CN115960330A - 一种聚合型大分子阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合型大分子阻燃剂及其制备方法，所述聚合型大分子阻燃剂的结构式为：
其中n为10～12，k为4～10；制备方法为：首先将甲基膦酸二甲酯与乙二醇依次进行酯交换和缩聚反应得到聚甲基磷酸乙二醇酯低聚物，然后将聚甲基磷酸乙二醇酯低聚物与二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺进行缩合反应，制得聚合型大分子阻燃剂。本发明的一种聚合型大分子阻燃剂，重均分子量为5900～20000，较高的分子量使得聚合物具有优异的物理化学稳定性，不易受环境影响发生降解老化，在实际应用过程中具有突出优势。
Description
技术领域
本发明属于阻燃改性技术领域，涉及一种聚合型大分子阻燃剂及其制备方法。
背景技术
现有的阻燃剂结构中磷系阻燃剂因其优异的阻燃效率和低毒特征，在聚酯、聚氨酯等领域应用非常广泛；目前在市场上聚酯阻燃应用中大分子型膦酸酯具有独特的优势，高均匀性，不管是用在纤维上，还是泡沫和玻璃领域，同时还具有添加量少，对基体的性能影响少等优点。目前国内外研究机构以及企业都在开发新型的大分子型膦酸酯阻燃剂，以突破Nafio公司的HM体系产品，目前目标产品中HM5000、HM7000、HM9000、HM1100系列产品，其磷含量为10.5wt％，玻璃化温度为95-105℃，吸水性较大，在发泡、纺丝、薄膜等领域均可应用，但是价格加高，且吸潮后严重腐蚀螺杆等问题。因此在保证阻燃剂本身的分子量和磷含量的基础上，大分子型阻燃剂的耐水解和高稳定性改性将是影响阻燃剂在应用过程中的阻力。
为了解决材料的耐水解问题，现有的体系中引入含有碳化二亚胺结构的抗水解基团已经成为常用手段，形成了聚碳化二亚胺、二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)等，但其主要作为共混添加剂，同时受碳化二亚胺本身的活性结构影响，难以与其他功能组份，如水、热敏感的阻燃、抗菌等功能结构相容，导致在应用过程中大量迁移到表面；尤其是对于水汽敏感度较高的聚膦酸酯结构，其在应用过程中易与膦酸酯发生反应导致碳化二亚胺结构失效等问题。
现有技术的聚合型阻燃剂其分子量通常在2500～4500左右，磷含量通常在10～15％。例如，文献1(聚苯氧基磷酸对苯二酚酯的合成、表征及其热稳定性研究[J].功能材料,2013,44(13):1912-1914+1919.)、文献2(聚苯基磷酸间苯二酚酯的合成、表征及热性能[J].高等学校化学学报,2013,34(05):1284-1287.)中公开的聚苯氧基磷酸对苯二酚酯其分子量在3200～4300左右，磷含量在12.06％左右；文献3(An effective flame retardantand smoke suppression oligomer for epoxyresin[J].Industrial&EngineeringChemistry Research,2013,52:9397-9404.)合成了膨胀型阻燃剂PMPC，其分子量约为2800，磷含量约为14.22％。
因此，研究一种高分子量、高磷含量且耐水解的阻燃剂具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中问题，本发明提供一种聚合型大分子阻燃剂及其制备方法。本发明以具有高磷含量的甲基膦酸二甲酯为原料，利用其本身的高磷含量，通过与乙二醇进行酯交换得到具有含磷结构的多元醇，然后利用二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺的异氰酸酯基团的高活泼特性，缩合得到具有碳化二亚胺结构和高磷含量的聚合型大分子阻燃剂，利用碳化二亚胺结构的活性吸水作用，从而大幅提高聚合物的耐水解稳定性，避免了常规的脂肪族聚磷酸酯易水解导致酸性结构引起阻燃剂分解，用于对水份具有热敏感的聚酯、聚氨酯等材料的阻燃改性具有磷含量高、耐水解稳定性好的特点，在聚酯、聚氨酯纤维、泡沫、膜等领域具有重要的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种聚合型大分子阻燃剂，所述聚合型大分子阻燃剂的结构式如下：
其中n为10～12，k为4～10。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种聚合型大分子阻燃剂，所述聚合型大分子阻燃剂的重均分子量为5900～20000，玻璃化转变温度为85～125℃。
如上所述的一种聚合型大分子阻燃剂，所述聚合型大分子阻燃剂的磷含量为18.0～18.5wt％，—NC(O)O—链段与—(CH3)P(O)OCH2CH2—链段的数量比为1:10～12。
本发明还提供如上所述的一种聚合型大分子阻燃剂的制备方法，首先将甲基膦酸二甲酯(DMMP)与乙二醇依次进行酯交换和缩聚反应得到聚甲基磷酸乙二醇酯低聚物，然后将聚甲基磷酸乙二醇酯低聚物与二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺进行缩合反应，制得聚合型大分子阻燃剂。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种聚合型大分子阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将甲基膦酸二甲酯和乙二醇混合后，在氮气或惰性气体保护下，升温到120～140℃持续进行酯交换反应2～3h，然后再次升温到150～170℃持续进行缩聚反应2～3h，得到聚甲基磷酸乙二醇酯低聚物；
(2)将步骤(1)制备的聚甲基磷酸乙二醇酯低聚物和二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺混合后，在氮气或惰性气体保护下，升温到185～205℃持续反应1～1.5h，得到聚合型大分子阻燃剂。
如上所述的一种聚合型大分子阻燃剂的制备方法，步骤(1)中，甲基膦酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为1:1.05～1.50。
如上所述的一种聚合型大分子阻燃剂的制备方法，步骤(2)中，聚甲基磷酸乙二醇酯低聚物与二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺的摩尔比为1:0.9～1.25。
本发明的机理如下：
甲基膦酸二甲酯(DMMP)具有较高的磷含量，其磷含量为25wt％，是现有的有机磷化合物中磷含量较高的一种，但是DMMP与多元醇缩合后，得到的产物分子量较低，且容易水解，并且由于膦酸酯基团的特征，与水混溶且逐步分解；而现有技术中，通过高温的缩合反应使其分子量增加的方法，导致膦酸酯基团因长期的高温环境而逐步分解，因此现有技术中得到的聚磷酸酯阻燃剂分子量较低，难以满足阻燃剂在聚酯、聚酰胺等高温加工要求，尤其是对水敏感的聚酯加工体系中；尽管含有碳化二亚胺的化合物在聚酯、聚氨酯等抗水解方面已经有较多的应用，但其主要作为添加改性剂，利用含碳化二亚胺的化合物对聚酯进行抗水解改性。本发明通过在聚甲基膦酸乙二醇酯低聚物的基础上，通过含有抗水解作用的异氰酸基团的高活泼特性，利用异氰酸根与聚甲基膦酸乙二醇酯的端羟基反应，从而实现了具有大分子量的聚磷酸酯阻燃剂的制备，同时在阻燃剂的主链段上引入具有抗水解作用的碳化二亚胺结构，利用抗水解作用的碳化二亚胺对主链段膦酸酯基团的保护作用(碳化二亚胺结构具备活性吸水作用，而膦酸酯基团易水解，因此碳化二亚胺对主链段膦酸酯基团有保护作用，避免其水解)，从而达到提高阻燃剂的抗水解性能。同时在链段上引入的含氮阻燃元素，对阻燃性能具有协效作用。
本发明是利用同时具有异氰酸根和碳化二亚胺结构的二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺对现有阻燃剂甲基膦酸二甲酯进行改性，制备高磷含量的聚合型大分子阻燃剂。目前研究未有利用二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺对阻燃剂进行改性提高其分子量和抗水解性能的。此外，二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺与甲基膦酸二甲酯直接反应困难，故先将甲基膦酸二甲酯与乙二醇反应获得低聚物，再与二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺反应。
有益效果
(1)本发明的一种聚合型大分子阻燃剂，重均分子量为5900～20000，较高的分子量使得聚合物具有优异的物理化学稳定性，不易受环境影响发生降解老化，在实际应用过程中具有突出优势；
(2)本发明以高磷含量的甲基膦酸二甲酯为反应原料，制备得到的聚合型阻燃剂磷含量为18.0～18.5wt％，优于现有技术水平，阻燃性能优异，在防护服、家居饰品、建筑材料、交通运输等具有阻燃要求的领域具有重要应用前景；
(3)本发明利用二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺其异氰酸酯基团的高活泼特性，制备的阻燃剂含有碳化二亚胺链段结构，其活性吸水作用使得阻燃剂具备优异的耐水解稳定性，解决了常规液体状态的脂肪族聚磷酸酯其酸性结构易发生水解导致的阻燃剂分解问题，可以良好应用于对水份具有热敏感特征的聚酯、聚氨酯等材料其阻燃改性过程。
附图说明
图1为本发明的聚合型大分子阻燃剂的分子结构式；
图2为本发明的聚合型大分子阻燃剂的核磁图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明采用的测试方法如下：
(1)重均分子量：采用美国Waters公司410型凝胶渗透色谱仪，流动相为四氢呋喃，流量1mL/min，聚苯乙烯为标准试样进行测定；
(2)玻璃化转变温度：采用Q20差示扫描量热仪进行测定，以氮气为保护气，气体流量为50mL/min，升温速率为10℃/min；
(3)磷含量：采用ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)测定聚合型大分子阻燃剂的磷含量；
(4)链段比例：采用瑞士布鲁克400MHz的核磁共振波谱仪进行测试，其以氘代NMP为溶剂进行测定。
实施例1
一种聚合型大分子阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将甲基膦酸二甲酯和乙二醇按照摩尔比为1:1.05混合后，在氮气保护下，升温到120℃持续进行酯交换反应3h，然后再次升温到150℃持续进行缩聚反应3h，得到聚甲基磷酸乙二醇酯低聚物，其重均分子量为320；
(2)将步骤(1)制备的聚甲基磷酸乙二醇酯低聚物和二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺按照摩尔比为1:0.9混合后，在氮气保护下，升温到185℃持续反应1.5h，得到聚合型大分子阻燃剂。
如图1所示，制得的聚合型大分子阻燃剂的结构式为：
聚合型大分子阻燃剂的重均分子量为5900，玻璃化转变温度为85℃；聚合型大分子阻燃剂的磷含量为18wt％，—NC(O)O—链段与—(CH3)P(O)OCH2CH2—链段的数量比为1:10。
实施例2
一种聚合型大分子阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将甲基膦酸二甲酯和乙二醇按照摩尔比为1:1.50混合后，在氮气保护下，升温到140℃持续进行酯交换反应2h，然后再次升温到170℃持续进行缩聚反应2h，得到聚甲基磷酸乙二醇酯低聚物，其重均分子量为830；
(2)将步骤(1)制备的聚甲基磷酸乙二醇酯低聚物和二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺按照摩尔比为1:1.25混合后，在氮气保护下，升温到205℃持续反应1h，得到聚合型大分子阻燃剂。
制得的聚合型大分子阻燃剂的结构式为：
聚合型大分子阻燃剂的重均分子量为20000，玻璃化转变温度为125℃；聚合型大分子阻燃剂的磷含量为18.5wt％，—NC(O)O—链段与—(CH3)P(O)OCH2CH2—链段的数量比为1:12。
实施例3
一种聚合型大分子阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将甲基膦酸二甲酯和乙二醇按照摩尔比为1:1.22混合后，在氦气保护下，升温到134℃持续进行酯交换反应2.45h，然后再次升温到166℃持续进行缩聚反应2.78h，得到聚甲基磷酸乙二醇酯低聚物，其重均分子量为785；
(2)将步骤(1)制备的聚甲基磷酸乙二醇酯低聚物和二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺按照摩尔比为1:1.03混合后，在氦气保护下，升温到198℃持续反应1.23h，得到聚合型大分子阻燃剂。
如图1所示，制得的聚合型大分子阻燃剂的结构式为：
聚合型大分子阻燃剂的重均分子量为18500，玻璃化转变温度为103℃；聚合型大分子阻燃剂的磷含量为18.3wt％，—NC(O)O—链段与—(CH3)P(O)OCH2CH2—链段的数量比为1:11.20。
核磁分析以三氟乙酸为溶剂，采用德国布鲁克400MHz核磁共振波谱仪进行测试，各个基团对应的化学位移如图2所示，其中a对应的是甲基膦酸二甲酯中P-O-C基团上的氢原子，d、e对应的是二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺中的苯环特征吸收峰，且b为两次缩聚反应最终生成的亚甲基特征吸收峰，由此证明成功制备出聚合型大分子阻燃剂。
将制得的聚合型大分子阻燃剂以5％质量比添加至聚氨酯纤维中，改性纤维的极限氧指数(LOI)为33.5％，具有良好的阻燃性能；在70℃、95％的恒温恒湿环境中进行耐水解测试，经过7d测试后改性纤维的阻燃性能LOI为33.2％，说明添加聚合型大分子阻燃剂的聚氨酯纤维具有耐水解稳定性。
对比例1
一种聚合物的制备方法，其制备步骤与实施例3基本一致，区别在于直接将甲基膦酸二甲酯、乙二醇、二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺混合后，进行反应得到产物。
制得的聚合物的重均分子量为2800，产物为黄色油状无定型聚合物，磷含量为0.25wt％。
将实施例3与对比例1对比，对比例1制备的聚合物分子量较低，表明同时加入三种原料无法有效反应，并且主要为乙二醇与二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺反应产物，同时甲基膦酸二甲酯由于沸点较低，且基本上未参与反应，直接以原料形式被抽吸。
对比例2
一种聚合物的制备方法，基本同实施例3，不同之处在于将甲基膦酸二甲酯、二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺混合后，在氦气保护下，反应制备得到产物。
制得的聚合物的重均分子量为1200，磷含量为0.33wt％。
将实施例3与对比例2对比，对比例2制备的产物为二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺自聚材料，说明甲基膦酸二甲酯与二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺无法发生聚合反应，这是由于甲基膦酸二甲酯与活泼氢才可反应，而二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺结构中不存在活泼氢。
对比例3
一种聚合物的制备方法，基本同实施例3，不同之处在于将甲基膦酸二甲酯、乙二醇混合后，在氦气保护下，反应得到产物。
制得的聚合物的重均分子量为1500，无熔点和玻璃化转变温度，为液体状态，可水溶，磷含量为23.5wt％。
将实施例3与对比例3对比，对比例3制备的聚合物其磷含量较高，具有优异的阻燃性能，但无玻璃化转变温度和熔点，且为溶液状态。甲基膦酸二甲酯与乙二醇的反应产物其性能不稳定，易水解和遇热分解，主要是由于甲基膦酸二甲酯与乙二醇反应形成的结构未有耐水解基团，且膦酸酯结构其耐热稳定性较差。
对比例4
一种聚合物的制备方法，基本同实施例3，不同之处在于将乙二醇、二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺混合后，在氦气保护下反应得到产物。
制得的聚合物的重均分子量为9200，玻璃化转变温度为106℃，磷含量为0wt％。
将实施例3与对比例4对比，对比例4制备的聚合物玻璃化转变温度较高，具有优异的热稳定性与耐水解性，但因未引入高磷含量基团，不具备阻燃性能。
对比例5
一种改性纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲基膦酸二甲酯、乙二醇混合后，在氦气保护下，升温到138℃持续反应2h，然后再次升温到168℃持续进行缩聚反应2.6h，得到阻燃剂；
其中，甲基膦酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为1:1.33；
(2)将乙二醇、二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺混合后，在氮气或惰性气体保护下，升温到129℃持续反应2.2h，然后再次升温到158℃持续进行缩聚反应2h，得到耐水解剂；
其中，乙二醇与二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺的摩尔比为1:1.05；
(3)将步骤(1)制得的阻燃剂和步骤(2)制得的耐水解剂各以5％质量比添加至聚酯纤维中制得改性纤维。
制得的改性纤维的极限氧指数(LOI)为32％，在70℃、95％的恒温恒湿环境中进行7d耐水解测试其LOI为24.5％。
将实施例3与对比例5对比，对比例5制备的改性纤维阻燃性能较差，由于单独使用的阻燃剂易水解，而耐水解剂并未在阻燃剂分子链段上，因此其耐水解性能较差，也证明本发明采用聚合手段引入具有活性吸水作用的碳化二亚胺结构的必要性。
实施例4
一种聚合型大分子阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将甲基膦酸二甲酯和乙二醇按照摩尔比为1:1.10混合后，在氩气保护下，升温到125℃持续进行酯交换反应2.5h，然后再次升温到160℃持续进行缩聚反应2.5h，得到聚甲基磷酸乙二醇酯低聚物，其重均分子量为689；
(2)将步骤(1)制备的聚甲基磷酸乙二醇酯低聚物和二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺按照摩尔比为1:1.15混合后，在氩气保护下，升温到200℃持续反应1.2h，得到聚合型大分子阻燃剂。
制得的聚合型大分子阻燃剂的结构式为：
聚合型大分子阻燃剂的重均分子量为12400，玻璃化转变温度为91℃；聚合型大分子阻燃剂的磷含量为18.12wt％，—NC(O)O—链段与—(CH3)P(O)OCH2CH2—链段的数量比为1:10.89。
实施例5
一种聚合型大分子阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将甲基膦酸二甲酯和乙二醇按照摩尔比为1:1.35混合后，在氦气保护下，升温到130℃持续进行酯交换反应2h，然后再次升温到155℃持续进行缩聚反应3h，得到聚甲基磷酸乙二醇酯低聚物，其重均分子量为727；
(2)将步骤(1)制备的聚甲基磷酸乙二醇酯低聚物和二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺按照摩尔比为1:1.20混合后，在氦气保护下，升温到190℃持续反应1.3h，得到聚合型大分子阻燃剂。
制得的聚合型大分子阻燃剂的结构式为：
聚合型大分子阻燃剂的重均分子量为15300，玻璃化转变温度为98℃；聚合型大分子阻燃剂的磷含量为18.23wt％，—NC(O)O—链段与—(CH3)P(O)OCH2CH2—链段的数量比为1:11.02。
实施例6
一种聚合型大分子阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将甲基膦酸二甲酯和乙二醇按照摩尔比为1:1.40混合后，在氩气保护下，升温到128℃持续进行酯交换反应3h，然后再次升温到165℃持续进行缩聚反应2h，得到聚甲基磷酸乙二醇酯低聚物，其重均分子量为802；
(2)将步骤(1)制备的聚甲基磷酸乙二醇酯低聚物和二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺按照摩尔比为1:1.22混合后，在氩气保护下，升温到195℃持续反应1.4h，得到聚合型大分子阻燃剂。
制得的聚合型大分子阻燃剂的结构式为：
聚合型大分子阻燃剂的重均分子量为19200，玻璃化转变温度为108℃；聚合型大分子阻燃剂的磷含量为18.44wt％，—NC(O)O—链段与—(CH3)P(O)OCH2CH2—链段的数量比为1:11.70。
Claims (7)
1.一种聚合型大分子阻燃剂，其特征在于：所述聚合型大分子阻燃剂的结构式如下：
其中n为10～12，k为4～10。
2.根据权利要求1所述的一种聚合型大分子阻燃剂，其特征在于，所述聚合型大分子阻燃剂的重均分子量为5900～20000，玻璃化转变温度为85～125℃。
3.根据权利要求1所述的一种聚合型大分子阻燃剂，其特征在于，所述聚合型大分子阻燃剂的磷含量为18.0～18.5wt％，—NC(O)O—链段与—(CH3)P(O)OCH2CH2—链段的数量比为1:10～12。
4.如权利要求1～3任一项所述的一种聚合型大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于：首先将甲基膦酸二甲酯与乙二醇依次进行酯交换和缩聚反应得到聚甲基磷酸乙二醇酯低聚物，然后将聚甲基磷酸乙二醇酯低聚物与二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺进行缩合反应，制得聚合型大分子阻燃剂。
5.根据权利要求4所述的一种聚合型大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将甲基膦酸二甲酯和乙二醇混合后，在氮气或惰性气体保护下，升温到120～140℃持续进行酯交换反应2～3h，然后再次升温到150～170℃持续进行缩聚反应2～3h，得到聚甲基磷酸乙二醇酯低聚物；
(2)将步骤(1)制备的聚甲基磷酸乙二醇酯低聚物和二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺混合后，在氮气或惰性气体保护下，升温到185～205℃持续反应1～1.5h，得到聚合型大分子阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的一种聚合型大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，甲基膦酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为1:1.05～1.50。
7.根据权利要求5所述的一种聚合型大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚甲基磷酸乙二醇酯低聚物与二苯甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺的摩尔比为1:0.9～1.25。
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