TWI476245B - 聚酯樹脂組成物、其製法及薄膜 - Google Patents

聚酯樹脂組成物、其製法及薄膜 Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof

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Description

聚酯樹脂組成物、其製法及薄膜
本發明係關於耐水解性良好之聚酯樹脂組成物、其製造方法及薄膜。
聚酯係在機械性質、熱性質、耐藥品性、電氣性質、成形性上優良，可用在各種用途。
但是，聚酯會因水解而降低機械物理性質，因此對於經過長期使用的情形、或在有濕氣之狀態下使用的情形，已有為了抑制水解的各種檢討。特別是對於太陽電池用薄膜，由於要求在室外要有20以上之耐用年數，而被要求高耐水解性、難燃性。
作為提高耐水解性之方式，例如專利文獻1中所開示的含有鹼金屬或鹼土金屬之磷酸鹽的聚酯之製法。
又，專利文獻2中開示含有無機磷酸鹽的聚酯之製法。實施例中係與磷酸倂用。
專利文獻3中記載含有緩衝磷化合物之聚對苯二甲酸乙二酯。實施例中係與磷化合物倂用。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-114881號公報
專利文獻2：日本特開2007-277548號公報
專利文獻3：日本特開2008-7750號公報
但是，如專利文獻1之製法只使用磷酸金屬鹽，雖然可抑制初期之COOH末端基量，但難以抑制由於水解的COOH末端基增加量。因此，作為如太陽電池用途所必要之長期間耐久性之用途係無法得到充份的耐水解性。
專利文獻2之製法中，由於磷酸與無機磷酸鹽之比例與其適用量不適當，無機磷酸鹽容易異質化，由於異物而使薄膜的機械物理性質降低。又，雖然短期間的耐水解性優良，但在太陽電池用途等所必要的長期間耐水解性係不充分。
專利文獻3之製法中，由於磷化合物之種類、其比例、使用量等的最佳化不充分，作為太陽電池用途係在耐水解性、機械特性上不足。
本發明之目的係消除這些先前技術的缺點，提供作為耐水解性、機械特性優良之薄膜用之適當的聚酯組成物。
上述課題係經由含有1.3mol/ton以上、3.0mol/ton以下之磷酸鹼金屬鹽、且相對於磷酸鹼金屬鹽含有0.4倍以上、1.5倍以下之莫耳比的聚酯樹脂組成物而得解。
藉由本發明，可提供長期耐水解性優良之聚酯樹脂組成物。又，以本發明之聚酯樹脂組成物作為雙軸拉伸薄膜，可得到適合用於磁性材料用途、電容器等電器材料用途、包裝用途等用途、特別是在需要長期耐水解性之太陽電池用途的薄膜。
 實施發明之形態
本發明之聚酯樹脂組成物係含有1.3mol/ton以上、3.0mol/ton以下之作為磷化合物的磷酸鹼金屬鹽、且相對於磷酸鹼金屬鹽以0.4倍以上、1.5倍以下之莫耳比含有作為磷化合物之磷酸的樹脂組成物。
本發明之聚酯組成物以95mol%以上之芳香族二羧酸成分作為酸成分，從耐水解性的觀點來看係必要的。其中對酞酸成分從機械特性的觀點來看係較佳。又，以95mol%以上之碳數2~4之直鏈伸烷二醇作為二醇成分從機械性質、熱性質的觀點來看係必要的。其中從成形性、結晶性的觀點來看碳數2之乙二醇係較佳。
共聚合成分一旦超過5mol%，由於熔點下降導致的耐熱性降低、結晶化度下降而成為耐水解性降低的原因。
本發明之聚酯樹脂組成物從耐水解性的觀點來看，含有1.3mol/ton以上、3.0mol/ton以下之磷酸鹼金屬鹽係必要的。較佳為1.5mol/ton以上、2.0mol/ton以下。磷酸鹼金屬鹽之含量在小於1.3mol/ton的情形，對於長期來講會有耐水解性不足的情形。又，磷酸鹼金屬鹽之含量一旦超過3.0mol/ton即會變的容易異構化。
作為本發明之磷酸鹼金屬鹽，可列舉出磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸三鋰。較佳為磷酸二氫鹼金屬鹽、磷酸氫二鹼金屬鹽。又，由長期耐水解性的觀點來看，鹼金屬為Na、K之磷酸鹼金屬鹽較佳。特佳為磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀。
本發明中磷酸的含量，相對於磷酸鹼金屬鹽，從長期耐水解性的觀點來看莫耳比為0.4倍以上、1.5倍以下係必要的。較佳為0.8倍以上、1.4倍以下。若小於0.4倍則會使長期耐水解性下降。一旦超過1.5倍則因過剩的磷酸會使聚合觸媒去活化、延遲聚合反應、增加COOH末端基，而使耐水解性降低。
由前述之磷酸鹼金屬鹽及磷酸之含量來計算，本發明的聚酯組成物係含有1.3mol/ton以上、9.0mol/ton以下之鹼金屬元素、且含有1.8mol/ton以上、7.5mol/ton以下之磷元素。若考慮更佳之磷酸鹼金屬鹽之種類，較佳含有1.3mol/ton以上、6.0mol/ton以下之鹼金屬元素、且含有1.8mol/ton以上、7.5mol/ton以下之磷元素。
作為本發明之聚酯樹脂組成物中所含的磷化合物之總量，由抑制COOH末端基量、抑制異物生成的觀點來看，換算為磷元素較佳為30ppm以上、150ppm以下。更佳為60ppm以上、150ppm以下。
本發明之聚酯樹脂組成物係含有金屬元素為至少一種選自於由Na、Li及K所組成之群組之金屬化合物、金屬元素為至少一種選自於由Mg、Ca、Mn及Co所組成之群組之金屬化合物、與金屬元素為至少一種選自於由Sb、Ti及Ge所組成之群組之金屬化合物，此等金屬元素之總量，相對於聚酯樹脂組成物整體，較佳係30ppm以上、500ppm以下。金屬元素之總量在此範圍可抑制COOH末端基量，提高耐熱性。更佳為40ppm以上、300ppm以下。Na、Li、K為鹼金屬。Mg、Ca、Mn、Co為二價金屬元素，作用為酯交換反應觸媒或製膜時賦予施加靜電性質。Sb、Ti、Ge係具有聚合觸媒能力的金屬元素，作為聚合觸媒。
本發明之聚酯樹脂組成物由耐水解性的觀點來看，濕熱處理前後之COOH末端基增加量較佳為90eq./ton(equivalent/ton)以下。更佳為70eq./ton以下，特佳為50eq./ton。具體而言，聚合物於押出成形成為厚度150μm之未拉伸薄片後，於155℃、在飽和水蒸氣環境下進行4小時濕熱處理。此時未拉伸薄片必須以鏡面鼓等急速冷卻且係實質上非晶的狀態。聚合物之結晶化狀態對於濕熱處理會有大幅影響。因此，乾燥後或固態聚合後之結晶化聚合物，係難以進行加水分解，對於作為如太陽電池用途之長期耐水解性之評價係不適當。
又，較佳聚酯樹脂組成物為聚對苯二甲酸乙二酯樹脂組成物、COOH末端基增加量在上述範圍內。由於聚對苯二甲酸乙二酯相較於聚對苯二甲酸丁二酯或聚萘二甲酸丁二酯結晶性較低，不容易發生押出後隨即結晶化、白化。又，由於與聚萘二甲酸乙二酯相比玻璃轉移點較低、拉伸應力亦較小，容易控制拉伸等，薄膜成形性優良。COOH末端基增加量在上述範圍內之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，除了聚對苯二甲酸乙二酯本來就有的各種優良性質之外，亦變得有長期耐水解性。
本發明之聚酯樹脂組成物，由機械性質的觀點來看，固有黏度較佳為0.6以上、1.0以下。由COOH末端基量抑制、耐熱性的觀點來看，更佳為0.7以上、0.9以下。
本發明之聚酯樹脂組成物，由耐水解性之觀點來看，在投入製膜機之前的聚合物的COOH末端基量較佳為20eq./ton以下。更佳為15eq./ton以下。
如此之聚酯樹脂組成物，由抑制異構物生成的觀點來看，氮含量較佳為100ppm以下。也就是說，較佳實質上不包括含有氮元素之碳二亞胺、唑啉等封端劑。封端劑與COOH末端基反應，其結果，反應時容易生成凝膠等異物，成為機械性質降低的原因。
本發明之聚酯樹脂組成物，由伸度保持率、聚合反應性、成形性的觀點來看，相對於全部的酸成分，較佳係含有0.01mol%以上、1.0mol%以下之由三官能以上之共聚合成分。更佳係0.01mol%以上、0.50mol%以下。
作為三官能以上之共聚合成分，可列舉出苯三甲酸、環己三酸、聯苯四酸、焦蜜石酸、丁四酸、長鏈脂肪族羧酸三聚化而成之三聚物酸等的多元羧酸及其酸酐或酯；丙三醇、新戊四醇、二新戊四醇、三羥甲丙烷、雙三羥甲丙烷、三羥基苯、三羥基己烷等多元醇；檸檬酸、二羥基苯甲酸、二羥基萘甲酸等的多元羥基羧酸及其酸酐或酯。由伸度保持率、薄膜成形性之觀點來看，較佳特別是三官能之共聚成分。作為如此之三官能以上之共聚成分的添加方法，由反應性、處理性之觀點來看，在多元羧酸酯及多元醇成分的情形較佳係在酯交換反應前添加、在多元羧酸的情形較佳以乙二醇之溶液或漿液來添加。
本發明之聚酯樹脂組成物之製法，係將芳香族二羧酸或芳香族二羧酸之酯形成性衍生物、與碳數2~4之直鏈狀伸烷二醇經由之酯化反應或酯交換反應來進行聚縮合反應之聚酯樹脂組成物的製法，其具有進行酯化反應或酯交換反應之第一步驟、添加聚合觸媒、磷化合物等添加物之第二步驟、進行聚合反應之第三步驟。又，亦可依需要追加進行固態聚合反應之第四步驟。
於第一步驟中，可使用例如對酞酸或對酞酸二甲酯與以二醇，以習知之方法來進行酯化反應或酯交換反應。例如，進行酯交換反應時，除了可使用乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸錳、乙酸鈷等酯交換反應觸媒外，亦可添加三氧化銻等聚合觸媒。在酯化反應時預添加數ppm之氫氧化鉀等的鹼金屬，可抑制二乙二醇之副產物生成、亦可改善耐水解性。
第二步驟係從酯化反應或酯交換反應實質上結束、至固有黏度達到0.4為止之間添加聚合觸媒及磷化合物等添加物之步驟。
作為聚合觸媒，可使用二氧化鍺之乙二醇溶液、三氧化銻、鈦烷氧化物、鈦烷氧錯合物等。
作為磷化合物，由耐水解性之觀點來看，必須添加1.3mol/ton以上、3.0mol/ton以下之磷酸鹼金屬。較佳添加量為1.5mol/ton以上、2.0mol/ton以下。磷酸鹼金屬之添加量在小於1.3mol/ton的情形，在長期上會有耐水解性不足的情形。又，磷酸鹼金屬鹽之添加量一旦超過3.0mol/ton，則變的容易異質化。又，由異物生成之抑制、長期耐水解性之觀點來看，作為磷化合物之磷酸相對於磷酸鹼金屬鹽，必須以0.4倍以上、1.5倍以下之莫耳數添加。較佳添加量為0.8倍以上、1.4倍以下。小於0.4倍則會有長期耐水解性降低的情形。一旦超過1.5倍則因過剩的磷酸會使聚合觸媒去活化、延遲聚合反應、增加COOH末端基，而使耐水解性降低。特別是由耐熱性、耐水解性之觀點來看，較佳鹼金屬元素為1.3mol/ton以上、6.0mol/ton以下、磷元素為1.8mol/ton以上、7.5mol/ton以下。
作為磷酸、磷酸鹼金屬的添加方法，由長期耐水解性之觀點來看，較佳預先溶於乙二醇等、混合後添加。此時的溶劑、分散介質的種類，由耐熱性、耐水解性的觀點來看，使用與本發明之聚酯樹脂中所含有的碳數2~4之直鏈伸烷二醇相同的伸烷二醇較佳。若使用不同種類之伸烷二醇則會有發生共聚合、耐熱性下降的情況。
特別是由抑制異構物生成的觀點來看，此時混合液之pH較佳調整在2.0以上、6.0以下之酸性。更佳為4.0以上、6.0以下。
由聚合反應性之觀點來看，此等磷化合物較佳與聚合觸媒以5分鐘以上之添加間隔添加，在聚合觸媒的添加後或添加前都沒關係。
作為其它的添加物，例如可列舉出目的為賦予施加靜電特性之乙酸鎂、作為輔觸媒之乙酸鈣、位阻胺系抗氧化劑等，可在不妨害本發明效果之範圍內添加。特別是在經過酯化反應的情況，因以使總乙二醇相對於對酞酸之莫耳數為1.5倍以上、1.8倍以下之方式追加，可以減少COOH末端基，因此對於提升耐水解性係有效的。
另一方面，亦可添加賦予薄膜平滑性之各種粒子、或含有利用觸媒之內部析出粒子。
於第三步驟中可以習知之方式進行聚合反應。接著，為了減少COOH末端基，以聚酯樹脂組成物之熔點+30℃作為聚合反應溫度，又在固有黏度為0.5以上、0.6以下時暫時小片(chip)化，進行第四步驟之固態聚合係有效的。
於第四步驟中，較佳以固態聚合溫度為聚酯樹脂組成物之熔點-30℃以下、熔點-60℃以上、真空度為0.3Torr以下來進行固態聚合反應。
如此方式進行得到之聚酯樹脂組成物經過乾燥，以一般的押出機由T型模押出，可進行雙軸拉伸。此時對押出機的片的供給較佳係在氮環境下進行。又，從T型模到押出為止的時間以短為佳，由抑制COOH末端基增加的觀點來看，目標以30分鐘以下為佳。
如此方式進行製造，由本發明的聚酯樹脂組成物所製成之薄膜係COOH末端基少，不僅在短期內的耐水解性變好，由於磷酸與磷酸鹼金屬的作用，在太陽電池用薄膜等的用途所必要的長期耐水解性亦良好。
實施例 (A.固有黏度)
使用鄰氯苯酚溶劑，於25℃測定。
(B.聚合物中磷之定量)
使用理學電機(股)製螢光X射線分析裝置(型號：3270)測定。
(C.聚合物中鹼金屬量之定量)
以原子吸光分析法(日立製作所製：偏光賽曼原子吸光光度計180-80。框架：乙炔-空氣)進行定量
(D.COOH末端基量)
以Maulice之方法測定。(文獻M.J. Maulice,F. Huizinga. Anal. Chim. Acta,22 363(1960))。
(E.耐水解性之評價)
將聚合物供給至單軸押出機，於280℃從T型模以薄片狀押出成形，在溫度控制在20℃之鏡面鼓上急速冷卻，得到實質上非晶狀態之厚度150μm之未拉伸薄片。
將所得到之未拉伸薄片於155℃、飽和水蒸氣壓中調理4小時。COOH末端基增加量係以未拉伸薄片之調理前後的差(ΔCOOH)進行評價。
(F.伸度保持率之計算)
使用雙軸拉伸而成之薄膜，測定於125℃、100%RH、48小時之PCT(壓力鍋試驗(pressure cooker test))調理前後之薄膜伸度，以百分比計算相對於處理前之樣本之處理後的伸度保持率。
薄膜之伸度依據ASTM-d882中所規定之方法，使用Instron型的拉伸試驗機，以下述條件測定。
‧測定裝置：Orientec(股)製薄膜強伸度測定裝置“Tensilon AMF/RTA-100”
‧試料尺寸：寬10mm x測試長100mm
‧拉伸速度：200mm/分
‧測定環境：23℃、65%RH
以相當於在太陽電池之用途的耐用年數為20年以上之50%以上的伸度保持率為合格。
(G.氮含量)
依據JIS K2609石油及石油製品-氮含量測試方法中所記載的凱氏法測定。
(實施例1)
第一步驟：將100質量份對酞酸二甲酯、57.5質量份乙二醇、0.06質量份乙酸鎂、0.03質量份三氧化銻於150℃、氮環境下熔融。一邊攪拌此熔融物一邊花費3小時升溫至230℃，餾出甲醇，結束酯交換反應。
第二步驟：酯交換反應結束後，添加將0.019質量份(相當於1.9mol/ton)與0.027質量份磷酸二氫鈉二水合物(相當於1.7mol/ton)溶解於0.5質量份之乙二醇溶液而成的乙二醇溶液(pH5.0)。此時之固有黏度係小於0.2。
第三步驟：進行聚合反應至最終到達溫度為285℃、真空度為0.1Torr，得到固有黏度為0.52、COOH末端基為15eq./ton之聚對苯二甲酸乙二酯。
第四步驟：將所得到之聚對苯二甲酸乙二酯於160℃乾燥6小時，進行結晶化。之後，於220℃、真空度0.3Torr進行8小時的固態聚合，得到固有黏度為0.85、COOH末端基為10.2eq./ton之聚對苯二甲酸乙二酯。
固態聚合後的聚對苯二甲酸乙二酯在氮環境下供給至押出機。以押出溫度280℃從T型模吐出，於鑄造鼓(20℃)急冷，以施加靜電之方式薄片化。此薄片在以縱向拉伸溫度90℃、縱向倍率3.6倍縱向拉伸之後，以橫向拉伸溫度110℃、縱向倍率3.6倍拉伸，於210℃進行熱處理3秒，得到雙軸拉伸薄膜。
此時之押出機的濾器係使用400網目之金屬絲網。又，聚合物從供給開始到從T型模吐出為止，滯留時間約為5分鐘。
進行耐水解性之評價，處理前之未拉伸薄片的COOH末端基為12.0eq./ton，在155℃飽和水蒸氣下調理4小時後的COOH末端基為良好的46.1eq./ton。又，針對氮含量，特別是即便沒有添加氮化合物，亦檢測出60ppm。推測此係由於在氮環境下進行成形，使氮的一部分被含浸之故。
之後，比較所得到之雙軸拉伸薄膜在125℃、100%RH、48小時調理前後之薄膜伸度，所算出之伸度保持率係65%。
(實施例2)
除了將磷酸二氫鈉變更為磷酸二氫鉀以外，與實施例1同樣進行，得到得到聚對苯二甲酸乙二酯與雙軸拉伸薄膜。
所得到之薄膜示於表1，顯示與實施例1大致相等的性能。
(實施例3、4、10、11、比較例1、2、3、5、6、7、8)
除了變更磷酸與磷酸二氫鈉之添加量與混合比以外，與實施例1同樣進行，得到聚對苯二甲酸乙二酯與雙軸拉伸薄膜。
實施例3係相較於實施例1減少了磷酸鹼金屬鹽的添加量、提高了磷酸/磷酸金屬鹽之莫耳比。其結果雖然維持作為太陽電池用薄膜之特性，相較於實施例1，在濕熱處理前後之COOH末端基的增加量變大。
實施例4係相較於實施例1增加了磷酸鹼金屬鹽的添加量、降低了磷酸/磷酸金屬鹽之莫耳比。其結果，相較於實施例1，雖然在濕熱處理前後之COOH末端基的增加量變小、維持了作為太陽電池用薄膜之特性，但伸度保持率降低。
實施例10係相較於實施例1減少了磷酸二氫鈉及磷酸的添加量、降低了磷酸/磷酸二氫鈉之莫耳比。其結果，與實施例1相比，COOH末端基、ΔCOOH末端基係增加。伸度保持率相較於實施例1雖然降低，但維持作為太陽電池用薄膜之特性。
實施例11係相較於實施例1增加了磷酸二氫鈉及磷酸的添加量、提高了磷酸/磷酸二氫鈉之莫耳比。其結果，與實施例1相比，聚合反應變長、COOH末端基、ΔCOOH末端基增加。伸度保持率相較於實施例1雖然降低，但維持作為太陽電池用薄膜之特性。
比較例1係由於過度減少磷酸，增加了初期之COOH末端基，且伸度保持率亦35%性能不足。
比較例2係由於過度增加磷酸二氫鈉，使得磷酸二氫鈉異質化。其結果，雖然初期之COOH末端基減少，但異質化後的磷酸二氫鈉係不起作用，濕熱處理前後之COOH末端基增加量變大，伸度保持率亦不充分。
比較例3係由於未添加磷酸二氫鈉，雖然初期之COOH末端基少，但濕熱處理前後之COOH末端基增加量顯著的變大，伸度保持率亦不充分。
比較例5係由於未添加磷酸，耐熱性降低，濕熱處理前後之COOH末端基增加量顯著的變大，伸度保持率亦不充分。
比較例6係由於磷酸二氫鈉過度減少，伸度保持率降低、作為太陽電池用薄膜之特性不充分。
比較例7係由於增加磷酸量、過度提高磷酸/磷酸二氫鈉之莫耳比，使得伸度保持率降低、作為太陽電池用薄膜之特性不充分。
比較例8係添加相當於1.9mol/ton之檸檬酸取代磷酸，ΔCOOH末端基係大幅增加，伸度保持率亦顯注的降低，作為太陽電池用薄膜之特性不充分。
(實施例5)
除了第三步驟之聚合反應進行至固有黏度到達0.65為止、省略第四步驟外，與實施例1同樣進行，得到聚對苯二甲酸乙二酯與雙軸拉伸薄膜。
所得到之聚對苯二甲酸乙二酯係在不進行固態聚合、進行聚合反應至固有黏度到達0.65為止，結果由於初期之COOH末端基係超出20eq./ton，雖然維持作為太陽電池用薄膜之特性，但濕熱處理前後之COOH末端基增加量變大。且伸度保持率亦降低。
(實施例6)
除了使用磷酸三鈉作為磷酸鹼金屬鹽、增加三氧化銻的量以外，與實施例1同樣進行，得到聚對苯二甲酸乙二酯與雙軸拉伸薄膜。磷酸三鈉為強鹼，與磷酸的混合溶液之pH為7.5。
其結果減少了初期的COOH末端基、增加了濕熱處理前後之COOH末端基的增加量。雖然作為太陽電池用薄膜之特性維持，伸度保持率係降低。
(實施例7)
除了減少乙酸鎂、三氧化銻之添加量以外，與實施例1同樣進行，得到聚對苯二甲酸乙二酯與雙軸拉伸薄膜。
藉由乙酸鎂、三氧化銻之減量，初期的COOH末端基減少。此係被認為由於金屬化合物的含有量減少，提升了組成物之耐熱性。
另一方面，雖然由於觸媒量減少，固有黏度降低，但維持了作為太陽電池用薄膜之特性。
(實施例8)
除了縮短第四步驟之固態聚合時間外，與實施例1同樣進行，得到聚對苯二甲酸乙二酯與雙軸拉伸薄膜。
雖然由於固態聚合縮短，初期的COOH末端基、濕熱處理前後的COOH末端基增加量變大，但作為太陽電池用薄膜仍具有充分的性能。
(實施例9)
除了將聚合觸媒變更為二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦(Titanium isopropoxy bis(ethyl aceto-acetate))、不添加乙酸鎂以外，與實施例1同樣進行，得到聚對苯二甲酸乙二酯與雙軸拉伸薄膜。
雖然初期的COOH末端基、濕熱處理前後的COOH末端基增加量等都沒有問題，但因為製模時靜電鑄模變得不安定，產生厚度不勻。其結果，雖然維持作為太陽電池用薄膜之特性，但降低了伸度保持率。
(比較例4)
除了將磷酸變更為磷酸三甲酯以外，與實施例1同樣進行，得到聚對苯二甲酸乙二酯與雙軸拉伸薄膜。
藉由使用磷酸三甲酯取代磷酸，使得磷酸二氫納之抑制COOH末端基增加的效果變弱，濕熱處理前後的COOH末端基的增加量變大。即便於伸度保持率亦不充分。
(比較例9)
除了將磷酸二氫鈉變更為亞磷酸鈉以外，與實施例1同樣進行，得到聚對苯二甲酸乙二酯與雙軸拉伸薄膜。
藉由將磷酸二氫鈉變更為亞磷酸鈉，ΔCOOH末端基有增加的傾向，伸度保持率變得不充分。
(實施例12)
於預先飼入雙羥基乙基對苯二甲酸酯114質量份(相當於100質量份PET)之酯化反應裝置，以蛇形泵(snake pump)花費3小時供給由對酞酸86質量份、乙二醇37質量份製成之漿液，一邊將反應物之溫度控制在245℃~255℃，一邊進行酯化反應。
酯化反應結束後，將所得到之雙羥基乙基對苯二甲酸酯114質量份(相當於PET100質量份)移動至聚合罐中，加入0.06質量份乙酸鎂四水合物、0.03質量份三氧化銻，接著一邊攪拌一邊進行30分鐘反應後將水餾出。之後，添加把0.019質量份磷酸(相當於1.9mol/ton)與0.027質量份磷酸二氫鈉二水合物(相當於1.7mol/ton)溶解於0.5質量份乙二醇而成的乙二醇溶液(pH5.0)。此時的固有黏度為0.24。之後，一邊將溫度由255℃升溫至280℃一邊減壓，使聚縮合反應最終到達溫度為280℃、真空度為0.1Torr。如此得到固有黏度0.62、COOH末端基為18.0eq./ton之聚對苯二甲酸乙二酯。
所得到之聚對苯二甲酸乙二酯經過在160℃乾燥6小時、結晶化之後，於220℃、真空度0.3Torr的條件下進行8小時的固態聚合，得到固有黏度為0.85、COOH末端基為13.1eq./ton之聚對苯二甲酸乙二酯。接著與實施例1同樣進行，得到雙軸拉伸薄膜。所得到之雙軸拉伸薄膜雖然相較於實施例1，COOH末端基、ΔCOOH末端基增加，但係作為太陽電池用薄膜沒有問題的等級。
(實施例13)
除了聚合溫度為290℃、固有黏度為0.68、省略固態聚合以外，與實施例12同樣進行，得到雙軸拉伸薄膜。所得到之薄膜，相較於實施例12，COOH末端基、ΔCOOH末端基增加。雖然伸度保持率降低，但維持了作為太陽電池用薄膜的特性。
(實施例14、15)
除了將乙酸鎂變更為乙酸錳、乙酸鈣以外，與實施例1同樣進行，得到聚對苯二甲酸乙二酯及雙軸拉伸薄膜。
於實施例14，藉由使用乙酸錳，相對於固態聚合後的COOH末端基為9.2eq./ton，未拉伸薄片之COOH末端基為9.5eq./ton且耐熱性良好。又，於COOH末端基增加量亦相較於實施例1減少，耐水解性亦良好，係作為太陽電池用薄膜沒有問題的等級。
於實施例15，雖然使用乙酸鈣，COOH末端基增加量與實施例1相比有減少的傾向，但係作為太陽電池用薄膜沒有問題的等級。
(實施例16、17)
除了將苯三甲酸三甲酯作為共聚成分於酯交換反應前添加以外，與實施例1同樣進行，得到聚對苯二甲酸乙二酯及雙軸拉伸薄膜。
於實施例16中，藉由相對於全部的酸成分共聚合0.05mol%苯三甲酸三甲酯，使聚合反應時間縮短、COOH末端基有減少的傾向。相較於實施例1伸度保持率亦提升，作為太陽電池薄膜具有良好之特性。
於實施例17中，藉由相對於全部的酸成分共聚合0.5mol%苯三甲酸三甲酯，相較於實施例16更使聚合反應時間縮短、COOH末端基有減少的傾向。組合高固有黏度及苯三甲酸三甲酯的交聯，雖然熔融黏度高、押出時的濾器濾壓、擠壓扭矩有提升的傾向，但相較於實施例1及實施例16，所得到的薄膜之伸度保持率提升，作為太陽電池薄膜具有良好之特性。
(實施例18)
除了將丁四酸於酯交換反應後以乙二醇溶液(5wt%)添加以外，與實施例1同樣進行，得到聚對苯二甲酸乙二酯及雙軸拉伸薄膜。
藉由相對於全部的酸成分共聚合0.1mol%丁四酸，使聚合反應時間縮短、COOH末端基有減少的傾向。於伸度保持率亦相較於實施例1提升，作為太陽電池薄膜具有良好之特性。
於任意實施例、比較例中，即便未使用含有氮之物質作為原料，亦檢測出60ppm之氮含量。推測其係對酞酸及乙二醇等的原料中，氮化合物作為雜質殘存，或在氮環境中的熔融成形中，氣體的氮溶入聚酯樹脂組成物。
※ COOH末端基：成形前小片的值
※ ΔCOOH：未拉伸薄片之濕熱處理前厚的COOH末端基增加量
※ COOH末端基：成形前小片的值
※ ΔCOOH：未拉伸薄片之濕熱處理前厚的COOH末端基增加量
※ COOH末端基：成形前小片的值
※ ΔCOOH：未拉伸薄片之濕熱處理前厚的COOH末端基增加量
※ COOH末端基：成形前小片的值
※ ΔCOOH：未拉伸薄片之濕熱處理前厚的COOH末端基增加量
※ COOH末端基：成形前小片的值
※ ΔCOOH：未拉伸薄片之濕熱處理前厚的COOH末端基增加量
※ COOH末端基：成形前小片的值
※ ΔCOOH：未拉伸薄片之濕熱處理前厚的COOH末端基增加量
※ COOH末端基：成形前小片的值
※ ΔCOOH：未拉伸薄片之濕熱處理前厚的COOH末端基增加量
※ COOH末端基：成形前小片的值
※ ΔCOOH：未拉伸薄片之濕熱處理前厚的COOH末端基增加量
※ COOH末端基：成形前小片的值
※ ΔCOOH：未拉伸薄片之濕熱處理前厚的COOH末端基增加量
※ TMTM：苯三甲酸三甲酯
※ BTCA：丁四酸

Claims (11)

  1. 一種聚酯樹脂組成物，其含有1.3mol/ton以上、3.0mol/ton以下之磷酸鹼金屬鹽，且相對於磷酸鹼金屬鹽以0.4倍以上、1.5倍以下之莫耳比含有磷酸。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂組成物，其中該聚酯樹脂組成物的聚酯係聚對苯二甲酸乙二酯，於飽和水蒸氣下、在155℃濕熱處理4小時前後之COOH增加量係90eq./ton以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂組成物，其中氮元素的含量係小於100ppm。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂組成物，其中COOH末端基量為20eq./ton。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂組成物，其中該聚酯樹脂組成物係含有金屬元素為至少一種選自於由Na、Li及K所組成之群組之金屬化合物、金屬元素為至少一種選自於由Mg、Ca、Mn及Co所組成之群組之金屬化合物、與金屬元素為至少一種選自於由Sb、Ti及Ge所組成之群組之金屬化合物，該金屬元素之總量，相對於聚酯樹脂組成物整體，係30ppm以上、500ppm以下，該磷化合物以磷元素換算，相對於聚酯樹脂組成物整體，係30ppm以上、150ppm以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂組成物，其中該聚酯樹脂組成物，相對於全部的酸成分，係含有0.01mol%以上、1.0mol%以下之由三官能以上之多元羧酸成分、三 官能以上之多元醇成分及三官能以上之多元羥基羧酸成分所組成之群組中選出的至少1種。
  7. 一種太陽電池用薄膜，其係將如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚酯樹脂組成物成形而成。
  8. 一種聚酯樹脂組成物之製法，其係在藉由芳香族二羧酸或芳香族二羧酸之酯形成性衍生物、與碳數2~4之直鏈狀伸烷二醇之酯化反應或酯交換反應來進行聚縮合反應之聚酯樹脂組成物的製法中，在從酯化反應或酯交換反應實質上結束後、至固有黏度到達0.4為止的期間，添加1.3mol/ton以上、3.0mol/ton以下之磷酸鹼金屬鹽，及相對於磷酸金屬鹽以0.4倍以上、1.5倍以下之莫耳比添加磷酸。
  9. 如申請專利範圍第8項之聚酯樹脂組成物之製法，其係將該磷酸及該磷酸鹼金屬鹽作成伸烷二醇混合溶液添加，且其pH係2.0~6.0。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之聚酯樹脂組成物之製法，其中該磷酸鹼金屬鹽之鹼金屬係Na或K。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之聚酯樹脂組成物之製法，其中該聚酯樹脂組成物的聚酯係聚對苯二甲酸乙二酯。
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