CN102030894B - 含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯及其制备方法，该共聚酯是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、1，3-丙二醇、含磷组份A经固相聚合而成，其共聚酯的无规度R≤0.9，其中含磷组份A以含磷单体计为该阻燃嵌段共聚酯重量的1-30％，且该阻燃嵌段共聚酯的特性黏数为0.6-2.0dL/g，熔点为220-228℃，结晶温度为165-185℃。本发明制备的嵌段阻燃共聚酯的熔点和结晶温度与纯聚对苯二甲酸丙二醇酯相比可基本保持不变，避免了采用直接缩聚方式合成的无规共聚酯所带来的材料的加工、力学性能，尤其是弹性回复性能等的下降。本发明方法操作简单，成本低，且反应易于控制，故可实现连续化、规模化生产。

Description

含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯及其制备方法

技术领域

本发明属于含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃共聚酯及其制备技术领域，具体涉及一种含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种由对苯二甲酸(TPA)与1，3-丙二醇(PDO)经酯化或酯交换和缩聚反应合成的芳香族聚酯。由于该芳香族聚酯具有PET优良的耐热性、耐化学药品性、强韧性、电绝缘性、安全性等，可以制成纤维、薄膜、工程塑料等使用，因而自上世纪90年代工业化生产以来，已经广泛应用于人们日常活动的各个领域。另外，因PTT纤维还同时兼具了尼龙的柔软性，腈纶的蓬松性，其弹性回复性和回复率不仅优良，其内在的弯曲性能和色牢度等也非常良好，故还是当前国际上最新开发的热门高分子材料之一，在高级地毯、丝袜、游泳衣等方面也获得了广泛的应用。同时，随着科学技术的发展，目前PTT的合成原料1，3-丙二醇已经能够从生物原料中发酵制得，这在石油资源日益枯竭、环境污染日益严重的今天具有更为重要的意义。

然而，PTT是一种易燃材料(极限氧指数约为21)，这在对材料阻燃性要求越来越高的今天极大的限制了其应用。为了改善其阻燃性，国内外科技人员曾对其进行过相关的阻燃研究，如美国Du Pont公司的专利WO2009020944曾公开了一种PTT共混阻燃技术，该技术是将PTT基体树脂与三聚氰胺共混，且在添加了少量的尼龙、PET、PBT等组分的情况下，制得了阻燃性能优异的材料，并成功将其应用于纺织品地毯领域。但由于添加的非反应型阻燃剂是以游离形式分散在基体树脂中，因而不仅会因难以在其中分散均匀而极大地影响了材料的力学性能，而且还会因该添加型阻燃剂容易产生迁移，结霜等而导致阻燃性下降或失效。Chen等人(Chen，H.B.；Zhang，Y.；Chen，L.；Shao，Z.B.；Liu，Y.；Wang，Y.Z.Industrial&Engineering Chemistry Research，2010，49，7052-7059.)报道了一种PTT阻燃共聚酯及其合成方法。虽然通过该方法得到的阻燃共聚酯不仅具备了优良的阻燃性能，且还克服了已有技术共混阻燃分布不均、易迁移等弱点，是一种具备良好工业前景的PTT阻燃技术，但遗憾的是，由于该方法采用的直接缩聚方式合成的共聚酯为无规共聚酯，因而使得PTT阻燃共聚酯不仅熔点降低，且结晶能力也大大下降(DDP含量为10wt％时，熔点下降约10℃，结晶温度下降约40℃)，从而影响了材料的加工和力学性能，尤其是晶体结构的破坏使得PTT纤维特有的优良弹性回复性能等也随之而下降。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提供一种含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯，该阻燃嵌段共聚酯与纯PTT相比熔点和结晶性能均无明显变化。

本发明的另一目的是提供一种制备上述含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯的方法。

本发明提供的含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯，该阻燃嵌段共聚酯是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、1，3-丙二醇、含磷组份A经聚合而成，，并具有如下化学结构特征：

其中m，n均为≥1的整数，并且该阻燃嵌段共聚酯的无规度R≤0.9，B为含磷组份A经反应后剩余的部分，含磷组份A以含磷单体计为该阻燃嵌段共聚酯重量的1-30％，且该阻燃嵌段共聚酯的特性黏数为0.6-2.0dL/g，熔点为220-228℃，结晶温度为165-185℃。

上述含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯中所含的含磷组份A为以下含磷二醇中的至少一种：

或为以下含磷二酸与乙二醇或1，3-丙二醇或1，4-丁二醇经酯化反应制得的含磷二酸二醇酯中的至少一种：

或为上述含磷二醇中的任一种与含磷二酸二醇酯中的任一种的混合物。

本发明提供的制备上述含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

1)先将对苯二甲酸、1，3-丙二醇按摩尔比1∶1.2-1∶2.0和催化剂按常规条件进行酯化，然后将所得酯化物经缩聚制得聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物，或先将对苯二甲酸二甲酯、1，3-丙二醇按摩尔比为1∶2-1∶3和催化剂按常规条件进行酯交换，然后将所得酯交换产物经缩聚制得聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物；

2)将所制得的聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物与含磷组份A进行溶液共混或熔融共混制得聚对苯二甲酸丙二醇酯含磷共混物，其中所用的含磷组份A的量以含磷单体计为阻燃嵌段共聚酯重量1-30％；

3)将制得的含磷共混物粉碎后再进行固相聚合，固相聚合温度为160-225℃，聚合时间为0.5-40小时。

上述方法中所用的含磷组份A为以下含磷二醇的至少一种：

或为以下含磷二酸与乙二醇或1，3-丙二醇或1，4-丁二醇酯化反应制得的含磷二酸二醇酯中的至少一种：

或为上述含磷二醇中的任一种与含磷二酸二醇酯中的任一种的混合物。

所述含磷二酸二醇酯是将上述含磷二酸与乙二醇或1，3-丙二醇或1，4-丁二醇按摩尔比1∶2-1∶10在160-210℃进行酯化反应至不再有水产生时获得。

上述方法在制备聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物时，加入的对苯二甲酸与1，3-丙二醇的摩尔比优选为1∶1.4-1∶1.6，对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇的摩尔比优选为1∶2.2-1∶2.5；该方法在制备聚对苯二甲酸丙二醇酯含磷共混物时，加入的含磷组份的量以含磷单体计占阻燃共聚酯重量计优选为1-20％。

上述方法在进行固相聚合时，聚合温度优选为190-220℃，聚合时间优选为0.5-20小时。

上述方法中用于固相聚合反应的含磷共混物可粉碎至10-10000粒/g，优选为50-1000粒/g，但不局限于该粒径范围。

另外，本发明还可在制备复合材料时还可根据需要加入抗氧化剂、稳定剂、润滑剂、消光剂、交联剂等助剂。

本发明与现有技术相比，同时具有如下优点：

1、由于本发明提供的含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯中含磷组份与聚对苯二甲酸丙二醇酯基体树脂之间形成的是化学键连接，因而完全避免了现有技术中使用添加型阻燃剂所带来的种种问题。

2、由于采用了本发明提供的制备含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃共聚酯的方法，因而使获得的阻燃共聚酯为嵌段阻燃共聚酯，而这种嵌段结构使得共聚酯的熔点和结晶温度与纯聚对苯二甲酸丙二醇酯相比可基本保持不变，避免了现有技术因采用直接缩聚方式合成的无规共聚酯所带来的材料的加工、力学性能，尤其是弹性回复性能等的下降。

3、由于本发明提供的制备含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯的方法中的固相聚合反应温度在熔点以下，因而可有效避免反应物的氧化。

4、由于本发明提供的制备含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯的方法采用了固相聚合的方式来获得阻燃嵌段共聚酯，因而可获得高分子量的阻燃嵌段共聚酯，使产物性能可获得进一步提高。

5、本发明方法工艺操作简单，成本低，且反应易于控制，故可实现连续化、规模化生产。

具体实施方式

下面给出的实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

值得说明的是，以下各实施例性能中，特性粘数是用乌氏粘度计在30℃(苯酚/四氯乙烷＝6/4，w/w)测得，氧指数是按照ISO4589-1984测得，材料的熔点和结晶温度由DSC(TAQ200)测得(测试升温降温速率为20℃/min，氮气流速50ml/min)，分解温度由TG(NETZSCH 209F1)测得(测试升温速率为10℃/min)。所测得的含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯性能见附表。

实施例1

先将291g对苯二甲酸二甲酯，286g 1，3-丙二醇、0.31g醋酸锌催化剂加入反应容器中，并在氮气保护下搅拌升温，于170-200℃常压进行酯交换反应至体系不再有甲醇产生为止，然后向反应体系中加入0.12g钛酸四丁酯催化剂，并抽真空至体系压力为400Pa，升温至190-220℃预缩聚1小时，出料制得聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物。该预聚物的特性黏数为0.4dL/g。

将33.08g BHPPO与上述制得的预聚物在溶剂六氟异丙醇(HFIP)中混合均匀，后通过蒸馏除去HFIP溶剂，制得共混物；再将共混物粉碎成约1000粒/g的规格，放入真空式固相聚合反应器中于200℃下反应10小时，出料即可。

实施例2

先将291g对苯二甲酸二甲酯，346g 1，3-丙二醇、0.31g醋酸锌催化剂加入反应容器中，并在氮气保护下搅拌升温，于190-210℃常压进行酯交换反应至体系不再有甲醇产生为止，然后向反应体系中加入0.12g钛酸四丁酯催化剂，并抽真空至体系压力为400Pa，升温至190-220℃预缩聚1小时，出料制得聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物。该预聚物的特性黏数为0.3dL/g。

将16.12g BHET(A)与上述制得的预聚物在溶剂HFIP中混合均匀，后通过蒸馏除去HFIP溶剂，制得共混物；再将共混物粉碎成约500粒/g的规格，放入氮气式固相聚合反应器中于210℃下反应5小时，出料即可。

实施例3

先将291g对苯二甲酸二甲酯，236g 1，3-丙二醇、0.31g醋酸锌催化剂加入反应容器中，并在氮气保护下搅拌升温，于160-180℃常压进行酯交换反应至体系不再有甲醇产生为止，然后向反应体系中加入0.12g钛酸四丁酯催化剂和0.1g亚磷酸三苯酯抗氧剂，并抽真空至体系压力为400Pa，升温至190-210℃预缩聚1.4小时，出料制得聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物。该预聚物的特性黏数为0.5dL/g。

将48.30g BHET(A)与上述制得的预聚物在溶剂HFIP中混合均匀，后通过蒸馏除去HFIP溶剂，制得共混物；再将共混物粉碎成100粒/g的规格，放入氮气式固相聚合反应器中于225℃下反应0.5小时，出料即可。

实施例4

先将415g对苯二甲酸，342g 1，3-丙二醇、0.18g钛酸四丁酯催化剂加入反应容器中，并在氮气保护下搅拌升温，于温度220-260℃和压力0.1-0.35MPa下酯化反应至不再有水产生为止，然后抽真空至体系压力为400Pa，升温至220-260℃预缩聚1.2小时，出料制得聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物。该预聚物的特性黏数为0.6dL/g。

先将0.52g CEPP和0.35g PDO在190℃进行酯化，制成CEPP二丙二醇酯，然后将上述制得的预聚物与CEPP二丙二醇酯在溶剂CF₃COOH中混合均匀后，通过蒸馏除去CF3COOH溶剂，制得共混物；再将共混物粉碎成10粒/g的规格，放入氮气式固相聚合反应器中于190℃下反应12小时，出料即可。

实施例5

先将415g对苯二甲酸，304g 1，3-丙二醇、0.16g钛酸四丁酯催化剂加入反应容器中，并在氮气保护下搅拌升温，于温度220-260℃和压力0.1-0.35MPa下酯化反应至不再有水产生为止，然后抽真空至体系压力为400Pa，升温至220-260℃预缩聚0.5小时，出料制得聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物。该预聚物的特性黏数为0.7dL/g。

先将5.27g BCPPO和5.46g PDO在220℃进行酯化，制成BCPPO二丙二醇酯，然后将上述制得的预聚物与BCPPO二丙二醇酯在苯酚四氯乙烷(1∶1，v/v)混合均匀后，通过蒸馏除去混合溶剂，制得共混物；再将共混物粉碎成5000粒/g的规格，放入真空式固相聚合反应器中于170℃下反应30小时，出料即可。

实施例6

先将415g对苯二甲酸，380g 1，3-丙二醇、0.20g钛酸四丁酯催化剂加入反应容器中，并在氮气保护下搅拌升温，于温度220-260℃和压力0.1-0.35MPa下酯化反应至不再有水产生为止，然后抽真空至体系压力为400Pa，升温至220-260℃预缩聚0.5小时，再将压力降至50Pa，260℃缩聚2小时出料制得聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物。该预聚物的特性黏数为0.8dL/g。

先将45.24g DDP和92.83g PDO在180℃进行酯化，制成DDP二丙二醇酯，然后将上述制得的预聚物与DDP二丙二醇酯在苯酚氯仿(1∶1，v/v)混合溶剂中混合均匀后，通过蒸馏除去混合溶剂，制得共混物；再将共混物粉碎成10000粒/g的规格，放入真空式固相聚合反应器中于160℃下反应40小时，出料即可。

实施例7

先将830g对苯二甲酸，532g 1，3-丙二醇、0.32g钛酸四丁酯催化剂和0.3g抗氧剂1010加入反应容器中，并在氮气保护下搅拌升温，于温度220-260℃和压力0.2-0.35MPa下酯化反应至不再有水产生为止，然后抽真空至体系压力为300Pa，升温至220-260℃预缩聚0.5小时，再将压力降至50Pa，260℃缩聚3小时出料制得聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物。该预聚物的特性黏数为1.0dL/g。

先将265g DDP和217g PDO在180℃进行酯化，制成DDP二丙二醇酯，然后将上述制得的预聚物与DDP二丙二醇酯在HFIP溶剂中混合均匀后，通过蒸馏除去溶剂，制得共混物；再将共混物粉碎成50粒/g的规格，放入氮气式固相聚合反应器中于220℃下反应2小时，出料即可。

实施例8

先将415g对苯二甲酸，228g 1，3-丙二醇、0.13g钛酸四丁酯催化剂加入反应容器中，并在氮气保护下搅拌升温，于温度220-260℃和压力0.1-0.3MPa下酯化反应至不再有水产生为止，然后抽真空至体系压力为300Pa，升温至220-260℃预缩聚0.5小时，再将压力降至50Pa，260℃缩聚0.5小时出料制得聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物。该预聚物的特性黏数为0.55dL/g。

先将67g BHPPO和134g BHET(A)与上述制得的聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物预混后，放入单螺杆挤出机于230℃混合均匀，制得共混物；再将共混物粉碎成300粒/g的规格，放入真空式固相聚合反应器中于210℃下反应10小时，出料即可。

实施例9

先将415g对苯二甲酸，266g 1，3-丙二醇、0.13g钛酸四丁酯催化剂加入反应容器中，并在氮气保护下搅拌升温，于温度220-260℃和压力0.1-0.3MPa下酯化反应至不再有水产生为止，然后抽真空至体系压力为400Pa，升温至220-260℃预缩聚0.5小时，再将压力降至30Pa，260℃缩聚2小时出料制得聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物。该预聚物的特性黏数为0.75dL/g。

先将185g BCPPO和53g PDO在220℃进行酯化，制成BCPPO二丙二醇酯，然后将上述制得的聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物与BCPPO二丙二醇酯、85g BHET(A)放入双单螺杆挤出机于230℃共混，制得共混物；再将共混物粉碎成800粒/g的规格，放入氮气式固相聚合反应器中于180℃下反应20小时，出料即可。

实施例10

先将415g对苯二甲酸，304g 1，3-丙二醇、0.16g钛酸四丁酯催化剂和0.2g抗氧剂168加入反应容器中，并在氮气保护下搅拌升温，于温度220-260℃和压力0.1-0.3MPa下酯化反应至不再有水产生为止，然后抽真空至体系压力为400Pa，升温至220-260℃预缩聚0.5小时，再将压力降至30Pa，260℃缩聚3小时出料制得聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物。该预聚物的特性黏数为0.92dL/g。

先将29g BCPPO、29gDDP和37.2g PDO在225℃进行酯化，制成BCPPO二丙二醇酯和DDP二丙二醇酯混合物，然后将上述制得的聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物与二丙二醇酯混合物在溶剂HFIP中混合均匀，制得共混物；再将共混物粉碎成80粒/g的规格，放入真空式固相聚合反应器中于220℃下反应5小时，出料即可。

实施例11

本实施例其他条件同实施例5，略。不同的是：本实施例采用乙二醇对BCPPO进行酯化，制备的是BCPPO二乙二醇酯。

实施例12

本实施例其他条件同实施例6，略。不同的是：本实施例采用1，4-丁二醇对DDP进行酯化，制备的是DDP二丁二醇酯。

表

对比例1为纯聚对苯二甲酸丙二醇酯；对比例2是添加了10％的DDP的直接缩聚产物；对比例3是添加了10％的BCPPO的直接缩聚产物。

Claims (4)

1.一种含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯，该阻燃嵌段共聚酯是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、1，3-丙二醇、含磷组份A经聚合而成，并具有如下化学结构：

其中m，n均为≥1的整数，并且该阻燃嵌段共聚酯的无规度R≤0.9，B为含磷组份A经反应后剩余的部分，含磷组份A以含磷单体计为该阻燃嵌段共聚酯重量的1-30％，且该阻燃嵌段共聚酯的特性黏数为0.6-2.0dL/g，熔点为220-228℃，结晶温度为165-185℃，所含的含磷组份A为以下含磷二醇中的至少一种：

或为以下含磷二酸与乙二醇或1，3-丙二醇或1，4-丁二醇经酯化反应制得的含磷二酸二醇酯中的至少一种：

或为上述含磷二醇中的任一种与含磷二酸二醇酯中的任一种的混合物。

2.一种制备权利要求1所述的含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

1)先将对苯二甲酸、1，3-丙二醇按摩尔比1∶1.2～1∶2.0和催化剂按常规条件进行酯化，然后将所得酯化物经缩聚制得聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物，或先将对苯二甲酸二甲酯、1，3-丙二醇按摩尔比为1∶2～1∶3和催化剂按常规条件进行酯交换，然后将所得酯交换产物经缩聚制得聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物；

2)将所制得的聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物与含磷组份A进行溶液共混或熔融共混制得聚对苯二甲酸丙二醇酯含磷共混物，其中所用的含磷组份A的量以含磷单体计为阻燃嵌段共聚酯重量1-30％；

3)将制得的含磷共混物粉碎后再进行固相聚合，固相聚合温度为160-225℃，聚合时间为0.5-40小时，

其中所用的含磷组份A为以下含磷二醇的至少一种：

或为以下含磷二酸与乙二醇或1，3-丙二醇或1，4-丁二醇酯化反应制得的含磷二酸二醇酯中的至少一种：

或为上述含磷二醇中的任一种与含磷二酸二醇酯中的任一种的混合物。

3.根据权利要求2所述的制备含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯的方法，该方法在制备聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物时，加入的对苯二甲酸与1，3-丙二醇的摩尔比为1∶1.4-1∶1.6，对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇的摩尔比为1∶2.2-1∶2.5；该方法在制备聚对苯二甲酸丙二醇酯含磷共混物时，加入的含磷组份A的量以含磷单体计占阻燃共聚酯重量计为1-20％。

4.根据权利要求2或3所述的制备含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯的方法，该方法在进行固相聚合时，聚合温度为190-220℃，聚合时间为0.5-20小时。