分含量的组分：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯50％，双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯50％；
将上述原料(不包含玻纤)以上述重量份称量后按将原料中的所有粒料先混合均匀，再加入液体料进行高速混合均匀，最后加入粉料混合均匀的顺序加入高速混合机混合后，送入双螺杆挤出机，玻纤由玻纤添加口处加入；设置挤出工艺各区段温度为：第二段245℃、第三段250℃、第四段265℃、第五段270℃、第六段270℃、第七段270℃、第八段270℃、第九段265℃、第十段260℃、第十一段252℃、熔体温度值270℃；喂料量40kg/h，螺杆转速200Hz，切粒机转速优选为220r/min；进行熔融共混挤出、拉条、水冷、切粒、干燥，140℃下干燥4h，得到无卤阻燃PET材料，并经过酸、碱性溶液和有机溶剂的浸泡，进行性能测试，具有一定的耐受性。
图1为实施例1制备的无卤磷系共聚酯阻燃剂的红外谱图。由图可知，羧酸酯中间的C-O-C吸收在1300～1050cm-1，芳香羧酸酯的吸收在相对高的波数区域，因其两个羧基的位置稍有不同，受到相邻基团的影响，分布在1267.97cm-l与1130.48cm-l两个位置处，其中甲基膦酸与乙二醇的酯基吸收在相对低的波数区域1091.38cm-l位置处；在约755.84cm-l的吸收峰为乙二醇聚酯链段中2个相连的CH2基团；苯环的骨架振动在1454.04cm-1，1382.17cm-1处；1756.86cm-1处的吸收峰为甲基膦酸乙二醇酯中酰亚胺结构的特征峰，如果甲基膦酸二甲酯未参与反应，由于其是液体，将不会存在于产物中。以上数据说明实施例1制备得到了共聚酯类型的无卤阻燃剂，以下实施例具有相同特征，便不再一一赘述。
图2为实施例1制备的无卤磷系共聚酯阻燃剂的热分析法曲线图。由图可知，在106.07℃处有一个明显的峰，为此单体的熔点峰，前期弯曲状的为基线，是由于测试过程中仪器引起的，但不影响该单体的熔点峰，说明合成的单体比较单一。
实施例2
在氮气保护下，将6mol(1164g)对苯二甲酸二甲酯加入到10L反应釜中，接着加入19.8mol(2060g)戊二醇，边搅拌边升温，调节体系温度至160℃，在0.26g辛酸钴作用下进行第一酯交换反应，脱除甲醇量达到理论值384g，得到酯交换产物Ⅰ体系；
降低酯交换产物体系Ⅰ的体系温度至145℃，加入7.2mol(893g)甲基膦酸二甲酯(DMMP)、0.78g辛酸钴，搅拌均匀，在170℃进行第二酯交换反应，至出甲醇量超过理论值25％达到576g，得到酯交换产物体系Ⅱ；
然后在酯交换产物体系Ⅱ中加入2.59g环氧类扩链剂REPAIR CE-3、2.59g三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和0.51g钛酸四丁酯，按缓慢抽至高真空，并逐渐升温到275℃，进行缩聚反应2h，得到无卤磷系共聚酯阻燃剂聚对苯二甲酸/甲基磷酸戊二醇酯；
按照下列配比准备原料：
PET60份，自合成无卤磷系共聚酯阻燃剂25份，砜基聚苯基磷酸酯7份，玻纤5份，环氧大豆油1.9份，偶联剂KH-5600.1重量份，抗氧剂Ⅱ1份，所述抗氧剂包括以下重量百分含量的组分：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯45％，双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯55％；
将上述原料(不包含玻纤)以上述重量份称量后按将原料中的所有粒料先混合均匀，再加入液体料进行高速混合均匀，最后加入粉料混合均匀的顺序加入高速混合机混合后，送入双螺杆挤出机，玻纤由玻纤添加口处加入；设置挤出工艺各区段温度为：第二段250℃、第三段255℃、第四段270℃、第五段275℃、第六段275℃、第七段275℃、第八段275℃、第九段270℃、第十段265℃、第十一段255℃、熔体温度值280℃；喂料量45kg/h，螺杆转速220Hz，切粒机转速优选为240r/min；进行熔融共混挤出、拉条、水冷、切粒、干燥，150℃下干燥3h，得到无卤阻燃PET材料，并经过酸、碱性溶液和有机溶剂的浸泡进行性能测试，具有一定的耐受性。
实施例3
在氮气保护下，将6mol(1164g)对苯二甲酸二甲酯加入到10L反应釜中，接着加入18mol(2124g)己二醇，边搅拌边升温，调节体系温度至175℃，在0.7g氧化锗作用下进行第一酯交换反应，脱除甲醇量达到理论值384g，得到酯交换产物体系Ⅰ；
降低酯交换产物体系Ⅰ的体系温度至150℃，加入4.8mol(596g)甲基膦酸二甲酯(DMMP)、0.35g氧化锗，搅拌均匀，在200℃进行第二酯交换反应，至出甲醇量超过理论值25％达到384g，得到酯交换产物体系Ⅱ；
在酯交换产物体系Ⅱ中加入7.03g乙烯基磷酸二甲酯、4.69g三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和1.17g钛酸四丁酯，按缓慢抽至高真空，并逐渐升温到245℃，进行缩聚反应3h，得到无卤磷系共聚酯阻燃剂聚对苯二甲酸/甲基磷酸己二醇酯；
按照下列配比准备原料：
PET40份，自合成无卤磷系共聚酯阻燃剂40份，砜基聚苯基磷酸酯3份，玻纤12份，环氧大豆油2份，偶联剂KH-5601重量份，抗氧剂Ⅱ2份，所述抗氧剂包括以下重量百分含量的组分：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯65％，三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯35％；
将上述原料(不包含玻纤)以上述重量份称量后按将原料中的所有粒料先混合均匀，再加入液体料进行高速混合均匀，最后加入粉料混合均匀的顺序加入高速混合机混合后，送入双螺杆挤出机，玻纤由玻纤添加口处加入；设置挤出工艺各区段温度为：第二段240℃、第三段245℃、第四段260℃、第五段265℃、第六段265℃、第七段265℃、第八段265℃、第九段260℃、第十段255℃、第十一段250℃、熔体温度值265℃；喂料量35kg/h，螺杆转速180Hz，切粒机转速优选为190r/min；进行熔融共混挤出、拉条、水冷、切粒、干燥，120℃下干燥6h，得到无卤阻燃PET材料，并经过酸、碱性溶液和有机溶剂的浸泡，进行性能测试，具有一定的耐受性。
实施例4
在氮气保护下，将6mol(1164g)对苯二甲酸二甲酯加入到10L反应釜中，接着加入18mol(2124g)己二醇，边搅拌边升温，调节体系温度至170℃，在0.28g钛酸四丁酯与三氧化二锑(二者摩尔比1:1)混合物作用下进行第一酯交换反应，脱除甲醇量达到理论值384g，得到酯交换产物体系Ⅰ；
降低酯交换产物体系Ⅰ的体系温度至148℃，加入7mol(869g)甲基膦酸二甲酯(DMMP)、0.53g钛酸四丁酯与三氧化二锑(二者摩尔比1:1)混合物，搅拌均匀，在185℃进行第二酯交换反应，至出甲醇量超过理论值25％达到560g，得到酯交换产物体系Ⅱ；
在酯交换产物体系Ⅱ中加入2.74g乙烯基磷酸二甲酯、5.47g三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和1.17g钛酸四丁酯，按缓慢抽至高真空，并逐渐升温到255℃，进行缩聚反应4h，得到无卤磷系共聚酯阻燃剂聚对苯二甲酸/甲基磷酸己二醇酯；
按照下列配比准备原料：
PET40份，自合成无卤磷系共聚酯阻燃剂29份，次磷酸铝7份，玻纤20份，间-异丙烯基-2，2-二甲基苯酰异氰酸酯3份，偶联剂KH-5500.2份，抗氧剂Ⅱ0.8份，所述抗氧剂包括以下重量百分含量的组分：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯65％，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯35％；
将上述原料(不包含玻纤)以上述重量份称量后按将原料中的所有粒料先混合均匀，再加入液体料进行高速混合均匀，最后加入粉料混合均匀的顺序加入高速混合机混合后，送入双螺杆挤出机，玻纤由玻纤添加口处加入；设置挤出工艺各区段温度为：第二段240℃、第三段245℃、第四段260℃、第五段265℃、第六段265℃、第七段265℃、第八段265℃、第九段260℃、第十段255℃、第十一段250℃、熔体温度值265℃；喂料量40kg/h，螺杆转速200Hz，切粒机转速优选为200r/min；进行熔融共混挤出、拉条、水冷、切粒、干燥，120℃下干燥6h，得到无卤阻燃PET材料，并经过酸、碱性溶液和有机溶剂的浸泡，进行性能测试，具有一定的耐受性。
对比例1
按照下列配比准备原料：
PET80份，砜基聚苯基磷酸酯3份，玻纤12份，环氧大豆油2份，偶联剂KH-5601份，抗氧剂Ⅱ2份，所述抗氧剂包括以下重量百分含量的组分：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯65％，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯35％；
将上述原料(不包含玻纤)以上述重量份称量后按将原料中的所有粒料先混合均匀，再加入液体料进行高速混合均匀，最后加入粉料混合均匀的顺序加入高速混合机混合后，送入双螺杆挤出机，玻纤由玻纤添加口处加入；设置挤出工艺各区段温度为：第二段240℃、第三段245℃、第四段260℃、第五段265℃、第六段265℃、第七段265℃、第八段265℃、第九段260℃、第十段255℃、第十一段250℃、熔体温度值265℃；喂料量35kg/h，螺杆转速180Hz，切粒机转速优选为190r/min；进行熔融共混挤出、拉条、水冷、切粒、干燥，120℃下干燥6h，得到无卤阻燃PET材料，并经过酸、碱性溶液和有机溶剂的浸泡，进行性能测试。
对比例2
按照下列配比准备原料：
PET69份，次磷酸铝7份，玻纤20份，间-异丙烯基-2，2-二甲基苯酰异氰酸酯3份，偶联剂KH-5500.2份，抗氧剂Ⅱ0.8份，所述抗氧剂包括以下重量百分含量的组分：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯65％，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯35％；
将上述原料(不包含玻纤)以上述重量份称量后按将原料中的所有粒料先混合均匀，再加入液体料进行高速混合均匀，最后加入粉料混合均匀的顺序加入高速混合机混合后，送入双螺杆挤出机，玻纤由玻纤添加口处加入；设置挤出工艺各区段温度为：第二段240℃、第三段245℃、第四段260℃、第五段265℃、第六段265℃、第七段265℃、第八段265℃、第九段260℃、第十段255℃、第十一段250℃、熔体温度值265℃；喂料量40kg/h，螺杆转速200Hz，切粒机转速优选为200r/min；进行熔融共混挤出、拉条、水冷、切粒、干燥，120℃下干燥6h，得到无卤阻燃PET材料，并经过酸、碱性溶液和有机溶剂的浸泡，进行性能测试。
对实施例与对比例得到的无卤阻燃PET材料进行性能测试，实验结果见表1。
表1实施例与对比例制备的共聚酯材料的性能数据
由以上实施例可知，本发明提供的无卤阻燃PET材料具有优异的阻燃性、力学性能、热学性能和阻隔性能，拉伸强度>60MPa、断裂伸长率较高，可用于膜材、片材等，熔点达到266℃，具有较好的耐热性能，且具有较好的耐酸碱性、耐溶剂性，阻水、气性能良好，阻燃级别较高。同时，本发明的提供的方法工艺简单、生产成本低，并且提出了一种新型无卤阻燃剂的制备方法，能够结合反应型阻燃剂和添加型阻燃剂的特点，实现优势互补，阻燃效果稳定且良好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃PET材料，包括以下重量份数的组分：
所述无卤磷系共聚酯阻燃剂由包括以下步骤的方法制备得到：
将对苯二甲酸二甲酯与二元醇混合，在催化剂Ⅰ作用下进行第一酯交换反应，脱除甲醇，得到酯交换产物Ⅰ；
将所述酯交换产物Ⅰ、甲基膦酸二甲酯和催化剂Ⅰ混合，进行第二酯交换反应，脱除甲醇，得到酯交换产物Ⅱ；
将所述酯交换产物Ⅱ、扩链剂、抗氧剂Ⅰ和催化剂Ⅱ混合后抽至高真空，进行缩聚反应，得到所述无卤磷系共聚酯阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃PET材料，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环戊二醇或环己二醇；所述对苯二甲酸二甲酯、甲基膦酸二甲酯与二元醇的摩尔比为1：0.8～1.2：2.7～3.3。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃PET材料，其特征在于，所述催化剂Ⅰ为钛酸四丁酯、三氧化二锑、氧化锗和辛酸钴中的一种或多种；所述扩链剂为环氧类扩链剂REPAIR CE-3或乙烯基磷酸二甲酯；所述抗氧剂Ⅰ为磷酸三乙酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
4.根据权利要求1或3所述的无卤阻燃PET材料，其特征在于，所述催化剂Ⅰ的加入量为所述无卤阻燃PET材料质量的0.1～0.3‰；所述扩链剂的加入量为所述无卤阻燃PET材料质量的1～3‰；所述催化剂Ⅱ的加入量为所述无卤阻燃PET材料质量的0.2～0.5‰；所述抗氧剂Ⅰ的加入量为所述无卤阻燃PET材料质量的1～2‰。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃PET材料，其特征在于，所述辅助阻燃剂为砜基聚苯基磷酸酯、三聚氰胺氰尿酸盐或次磷酸铝。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃PET材料，其特征在于，所述相容剂为环氧大豆油、AX8900和间-异丙烯基-2,2-二甲基苯酰异氰酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃PET材料，其特征在于，所述偶联剂为KH-550或KH-560。
8.根据权利要求1所述的无卤阻燃PET材料，其特征在于，所述抗氧剂Ⅱ包括以下重量百分含量的组分：酚类抗氧剂45％～65％，亚磷酸酯类抗氧剂35％～55％。
9.根据权利要求8所述的无卤阻燃PET材料，其特征在于，所述酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯；所述亚磷酸酯类抗氧剂为双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
10.权利要求1～9任一项所述无卤阻燃PET材料的制备方法，包括以下步骤：
将PET、无卤磷系共聚酯阻燃剂、辅助阻燃剂、玻纤、相容剂、偶联剂和抗氧剂Ⅱ混合，得到混合料；
将所述混合料依次进行挤出、拉条、水冷、切粒和干燥，得到所述无卤阻燃PET材料。
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