CN104640928B - 聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物、其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，以碱金属元素计含有1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下的磷酸碱金属化合物，含有1.5mol/ton以上5.0mol/ton以下的磷元素，以体积分率计含有磷元素和碱金属元素的50μm以上的白色杂质为1ppm以下，特性粘度为0.65dl/g以上且小于0.90dl/g，环状三聚物的含量为0.6重量％以下，羧酸末端基团为15eq/ton以下，进行湿热处理(在155℃、100％RH气氛下4小时)时的羧酸末端基团增加量(ΔCOOH)为30eq/ton以下。本发明提供一种耐水解性优异、适用于太阳能电池用前板的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物、其制造方法。

Description

聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物、其制造方法
技术领域
本发明涉及一种耐水解性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物及其制造方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯在机械特性、热特性、耐药品性、电气特性、成型性方面优异，被用于各种各样的用途。
但是，由于聚对苯二甲酸乙二醇酯经水解而机械物性降低，所以在长期使用的情况下，或者在有潮气的状态下使用的情况下，为了抑制水解进行了各种各样的研究。此外，光学用途中，在加工工序、长期使用的情况下，随着膜的结晶化的进行，环状三聚物等寡聚物的析出导致的膜污损(白浊)成为光学特性降低的原因。特别是对于用于太阳能电池前板(front sheet)的膜而言，要求在室外20年以上的耐用年限和光学特性，所以高耐水解性、伸长率保持率、光学特性、低寡聚物性是必需的。
例如，在专利文献1中，记载了耐湿热性得以改善的邻氯苯酚(以下，有时记为OCP。)不溶物少的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，还详细地记载了利用直接聚合法的制造方法。
但是，在利用直接聚合法进行制造时，生成白色杂质，虽然该白色杂质为微量，但成为形成杂质(以下，有时记为鱼眼。)的原因，所以难以适用于光学用途。
在专利文献2中，记载了杂质少的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，但公开的是每8平方厘米含有31个以上杂质(鱼眼)的技术，对于用于光学用途来说是不充分的。
专利文献1：国际公开第2011/052290号
专利文献2：日本特开2007－70462号公报
发明内容
本发明的目的在于，消除上述现有的缺陷，提供一种耐水解性、伸长率保持率、光学特性、低寡聚物性优异，适用于太阳能电池膜用途的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。
即，本发明的目的通过下述聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物来实现，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，以碱金属元素计含有1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下的磷酸碱金属化合物，含有1.5mol/ton以上5.0mol/ton以下的磷元素，以体积分率计含有磷元素和碱金属元素的50μm以上的白色杂质为1ppm以下，特性粘度为0.65dl/g以上且小于0.90dl/g，环状三聚物的含量为0.6重量％以下，羧酸末端基团为15eq/ton以下，进行湿热处理(在155℃、100％RH气氛下4小时)时的羧酸末端基团增加量(ΔCOOH)为30eq/ton以下。
根据本发明，可以提供一种长期的耐水解性、光学特性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。此外，通过将本发明的组合物制成双轴拉伸膜，可以提供至磁材料用途、电容器等电气材料用途、包装用途、光学用途、特别是需要长期的耐水解性、光学特性、低寡聚物性的用于太阳能电池前板的膜用途。
具体实施方式
关于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，以碱金属元素计含有1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下的磷酸碱金属化合物，含有1.5mol/ton以上5.0mol/ton以下的磷元素，以体积分率计含有磷元素和碱金属元素的50μm以上的白色杂质为1ppm以下，特性粘度为0.65dl/g以上且小于0.90dl/g，环状三聚物的含量为0.6重量％以下，羧酸末端基团为15eq/ton以下，进行湿热处理(在155℃、100％RH气氛下4小时)时的羧酸末端基团增加量(ΔCOOH)为30eq/ton以下。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物是由对苯二甲酸及其酯形成性衍生物、乙二醇制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯。对于所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物而言，从机械特性、耐水解性、耐热性的观点考虑，全部二羧酸成分的98mol％以上为对苯二甲酸、全部二醇成分的98mol％以上为乙二醇是必需的。
关于在本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中含有的磷酸碱金属化合物，从耐水解性的观点考虑，以碱金属元素计含量为1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下是必需的，从耐水解性的观点考虑，进一步优选为1.0mol/ton以上2.0mol/ton以下。
关于本发明的碱金属元素，可举出钠、钾、锂等，但其中从耐水解性、白色杂质的观点考虑，更优选为钠，从耐水解性的观点考虑，进一步更优选为磷酸二氢钠。
关于在本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中含有的磷元素，从耐水解性的观点考虑，含量为1.5mol/ton以上5.0mol/ton以下。从耐水解性的观点考虑，进一步更优选为2.0mol/ton以上4.0mol/ton以下。作为包含磷元素的化合物，除了磷酸碱金属化合物之外，可以使用磷酸，亚磷酸，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯之类的磷酸酯，膦酰基乙酸三乙酯(ethyl diethylphosphonoacetate)等磷化合物，但从耐水解性的观点考虑，优选并用磷酸和磷酸碱金属化合物。
关于本发明的二乙二醇含量，如果为0.8重量％以上，则制膜时的取向性提高，所以耐水解性、耐热性提高，更优选。如果小于1.5重量％、进而小于1.0重量％，则熔融时的热分解反应导致的羧酸末端基团增加量被抑制，所以水解变得更加不易发生。
为了使二乙二醇为目标范围，通过在275℃～285℃下进行4小时以内的熔融聚合，可以抑制熔融聚合反应中产生副产物二乙二醇。
聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中的白色杂质含有磷元素和碱金属元素，由于在成膜时形成杂质(鱼眼)，所以其含量以体积分率计相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物为1ppm以下是必需的，进一步优选为0.5ppm以下，特别优选为0ppm。
为了使以体积分率计白色杂质为1ppm以下，以2.0mmol/升以上30mmol/升以下的乙二醇溶液的形式添加磷酸碱金属化合物是必需的，从耐水解性的观点考虑，进一步优选为10.0mmol/升以上30mmol/升以下。关于白色杂质，推断是通过磷酸碱金属化合物与高温的对苯二甲酸乙二醇酯寡聚物接触，经缩合反应而形成白色杂质。为了减少白色杂质、并防止耐水解性降低，更优选以2.0mmol/升以上30mmol/升以下的乙二醇溶液的形式添加磷酸碱金属化合物。
关于磷酸碱金属化合物的乙二醇溶液的制备，从抑制白色杂质生成的观点考虑，优选的是，以不存在磷酸碱金属化合物溶解残留的方式，在加热到50℃以上且小于100℃的乙二醇中添加并溶解磷酸碱金属化合物。作为将磷酸碱金属化合物加热溶解于乙二醇时的浓度，优选为200mmol/升以上1000mmol/升以下，之后，优选稀释至2.0mmol/升以上30mmol/升以下进行添加。
关于本发明的环状三聚物的含量，从防止膜的白浊的观点考虑，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物为0.6重量％以下。进一步优选为0.5重量％以下。作为环状三聚物的下限，虽然越少越好，但认为对于现有的聚对苯二甲酸乙二醇酯的固相聚合反应而言，为0.15重量％左右。通过设置从聚合物中提取的工序，可以使环状三聚物的含量为0.0重量％。
关于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，在155℃水蒸气下处理了4小时时的羧酸末端基团增加量(ΔCOOH)为30eq/ton以下。若ΔCOOH为30eq/ton以下，则耐水解性提高，为优选。若为25eq/ton以下，则耐水解性进一步提高，特别优选。
所述ΔCOOH为进行了一定的水解处理时的羧酸末端基团增加量，所以是表示水解速度的指标。因此，ΔCOOH大时，表示水解反应容易进行，在评价用于太阳能电池用途等需要高耐水解性的聚酯方面，成为重要的指标。
利用磷酸/磷酸碱金属化合物之类的缓冲剂等来抑制分解反应速度，以及利用固相聚合来降低羧酸末端基团含量，由此可以使ΔCOOH为30eq/ton以下。关于此时的磷酸/磷酸碱金属化合物的比率，相对于磷酸碱金属化合物，使磷酸为0.8摩尔倍以上1.4摩尔倍以下是优选的。
作为ΔCOOH的下限，虽然越低耐水解性越好，但对于具有酯键的聚对苯二甲酸乙二醇酯而言，为5eq/t左右。
关于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，从耐水解性、膜成型性的观点考虑，特性粘度为0.65dl/g以上且小于0.90dl/g，进一步优选为0.70dl/g以上且小于0.85dl/g。
关于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，从耐水解性的观点考虑，羧酸末端基团为15eq/ton以下，进一步优选为12eq/ton以下。作为羧酸末端基团的下限，虽然越低耐水解性越好，但对于现有的缩聚反应、固相聚合反应而言，为5eq/t左右，为了使羧酸末端基团为0eq/t，过量的封端剂是必需的。
关于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，从耐水解性的观点考虑，还更优选含有缩聚反应的助催化剂。作为助催化剂，从耐热性、耐水解性的观点考虑，优选为乙酸锰、氢氧化锰等锰化合物，乙酸镁、碳酸镁、氢氧化镁等镁化合物，乙酸钙、氢氧化钙等钙化合物中的至少1种以上。在添加上述助催化剂的情况下，从耐水解性、耐热性的观点考虑，使聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中的碱金属元素的0.5倍摩尔和助催化剂金属元素的1.0倍摩尔之和(M)与磷元素(P)的摩尔比(M/P)为1.00以上1.20以下是优选的。
关于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，可以如下制造：通过向对苯二甲酸乙二醇酯寡聚物(此处，对苯二甲酸乙二醇酯寡聚物是指对苯二甲酸乙二醇酯单元为15聚物以下的化合物。)供给对苯二甲酸和乙二醇的浆料进行酯化反应，并进行缩聚反应而制造。
作为酯化反应，可以使用现有的方法，即在240℃以上260℃以下一边搅拌熔融状态的对苯二甲酸乙二醇酯寡聚物，一边缓缓添加对苯二甲酸和乙二醇的浆料，并将水蒸馏出去。关于磷酸碱金属化合物，在从酯化反应开始前直至开始缩聚反应的任意阶段进行添加是必需的。关于磷酸碱金属化合物的添加方法，从减少白色杂质的观点考虑，以2.0mmol/升以上30mmol/升以下(进一步更优选为4.0mmol/升以上30mmol/升以下)的乙二醇溶液的形式，并使含量以碱金属计相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物为1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下来进行添加是优选的。此外，在添加磷酸碱金属化合物的乙二醇溶液时，从减少白色杂质的观点考虑，更优选在以3.0m/s以上30m/s以下的圆周速度搅拌下进行添加。
进而，在从酯化反应实质上完成后到缩聚反应开始期间，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中所含有的全部二羧酸成分，添加0.1摩尔倍以上0.5摩尔倍以下的乙二醇，从而使未反应的羧酸末端基团通过乙二醇进行酯化，聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的羧酸末端基团含量减少，所以耐水解性提高。
作为缩聚反应条件，从降低羧酸末端基团含量、耐水解性的观点考虑，在最终到达温度为275℃以上285℃以下的温度下进行缩聚反应是优选的。
作为缩聚反应催化剂，可以使用已知的化合物，例如，可举出三氧化锑、钛醇盐，钛螯合物、二氧化锗等，其中，从缩聚反应性、耐热性的观点考虑，优选三氧化锑。
关于通过上述方法得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，为了通过降低羧酸末端基团从而提高耐水解性，而进一步进行固相聚合。
作为固相聚合条件，从耐水解性的观点考虑，优选的是，在特性粘度到达0.5dl/g以上0.6dl/g以下的范围的时刻终止缩聚反应，并将制成屑片后的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物在固相聚合温度为210℃以上230℃以下、真空度为0.3Torr以下的条件下进行8小时以上的固相聚合反应。
以下，对本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的具体的制造方法进行说明，但并不限定于此。
在酯化反应釜中将对苯二甲酸乙二醇酯寡聚物熔融后，经3.5小时添加对苯二甲酸和乙二醇的浆料(乙二醇/对苯二甲酸的摩尔比为1.15)，在将水蒸馏出去的同时进行酯化反应。此时，作为副产物生成的二乙二醇的量与乙二醇相对于对苯二甲酸的量有关，若增加乙二醇的量则作为副产物生成的二乙二醇的量也增加。酯化反应完成后，将反应液转移至聚合反应釜，相对于100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，以乙酸锰四水合物计，添加0.07重量份(以锰元素计，相当于2.8mol/ton)的乙酸锰四水合物乙二醇溶液(5重量％)作为助催化剂，添加0.03重量份的三氧化锑作为缩聚催化剂。此处，如果相对于对苯二甲酸添加0.1摩尔倍以上0.5摩尔倍以下的乙二醇，则可以通过助催化剂使未反应的羧酸末端基团的酯化高效地进行，提高耐水解性。作为助催化剂的添加量，通过使作为助催化剂中所含有的金属成分的锰元素、钙元素、镁元素的总摩尔量和磷酸碱金属化合物中所含有的碱金属元素的0.5倍摩尔量之和(M)与磷元素的摩尔量(P)之比(M/P)为1.00以上且小于1.20，从而提高耐水解性。
搅拌5分钟后，相对于100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，在以15m/s的圆周速度搅拌下添加磷酸碱金属化合物的乙二醇溶液(30mmol/升)，使得以碱金属元素计磷酸金属化合物的含量为1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下，并添加磷酸，使得聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中所含有的磷元素为1.5mol/ton以上5.0mol/ton以下。此时，为了使白色杂质相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物为1ppm以下(以体积分率计)，使磷酸碱金属化合物的乙二醇溶液为2.0mmol/升以上30mmol/升以下是必需的，特别优选在以3.0m/s以上30m/s以下的圆周速度搅拌下进行添加。进而，为了使湿热处理后的羧酸末端基团增加量为30eq/ton以下，使磷酸碱金属化合物相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的含量为1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下是必需的。
关于缩聚反应，在最终到达温度280℃、真空度0.1Torr的条件下进行，在到达与0.55的特性粘度相当的熔融粘度的时刻吐出，利用线束切割机(strand cutter)制成屑片。此时的二乙二醇含量与制成屑片时的特性粘度有关，如果特性粘度提高，则缩聚反应时间变长，有作为副产物生成的二乙二醇增加的趋势。此外，此时的羧酸末端基团含量与最终到达温度和特性粘度均有关，对于降低羧酸末端基团含量来说，降低最终到达温度、在特性粘度也低的状态下制成屑片是有效的。
通过将得到的屑片在固相聚合温度230℃、真空度0.3Torr的条件下进行11小时的固相聚合，可以得到本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。
通过上述方法得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物经干燥，利用通常的挤出机、T模挤出，可以进行双轴拉伸，不但用于太阳能电池的前板所必需的耐水解性、光学特性良好，而且特性粘度高、耐水解性优异，所以与现有的膜相比可以进行薄膜化，有利于太阳能电池组件的小型化、轻质化。
实施例
(A.特性粘度：IV)
在160℃、20分钟的条件下，将0.1g聚合物溶解在10ml邻氯苯酚中，在25℃下进行测定。
(B.聚合物中的磷量、锰量的定量)
使用理学电机(株)制荧光X射线分析装置(型号：3270)进行测定。
(C.聚合物中的碱金属量的定量)
利用原子吸收分光光度分析法((株)日立制作所制：偏光塞曼原子吸收分光光度计180－80。火焰：乙炔－空气)进行定量。
(D.羧酸末端基团含量)
选取聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的屑片，通过Maulice等的方法进行测定。将2g聚合物屑片溶解在50ml邻甲酚/氯仿(重量比7/3)中，选取离心沉淀后的上清液。将所述上清液通过N/20－NaOH甲醇溶液进行滴定，作为羧酸末端基团含量以当量/聚酯1t的值表示。
(文献M.J.Maulice,F.Huizinga.Anal.Chim.Acta,22p.363(1960))。
(E.二乙二醇的测定方法)
将0.5g聚合物屑片在单乙醇胺中进行胺解，使用气相色谱((株)岛津制作所制，GC－14A)测定游离的二乙二醇。需要说明的是，数值为聚合物中的二乙二醇的重量％。
(F.聚合物中的白色杂质的定量)
在黑色台纸上量取5g固相聚合前的聚合物的线束或者屑片，使用OTSUKA光学(株)制圆弧类型照明放大镜(ENV－B型)标记白色杂质。对于已标记的白色杂质，使用扫描型电子显微镜(SEM：(株)日立High-Technologies制)进行观察，对于最大直径为50μm以上的白色杂质，使用SEM－能量分散型X射线光谱法(EDX：(株)堀场制作所制，EMAX－7000型)进行元素分析。
对于已检出磷元素和碱金属元素的白色杂质，对个数进行计数，利用下述换算式由最大直径计算出白色杂质体积，并计算出白色杂质总体积相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的体积分率。
白色杂质体积＝(4×π×(最大直径/2)3)/3
其中，使聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的比重为1.35g/cm3。
(G.羧酸末端基团增加量：ΔCOOH)
将聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的屑片在155℃、水蒸气中处理4小时。
测定装置：PRESSURE COOKER 305SIII((株)HIRAYAMA制作所制)
关于羧酸末端基团增加量(ΔCOOH)，测定处理前后的试样的羧酸末端基团含量，计算出羧酸末端基团增加量。
将ΔCOOH为30eq/ton以下视为合格。
(H.鱼眼的测定)
使用偏光板，通过目视标记聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的双轴拉伸膜(厚度50μm)的每A4尺寸中的鱼眼，利用SEM－EDX确认磷元素和碱金属元素的有无。将含有磷元素和碱金属元素的鱼眼的个数为0个/A4的膜视为合格。
(I.伸长率保持率)
使用经过双轴拉伸的膜，利用(株)平山制作所制高加速寿命试验装置PC－305SIII，在121℃、100％RH的条件下进行湿热处理，将处理后的伸长率保持率相对于处理前的试样成为50％的时间作为伸长率半衰期。
关于膜的伸长率，按照ASTM D882－12所规定的方法，使用instron类型的拉伸试验机，通过下述条件进行测定。
·测定装置：ORIENTEC(株)制膜强度和伸长率测定装置
“TENSILON AMF/RTA－100”
·试样尺寸：宽度10mm×样品长100mm
·拉伸速度：200mm/分钟
·测定环境：温度23℃、湿度65％RH
将认为可以适用于太阳能电池用途中的伸长率半衰期为75小时以上视为合格。
(J.环状三聚物的含量)
将挤出成型前的屑片20mg于150℃经30分钟溶解在OCP中，在室温下冷却。之后，添加1,4－二苯基苯作为内标物质后，加入甲醇2ml，在高速离心分离机中分离聚合物后，测定液层部分。
装置：(株)岛津制作所制LC－10ADvp
柱：YMC－Pack ODS－2150mm×4.6mm
柱温：40℃
流速：1.3ml/min
注射量：10μm
检测器：UV240nm
洗脱液：A液(纯水)：B液(甲醇)＝25：75。
(K.环状三聚物的析出量)
将双轴拉伸聚酯膜在150℃的烘箱中静置30分钟后，使用框包围膜表面，使面积成为72cm2，用10ml的乙醇清洗框内，将溶液全部回收。使用(株)日立制作所制分光光度计U3010测定已回收溶液在365nm处的吸光度。通过与环状三聚物的标准乙醇溶液进行比较从而求出环状三聚物的析出量。
将环状三聚物的析出量小于0.5mg/m2视为合格。
(参考例1)磷酸二氢钠乙二醇溶液的制备方法
在加热至60℃的10L乙二醇中，边搅拌边添加磷酸二氢钠二水合物4000mmol，制备浓度为400mmol/L的磷酸二氢钠二水合物乙二醇溶液。将制备的溶液稀释至各实施例中规定的浓度后使用。
(实施例1)
使用螺旋泵(snake pump)经3.5小时向预先加入有114重量份的对苯二甲酸双羟乙酯(相当于100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))的酯化反应装置(ES罐)中供给由86重量份的对苯二甲酸、37重量份的乙二醇形成的浆料，一边将反应物的温度控制到245℃～255℃，一边进行酯化反应。
酯化反应完成后，将得到的对苯二甲酸双羟乙酯114重量份(相当100重量份的PET)转移到聚合罐中，添加乙酸锰四水合物0.07重量份(5％乙二醇溶液，以锰元素计，相当于2.8mol/ton)、三氧化锑0.03重量份。之后，在以4m/s的圆周速度搅拌下，添加磷酸0.019重量份(相当于1.9mol/ton)并以25mmol/L的乙二醇溶液的形式添加磷酸二氢钠二水合物0.027重量份(相当于1.7mol/ton)，一边将温度由255℃升温到280℃，一边进行减压，在最终到达温度280℃、真空度0.1Torr的条件下进行缩聚反应。关于得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，特性粘度为0.55dl/g，二乙二醇为0.8重量％，磷元素含量为3.1mol/ton，钠金属含量为1.7mol/ton，羧酸末端基团为19eq/ton，白色杂质含量为0ppm(对于5g得到的聚合物屑片，利用放大镜(OTSUKA光学(株)制ENV－B)进行观察，未检出)，在本发明的范围内。此时，磷元素含量相对于添加量减少，这是由于在缩聚反应中，磷化合物与乙二醇一同飞散到体系外。
将得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物于150℃干燥4小时，使其结晶后，在屑片温度230℃下、真空度0.3Torr以下进行固相聚合11小时，得到特性粘度0.80dl/g、羧酸末端基团11eq/ton、ΔCOOH为25eq/t的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。在氮气氛下将得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物供给至挤出机，于挤出温度280℃通过400目的过滤器，由T模利用流延鼓(20℃)骤冷，利用外加静电法制成片材后，以纵拉伸温度90℃、纵拉伸倍率3.8倍进行纵拉伸后，以横拉伸温度110℃、横拉伸倍率3.8倍进行拉伸，于200℃进行3秒热处理，得到表面倍率(以有效倍率计)为13.2倍的双轴拉伸膜。将结果示于表1和表2。
关于得到的双轴拉伸膜，由白色杂质导致的鱼眼为0个/A4，为即使提供至太阳能电池前板用途等也没有问题的水平。
(实施例2)
在添加乙酸锰四水合物后，添加乙二醇11重量份(相当于相对于对苯二甲酸成分为0.35摩尔倍)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物和双轴拉伸膜。将结果示于表1和表2。
关于得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，添加了乙二醇的结果是羧酸末端基团为9eq/ton、ΔCOOH为20eq/ton，与实施例1相比，耐水解性提高，双轴拉伸膜也是即使提供至太阳能电池前板用途等也没有问题的水平。
(实施例3～5、20，比较例1～3、7)
改变磷酸碱金属化合物的种类和添加量、圆周速度、磷酸碱金属化合物乙二醇溶液的浓度、特性粘度，除此之外，与参考例1、实施例1同样地操作，制得聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物、双轴拉伸膜。将结果示于表1和表2。
在实施例3中，使用无水磷酸二氢钾代替磷酸二氢钠二水合物，结果有白色杂质增加为0.15ppm的趋势，但在本发明的范围内，为即使提供至太阳能电池前板用途等也没有问题的水平。
在实施例4中，将圆周速度变更为2m/s，结果有白色杂质增加为0.15ppm的趋势，但在本发明的范围内，为即使提供至太阳能电池前板用途等也没有问题的水平。
在实施例5中，将磷酸二氢钠二水合物乙二醇溶液的浓度变更为30mmol/L，结果有白色杂质增加为0.5ppm的趋势，但在本发明的范围内，为即使提供至太阳能电池前板用途等也没有问题的水平。
在实施例20中，使用无水磷酸二氢锂代替磷酸二氢钠二水合物，结果有COOH末端基团量增加为15eq/ton的趋势，也有伸长率半衰期降低为76hr的趋势，但在本发明的范围内，为即使提供至太阳能电池前板用途等也没有问题的水平。
在比较例1中，将聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的特性粘度变更为0.63dl/g。由于特性粘度低于本发明的范围的下限，所以伸长率半衰期降低，耐水解性不充分。
在比较例2中，将聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的特性粘度变更为0.95dl/g。由于特性粘度高于本发明的上限，所以伸长率半衰期降低，耐水解性不充分。推断原因如下：由于特性粘度(分子量)变大，所以膜的取向性降低。
在比较例3中，没有添加磷酸碱金属化合物，除此之外，与实施例1同样地操作，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的ΔCOOH为41eq/ton，在本发明的范围外，耐水解性方面不充分。
在比较例7中，将磷酸二氢钠二水合物乙二醇溶液的浓度变更为35mmol/L，结果白色杂质为1.4ppm，在本发明的范围外，双轴拉伸膜的鱼眼也检出4个/A4，光学特性方面不充分。
(实施例6)
将磷酸二氢钠二水合物乙二醇溶液的浓度变更为5mmol/L，并将磷酸二氢钠二水合物乙二醇溶液的添加方法变更为：以磷酸二氢钠二水合物乙二醇溶液与对苯二甲酸的混合浆料的形式，在以25m/s的圆周速度搅拌下，经3.5小时添加到酯化反应中。除此之外，与实施例2同样地操作，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物和双轴拉伸膜。将结果示于表1和表2。
关于得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，ΔCOOH为20eq/ton，白色杂质也为0ppm，在本发明的范围内，为即使提供至太阳能电池前板用途等也没有问题的水平。
(实施例7)
以2.5mmol/L、12.5mmol/L 2种浓度，制备磷酸二氢钠二水合物乙二醇溶液。关于2.5mmol/L的溶液，以其与对苯二甲酸混合浆料的形式，在以25m/s的圆周速度搅拌下，经3.5小时进行添加；关于另外的12.5mmol/L的溶液，在将对苯二甲酸双羟乙酯114重量份(相当于100重量份的PET)转移至聚合罐后，与实施例2同样地操作进行添加从而得到对苯二甲酸乙二醇酯组合物。将结果示于表1和表2。
关于得到的对苯二甲酸乙二醇酯组合物，ΔCOOH为20eq/ton，白色杂质也为0ppm，在本发明的范围内，为即使提供至太阳能电池前板用途等也没有问题的水平。
(实施例8～16、19，比较例4、6、8、9)
将磷酸碱金属化合物的添加量和添加方法、磷酸的添加量、作为助催化剂的乙酸锰的添加量、特性粘度进行变更，除此之外，与实施例2同样地操作，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物和双轴拉伸膜。将结果示于表1和表2。
在实施例8中，改变磷酸的添加量，结果通过磷酸/磷酸二氢钠二水合物的摩尔比降低为0.76，M/P增加为1.43，由此ΔCOOH为27eq/ton，与实施例2相比，有耐水解性降低的趋势，但在本发明的范围内，为即使提供至太阳能电池前板用途等也没有问题的水平。
在实施例9中，改变磷酸的添加量，结果通过磷酸/磷酸二氢钠二水合物的摩尔比增加为1.47，由此ΔCOOH为27eq/ton，与实施例2相比，有耐水解性降低的趋势，但在本发明的范围内，为即使提供至太阳能电池前板用途等也没有问题的水平。
在实施例10中，改变磷酸二氢钠二水合物的添加量，结果磷酸/磷酸二氢钠二水合物的摩尔比为1.90、M/P为1.34，二者分别增加，由此ΔCOOH为26eq/ton，与实施例2相比，有耐水解性降低的趋势，但在本发明的范围内，为即使提供至太阳能电池前板用途等也没有问题的水平。
在实施例11中，将磷酸二氢钠二水合物的添加量变更为与本发明的上限值接近的2.8mol/ton，结果通过磷酸/磷酸二氢钠二水合物的摩尔比降低为0.68，由此ΔCOOH为26eq/ton，与实施例2相比，有耐水解性降低的趋势，由于磷酸二氢钠二水合物的添加量与本发明的范围的上限接近，所以白色杂质有增加为0.1ppm的趋势，但在本发明的范围内，为即使提供至太阳能电池前板用途等也没有问题的水平。
此外，由于将磷酸二氢钠二水合物的添加量设定为与本发明的上限值接近的值，所以作为其添加形式的乙二醇溶液的添加量增加，结果二乙二醇也有增加的趋势。
在实施例12中，通过改变磷酸二氢钠二水合物、磷酸、乙酸锰四水合物的添加量，磷元素量为1.7mol/ton，与本发明的范围的下限接近，由此ΔCOOH为26eq/ton，与实施例2相比，有耐水解性降低的趋势，但在本发明的范围内，为即使提供至太阳能电池前板用途等也没有问题的水平。此外，若与实施例10相比，则磷酸/磷酸二氢钠的摩尔比和M/P在本发明的更优选的范围内，所以伸长率半衰期提高。
在实施例13中，添加2.8mol/ton的磷酸二氢钠二水合物、2.8mol/ton的磷酸，结果磷元素的含量为4.8mol/ton，与本发明的上限接近，M/P为0.88，较低，所以有ΔCOOH增加为28eq/ton的趋势，白色杂质也检出0.1ppm，但在本发明的范围内，为即使提供至太阳能电池前板用途等也没有问题的水平。
在实施例14中，添加2.5mol/ton的磷酸二氢钠二水合物，结果磷酸/磷酸碱金属化合物之比变为0.76，所以有ΔCOOH增加为28eq/ton的趋势，白色杂质也检出0.1ppm，但在本发明的范围内，为即使提供至太阳能电池前板用途等也没有问题的水平。
在实施例15中，通过将特性粘度变更为0.72dl/g，从而固相聚合时间变短，羧酸末端基团含量为13eq/ton，与实施例2相比有增加的趋势，但在本发明的范围内，为即使提供至太阳能电池前板用途等也没有问题的水平。
在实施例16中，通过将特性粘度变更为0.87dl/g，从而固相聚合时间变长，有羧酸末端基团含量减少为8eq/ton的趋势。制成膜时有伸长率半衰期降低的趋势，但在本发明的范围内，为即使提供至太阳能电池前板用途等也没有问题的水平。作为伸长率半衰期降低的理由，推断是由于分子量变大，所以膜的取向度降低。在实施例19中，通过将特性粘度变更为0.67dl/g，从而固相聚合时间变短，羧酸末端基团含量为15eq/ton，与实施例2相比有增加的趋势，但在本发明的范围内，为即使提供至太阳能电池前板用途等也没有问题的水平。
在比较例4中，与实施例2相比，改变磷酸的添加量，结果磷元素量为0.9mol/ton，在本发明的范围外，所以ΔCOOH为38eq/ton，耐水解性不充分。
在比较例6中，以磷酸二氢钠二水合物乙二醇溶液的浓度为1.0mmol/L进行添加，结果ΔCOOH为33eq/ton，耐水解性不充分。推断其理由为：由于磷酸二氢钠二水合物乙二醇溶液过稀，在反应体系内带入了大量的乙二醇，二乙二醇增加，耐水解性降低。(二乙二醇0.5重量％＝相当于相对于全部二醇成分为1mol％)
在比较例8中，磷酸二氢钠为3.5mol/ton，高于本发明的上限，所以磷酸/磷酸二氢钠二水合物的摩尔比降低为0.54，伸长率半衰期为65小时(未达到目标)，白色杂质为1.4ppm，在本发明的范围外，双轴拉伸膜的鱼眼也为5个/A4，耐水解性、光学特性都不充分。
在比较例9中，磷量为5.7mol/ton，高于本发明的上限，磷酸/磷酸二氢钠二水合物的摩尔比增加为2.94、M/P降低为0.64，结果ΔCOOH为42eq/ton，耐水解性不充分。
(比较例5)
使磷酸二氢钠二水合物乙二醇溶液的浓度为1mmol/L，除此之外，与实施例6同样地操作，进行酯化反应，但磷酸二氢钠二水合物乙二醇溶液浓度较稀，在本发明的范围的下限以下，乙二醇的量相对于对苯二甲酸为5.75摩尔倍，变得过量，所以不能控制精馏塔温度，得不到聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。将结果示于表1和表2。
(实施例17)
使用膦酰基乙酸三乙酯代替磷酸，除此之外，与实施例7同样地操作，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。将结果示于表1和表2。
(实施例18)
将二氧化硅粒子(富士Silysia化学(株)：“SYLYSIA”(注册商标)350)以5重量％乙二醇浆料的形式进行添加，使其含量相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物成为0.16重量％，除此之外，与实施例1同样地操作，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。将结果示于表1和表2。
(比较例10)
不实施固相聚合，除此之外，与实施例1同样地操作，得到特性粘度为0.8dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。将结果示于表1和表2。
(实施例21)
在实施例21中，进行熔融聚合直到特性粘度为0.7dl/g，制成屑片后，利用固相聚合，使特性粘度为0.88dl/g，除此之外，与实施例2同样地操作，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物与实施例2相比，熔融聚合反应完成时的特性粘度高，反应时间长，所以有二乙二醇增加至1.2重量％的趋势。将结果示于表1和表2。
[表1]
[表2]
※IV：特性粘度
※DEG：二乙二醇
※COOH：羧酸末端基团含量
产业上的可利用性
本发明提供一种长期的耐水解性、光学特性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，所以通过将本发明的组合物制成双轴拉伸膜，可以有效地用于磁材料用途、电容器等电气材料用途、包装用途、光学用途等产品的制造，特别是有效地用于使用了太阳能电池前板(其需要长期的耐水解性、光学特性、低寡聚物性)的太阳能电池组件的制造领域。

Claims (8)

1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，以碱金属元素计含有1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下的磷酸碱金属化合物，含有1.5mol/ton以上5.0mol/ton以下的磷元素，以体积分率计含有磷元素和碱金属元素的50μm以上的白色杂质为1ppm以下，特性粘度为0.65dl/g以上且小于0.90dl/g，环状三聚物的含量为0.6重量％以下，羧酸末端基团为15eq/ton以下，在155℃、100％RH气氛下进行了4小时湿热处理时的羧酸末端基团增加量(ΔCOOH)为30eq/ton以下。
2.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其中，二乙二醇的含量为0.8重量％以上且小于1.5重量％。
3.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其中，以碱金属元素计含有1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下的磷酸碱金属化合物，二乙二醇的含量为0.8重量％以上且小于1.0重量％，含有1.5mol/ton以上5.0mol/ton以下的磷元素，以体积分率计含有磷元素和碱金属元素的50μm以上的白色杂质为1ppm以下，特性粘度为0.65dl/g以上且小于0.90dl/g，环状三聚物的含量为0.6重量％以下，羧酸末端基团为15eq/ton以下，在155℃、100％RH气氛下进行了4小时湿热处理时的羧酸末端基团增加量(ΔCOOH)为30eq/ton以下。
4.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制造方法，向对苯二甲酸乙二醇酯寡聚物供给对苯二甲酸和乙二醇，经酯化反应进行缩聚反应和固相聚合，其特征在于，在所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制造方法中，在从酯化反应开始前直至开始缩聚反应的任意阶段，以2.0mmol/升以上30mmol/升以下的乙二醇溶液的形式添加磷酸碱金属化合物，使得以碱金属计磷酸碱金属化合物的含量相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物为1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下。
5.如权利要求4所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制造方法，其特征在于，将磷酸碱金属化合物的乙二醇溶液与对苯二甲酸混合添加。
6.如权利要求4或5所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制造方法，其特征在于，将磷酸碱金属化合物的乙二醇溶液添加到以3.0m/s以上30m/s以下的圆周速度搅拌的对苯二甲酸乙二醇酯寡聚物中。
7.如权利要求4或5中任一项所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制造方法，其中，相对于磷酸碱金属化合物，添加0.8倍摩尔以上1.4倍摩尔以下的磷酸。
8.如权利要求4或5中任一项所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制造方法，其中，添加助催化剂，使得碱金属元素的摩尔量的0.5摩尔倍和作为缩聚反应的助催化剂添加的锰元素、钙元素和镁元素的总摩尔量之和(M)与磷元素的摩尔量(P)的摩尔比(M/P)为1.00～1.20。
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