TWI589640B - Polyethylene terephthalate composition, its manufacturing method - Google Patents

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Description

聚對苯二甲酸乙二酯組成物、其製造方法
本發明係關於耐水解性優異的聚對苯二甲酸乙二酯組成物及其製造方法。
聚對苯二甲酸乙二酯之機械特性、熱特性、抗藥品性、電氣特性、成形性優異，而被使用於各種用途。
然而，聚對苯二甲酸乙二酯由於會因水解而使機械物性降低，故一直進行在經長期使用的情形、或在有濕氣之狀態下使用之情形中，必須抑制水解的各種研討。又，在光學用途中，於加工步驟或長期使用之情形，薄膜結晶化之進展，環狀三聚物等寡聚物之析出所致薄膜污染(白濁)成為光學特性降低之原因。尤其在太陽電池正面片用薄膜，因要求在屋外20年以上之耐用年限及光學特性，故有必要為高耐水解性、延性保持率、光學特性、低寡聚物性。
例如，專利文獻1已記載一種已改善耐濕熱性的鄰氯酚(以下記載為OCP)不溶物少之聚對苯二甲酸乙二酯組成物，並且針對直接聚合法之製造方法亦有詳細記載。
然而，在以直接聚合法製造時，雖然微量但會產生白色異物，並且成為異物(以下稱為魚眼)之原因，故適用於光學用途有困難。
專利文獻2雖然記載一種異物少的聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法，不過所揭示者係每8平方公分含有31個以上異物(魚眼)的技術，要用在光學用途並不充分。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1國際公開第2011/052290號
專利文獻2日本特開2007-70462號公報
本發明之目的係提供一種聚對苯二甲酸乙二酯組成物，其消除該等以往之缺點，且耐水解性、延性保持率、光學特性、低寡聚物性優異，適合作為太陽電池薄膜用途。
亦即，本發明之目的係藉由聚對苯二甲酸乙二酯組成物來達成，其含有1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下磷酸鹼金屬化合物作為鹼金屬元素，含有磷元素1.5mol/ton以上5.0mol/ton以下，含有磷元素及鹼金屬元素之50μm以上之白色異物以體積分率計為1ppm以下，固有黏度為0.65dl/g以上小於0.90dl/g，環狀三聚 物之含量為0.6重量%以下，羧酸末端基為15eq/ton以下，經濕熱處理(在155℃、100%RH環境下4小時)時之羧酸末端基增加量(△COOH)為30eq/ton以下。
根據本發明可提供長期之耐水解性、光學特性優異的聚對苯二甲酸乙二酯組成物。又，藉由將本發明組成物製成雙軸延伸薄膜，可提供於磁性材料用途、電容器等電氣材料用途、包裝用途、光學用途，特別是可提供於長期之耐水解性、光學特性、低寡聚物性為必要的太陽電池正面片用薄膜用途。
本發明之聚對苯二甲酸乙二酯組成物，係含有磷酸鹼金屬化合物1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下作為鹼金屬元素，含有磷元素1.5mol/ton以上5.0mol/ton以下，含有磷元素及鹼金屬元素的50μm以上之白色異物以體積分率計為1ppm以下，固有黏度為0.65dl/g以上小於0.90dl/g，環狀三聚物含量為0.6重量%以下，羧酸末端基為15eq/ton以下，經濕熱處理(在155℃、100%RH環境下4小時)時之羧酸末端基增加量(△COOH)為30eq/ton以下的聚對苯二甲酸乙二酯組成物。
本發明之聚對苯二甲酸乙二酯組成物，係由對苯二甲酸及其酯形成性衍生物、乙二醇所製造的聚對苯二甲酸乙二酯。由機械特性、耐水解性、抗熱性之點 觀之，該聚對苯二甲酸乙二酯組成物必須係總二羧酸成分之98mol%以上為對苯二甲酸，總二醇成分之98mol%以上為乙二醇者。
由耐水解性之點觀之，本發明之聚對苯二甲酸乙二酯組成物所含有之磷酸鹼金屬化合物，必須係1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下作為鹼金屬元素，進一步由耐水解性之點觀之，較佳為1.0mol/ton以上2.0mol/ton以下。
本發明之鹼金屬元素，可列舉鈉、鉀、鋰等，不過其中由耐水解性、白色異物之點觀之，以鈉更佳，由耐水解性之點觀之，進一步更佳為磷酸二氫鈉。
本發明之聚對苯二甲酸乙二酯組成物所含有之磷元素，由耐水解性之點觀之，為1.5mol/ton以上5.0mol/ton以下。進一步由耐水解性之點觀之更佳為2.0mol/ton以上4.0mol/ton以下。以含有磷元素之化合物而言，除了磷酸鹼金屬化合物以外，可使用磷酸、亞磷酸、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯般之磷酸酯、二乙基膦醯乙酸乙酯等之磷化合物，不過，由耐水解性之點觀之，較佳為併用磷酸及磷酸鹼金屬化合物。
本發明之二乙二醇含量，若為0.8重量%以上時，因可提高製膜時配向性，耐水解性、抗熱性提高而更佳。小於1.5重量%時、進一步小於1.0重量%時，由於可抑制因熔融時熱分解反應所致羧酸末端基增加量，故變得更難發生水解。
要將二乙二醇製成目的之範圍，可藉由在275℃至285℃、4小時以內進行熔融聚合，抑制熔融聚合反應中二乙二醇之副產物。
由於聚對苯二甲酸乙二酯組成物中之白色異物含有磷元素及鹼金屬元素，在製成薄膜之情形會成為異物(魚眼)，故其含量必須是相對於聚對苯二甲酸乙二酯組成物，以體積分率計為1ppm以下，更佳為0.5ppm以下，特佳為0ppm。
要將白色異物設為以體積分率計為1ppm以下，有必要以2.0mmol/公升以上30mmol/公升以下之乙二醇溶液添加磷酸鹼金屬化合物，進一步由耐水解性之點觀之，較佳為10.0mmol/公升以上30mmol/公升以下。茲推定白色異物是磷酸鹼金屬化合物藉由接觸高溫對苯二甲酸乙二酯低聚合物，而以縮合反應進行白色異物化。為了減低白色異物，且防止耐水解性之降低，更佳為在2.0mmol/公升以上30mmol/公升以下之乙二醇溶液添加磷酸鹼金屬化合物。
調製磷酸鹼金屬化合物之乙二醇溶液，由抑制白色異物產生之點觀之，較佳是以磷酸鹼金屬化合物無殘留未溶解物的方式，添加磷酸鹼金屬化合物於已加熱至50℃以上小於100℃的乙二醇再予溶解。以將磷酸鹼金屬化合物加熱溶解至乙二醇時之濃度而言，較佳為200mmol/公升以上1000mmol/公升以下，其後，較佳為稀釋成2.0mmol/公升以上30mmol/公升以下再添加。
由防止薄膜白濁之點觀之，本發明環狀三聚物之含量相對於聚對苯二甲酸乙二酯組成物為0.6重量%以下。更佳為0.5重量%以下。以環狀三聚物之下限而言，越少越良好，不過吾人認為以往的聚對苯二甲酸乙二酯之固相聚合反應為0.15重量%左右。藉由設置自聚合物萃取之步驟，可設定環狀三聚物之含量為0.0重量%。
本發明之聚對苯二甲酸乙二酯組成物，在155℃水蒸氣下經處理4小時之羧酸末端基增加量(△COOH)為30eq/ton以下。若△COOH為30eq/ton以下，則耐水解性提高而較佳。尤其若為25eq/ton以下，則更加提高耐水解性而較佳。
該△COOH因為係進行一定的水解處理時的羧酸末端基增加量，故係表示水解速度之指標。因此，在△COOH為大的情形，意指水解反應易於進行，不但可以評價太陽電池用途等高耐水解性為必要之聚酯，亦成為重要的指標。
將△COOH設為30eq/ton以下，係可藉由以如磷酸/磷酸鹼金屬化合物之緩衝劑等來抑制分解反應速度，及可藉由以固相聚合來減低羧酸末端基量。此時磷酸/磷酸鹼金屬化合物之比率，相對於磷酸鹼金屬化合物，較佳為設定磷酸為0.8莫耳倍以上1.4莫耳倍以下。
以△COOH之下限而言，越低則耐水解性越良好，不過具有酯鍵的聚對苯二甲酸乙二酯則為5eq/t左右。
由耐水解性、薄膜成形性之點觀之，本發明之聚對苯二甲酸乙二酯組成物的固有黏度為0.65dl/g以上小於0.90dl/g，更佳為0.70dl/g以上小於0.85dl/g。
本發明之聚對苯二甲酸乙二酯組成物，由耐水解性之點觀之，羧酸末端基為15eq/ton以下，更佳為12eq/ton。以羧酸末端基之下限而言，越低則耐水解性越良好，不過在以往之縮聚反應、固相聚合反應為5eq/t左右，而為了將羧酸末端基設為0eq/t，必須有過剩量之末端封閉劑。
由耐水解性之點觀之，本發明聚對苯二甲酸乙二酯組成物，更佳為含有縮聚反應中之助觸媒。以助觸媒而言，由抗熱性、耐水解性之點觀之，較佳為乙酸錳、氫氧化錳等之錳化合物；乙酸鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂等之鎂化合物；乙酸鈣、氫氧化鈣等之鈣化合物中至少一種以上。在添加此種助觸媒之情形，由耐水解性、抗熱性之點觀之，較佳為令聚對苯二甲酸乙二酯組成物中鹼金屬元素0.5倍莫耳及助觸媒金屬元素1.0倍莫耳之和(M)與磷元素(P)之莫耳比(M/P)成為1.00以上1.20以下。
本發明之聚對苯二甲酸乙二酯組成物，係藉由供給對苯二甲酸及乙二醇之漿液至對苯二甲酸乙二酯低聚合物(在此，對苯二甲酸乙二酯低聚合物係指對苯二甲酸乙二酯單元為15聚物以下之化合物)，來進行酯化反應，並進行縮聚反應，藉此予以製造。
以酯化反應而言，可使用在240℃以上260℃以下一面攪拌熔融狀態之對苯二甲酸乙二酯低聚合物，一面緩緩添加對苯二甲酸及乙二醇之漿液，並餾出水之以往的方法。磷酸鹼金屬化合物必須在自酯化反應開始前至開始縮聚反應為止之任意階段添加。磷酸鹼金屬化合物之添加方法，由減低白色異物之點觀之，較佳是作為2.0mmol/公升以上30mmol/公升以下之乙二醇溶液，相對於聚對苯二甲酸乙二酯組成物，添加1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下作為鹼金屬，更佳為4.0mmol/公升以上30mmol/公升以下。又，在添加磷酸鹼金屬化合物之乙二醇溶液時，由減低白色異物之觀點，更佳為在以周速3.0m/s以上30m/s以下進行攪拌時添加。
再者，在自酯化反應實質上完成後至開始縮聚反應為止之期間，藉由相對於聚對苯二甲酸乙二酯組成物所含總二羧酸成分，添加0.1莫耳倍以上0.5莫耳倍以下之乙二醇，由於未反應之羧酸末端基以乙二醇酯化，且聚對苯二甲酸乙二酯組成物之羧酸末端基量減少，故可提高耐水解性。
以縮聚反應條件而言，由羧酸末端基量之減低、耐水解性之觀點，較佳為在最終達到溫度275℃以上285℃以下之溫度進行縮聚反應。
以縮聚反應觸媒而言，可使用周知之化合物，可例舉例如三氧化銻、烷氧化鈦(titan alkoxide)、鈦螯合化合物、二氧化鍺等，其中由縮聚反應性、抗熱性之觀點觀之，較佳為三氧化銻。
如此所得之聚對苯二甲酸乙二酯組成物，為了藉由進一步減低羧酸末端基而提高耐水解性，進行固相聚合。
以固相聚合條件而言，由耐水解性之觀點，較佳是在達到固有黏度0.5dl/g以上0.6dl/g以下範圍之時間點，完成縮聚反應，並將已薄片化的聚對苯二甲酸乙二酯組成物，在將固相聚合溫度設在210℃以上230℃以下、真空度0.3Torr以下之條件下，進行8小時以上固相聚合反應。
茲針對本發明聚對苯二甲酸乙二酯組成物之具體的製造方法，加以敘述如下，不過並非限定於此。
以酯化反應鍋爐熔融對苯二甲酸乙二酯低聚合物後，經3.5小時添加對苯二甲酸及乙二醇之漿液(乙二醇/對苯二甲酸之莫耳比為1.15)，一面將水餾出一面進行酯化反應。此時，副產物的二乙二醇量，相對於對苯二甲酸的乙二醇量有相關性，若增加乙二醇量，則副產物之二乙二醇量亦增加。酯化反應完成後，轉移至聚合反應鍋爐，相對於100重量份聚對苯二甲酸乙二酯組成物，添加作為助觸媒之0.07重量份(作為錳元素相當於2.8mol/ton)乙酸錳4水合物乙二醇溶液(5重量%)作為乙酸錳4水合物；作為縮聚觸媒之0.03重量份三氧化銻。在此，若添加相對於對苯二甲酸為0.1莫耳倍以上0.5莫耳倍以下之乙二醇，則藉由助觸媒而有效率地進行未反應之羧酸末端基之酯化，可提高耐水解性。以助觸媒之添加量而言，藉由使助觸媒所含之金屬成分的錳元 素、鈣元素、鎂元素之總莫耳量和磷酸鹼金屬化合物所含鹼金屬元素之0.5倍莫耳量之和(M)與磷元素之莫耳量(P)之比(M/P)為1.00以上小於1.20，可提高耐水解性。
在攪拌5分鐘後，相對於100重量份聚對苯二甲酸乙二酯組成物，在以周速15m/s攪拌磷酸鹼金屬化合物之乙二醇溶液(30mmol/公升)時，添加磷酸金屬化合物及磷酸，以使聚對苯二甲酸乙二酯組成物所含磷元素為1.5mol/ton以上5.0mol/ton以下，其中1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下磷酸金屬化合物作為鹼金屬元素。此時，為了使白色異物相對於聚對苯二甲酸乙二酯組成物，以體積分率計成為1ppm以下，有必要將磷酸鹼金屬化合物之乙二醇溶液設為2.0mmol/公升以上30mmol/公升以下，尤其是在周速3.0m/s以上30m/s以下進行攪拌時添加為佳。再者，為了將濕熱處理後羧酸末端基增加量設為30eq/ton以下，有必要將磷酸鹼金屬化合物相對於聚對苯二甲酸乙二酯組成物之含量設為1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下。
縮聚反應係在最終達到溫度280℃、真空度0.1Torr下進行，在達到相當於固有黏度0.55之熔融黏度的時間點排出，藉由股線切割機而予薄片化。此時二乙二醇含量與薄片化時之固有黏度有相關性，若增高固有黏度，則縮聚反應時間變長，副產物之二乙二醇有增加之傾向。又，此時之羧酸末端基量，係與最終達到溫度與固有黏度各有相關性，要減低羧酸末端基量，則降低最終達到溫度，使固有黏度亦在低的狀態下薄片化較為有效。
藉由將所得之薄片在固相聚合溫度230℃、真空度0.3Torr下進行11小時固相聚合，可獲得本發明之聚對苯二甲酸乙二酯組成物。
如此所得之聚對苯二甲酸乙二酯組成物，可經過乾燥，以通常之擠壓機、T模予以擠壓，並予以雙軸延伸，不僅太陽電池用正面片所必要的耐水解性、光學特性成為良好，而且因固有黏度高、耐水解性優異，故相較於以往的薄膜可予以薄膜化，有利於太陽電池模組之小型化、輕量化。
[實施例] (A.固有黏度：IV)
在10ml鄰氯酚中以160℃、20分溶解，在25℃測定0.1g聚合物。
(B.聚合物中磷量、錳量之定量)
使用理學電機股份有限公司製螢光X光分析裝置(型號：3270)，予以測定。
(C.聚合物中鹼金屬量之定量)
以原子吸光分析法(日立製作所股份有限公司製：偏光季曼(Zeeman)原子吸光光度計180-80。燄：乙炔-空氣)進行定量。
(D.羧酸末端基量)
採取聚對苯二甲酸乙二酯組成物之薄片，藉由Maulice等人之方法來測定。將2g聚合物薄片溶解於鄰甲酚/氯仿(重量比7/3)50ml，採取離心沉澱後之上澄液。藉由N/20-NaOH甲醇溶液來滴定該上澄液，羧酸末端基量係以當量/聚酯1t之值表示。
(文獻M. J. Maulice, F. Huizinga. Anal. Chim. Acta, 22 p.363(1960))。
(E.二乙二醇之測定方法)
在單乙醇胺中進行0.5g聚合物薄片的胺分解，並將已游離的二乙二醇以氣體層析儀(島津製作所股份有限公司製、GC-14A)測定。此外，數值係聚合物中二乙二醇之重量%。
(F.聚合物中白色異物之定量)
在黑色襯紙計量5g固相聚合前之聚合物的股線或薄片，使用Otsuka光學股份有限公司製圓型照明放大鏡(ENV-B型)，對白色異物標記。針對已標記的白色異物，進行掃描型電子顯微鏡(SEM：日立高科技股份有限公司製)觀察，針對最大直徑50μm以上之白色異物，以SEM-能量分散型X光光譜儀(EDX：堀場製作所股份有限公司製、EMAX-7000型)進行元素分析。
針對磷元素及鹼金屬元素所檢測出的白色異物，計數個數，由最大直徑利用下述換算式計算白色異物體積，計算白色異物總體積相對於聚對苯二甲酸乙二酯組成物之體積分率。
白色異物體積=(4×π×(最大直徑/2)3)/3
其中，聚對苯二甲酸乙二酯組成物之比重為1.35g/cm3。
(G.羧酸末端基增加量：△COOH)
將聚對苯二甲酸乙二酯組成物之薄片在155℃、水蒸氣中處理4小時。
測定裝置：PRESSURE COOKER 305SIII(平山製作所股份有限公司製)
羧酸末端基增加量(△COOH)係測定處理前後試樣之羧酸末端基量，加以計算。
△COOH為30eq/ton以下視為合格。
(H.魚眼之測定)
使用偏光板，以目視標記聚對苯二甲酸乙二酯組成物之雙軸延伸薄膜(厚度50μm)之每A4尺寸的魚眼，以SEM-EDX確認有無磷元素及鹼金屬元素。包含磷元素及鹼金屬元素的魚眼個數為0個/A4的薄膜視為合格。
(I.延性保持率)
使用經雙軸延伸的薄膜，使用平山製作所股份有限公司製 高加速壽命試驗裝置PC-305SIII，在121℃、100%RH進行濕熱處理，將處理後之延性保持率相對於處理前之試樣成為50%的時間作為延性半衰期。
薄膜之延性係根據ASTM D882-12所規定之方法，使用Instron型拉伸試驗機，藉由下述條件來測定。
‧測定裝置：Orientec股份有限公司製薄膜強度延性測定裝置「Tensilon AMF/RTA-100」
‧試料尺寸：寬10mm×試長間隔100mm
‧拉伸速度：200mm/分
‧測定環境：溫度23℃、濕度65%RH
將認為可適用於太陽電池用途的延性半衰期75小時以上視為合格。
(J.環狀三聚物之含量)
在OCP中於150℃溶解擠壓成形前之20mg薄片30分鐘，且在室溫冷卻。其後，作為內部標準係在添加1,4-二苯基苯後，添加甲醇2ml，以高速離心分離機分離聚合物後，測定液層部。
裝置：島津製作所股份有限公司製LC-10ADvp
管柱：YMC-Pack ODS-2 150mm×4.6mm
管柱溫度：40℃
流量：1.3ml/min
注入量：10μm
檢測器：UV240nm
洗提液(eluant)：A液(純水)：B液(甲醇)=25：75。
(K.環狀三聚物之析出量)
將雙軸延伸聚酯薄膜在150℃之烤爐中靜置30分鐘後，以框圍住，使薄膜表面的面積成為72cm2，框內以10ml乙醇洗淨，將溶液全部回收。已回收溶液之365nm中之吸光度係使用日立製作所股份有限公司製分光光度計U3010加以測定。藉由與環狀三聚物之標準乙醇溶液之比較，求得環狀三聚物之析出量。
環狀三聚物之析出量小於0.5mg/m2為合格。
(參考例1)磷酸二氫鈉乙二醇溶液之調製方法
一面攪拌4000mmol磷酸二氫鈉二水合物，一面添加至加熱至60℃的10L乙二醇，並調製濃度 400mmol/L之磷酸二氫鈉二水合物乙二醇溶液。調製之溶液係在各實施例中，稀釋至預定濃度後使用。
(實施例1)
以蛇形泵經3.5小時供給包含86重量份對苯二甲酸、37重量份乙二醇的漿液於預先裝入114重量份雙羥對苯二甲酸乙二酯(相當於100重量份聚對苯二甲酸乙二酯(PET))的酯化反應裝置(ES罐)，將反應物溫度控制於245℃至255℃同時進行酯化反應。
酯化反應完成後，將所得114重量份雙羥對苯二甲酸乙二酯(相當於100重量份PET)轉移至聚合罐，添加0.07重量份乙酸錳4水合物(5%乙二醇溶液、作為錳元素相當於2.8mol/ton)、0.03重量份三氧化銻。其後，以25mmol/L之乙二醇溶液，於周速4m/s攪拌時，添加0.019重量份磷酸(相當於1.9mol/ton)與0.027重量份磷酸二氫鈉2水合物(相當於1.7mol/ton)，將溫度自255℃升溫至280℃同時予以減壓，在最終達到溫度280℃、真空度0.1Torr進行縮聚反應。所得之聚對苯二甲酸乙二酯組成物係固有黏度0.55dl/g、二乙二醇0.8重量%、磷元素含量3.1mol/ton、鈉金屬含量1.7mol/ton、羧酸末端基19eq/ton、白色異物含量為0ppm(針對所得5g聚合物薄片，進行放大鏡(Otsuka光學股份有限公司製ENV-B)之觀察，並未檢出)，在本發明之範圍內。此時，磷元素含量相對於添加量減少者，係因在縮聚反應中，磷化合物與乙二醇一起朝系統外飛散之故。
在150℃乾燥所得之聚對苯二甲酸乙二酯組成物4小時，予以結晶化之後，在薄片溫度230℃、真空度0.3Torr以下進行11小時固相聚合，獲得固有黏度0.80dl/g、羧酸末端基11eq/ton、△COOH為25eq/t之聚對苯二甲酸乙二酯組成物。將所得聚對苯二甲酸乙二酯組成物在氮氣環境下供給至擠壓機，在擠壓溫度280℃下通過400網目之過濾器，自T模以鑄造鼓輪(20℃)驟冷，以靜電外加法經薄片化後，以縱延伸溫度90℃、縱延伸倍率3.8倍進行縱延伸之後，以橫延伸溫度110℃、橫延伸倍率3.8倍進行延伸，在200℃進行熱處理3秒，獲得以實效倍率而言面倍率13.2倍之雙軸延伸薄膜。結果如表1及表2所示。
所得之雙軸延伸薄膜，起因於白色異物之魚眼為0個/A4，係即使供作太陽電池正面片用途等亦無問題的等級。
(實施例2)
除了在添加乙酸錳4水合物後，添加11重量份乙二醇(相對於對苯二甲酸成分，相當於0.35莫耳倍)以外，與實施例1同樣地獲得聚對苯二甲酸乙二酯組成物、及雙軸延伸薄膜。結果如表1及表2所示。
所得之聚對苯二甲酸乙二酯組成物，添加了乙二醇，結果羧酸末端基為9eq/ton、△COOH為20eq/ton，相較於實施例1，耐水解性提高，雙軸延伸薄膜亦為供作太陽電池正面片用途等而無問題的等級。
(實施例3至5、20比較例1至3、7)
除了變更磷酸鹼金屬化合物之種類及添加量、周速、磷酸鹼金屬化合物乙二醇溶液之濃度、固有黏度以外，與參考例1、實施例1同樣地製造聚對苯二甲酸乙二酯組成物、雙軸延伸薄膜。結果如表1及表2所示。
在實施例3，在使用磷酸二氫鉀無水物，以替代磷酸二氫鈉2水合物時，雖然白色異物為0.15ppm之增加的傾向，惟在本發明之範圍內，係即使供作太陽電池正面片用途等亦為無問題的等級。
在實施例4，在將周速變更為2m/s時，白色異物為0.15ppm之增加的傾向，惟在本發明之範圍內，係即使供作太陽電池正面片用途等亦為無問題的等級。
在實施例5，在將磷酸二氫鈉2水合物乙二醇溶液之濃度變更為30mmol/L時，白色異物為0.5ppm之增加的傾向，惟在本發明之範圍內，係即使供作太陽電池正面片用途等亦為無問題的等級。
在實施例20，在使用磷酸二氫鋰無水物，以替代磷酸二氫鈉2水合物時，雖然COOH末端基量為15eq/ton之增加的傾向，延性半衰期亦為76hr之降低之傾向，惟在本發明之範圍內，係即使供作太陽電池正面片用途等亦為無問題的等級。
在比較例1，係將聚對苯二甲酸乙二酯組成物之固有黏度變更為0.63dl/g。因固有黏度低於本發明範圍下限，故延性半衰期降低，耐水解性不充分。
在比較例2，係將聚對苯二甲酸乙二酯組成物之固有黏度變更為0.95dl/g。因固有黏度超過本發明之上限，故延性半衰期降低，耐水解性不充分。吾人推定此係因為固有黏度(分子量)變大，故薄膜之配向性降低。
在比較例3，除了不添加磷酸鹼金屬化合物以外，與實施例1同樣地獲得聚對苯二甲酸乙二酯組成物。所得之聚對苯二甲酸乙二酯組成物的△COOH為41eq/ton，在本發明之範圍外，耐水解性為不充分。
在比較例7，在將磷酸二氫鈉2水合物乙二醇溶液之濃度變更為35mmol/L時，白色異物為1.4ppm，為本發明之範圍外，雙軸延伸薄膜之魚眼亦檢出4個/A4，光學特性並不充分。
(實施例6)
除了將磷酸二氫鈉2水合物乙二醇溶液之濃度變更為5mmol/L，且磷酸二氫鈉2水合物乙二醇溶液之添加方法變更為於酯化反應中經3.5小時以周速25m/s攪拌時添加作為與對苯二甲酸之混合漿液以外，與實施例2同樣地，獲得聚對苯二甲酸乙二酯組成物、及雙軸延伸薄膜。結果如表1及表2所示。
所得之聚對苯二甲酸乙二酯組成物，△COOH為20eq/ton、白色異物亦為0ppm，在本發明之範圍內，係即使供作太陽電池正面片用途等亦為無問題的等級。
(實施例7)
以2.5mmol/L、12.5mmol/L之二種濃度調製磷酸二氫鈉2水合物乙二醇溶液。在以周速25m/s攪拌時，經3.5小時添加2.5mmol/L之溶液作為與對苯二甲酸混合漿液，另一12.5mmol/L之溶液係在將114重量份雙羥對苯二甲酸乙二酯(相當於PET100重量份)轉移至聚合罐之後，與實施例2同樣地添加而獲得對苯二甲酸乙二酯組成物。結果如表1及表2所示。
所得之對苯二甲酸乙二酯組成物，△COOH為20eq/ton、白色異物亦為0ppm，在本發明之範圍內，係即使供作太陽電池正面片用途等亦為無問題的等級。
(實施例8至16、19，比較例4、6、8、9)
除了變更磷酸鹼金屬化合物之添加量與添加方法、磷酸之添加量、助觸媒之乙酸錳之添加量、固有黏度以外，與實施例2同樣地獲得聚對苯二甲酸乙二酯組成物、及雙軸延伸薄膜。結果如表1及表2所示。
在實施例8，變更磷酸之添加量，結果由於磷酸/磷酸二氫鈉2水合物之莫耳比減低至0.76，M/P增加至1.43，而△COOH為27eq/ton，相較於實施例2，耐水解性有降低之傾向，惟在本發明之範圍內，係即使供作太陽電池正面片用途等亦為無問題的等級。
在實施例9，變更磷酸之添加量，結果由於磷酸/磷酸二氫鈉2水合物之莫耳比增加至1.47，而△COOH為27eq/ton，相較於實施例2，耐水解性有降低之傾向，惟在本發明之範圍內，係即使供作太陽電池正面片用途等亦為無問題的等級。
在實施例10，變更磷酸二氫鈉2水合物之添加量，結果，由於磷酸/磷酸二氫鈉2水合物之莫耳比增加為1.90、M/P增加為1.34，而△COOH為26eq/ton，相較於實施例2，耐水解性有降低之傾向，惟在本發明之範圍內，係即使供作太陽電池正面片用途等亦為無問題的等級。
在實施例11，係將磷酸二氫鈉2水合物之添加量，變更為接近本發明上限值的2.8mol/ton，結果，由於磷酸/磷酸二氫鈉2水合物之莫耳比減低為0.68，而△COOH為26eq/ton，相較於實施例2，耐水解性有降低之傾向，因磷酸二氫鈉2水合物之添加量接近本發明範圍上限，故白色異物傾向於增加為0.1ppm，惟在本發明之範圍內，係即使供作太陽電池正面片用途等亦為無問題的等級。
又，因磷酸二氫鈉2水合物之添加量設為接近本發明上限值之值，故作為乙二醇溶液之添加量增加，結果，二乙二醇亦有增加之傾向。
在實施例12，藉由變更磷酸二氫鈉2水合物、磷酸、乙酸錳4水合物之添加量，而使磷元素量為1.7mol/ton，接近本發明範圍下限，藉此，△COOH為26eq/ton，相較於實施例2，耐水解性有降低之傾向，惟在本發明之範圍內，係即使供作太陽電池正面片用途等亦為無問題的等級。又，相較於實施例10，因磷酸/磷酸二氫鈉之莫耳比及M/P在本發明之更佳範圍內，故延性半衰期提高。
在實施例13，添加2.8mol/ton磷酸二氫鈉2水合物、2.8mol/ton磷酸，結果磷元素之含量為4.8mol/ton，接近本發明之上限，因M/P低至0.88，故△COOH為28eq/ton，傾向於增加，亦可檢出白色異物0.1ppm，不過也在本發明之範圍內，係即使供作太陽電池正面片用途等亦為無問題的等級。
在實施例14，添加2.5mol/ton磷酸二氫鈉2水合物，結果，由於磷酸/磷酸鹼金屬化合物之比成為0.76，故△COOH為28eq/ton，傾向於增加，雖然白色異物檢出0.1ppm，不過在本發明之範圍內，係即使供作太陽電池正面片用途等亦為無問題的等級。
在實施例15，藉由將固有黏度變更為0.72dl/g，而使得固相聚合時間變短，羧酸末端基量13eq/ton相較於實施例2，傾向於增加，惟在本發明之範圍內，係即使供作太陽電池正面片用途等亦為無問題的等級。
在實施例16，藉由將固有黏度變更為0.87dl/g，而使固相聚合時間變長，羧酸末端基量為8eq/ton，傾向於減少。在作為薄膜之情形，雖然延性半衰期傾向於降低，不過仍在本發明範圍內，係即使供作太陽電池正面片用途等亦為無問題的等級。以延性半衰期降低的理由而言，吾人推定係因分子量變大，因而薄膜之配向度降低。在實施例19，藉由將固有黏度變更為0.67dl/g，而使固相聚合時間變短，羧酸末端基量15eq/ton相較於實施例2，傾向於增加，惟在本發明之範 圍內，係即使供作太陽電池正面片用途等亦為無問題的等級。
在比較例4，與實施例2比較，在變更磷酸之添加量時，由於磷元素量為0.9mol/ton之本發明範圍外，故△COOH為38eq/ton，耐水解性並不充分。
在比較例6，在將磷酸二氫鈉2水合物乙二醇溶液濃度添加為1.0mmol/L時，△COOH為33eq/ton，耐水解性並不充分。吾人推定此係因磷酸二氫鈉2水合物乙二醇溶液過於稀薄，造成大量乙二醇進入反應系統內，二乙二醇增加，且耐水解性降低。(二乙二醇0.5重量%=相對於全二醇成分相當於1mol%)
在比較例8，因磷酸二氫鈉為3.5mol/ton之超過本發明上限，故磷酸/磷酸二氫鈉2水合物之莫耳比減低至0.54，延性半衰期未達65小時，白色異物為1.4ppm，在本發明之範圍外，雙軸延伸薄膜之魚眼亦為5個/A4，耐水解性、光學特性均不充分。
在比較例9，磷量為5.7mol/ton之超過本發明上限，磷酸/磷酸二氫鈉2水合物之莫耳比增加至2.94，M/P減低至0.64，結果△COOH為42eq/ton，耐水解性不充分。
(比較例5)
除了磷酸二氫鈉2水合物乙二醇溶液之濃度設為1mmol/L以外，與實施例6同樣地進行酯化反應，惟磷酸二氫鈉2水合物乙二醇溶液濃度稀薄至本發明範圍下限以下，乙二醇之量以對苯二甲酸對比(contrast)成 為5.75莫耳倍之過剩量，故精餾塔溫度之控制變得不良，無法獲得聚對苯二甲酸乙二酯組成物。結果如表1及表2所示。
(實施例17)
除了使用二乙基膦醯乙酸乙酯，以替代磷酸以外，與實施例7同樣地，獲得聚對苯二甲酸乙二酯組成物。結果如表1及表2所示。
(實施例18)
除了以使二氧化矽微粒(富士Silysia化學股份有限公司：“Sylysia”(註冊商標)350)相對於聚對苯二甲酸乙二酯組成物成為0.16重量%的方式，作為5重量%乙二醇漿液添加以外，與實施例1同樣地，獲得聚對苯二甲酸乙二酯組成物。結果如表1及表2所示。
(比較例10)
除了不實施固相聚合以外，與實施例1同樣地，獲得固有黏度0.8dl/g之聚對苯二甲酸乙二酯組成物。結果如表1及表2所示。
(實施例21)
在實施例21，除了進行熔融聚合直到固有黏度為0.7dl/g為止，並在經薄片化後，以固相聚合將固有黏度設為0.88dl/g以外，與實施例2同樣地，獲得聚對苯二甲酸乙二酯組成物。所得之聚對苯二甲酸乙二酯組成物，相較於實施例2，熔融聚合反應完成時之固有黏度高，反應時間長，故二乙二醇為1.2重量%之增加的傾向。結果如表1及表2所示。
[產業上之可利用性]
本發明因提供長期間耐水解性、光學特性優異的聚對苯二甲酸乙二酯組成物，故藉由將本發明之組成物作成雙軸延伸薄膜，而可有效地利用在磁性材料用途、電容器等電氣材料用途、包裝用途、光學用途等製品之製造，尤其是可有效地利用在使用必須具有長期間之耐水解性、光學特性、低寡聚物性的太陽電池正面片的太陽電池模組之製造領域。

Claims (8)

  1. 一種聚對苯二甲酸乙二酯組成物，其含有磷酸鹼金屬化合物1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下作為鹼金屬元素，含有磷元素1.5mol/ton以上5.0mol/ton以下，含有磷元素及鹼金屬元素之50μm以上之白色異物以體積分率計為1ppm以下，固有黏度為0.65dl/g以上小於0.90dl/g，環狀三聚物含量為0.6重量%以下，羧酸末端基為15eq/ton以下，經在155℃、100%RH環境下4小時濕熱處理時之羧酸末端基增加量(△COOH)為30eq/ton以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸乙二酯組成物，其中二乙二醇之含量為0.8重量%以上小於1.5重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸乙二酯組成物，其中含有磷酸鹼金屬化合物1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下作為鹼金屬元素，二乙二醇之含量為0.8重量%以上小於1.0重量%，含有磷元素1.5mol/ton以上5.0mol/ton以下，含有磷元素及鹼金屬元素之50μm以上之白色異物以體積分率計為1ppm以下，固有黏度為0.65dl/g以上小於0.90dl/g，環狀三聚物之含量為0.6重量%以下，羧酸末端基為15eq/ton以下，經在155℃、100%RH環境下4小時濕熱處理時之羧酸末端基增加量(△COOH)為30eq/ton以下。
  4. 一種聚對苯二甲酸乙二酯組成物之製造方法，其特徵為在供給對苯二甲酸及乙二醇至對苯二甲酸乙二酯單 元為15聚物以下之對苯二甲酸乙二酯低聚合物，經過酯化反應而進行縮聚反應及固相聚合之聚對苯二甲酸乙二酯組成物之製造方法中，自酯化反應開始前至開始縮聚反應為止，在2.0mmol/公升以上30mmol/公升以下之乙二醇溶液，以相對於聚對苯二甲酸乙二酯組成物成為1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下之方式添加磷酸鹼金屬化合物作為鹼金屬。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚對苯二甲酸乙二酯組成物之製造方法，其中將磷酸鹼金屬化合物之乙二醇溶液與對苯二甲酸混合再添加。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之聚對苯二甲酸乙二酯組成物之製造方法，其中將磷酸鹼金屬化合物之乙二醇溶液添加於以周速3.0m/s以上30m/s以下攪拌的對苯二甲酸乙二酯低聚合物。
  7. 如申請專利範圍第4或5項之聚對苯二甲酸乙二酯組成物之製造方法，其中添加相對於磷酸鹼金屬化合物為0.8倍莫耳以上1.4倍莫耳以下之磷酸。
  8. 如申請專利範圍第4或5項之聚對苯二甲酸乙二酯組成物之製造方法，其中以使在縮聚反應中添加作為助觸媒的錳元素、鈣元素及鎂元素之總莫耳量和鹼金屬元素莫耳量之0.5莫耳倍之和(M)與磷元素之莫耳量(P)之莫耳比(M/P)成為1.00至1.20之方式添加。
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