CN103140543B - 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂制薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐水解性优异且阻燃性也优异的、特别适用于太阳能电池组件用背板膜的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂制薄膜。一种薄膜，其是由含有(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)主链上具有双酚A骨架的溴系阻燃剂和(C)锑化合物的组合物形成的薄膜，相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份，(B)主链上具有双酚A骨架的溴系阻燃剂的溴量为8～30重量份，所述薄膜的UL94VTM阻燃性为VTM-0。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂制薄膜
技术领域
本发明涉及特别适用于太阳能电池组件用背板膜的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂制薄膜。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂由于机械性质、电性质、其它物理、化学性质优异、并且加工性良好，因而作为工程塑料用于广泛的用途。
近年来，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂也越来越多地用于片、薄膜用途。尤其是在涉及太阳能发电(太阳能电池)的技术开发中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的应用也得到推广。太阳能电池例如通过如下结构来制作。即，以玻璃、薄膜等具有透光性的基材作为表层，将硅系等太阳能电池组件赋予取出电的引线而配置，用乙烯乙酸乙烯酯树脂等填充树脂固定，在其后侧(背面)上设置背面密封用薄膜(背板膜)，用外饰材料固定，从而得到。背面密封用薄膜(背板膜)使用太阳能电池组件侧具有用于反射太阳光而提高电转换效率的高水平的反射率的例如聚酯系树脂薄膜等。背面密封用薄膜(背板膜)需要耐候性、耐水解性等耐久性，尤其需要经过长期的耐水解性。
聚酯系树脂由于与氟系树脂、聚乙烯系树脂相比耐久性差，因而提出了用于耐久性提高的各种手法。例如，日本特开2007-129204号公报中公开了如下技术方案：作为太阳能电池组件背面密封用薄膜，通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯中含有钛而提高耐水解性，但不能说其效果是充分的。
另外，近年来，往往对薄膜要求阻燃性，各种阻燃剂的配混得以研究，但阻燃剂的添加常常使上述耐水解性恶化，需要兼具耐水解性和阻燃性的薄膜。
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术的问题而设计的，其目的在于。提供耐水解性优异且阻燃性也优异的薄膜、特别适用于太阳能电池组件用背板膜的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂制薄膜。
本发明人等为了得到能够达成上述目的的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料而进行了深入研究，结果发现，由在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配混有特定阻燃剂成分的组合物形成的薄膜的耐水解性优异且阻燃性也优异，进而完成了本发明。
即，本发明为一种薄膜，其是由含有(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)主链上具有双酚A骨架的溴系阻燃剂和(C)锑化合物的组合物形成的薄膜，相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份，(B)主链上具有双酚A骨架的溴系阻燃剂的溴量为8～30重量份，所述薄膜的UL94VTM阻燃性为VTM-0。
根据本发明，能够得到耐水解性、阻燃性均优异的薄膜，在太阳能电池组件用背板膜中是特别有用的。
具体实施方式
以下，依次对本发明的树脂材料的构成成分进行详细说明。首先，作为本发明的树脂组合物的基础树脂的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是指：将至少包含对苯二甲酸或其成酯衍生物(低级醇酯等)的二羧酸成分、与至少包含碳数4的亚烷基二醇(1,4-丁二醇)或其成酯衍生物的二醇成分缩聚而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂不限定于均聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，也可以是含有60摩尔%以上(尤其是75～95摩尔%左右)的对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物。
对于本发明而言，将聚对苯二甲酸丁二醇酯的粉碎试样在苄醇中在215℃下溶解10分钟后，用0.01N的氢氧化钠水溶液滴定，测定的末端羧基量为30meq/kg以下、尤其是15meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是优选使用的。通过将末端羧基量设为30meq/kg以下，能够得到耐水解性优异的薄膜。
另外，使用的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(IV)优选为0.8dL/g以上。特性粘度不足0.8dL/g时，有时作为太阳能电池组件用背板膜的耐水解寿命不充分。另外，由于片成形时的拉伸，薄膜变得容易破裂，有时成形性产生问题。通过共混具有不同特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，例如通过共混特性粘度1.1dL/g和0.7dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，也可以实现0.8dL/g以上的特性粘度。其中，特性粘度例如可以在邻氯苯酚中、在温度35℃的条件下测定。
对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，作为除对苯二甲酸及其成酯衍生物之外的二羧酸成分(共聚单体成分)，例如可例示出芳香族二羧酸成分(间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸等C6～C12芳基二羧酸等)、脂肪族二羧酸成分(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4～C16烷基二羧酸、环己烷二甲酸等C5～C10环烷基二羧酸等)、或它们的成酯衍生物等。这些二羧酸成分可以单独使用或组合使用两种以上。
优选的二羧酸成分(共聚单体成分)包含芳香族二羧酸成分(尤其是间苯二甲酸等C6～C10芳基二羧酸)、脂肪族二羧酸成分(尤其是己二酸、壬二酸、癸二酸等C6～C12烷基二羧酸)。
作为除1,4-丁二醇之外的二醇成分(共聚单体成分)，例如可列举出脂肪族二醇成分〔例如，亚烷基二醇(乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇等C2～C10亚烷基二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等多氧C2～C4亚烷基二醇等)、环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式二醇等〕、芳香族二醇成分〔双酚A、4,4-二羟基联苯等芳香族醇、双酚A的C2～C4环氧烷加成物(例如，双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物等)等〕、或它们的成酯衍生物等。这些二醇成分也可以单独使用或组合使用两种以上。
优选的二醇成分(共聚单体成分)包含脂肪族二醇成分(尤其是C2～C6亚烷基二醇、二乙二醇等多氧C2～C3亚烷基二醇、环己烷二甲醇等脂环式二醇)。
通过以前述化合物为单体成分的缩聚而生成的聚对苯二甲酸丁二醇酯系聚合物均可用作本发明的(A)成分。组合使用均聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物和聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物也是有用的。
接着，本发明中使用的(B)主链上具有双酚A骨架的溴系阻燃剂作为阻燃剂起作用，可例示出重复单元为2以上的溴化聚碳酸酯树脂、溴化环氧树脂。
关于(B)主链上具有双酚A骨架的溴系阻燃剂的配混量，相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份，其为(B)成分所含的溴量成为8～30重量份的量。
(B)成分所含的溴量的比例相对于(A)成分变得过大时，机械·物理性质、热稳定性等降低，是不优选的。另外，过少时，阻燃性变得不充分。
溴化聚碳酸酯树脂可以通过例如将溴化双酚类或该溴化双酚类与其它双酚类的混合物和聚碳酸酯前体例如碳酰氯进行反应的公知方法来制造。此时，可以不使用封端剂，或者也可以使用。使用封端剂时，优选使用不会引起得到的溴化聚碳酸酯树脂的熔点的大幅降低的封端剂。作为溴化聚碳酸酯树脂的具体的制造例，可列举出如下方法：将四溴双酚A(1摩尔)和对叔丁基苯酚(0.1摩尔)加入到10%氢氧化钠水溶液(3kg)和二氯甲烷(2kg)的混合物中，使其溶解，一边将温度保持在20～30℃的范围内，并且将pH保持在约12，一边吹入碳酰氯气体(2.2～3.6摩尔)，碳酰氯吹入结束后，添加30%三乙胺水溶液(2.5ml)作为催化剂，在20～30℃下反应3小时，反应结束后分离二氯甲烷层，充分水洗后，投入到甲醇中，进行沉淀，将沉淀物过滤后干燥。在溴化聚碳酸酯中，优选由溴化双酚A、尤其是四溴双酚A得到的聚碳酸酯。
溴化聚碳酸酯树脂例如也可以是下述式所示的树脂。
[化学式1]
式中，R和R’分别表示氢原子或烃基，k和m分别表示1～4的整数，n表示2以上的整数。
在上述式的R和R’中，作为烃基，例如可列举出碳数1～10的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基等)等烷基。
另外，溴化环氧树脂包含以含溴双酚A类(例如，四溴双酚A等溴化双(羟苯基)C1-10烷等)为聚合成分(或二醇成分)的环氧树脂，例如，溴化双酚A型环氧树脂等溴化双酚型环氧树脂(例如，四溴双酚A与表氯醇的反应产物)。此外，溴化环氧树脂的二醇成分可以单独也可以组合两种以上，也可以包含未溴化的二醇成分(例如，双酚A等双(羟苯基)C1-10烷)。另外，含溴环氧树脂的末端也可以进行封端处理。对于以四溴双酚A为聚合(基础)成分的环氧树脂(或含有四溴双酚A·二缩水甘油醚的环氧树脂)，配混量过多时，成形品中黑点状的异物增加，损害外观、机械特性和/或电特性，因此优选进行封端处理。
溴化环氧树脂的数均分子量例如可以为1000～40000、优选为2000～30000、进一步优选为3000～20000左右。
溴化环氧树脂例如为下述式所示的树脂。
[化学式2]
[式中，i和j表示1～4的整数，n表示1以上的整数，T1和T2相同或不同、表示缩水甘油基或-CH2CH(OH)CH2OPh(式中，Ph表示可以具有取代基的卤代苯基)。]
作为溴系阻燃剂，除了本发明中使用的具有双酚A骨架的溴系阻燃剂之外，已知有溴化丙烯酸苄酯、溴化邻苯二甲酰亚胺等，另外，已知有除溴系之外的各种阻燃剂，但为了兼具耐水解性和阻燃性，除了具有双酚A以外的骨架的溴系阻燃剂与锑化合物的组合之外，效果极小。
接着，本发明中使用的(C)锑化合物作为阻燃助剂起作用，可列举出三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、卤化锑、锑酸钠等，优选三氧化锑。
(C)锑化合物的配混量受(B)主链上具有双酚A骨架的溴系阻燃剂的配混量支配，(B)主链上具有双酚A骨架的溴系阻燃剂与(C)锑化合物的配混比率优选为溴原子与锑原子的摩尔比成为1～3的比率。
溴原子与锑原子的摩尔比超过3时，担心无法得到充分的阻燃性。另外，不足1时，由于片成形时的拉伸，薄膜变得容易破裂，有时成形性产生问题。
对于由本发明的组合物形成的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂制薄膜，作为阻燃性，能达成UL94VTM的VTM-0。
另外，本发明的薄膜显示出优异的耐水解性。具体而言，以150μm厚度的薄膜能够达成在120℃、203kPa、100%RH环境下100hr后的强度保持率50%以上。
另外，为了进一步提高耐水解性，也可以在本发明的组合物中配混(D)碳二亚胺化合物。
(D)碳二亚胺化合物是指分子中具有碳二亚胺基(-N=C=N-)的化合物，主链为脂肪族的脂肪族碳二亚胺化合物、主链为脂环族的脂环族碳二亚胺化合物、主链为芳香族的芳香族碳二亚胺化合物均可使用，但从耐水解性的方面出发，优选使用芳香族碳二亚胺化合物。
对(D)碳二亚胺化合物的配混量没有特别限制，但为了与(A)成分的羧基末端反应并抑制水解性，相对于(A)成分的总末端羧基量，碳二亚胺官能团量优选添加0.5当量以上，更优选添加1.0当量以上。另外，碳二亚胺过多时，担心熔融混炼时、成形加工时异物产生、碳化物生成，相对于总末端羧基量优选为10当量以下、进一步优选为7当量以下。
本发明的组合物也可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内包含其它树脂(热塑性树脂等)、各种添加剂。
作为其它树脂，可例示出除聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂之外的聚酯树脂(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯)、聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯、聚缩醛、聚亚芳基氧化物、聚芳硫醚、氟树脂等、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、乙烯-丙烯酸乙酯树脂等共聚物。这些其它树脂可以单独使用或组合使用两种以上。
另外，作为添加剂，可例示出无机填充剂(例如，玻璃纤维、石墨纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、长石、钛酸钾晶须、硼酸钾晶须等纤维状填充剂；云母、玻璃鳞片等片状填充剂；以及二氧化硅、玻璃珠、玻璃泡、高岭土、钙硅石、硅酸钙、滑石、碳酸钙等细粒状填充剂等)、有机填充剂(例如，高熔点的芳香族聚酯纤维、液晶性聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维、氟树脂纤维、聚酰亚胺纤维等)、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等)、抗静电剂、热塑性弹性体、着色剂(染料、颜料等)、润滑剂、增塑剂、滑剂、脱模剂、结晶成核剂等。这些添加剂可以单独使用或组合使用两种以上。
本发明中使用的树脂混合物的制备可以使用通过用作以往的树脂组合物制备法的设备和方法而容易地制备。但是，通过薄膜成形前不熔融混炼而以混合物的形态进行薄膜成形能够保持高的耐水解性。
在本发明中，作为薄膜成形法，没有特别限定，可以直接适用吹胀法、T模头法等现有周知的各种手法。
另外，由于得到耐水解性极优异的薄膜，因而用作太阳能电池组件用背板膜时，具有高水平的耐久性，并且能够实现轻量化，能够对能量的高效利用做出贡献，工业上的价值极高。
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于此。
实施例1～5、比较例1～10
将表1所示的成分秤量后干混，用双螺杆挤出机熔融混炼(料筒温度260℃，螺杆转速130rpm，挤出量15kg/hr)，制作颗粒，在140℃下干燥3小时后，使用安装有T模头(模唇宽150mm)的TOYO SEIKI SEISAKU-SHO,LTD制造的PLASTOMILL，在料筒温度250℃、50rpm、辊温度40℃的条件下，以厚度150μm成膜。接着，由该薄膜切出各试验片，测定各种物性。将其结果一并示于表1。
另外，使用的成分的详情、物性评价的测定方法如下。
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂
·A-1特性粘度1.1dL/g，末端羧基量7meq/kg
制造方法如下。
在带搅拌器、精馏塔的反应容器中投入对苯二甲酸二甲酯88重量份、1,4-丁二醇61重量份、钛酸四丁酯0.07重量份，在氮气下边进行搅拌边进行加热。30分钟后达到145℃，此时可以确认到由酯交换反应引起的甲醇的馏出。进一步进行升温，用100分钟达到210℃。此时的由酯交换反应引起的甲醇馏出量为26.5重量份，达到理论量的91%。接着，密切注意反应体系并缓慢减压，同时进行升温，用30分钟达到250℃、0.5Torr(即66.5Pa)。将体系维持在250℃、0.5Torr，进行140分钟缩聚反应。接着，向体系内导入氮气恢复至常压，在该状态下放置15分钟后，打开反应容器的下部阀，将聚合物排出成线状，通过水冷却固化后，通过线切割机(strand cutter)用20分钟进行造粒。测定该颗粒的特性粘度和末端羧基量，特性粘度为1.1dL/g，末端羧基量为7meq/kg。
(B)阻燃剂
·B-1溴化聚碳酸酯树脂帝人化成株式会社制Fireguard7500溴含量52%
·B-2溴化环氧树脂阪本药品工业株式会社制SRT5000S溴含量52%
·B-3溴化聚丙烯酸苄酯树脂ICL-IP JAPAN Ltd.制FR-1025溴含量70%
·B-4溴化邻苯二甲酰亚胺树脂ALBEMARLE JAPANCORPORATION制SAYTEX BT93W溴含量67%
·B-5磷系阻燃剂Clariant(Japan)K.K.制EXOLIT OP1240
(C)锑化合物
·C-1日本精矿株式会社制三氧化锑锑含量83%
(D)碳二亚胺化合物
·D-1芳香族碳二亚胺化合物；Rhein Chemie Japan K.K.制Stabaxol P400(中值粒径283μm)碳二亚胺含量12.5%
[PCT试验]
对通过PLASTOMILL制作的薄膜实施PCT试验(121℃、2atm)。测定PCT处理前和100小时处理后的拉伸强度，由PCT处理后的拉伸强度保持率评价耐水解性。对于比较例4、5、6，PCT处理品的劣化剧烈，无法测定。
[UL94VTM阻燃性评价]
根据UL94VTM评价方法，使用上述得到的薄膜进行阻燃性评价。将达到VTM-0的试样设为○，未达到的试样设为×。
[表1]
[表2]
如表1所示，将末端羧基量为30meq/kg以下且特性粘度为0.8dL/g以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、和溴化聚碳酸酯树脂或溴化环氧树脂混合而成的本申请实施例的薄膜具有高的耐水解性，阻燃性优异。

Claims (6)

1.一种薄膜，其是由含有(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)主链上具有双酚A骨架的溴系阻燃剂和(C)锑化合物的组合物形成的薄膜，相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份，(B)主链上具有双酚A骨架的溴系阻燃剂的溴量为8～30重量份，所述薄膜的UL94VTM阻燃性为VTM-0，
(B)主链上具有双酚A骨架的溴系阻燃剂与(C)锑化合物的配混比率为溴原子与锑原子的摩尔比成为1～3的比率。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其中，(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为30meq/kg以下、并且其特性粘度为0.8dL/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜，其中，(B)主链上具有双酚A骨架的溴系阻燃剂为溴化聚碳酸酯树脂或溴化环氧树脂。
4.根据权利要求1或2所述的薄膜，其由还添加(D)碳二亚胺化合物而成的组合物形成。
5.根据权利要求1或2所述的薄膜，150μm厚度的薄膜在120℃、203kPa、100％RH环境下100小时后的强度保持率为50％以上。
6.根据权利要求1或2所述的薄膜，其为太阳能电池组件用背板膜。
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