CN114085365A - 一种无卤阻燃热塑性聚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃热塑性聚酯弹性体及其制备方法，由苯二甲酸二甲酯200份、聚醚或聚酯多元醇50‑70份、反应型含磷阻燃剂6‑15份、二元醇159‑185份、扩链剂5‑7份、催化剂3份、抗氧剂6份和其他助剂2‑3份按照重量份制备而成。对反应型阻燃剂进行活化处理，使得阻燃剂热稳定性和水解稳定性都大大提高，相应嵌段反应活性提高。以含钛锡或锑元素的化合物作为催化剂加入，提高了酯交换反应、缩聚反应的反应活性。

Description

一种无卤阻燃热塑性聚酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料合成领域，具体是一种无卤阻燃热塑性聚酯弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性聚酯弹性体(简称TPEE)是一类含有PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)聚酯硬段(结晶相)和脂肪族聚酯或聚醚(非晶相)软段的线型嵌段共聚物，TPEE的邵氏硬度为20D-75D，可通过调节软硬段比例使其弹性和强度处于橡胶和塑料之间。它具有机械强度高、弹性好、抗冲击、耐蠕变、耐寒、耐弯曲疲劳性、耐油、耐化学腐蚀性和溶剂侵蚀等优点，具有良好的加工性，并可填充、增强及合金化改性，在高铁、汽车零部件、液压软管、光纤光缆、纺织、电缆电线、电子电器、工业制品、生活家具、文体用品、生物材料等领域得到了广泛的应用。但TPEE极限氧指数(LOI)只有20％左右，易点燃且燃烧迅速,从而限制了其应用范围。因此,对TPEE进行阻燃改性，提高阻燃性能有着重要意义。

反应型阻燃剂作为一种单体参加聚合反应，使聚合物本身含有阻燃成分，相对于添加型阻燃剂其优点是对聚合物材料使用性能影响较小，阻燃性持久，是今后作为重点研究方向。卤系阻燃剂可以显著提高材料的阻燃性，但使用过程中也发现了很多致命问题：当卤系阻燃剂产品中添加氧化锑作协效剂时，阻燃材料放出的烟雾更多；由于含有卤素，所以燃烧释放出很多毒性大、腐蚀性大的卤化氢气体，严重危害到人类生存健康和环境，不完全燃烧时生成很多炭粒，释放出大量烟雾，妨碍救灾和人员疏散。

目前，对阻燃性热塑性聚酯弹性体的研究往往顾此失彼，阻燃性达到要求，会导致力学性能损失较大、熔指上升较大导致加工性能变差。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种无卤阻燃热塑性聚酯弹性体及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题，获得一种综合性能优良的TPEE复合材料，可适用于不同的应用场景。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明公开了一方面公开了一种无卤阻燃热塑性聚酯弹性体，其由苯二甲酸二甲酯200份、聚醚或聚酯多元醇50-70份、反应型含磷阻燃剂6-15份、二元醇159-185份、扩链剂5-7份、催化剂3份、抗氧剂6份和其他助剂2-3份按照重量份制备而成。

作为本发明进一步的方案：所述反应型含磷阻燃剂为2-羧乙基苯基次膦酸、羟甲基苯基次膦酸、[(6-氧(6H)-二苯并-(c,e)-(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)甲基]-丁二酸、双(对羧苯基)苯基氧化膦、苯基二羟苯基苯基氧化膦、正丁基双(羟丙基)氧化磷、三羟丙基氧化膦中的至少一种。

作为本发明进一步的方案：所述扩链剂为丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、双季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯中的至少一种。

作为本发明进一步的方案：所述催化剂为含钛锡或锑元素的化合物。

作为本发明进一步的方案：所述抗氧剂为季戊四醇类十二硫代丙酯、4.4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、四(Β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种。

作为本发明进一步的方案：所述二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，1,6-己二醇中的至少一种。

作为本发明进一步的方案：所述聚醚或聚酯多元醇分子量为500-5000。

作为本发明进一步的方案：所述其他助剂包括加工助剂和抗黄变剂；其中：

所述加工助剂为含硅化合物、含氮化合物中的至少一种，该加工助剂使得在后续加工中材料的表面光洁，产品更加耐磨；所述抗黄变剂为烷基硫酸盐、亚磷酸酯、胺基尿等中的至少一种。

本发明另一方面公开了如上述的一种无卤阻燃热塑性聚酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：

S1：按重量份称取对苯二甲酸二甲酯、二元醇、抗氧剂、催化剂、其他助剂加入到聚合釜中混合均匀，即得第一混合料；在氮气保护条件下进行第一次酯交换反应，反应温度为170-210℃，反应时间为30-90min；

S2：在120℃条件下，将反应型含磷阻燃剂溶于二元醇，配置成浓度20％的阻燃配置液；该步骤将反应型含磷阻燃剂进行活化处理，使得阻燃剂热稳定性和水解稳定性都大大提高，相应嵌段反应活性提高。

S3：当步骤S1中第一次酯交换反应生成的甲醇物质的量达到对苯二甲酸二甲酯物质的量的150％以上时，将阻燃配置液与第一混合料混合均匀，在氮气保护下进行第二次酯交换反应，反应时间30min，即得第二混合料；

S4：按照重量份称取聚醚或聚酯多元醇、扩链剂加入第二混合料中，在210-240℃、真空条件下进行预缩聚反应，反应时间为30-60min，得到第三混合料；

S5：将所述第三混合料置于230-270℃、真空、压强小于200Pa条件下进行终缩聚反应，反应时间为60-120min，得到无卤阻燃热塑性聚酯弹性体。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)在120℃将阻燃剂与二元醇进行预混合，对反应型阻燃剂活化处理，使得阻燃剂热稳定性和水解稳定性都大大提高，相应嵌段反应活性提高。以含钛锡或锑元素的化合物作为催化剂加入，提高了酯交换反应、缩聚反应的反应活性。

(2)在预缩聚阶段加入扩链剂：由于扩链剂的羟基活性远大于阻燃剂羟基活性，使得扩链剂一端与阻燃剂基团反应，形成阻燃性较高的活性反应基团，从而更易把阻燃剂反应基团接入到主链中，聚合速度大为提高，最终与正常的热塑性聚酯弹性体反应速度(指不加阻燃剂时的聚合速度)相一致。

(3)通过对聚醚或聚酯多元醇、阻燃剂、扩链剂分步加入，能保证在共聚过程中嵌段更加明显，从而使弹性体的优越性能得到了保持。具体来说：首先进行酯交换形成PBT硬段；然后加入阻燃剂与硬段相接，使阻燃剂充分的嵌段其中；然后加入聚醚和扩链剂，可以使软段与硬段和阻燃剂进行嵌段反应，从而保证在整个共聚过程中嵌段更加明显。

(4)在第一次酯交换反应加入的二元醇参与酯交换反应，再将反应型含磷阻燃剂加入的二元醇中，可提高阻燃剂的反应活性；反应中多余的二元醇随着终缩聚反应抽真空时一起被抽走。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

以下实施例和对比例中采用的原料具体信息如下：

对苯二甲酸二甲酯，即DMT，聚合级，厂家为石家庄恒日化工有限公司；

二元醇，选用1,4丁二醇，济南远祥化工有限公司；

扩链剂，选用三羟甲基丙烷，上海浩鸿生物医药科技有限公司；

抗氧剂，抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，牌号Irganox1098，购自德国巴斯夫；抗氧剂4,4’-双(α,α—二甲基苄基)二苯胺，牌号NaugardN445，购自科聚亚有限公司

催化剂，选用钛酸四丁酯，工业级，厂家为武汉吉业升化工有限公司；

聚醚多元醇，选用聚四氢呋喃醚，韩国晓星化工，牌号为PTMEG1000；

反应型含磷阻燃剂，选用2-羧乙基苯基次膦酸，山东省立帆化工有限公司；

其他助剂：

加工助剂：芥酸酰胺，购自海门众腾新材料科技有限公司；

抗黄变剂：亚磷酸三苯酯,化学纯,上海化学试剂分装厂；

所有材料均为市售常规常用产品。

可以理解的是，以上原料试剂仅为本发明一些具体实施方式的示例，使得本发明的技术方案更加清楚，并不代表本发明仅能采用以上试剂，具体以权利要求书中的范围为准。此外，实施例和对比例中所述的“份”，如无特别说明，均指重量份。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

实施例1

S1：称取2kg的DMT、1.35kg的二元醇、60g的抗氧剂、30g的钛酸四丁酯、其他助剂(12g芥酸酰胺、12g亚磷酸三苯酯)加入到10L聚合釜中混合均匀，在氮气保护条件下进行第一次酯交换反应，反应温度为200℃，反应时间为60min，即得第一混合料；

S2：在120℃条件下，将反应型含磷阻燃剂溶于二元醇，配置成浓度20％的阻燃配置液；

S3：当步骤S1中第一次酯交换生成的甲醇达到500g(或用量筒测量甲醇体积达到620ml)时，取300g阻燃配置液(有效阻燃剂为DMT的3％)与第一混合料混合均匀，在氮气保护下进行第二次酯交换反应，反应时间30min，即得第二混合料；

S4：称取600g的聚醚多元醇、60g的扩链剂加入第二混合料中，并把温度逐渐升到230℃，在真空条件下进行预缩聚反应，反应时间为1小时，得到第三混合料；

S5：所述第三混合料在250℃、真空、压强小于200Pa条件下进行终聚反应，反应时间为60-120min，得到无卤阻燃热塑性聚酯弹性体。

实施例2

S1：称取2kg的DMT、1.35kg的二元醇、60g的抗氧剂、30g的钛酸四丁酯、其他助剂(12g芥酸酰胺、12g亚磷酸三苯酯)加入到10L聚合釜中混合均匀，在氮气保护条件下进行第一次酯交换反应，反应温度为200℃，反应时间为60min，即得第一混合料；

S2：在120℃条件下，将反应型含磷阻燃剂溶于二元醇，配置成浓度20％的阻燃配置液；

S3：当步骤S1中第一次酯交换生成的甲醇达到500g(或用量筒测量甲醇体积达到620ml)时，取500g阻燃配置液(有效阻燃剂为DMT的5％)与第一混合料混合均匀，在氮气保护下进行第二次酯交换反应，反应时间30min，即得第二混合料；

S4：称取500g的聚醚多元醇、50g的扩链剂加入第二混合料中，并把温度逐渐升到230℃，同时在真空条件下进行预缩聚反应，反应时间为1小时，得到第三混合料；

S5：所述第三混合料在250℃、真空、压强小于200Pa条件下进行终聚反应，反应时间为60-120min，得到无卤阻燃热塑性聚酯弹性体。

实施例3

S1：称取2kg的DMT、1.35kg的二元醇、60g的抗氧剂、30g的钛酸四丁酯、其他助剂(12g芥酸酰胺、12g亚磷酸三苯酯)加入到10L聚合釜中混合均匀，在氮气保护条件下进行第一次酯交换反应，反应温度为200℃，反应时间为60min，即得第一混合料；

S2：在120℃条件下，将反应型含磷阻燃剂溶于二元醇，配置成浓度20％的阻燃配置液；

S3：当步骤S1中第一次酯交换生成的甲醇达到500g(或用量筒测量甲醇体积达到620ml)时，取750g阻燃配置液(有效阻燃剂为DMT的5％)与第一混合料混合均匀，在氮气保护下进行第二次酯交换反应，反应时间30min，即得第二混合料；

S4：称取700g的聚醚多元醇、70g的扩链剂加入第二混合料中，并把温度逐渐升到230℃，同时在真空条件下进行预缩聚反应，反应时间为1小时，得到第三混合料；

S5：所述第三混合料在250℃、真空、压强小于200Pa条件下进行终聚反应，反应时间为60-120min，得到无卤阻燃热塑性聚酯弹性体。

对比例1

S1：称取2kg的DMT、1.35kg的二元醇、60g的抗氧剂、30g的钛酸四丁酯、其他助剂(12g芥酸酰胺、12g亚磷酸三苯酯)加入到10L聚合釜中混合均匀，在氮气保护条件下进行第一次酯交换反应，反应温度为200℃，反应时间为60min，即得第一混合料；

S2：在120℃条件下，将反应型含磷阻燃剂溶于二元醇，配置成浓度20％的阻燃配置液；

S3：当步骤S1中第一次酯交换生成的甲醇达到500g(或用量筒测量甲醇体积达到620ml)时，取300g阻燃配置液(有效阻燃剂为DMT的3％)与第一混合料混合均匀，在氮气保护下进行第二次酯交换反应，反应时间30min，即得第二混合料；

S4：称取600g的聚醚多元醇加入第二混合料中，并把温度逐渐升到230℃，在真空条件下进行预缩聚反应，反应时间为1小时，得到第三混合料；

S5：将60g的扩链剂加入第三混合料中，在250℃、真空、压强小于200Pa条件下进行终聚反应，反应时间为60-120min，得到无卤阻燃热塑性聚酯弹性体。

对比例2

S1：称取2kg的DMT、1.59kg的二元醇、60g的抗氧剂、30g的钛酸四丁酯、其他助剂(12g芥酸酰胺、12g亚磷酸三苯酯)加入到10L聚合釜中混合均匀，在氮气保护条件下进行第一次酯交换反应，反应温度为200℃，反应时间为60min，即得第一混合料；

S2：在120℃条件下，将60g反应型含磷阻燃剂加热至120℃，备用；

S3：当步骤S1中第一次酯交换生成的甲醇达到500g(或用量筒测量甲醇体积达到620ml)时，取60g反应型含磷阻燃剂与第一混合料混合均匀，在氮气保护下进行第二次酯交换反应，反应时间30min，即得第二混合料；

S4：称取600g的聚醚多元醇、60g的扩链剂加入第二混合料中，并把温度逐渐升到230℃，在真空条件下进行预缩聚反应，反应时间为1小时，得到第三混合料；

S5：所述第三混合料在250℃、真空、压强小于200Pa条件下进行终聚反应，反应时间为60-120min，得到无卤阻燃热塑性聚酯弹性体。

对比例3

S1：称取2kg的DMT、1.35kg的二元醇、60g的抗氧剂、30g的钛酸四丁酯、其他助剂(12g芥酸酰胺、12g亚磷酸三苯酯)加入到10L聚合釜中混合均匀，在氮气保护条件下进行第一次酯交换反应，反应温度为200℃，反应时间为60min，即得第一混合料；

S2：在120℃条件下，将反应型含磷阻燃剂溶于二元醇，配置成浓度20％的阻燃配置液；

S3：当步骤S1中第一次酯交换生成的甲醇达到500g(或用量筒测量甲醇体积达到620ml)时，取1000g阻燃配置液(有效阻燃剂为DMT的10％)与第一混合料混合均匀，在氮气保护下进行第二次酯交换反应，反应时间30min，即得第二混合料；

S4：称取600g的聚醚多元醇、60g的扩链剂加入第二混合料中，并把温度逐渐升到230℃，在真空条件下进行预缩聚反应，反应时间为1小时，得到第三混合料；

S5：所述第三混合料在250℃、真空、压强小于200Pa条件下进行终聚反应，反应时间为60-120min，得到无卤阻燃热塑性聚酯弹性体。

将实施例1-3和对比例1-3制得的的热塑性聚酯弹性体进行性能测试，测量标准如表1所示，测试结果如表2所示。

表1

测试项目	测试标准
		阻燃	GB4069-84
氧指数	GB/T2406-93
		邵氏硬度	ASTMD2240
强度	ASTMD638
		伸长率	ASTMD638

表2

项目	阻燃性	氧指数	邵氏硬度/HD	强度/MPa	伸长率/％
						实施例1	V0	28	60	30	420
实施例2	V0	30	61	29	400
						实施例3	V0	31	59	28	380
对比例1	V0	28	60	25	350
						对比例2	V1	23	60	20	300
对比例3	V0	30	59	20	320

从表2可知，添加阻燃剂后,阻燃效果良好,即使是添加量为3％时,阻燃性能也达到V0级；阻燃剂含量大于7.5％后产品力学性能大幅下降，在对比例3中由于阻燃剂含量较高，虽加扩链剂力学性能提升，但也达不到阻燃剂含量小于等于7.5％的阻燃TPEE；从对比例1中可知扩链剂在预缩聚阶段比在终缩聚阶段效果好，在预缩聚阶段加入可充分使其扩链；从对比例2中可知，阻燃剂不经过活化处理，一部分阻燃剂没有接入主链中导致阻燃效果变差。

目前采用该技术开发的综合性能优异的V0级无卤阻燃热塑性聚酯弹性体除了用于航空航天、电子、通信领域外，也用于与我们日常生活相接触的高铁、汽车的坐垫、靠枕；3D高分子养老医疗制品、婴儿透气材料；床垫、瑜伽垫、枕头、沙滩椅等，为热塑性聚酯弹性体开辟了新的应用领域。

虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

故以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用来限定本申请的实施范围；即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本申请权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种无卤阻燃热塑性聚酯弹性体，其特征在于，其由苯二甲酸二甲酯200份、聚醚或聚酯多元醇50-70份、反应型含磷阻燃剂6-15份、二元醇159-185份、扩链剂5-7份、催化剂3份、抗氧剂6份和其他助剂2-3份按照重量份制备而成。

2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述反应型含磷阻燃剂为2-羧乙基苯基次膦酸、羟甲基苯基次膦酸、[(6-氧(6H)-二苯并-(c,e)-(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)甲基]-丁二酸、双(对羧苯基)苯基氧化膦、苯基二羟苯基苯基氧化膦、正丁基双(羟丙基)氧化磷、三羟丙基氧化膦中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述扩链剂为丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、双季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述催化剂为含钛锡或锑元素的化合物。

5.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述抗氧剂为季戊四醇类十二硫代丙酯、4.4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、四(Β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，1,6-己二醇中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述聚醚或聚酯多元醇分子量为500-5000。

8.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述其他助剂包括加工助剂和抗黄变剂；其中：

所述加工助剂为含硅化合物、含氮化合物中的至少一种；所述抗黄变剂为烷基硫酸盐、亚磷酸酯、胺基尿等中的至少一种。

9.如权利要求1-8任一项所述的一种无卤阻燃热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：按重量份称取对苯二甲酸二甲酯、二元醇、抗氧剂、催化剂、其他助剂加入到聚合釜中混合均匀，即得第一混合料；在氮气保护条件下进行第一次酯交换反应，反应温度为170-210℃，反应时间为30-90min；

S2：在120℃条件下，将反应型含磷阻燃剂溶于二元醇，配置成浓度20％的阻燃配置液；

S3：当步骤S1中第一次酯交换反应生成的甲醇物质的量达到对苯二甲酸二甲酯物质的量的150％以上时，将阻燃配置液与第一混合料混合均匀，在氮气保护下进行第二次酯交换反应，反应时间30min，即得第二混合料；

S4：按照重量份称取聚醚或聚酯多元醇、扩链剂加入第二混合料中，在210-240℃、真空条件下进行预缩聚反应，反应时间为30-60min，得到第三混合料；

S5：将所述第三混合料置于230-270℃、真空、压强小于200Pa条件下进行终缩聚反应，反应时间为60-120min，得到无卤阻燃热塑性聚酯弹性体。