WO2024018979A1 - １，６－ヘキサンジオール組成物およびポリマー - Google Patents

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WO2024018979A1
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hexanediol
composition
acid
present
mass
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浩司 佐藤
大士 堤
満 北田
正紀 宮本
龍矢 重廣
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Dic株式会社
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    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/18—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic polyhydric

Definitions

  • the present invention relates to 1,6-hexanediol compositions and polymers.
  • 1,6-hexanediol (1,6-HD) compositions are useful intermediates for the production of polymers such as polyesters and polyurethanes.
  • 1,6-Hexanediol compositions are generally prepared (1) by hydrogenation of adipic acid or an adipic acid-containing feed stream, (2) by hydrogenation of hydroxycaproic acid or an ester thereof, or (3) by hydrogenation of caprolactone. It can be manufactured by
  • Patent Document 1 describes a polyurethane resin composition characterized by containing a polyester polyol produced using a polyisocyanate, a polyhydric alcohol, and a polyhydric carboxylic acid in the presence of a solid acid catalyst.
  • the present invention provides a 1,6-hexanediol composition capable of improving the hydrolysis resistance of a polymer using the 1,6-hexanediol composition as a reaction raw material, and the 1,6-hexanediol composition.
  • the purpose is to provide a polymer using as a reaction raw material.
  • the present inventors have found that a polymer obtained by reacting a 1,6-hexanediol composition containing a specific amount of an alkali metal element and having a specific acid value has good hydrolysis resistance. They discovered this and completed the present invention. That is, the present invention provides the following inventions.
  • a 1,6-hexanediol composition containing one or both of 1,6-hexanediol and a 1,6-hexanediol derivative, and an alkali metal element, based on the total amount of the composition A 1,6-hexanediol composition in which the total content of the alkali metal elements is in the range of 0.1 to 1000 mass ppm, and the acid value of the composition is in the range of 0.001 to 1.0 mgKOH/g. .
  • the 1,6-hexanediol composition of the present invention has an acid value of 0.001 to 1.0 mgKOH/g and a total content of alkali metal elements of 0.1 to 1000 ppm by mass.
  • a polymer using a hexanediol composition as a reaction raw material has good hydrolysis resistance.
  • the 1,6-hexanediol composition (hereinafter simply referred to as composition) of the present invention contains either or both of 1,6-hexanediol and 1,6-hexanediol derivatives, and an alkali metal element,
  • the total content of the alkali metal elements is in the range of 0.1 to 1000 ppm by mass based on the total amount of the composition, and the acid value of the composition is in the range of 0.001 to 1.0 mgKOH/g.
  • the 1,6-hexanediol contained in the composition of the present invention is preferably unmodified 1,6-hexanediol, but may be a 1,6-hexanediol derivative. That is, the composition of the present invention contains at least one of 1,6-hexanediol and 1,6-hexanediol derivatives.
  • the 1,6-hexanediol derivative contained in the composition of the present invention modifies one or both of the two hydroxyl groups possessed by the 1,6-hexanediol contained in the 1,6-hexanediol composition of the present invention.
  • This is a compound that has
  • as a method for modifying the hydroxyl group of 1,6-hexanediol known methods for modifying hydroxyl groups can be used, such as etherification reaction, esterification reaction, modification with (meth)acrylic acid, etc. .
  • 1,6-hexanediol derivatives examples include epoxy group-containing 1,6-hexanediol derivatives such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether and 6-hydroxyhexylglycidyl ether; (meth)acryloyl group-containing 1,6-hexanediol derivatives such as meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 1,6-hexanediol monoacrylate monomethacrylate; 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,6- Vinyl ether group-containing 1,6-hexanediol derivatives such as hexanediol monovinyl ether; 6-propyloxy-1-hexanol, 1,6-dipropoxy-hexane, 1,6-hexanediol methyl ether, 1,6-dimethoxyhexane, etc.
  • aliphatic alkyl ether group-containing 1,6-hexanediol derivatives fatty acid ester group-containing 1,6- such as propyl 6-hydroxyhexanoate, di-n-propyl adipate, methyl 6-hydroxycaproate, dimethyl adipate, etc.
  • Hexanediol derivatives and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a (meth)acryloyl group means one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group
  • (meth)acrylate means one or both of an acrylate and a methacrylate
  • the content of either or both of 1,6-hexanediol and 1,6-hexanediol derivatives is preferably 96.00 to 99.99% by mass, More preferably 99.00 to 99.99% by mass, still more preferably 99.50 to 99.99% by mass.
  • the effects of the present invention are more preferably achieved by keeping the total content of alkali metal elements within the above range, the acid value of the composition within the above range, and the purity of the 1,6-hexanediol composition within the above range. There is a tendency to obtain In this specification, the content of 1,6-hexanediol is a value measured by gas chromatography mass spectrometry (GC-MS).
  • composition of the present invention contains an alkali metal element, and the total content of the alkali metal element is 0.1 to 1000 ppm by mass based on the total amount of the composition.
  • the alkali metal element is not particularly limited, and includes lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, sodium and potassium are preferred.
  • the state of the alkali metal element contained in the composition of the present invention is not particularly limited, and may be an alkali metal alone, an alkali metal compound, an alkali metal ion, or the like.
  • Specific examples of the alkali metal compound include metal salts of the above-mentioned alkali metal elements and acids such as acetic acid, phosphoric acid, and nitric acid.
  • the upper limit of the total content of alkali metal elements is preferably 1000 ppm by mass. It is as follows.
  • the lower limit of the total content is not particularly limited, and is preferably 0.1 mass ppm or more, more preferably 1 mass ppm or more, still more preferably 100 mass ppm or more, particularly preferably 500 mass ppm or more. Any combination of these upper and lower limits can be used.
  • the total content of alkali metal elements is 0.1 to 1000 ppm by mass. However, it is preferably 1 to 1000 ppm by mass, more preferably 100 to 1000 ppm by mass, and still more preferably 500 to 1000 ppm by mass.
  • the total content of alkali metal elements is a value measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
  • the upper limit of the acid value of the 1,6-hexanediol composition of the present invention is preferably 1.0 mgKOH/g or less, more preferably 0.8 mgKOH/g or less, even more preferably 0.6 mgKOH/g or less.
  • the lower limit of the acid value is not particularly limited, and is preferably 0.001 mgKOH/g or more, more preferably 0.01 mgKOH/g or more, even more preferably 0.1 mgKOH/g or more. Any combination of these upper and lower limits can be used.
  • the acid value of the 1,6-hexanediol composition of the present invention is 0.001 to 1.0 mgKOH/g, preferably 0.01 to 0.8 mgKOH/g, more preferably 0.1 to 0. It is 6mgKOH/g. If the acid value exceeds the above upper limit, when the 1,6-hexanediol composition is used to make a polymer (e.g., polyester), there is a risk that the designed polymer (e.g., polyester) will not exhibit its performance. .
  • a polymer e.g., polyester
  • the acid value is less than the above-mentioned lower limit, there is a risk that the reactivity will decrease when synthesizing a polymer (eg, polyester or polyurethane) using the 1,6-hexanediol composition. Within this range, acceleration of the hydrolysis reaction of the polymer (for example, polyester) can be suitably suppressed.
  • the acid value is a value measured according to JIS K 0070-1992.
  • the 1,6-hexanediol composition of the present invention preferably further contains an organic acid having a pKa value of 4.0 or more at 25°C. Thereby, the effects of the present invention tend to be obtained more favorably.
  • the organic acid is not particularly limited as long as it has a pKa value of 4.0 or more at 25°C; for example, acetic acid (pKa value 4.56), succinic acid (pKa value 4.00), propionic acid (pKa value 4.67), adipic acid (pKa value 4.26), valeric acid (pKa value 4.64), pivalic acid (pKa value 5.03), catechol (pKa value 9.23), phenol (pKa value 9. 82) etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acetic acid and succinic acid are preferred, and acetic acid is more preferred. Note that among organic acids, there are compounds that exhibit two or more pKa values, but in the present invention, the pKa value of the compound in such a case is the lowest value.
  • the pKa value at 25° C. of the organic acid is 4.0 or more, preferably 4.0 to 10.0, more preferably 4.0 to 8.0, even more preferably 4.0 to 6.0, Particularly preferred is 4.0 to 5.0. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
  • the pKa value of an organic acid at 25°C is a value measured by neutralization titration. Examples of organic acids having a pKa value of 4.0 or more at 25°C include the organic acids described in Chemistry Handbook (Basic Edition) Revised 4th Edition, II-317 to II-321, Maruzen Publishing (1993). Can be mentioned.
  • the content of the organic acid having a pKa value of 4.0 or more at 25°C may be such that the acid value of the composition of the present invention falls within the above numerical range.
  • the upper limit of the content of the organic acid having a pKa value of 4.0 or more at 25°C is preferably 2000 mass ppm or less, more preferably 1000 mass ppm. It is more preferably 500 mass ppm or less.
  • the lower limit of the content is not particularly limited, and is preferably 0.001 mass ppm or more, more preferably 0.01 mass ppm or more, still more preferably 0.05 mass ppm or more, particularly preferably 0.1 Mass ppm or more. Any combination of these upper and lower limits can be used.
  • the 1,6-hexanediol composition of the present invention is derived from biomass resources, the content of the organic acid having a pKa value of 4.0 or more at 25°C in the 1,6-hexanediol composition is determined during the purification process.
  • the amount is preferably 1 to 2000 ppm by mass, more preferably 10 to 1000 ppm by mass.
  • the content of the organic acid having a pKa value of 4.0 or more at 25°C is preferably 0.001 to 2000 ppm by mass, more preferably 0.001 to 1000 mass ppm. ppm, more preferably 0.01 to 500 ppm by weight, particularly preferably 0.1 to 500 ppm by weight.
  • the content of organic acids means the total content when a plurality of organic acids are contained.
  • the contents of other components are also the same.
  • the content of organic acid in the 1,6-hexanediol composition basically means the content of free organic acid, but may also include the content of organic acid forming a salt. .
  • an organic acid with a pKa value of less than 4.0 at 25°C is present in the 1,6-hexanediol composition, such an organic acid will easily oxidize to an aldehyde, causing coloration of polymers such as polyester. There is a risk that odor may be generated.
  • amino acids tend to remain as organic acids with a pKa value of less than 4.0, and the presence of these amino acids may cause coloring of polymers such as polyester and polyurethane.
  • the content of an organic acid having a pKa value of less than 4.0 at 25°C is preferably 2000 mass ppm or less, more preferably 1000 mass ppm or less, and even more preferably is 500 mass ppm or less, particularly preferably 0 mass ppm (not blended).
  • the content of organic acid is a value measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
  • Organic acids having a pKa value of less than 4.0 at 25°C are not particularly limited as long as they have a pKa value of less than 4.0 at 25°C; for example, glycine (pKa value 2.36), alanine (pKa value 2.
  • valine valine (pKa value 2.26), leucine (pKa value 2.35), isoleucine (pKa value 2.21), serine (pKa value 2.13), cysteine (pKa value 1.88), methionine (pKa value 2.15), aspartic acid (pKa value 1.93), asparagine (pKa value 2.14), glutamic acid (pKa value 2.18), glutamine (pKa value 2.17), arginine (pKa value 2) .05), lysine (pKa value 2.04), histidine (pKa value 1.70), phenylalanine (pKa value 2.26), tyrosine (pKa value 2.17), tryptophan (pKa value 2.35), proline Amino acids such as (pKa value 1.90); and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the 1,6-hexanediol composition of the present invention may be produced so that the total content of alkali metal elements is within the above range.
  • a commercially available 1,6-hexanediol composition has a total content of alkali metal elements of less than 0.1 mass ppm, so acetic acid, phosphorus, etc.
  • An acid, such as nitric acid, and a metal salt of an alkali metal may be added so that the total content of alkali metal elements falls within the above range.
  • the commercially available 1,6-hexanediol composition has an acid value of 0
  • the commercially available 1,6-hexanediol composition has an acid (preferably a pKa value of 4.0 or more at 25°C). (organic acid) so that the acid value falls within the above range.
  • the acid value will also increase.
  • the composition contains a large amount of alkali metal elements, when synthesizing polymers such as polyester, there is a risk that they will coordinate to the catalyst and reduce the original function of the catalyst, that is, the effect of increasing the speed of the polymerization reaction. There is. Therefore, in the 1,6-hexanediol composition of the present invention, by containing only a specific amount of the alkali metal element, it is possible to suppress the original action of the catalyst from being excessively reduced by the alkali metal element. It does not have any adverse effects when synthesizing polymers such as polyurethane.
  • the 1,6-hexanediol composition of the present invention has a specific acid value and contains a specific amount of alkali metal element, it can impart good hydrolysis resistance to polymers, and can also be used in polyesters and polyurethanes.
  • the polymer obtained by reacting the 1,6-hexanediol composition (for example, polyester or polyurethane having an ester bond) has good hydrolysis resistance.
  • biomass resources are reusable organic resources derived from animals and plants.
  • Preferred resources include wood, rice straw, rice husks, rice bran, old rice, corn, sugar cane, cassava, soybeans, okara, bagasse, These are plant resources such as vegetable oils, fats and oils, waste paper, and papermaking residues.
  • These biomass resources generally contain many alkali metal elements and alkaline earth metal elements such as nitrogen element, sodium, potassium, magnesium, and calcium.
  • raw materials obtained from biomass resources are obtained by the production method described in JP-A-2020-114227.
  • 1,6-hexanediol compositions derived from biomass resources such as 1,6-hexanediol compositions derived from biomass resources, can be suitably used.
  • the hydrogen ion concentration (pH) of the fermentation liquid is usually adjusted using a neutralizing agent in order to proceed with the fermentation efficiently. Contains many alkali metal elements and alkaline earth metals in the neutralizing agent and culture solution.
  • organic acids such as acetic acid and succinic acid are mixed in as impurities in 1,6-hexanediol derived from biomass resources obtained by the production method described in JP-A-2020-114227. This was discovered as a result of intensive study. These impurities are considered unnecessary and are removed using purification methods as long as cost permits.
  • organic acids and alkali metal elements are not unnecessary components to coexist with 1,6-hexanediol; rather, their coexistence in specific amounts is an essential component to improve the hydrolysis resistance of polymers such as polyester.
  • the inventors of the present invention have discovered something as a result of their intensive research. By combining known purification methods, a 1,6-hexanediol composition having a total content of alkali metal elements within the above range and an acid value within the above range can be obtained.
  • the polymer of the present invention uses the 1,6-hexanediol composition of the present invention as a reaction raw material.
  • the polymer is not particularly limited as long as it is a polymer having a structural unit derived from the 1,6-hexanediol composition of the present invention, and includes oligomers.
  • examples include polymers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester, polyurethane, polycarbonate, and polyether are preferred, polyester, polyurethane, and polyether are more preferred, and polyester and polyurethane are even more preferred, since they tend to more effectively exhibit the effect of improving hydrolysis resistance.
  • the polymer of the present invention has at least a structural unit derived from the 1,6-hexanediol composition of the present invention, and also contains an alkali metal element and an organic acid derived from the 1,6-hexanediol composition.
  • the term "the polymer of the present invention contains an organic acid” means that the polymer of the present invention has a structural unit derived from an organic acid in the polymer skeleton, in addition to an embodiment in which the polymer of the present invention contains a free organic acid. It also includes aspects. This is because acids such as organic acids may be incorporated into the polymer skeleton during polymerization.
  • the content of the structural unit derived from the 1,6-hexanediol composition of the present invention in 100 mass% of the polymer of the present invention is preferably 10 to 100 mass%, more preferably 20 to 100 mass%. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
  • the content of each structural unit in the polymer is measured by NMR.
  • the total content of alkali metal elements is preferably 0.05 to 500 ppm by mass, more preferably 0. 0.05 to 400 mass ppm, more preferably 0.05 to 300 mass ppm.
  • the content of the organic acid having a pKa value of 4.0 or more at 25°C is preferably 0.001 to 1000 mass ppm, more preferably 0.001 to 500 mass ppm, and even more preferably 0.001 to 1000 mass ppm. 05 to 250 ppm by mass.
  • the term "the polymer of the present invention contains an acid” means that the polymer of the present invention contains a structure derived from an organic acid in the polymer skeleton, in addition to the embodiment in which the polymer of the present invention contains a free organic acid. Since embodiments having units are also included, the organic acid content includes the content of free organic acids and the content of structural units derived from organic acids present in the polymer skeleton.
  • the content of the organic acid having a pKa value of less than 4.0 at 25°C is preferably 1000 mass ppm or less, more preferably 500 mass ppm or less, still more preferably 250 mass ppm or less, and particularly preferably 0 mass ppm (not blended). Thereby, coloring of the polymer can be suppressed.
  • the polymer may be modified. Modification is not particularly limited, and includes, for example, the modification described for 1,6-hexanediol derivatives. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, modification with (meth)acrylic acid is preferred. In particular, when the polymer is polyester, it is preferably modified with (meth)acrylic acid.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer of the present invention is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 500,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of a polymer is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • polyester and polyurethane will be explained in detail, but the polymers are not limited to polyester and polyurethane.
  • the polyester of the present invention is a compound using the 1,6-hexanediol composition of the present invention as a reaction raw material.
  • the polyester of the present invention is a polycondensate synthesized by dehydration condensation of a carboxylic acid and an alcohol to form an ester bond, and at least the 1,6-hexane of the present invention is used as the alcohol.
  • a diol composition is used. Therefore, the polyester of the present invention is a reaction product (polycondensate) obtained by a polycondensation reaction of carboxylic acid and alcohol, and the polyester of the present invention is at least derived from the 1,6-hexanediol composition of the present invention. It has a structural unit of 1,6-hexanediol and also contains an alkali metal element and an organic acid derived from the 1,6-hexanediol composition.
  • the polyester of the present invention is preferably a polyester polyol.
  • the polyester polyol include condensed polyester polyols, lactone polyester polyols, and the like.
  • Condensed polyester polyols include, for example, low-molecular polyhydric alcohols (ethylene glycol (EG), diethylene glycol, propylene glycol (PG), dipropylene glycol, (1,3- or 1,4-)butanediol, pentanediol, neo Low molecular polyols such as pentyl glycol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane (TMP), 1,2,5-hexanetriol, pentaerythritol, 1,4-cyclohexanedimethanol, sugars such as sorbitol) and polybasic carboxylic acids (glutaric acid, adipic acid, azelaic
  • the lactone-based polyester polyol is, for example, a polycaprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of a lactone such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, and ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone.
  • carboxylic acids examples include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, and fumaric acid; -Alicyclic polyesters such as cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic anhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc.
  • aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, and fumaric acid
  • Aromatic polyvalent carboxylic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid, trimellitic acid, etc.
  • Aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, 2-ethylhexanoic acid, acrylic acid, methacrylic acid
  • Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid
  • Examples include fatty acids derived from various animal and vegetable oils, such as soybean oil fatty acids, tall oil fatty acids, linoleic acid, and eicosapentaenoic acid; and anhydrides thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic polycarboxylic acids are preferred, and dodecanedicarboxylic acid is more preferred.
  • the alcohol that can be used in addition to the 1,6-hexanediol composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group or phenolic hydroxyl group).
  • the alcohol include aliphatic monoalcohols such as ethanol, butanol, and 2-ethylhexanol; aliphatic polyols such as ethylene glycol, neopentyl glycol, and trimethylolpropane; and aromatic mono/polymer alcohols such as phenol, cresol, and bisphenol-A. and ethylene oxide extension products thereof, hydrogenated alicyclic groups, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the 1,6-hexanediol composition of the present invention in 100% by mass of the alcohol is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
  • the polyester of the present invention can be obtained by a known method for producing polyester. Specifically, it can be synthesized by a production method in which the carboxylic acid and the alcohol are reacted at a reaction temperature of 150 to 280° C. while removing generated water from the system. Further, a reaction catalyst, an antioxidant, etc. may be used in combination during the synthesis.
  • the content of structural units derived from the 1,6-hexanediol composition of the present invention in 100 mass% of the polyester of the present invention is preferably 10 to 70 mass%, more preferably 20 to 70 mass%. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
  • the content of each structural unit in polyester is measured by NMR.
  • the total content of alkali metal elements is preferably 0.05 to 500 ppm by mass, more preferably 0. 0.05 to 400 mass ppm, more preferably 0.05 to 300 mass ppm.
  • the content of the organic acid having a pKa value of 4.0 or more at 25°C is preferably 0.001 to 1000 mass ppm, more preferably 0.001 to 500 mass ppm, and still more preferably 0.001 to 1000 mass ppm. 05 to 250 ppm by mass. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
  • the content of the organic acid having a pKa value of less than 4.0 at 25°C is preferably 1000 mass ppm or less, more preferably 500 mass ppm or less, still more preferably 250 mass ppm or less, and particularly preferably 0 mass ppm (not blended).
  • coloring can be suppressed.
  • the term "the polymer of the present invention contains an acid” means that the polymer of the present invention contains a structure derived from an organic acid in the polymer skeleton, in addition to the embodiment in which the polymer of the present invention contains a free organic acid. Since embodiments having units are also included, the organic acid content includes the content of free organic acids and the content of structural units derived from organic acids present in the polymer skeleton.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester of the present invention is preferably 500 to 120,000, more preferably 3,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of polyester is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polyurethane of the present invention is a reaction product obtained by reacting a polyol and polyisocyanate using the 1,6-hexanediol composition of the present invention as a reaction raw material. Furthermore, if necessary, a polyol, a chain extender, a chain terminator, a crosslinking agent, etc. that do not use the 1,6-hexanediol composition as a reaction raw material may be used in combination as a reaction raw material for the polyurethane of the present invention.
  • the polyurethane of the present invention has a structural unit derived from a polyol and a structural unit derived from a polyisocyanate, and has at least a structural unit derived from the 1,6-hexanediol composition of the present invention, and optionally a polyurethane derived from the 1,6-hexanediol composition of the present invention.
  • 6-hexanediol The composition contains an alkali metal and an organic acid.
  • polyols examples include polyols such as polycarbonate polyols, polyether polyols, and polyester polyols. These polyols may or may not use a 1,6-hexanediol composition as a reaction raw material, and the polyurethane of the present invention may use a 1,6-hexanediol composition as a reaction raw material at least as long as a polyol is used as a reaction raw material. good.
  • Polycarbonate polyol is a polyol obtained by the reaction of glycol and carbonate.
  • the glycol include the 1,6-hexanediol composition of the present invention, diethylene glycol, ethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4 -Butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, octanediol, 1,4-butynediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, 2-methyl- Various saturated or unsaturated glycols such as 1,3-propanediol and 2-ethyl-2-butyl 1,3-propanediol; fats such as 1,4-cyclohexane diglycol and 1,4
  • the polyether polyol is, for example, a polyether polyol obtained by addition polymerizing alkylene oxide using various glycols as an initiator.
  • alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran.
  • examples of the various glycols include those similar to the glycols of the polycarbonate diol described above.
  • polycaprolactone polyol in addition to those mentioned above, polycaprolactone polyol, polyacrylic polyol, dimer diol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, etc. can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • chain extenders include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol , sucrose, methylene glycol, glycerin, sorbitol, neopentyl glycol and other aliphatic polyol compounds; bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenation Aromatic polyol compounds such as bisphenol A and hydroquinone; water; ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4 '-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-d
  • chain extenders those derived from biomass resources can also be used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more. Among them, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, isophoronediamine, and 4,4'-methylenebis (2-chloroaniline) are more preferred.
  • polyester polyol made from the composition of the present invention is particularly preferable to use as the polyol, and the content of the polyester polyol made from the composition of the present invention in 100% by mass of the polyol is preferably 10 to 100% by mass. %, more preferably 50 to 100% by mass.
  • polyisocyanate examples include 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,5-phenylene Diisocyanate, 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate, 1-methyl-3,5-phenylene diisocyanate, 1-ethyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1-isopropyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1,3- Dimethyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethyl-4,6-phenylene diisocyanate, 1,4-dimethyl-2,5-phenylene diisocyanate, diethylbenzene diisocyanate, diisopropylbenzene diisocyanate, 1-methyl-3,5- Diethylbenzene diisocyanate, 3-methyl-1,5-diethylbenzene-2,
  • polyisocyanates can also be derived from biomass resources. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, aromatic polyisocyanates are preferred, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and toluene diisocyanate are more preferred.
  • chain terminator having one active hydrogen group may be used if necessary.
  • chain terminators include aliphatic monohydroxy compounds having a hydroxyl group such as methanol, ethanol, propanol, butanol and hexanol, and aliphatic monoamines having an amino group such as morpholine, diethylamine, dibutylamine, monoethanolamine and diethanolamine. is exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a crosslinking agent having three or more active hydrogen groups or isocyanate groups can be used as necessary.
  • the polyurethane of the present invention can be obtained by a known method for producing polyurethane. Specifically, for example, a method for producing the polyol, the polyisocyanate, and the chain extender may be introduced and reacted. These reactions are preferably carried out, for example, at a temperature of 50 to 100°C for 3 to 10 hours. Further, the reaction may be performed in an organic solvent.
  • organic solvents examples include ketone solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, acetone, and methyl isobutyl ketone; methyl formate; , ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, and other ester solvents; methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, and other alcohol solvents can be used. Further, these organic solvents may be derived from biomass resources. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of structural units derived from the polyester polyol of the present invention in 100% by mass of the polyurethane is preferably 10 to 90%. % by weight, more preferably 20 to 90% by weight. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
  • the content of the structural unit derived from the 1,6-hexanediol composition of the present invention in 100 mass% of the polyurethane of the present invention is preferably 1 to 63 mass%, more preferably 2 to 63 mass%. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
  • the content of each structural unit in polyurethane is measured by NMR.
  • the total content of alkali metal elements is preferably 0.05 to 500 ppm by mass, more preferably 0. 0.05 to 400 mass ppm, more preferably 0.05 to 300 mass ppm.
  • the content of the organic acid having a pKa value of 4.0 or more at 25°C is preferably 0.001 to 1000 mass ppm, more preferably 0.001 to 500 mass ppm, and even more preferably 0.001 to 1000 mass ppm. 05 to 250 ppm by mass. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
  • the content of the organic acid having a pKa value of less than 4.0 at 25°C is preferably 1000 mass ppm or less, more preferably 500 mass ppm or less, still more preferably 250 mass ppm or less, particularly preferably 0 mass ppm (not blended).
  • coloring can be suppressed.
  • the term "the polymer of the present invention contains an acid” means that the polymer of the present invention contains a structure derived from an organic acid in the polymer skeleton, in addition to the embodiment in which the polymer of the present invention contains a free organic acid. Since embodiments having units are also included, the organic acid content includes the content of free organic acids and the content of structural units derived from organic acids present in the polymer skeleton.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyurethane of the present invention is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) of polyurethane is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polymer of the present invention can be used for various purposes. Specifically, artificial leather, synthetic leather, shoes, thermoplastic resins, foamed resins, thermosetting resins, paints, laminating adhesives, elastic fibers, urethane raw materials, automobile parts, sporting goods, vibration isolation materials, and damping materials. It can be used in a wide range of applications, including as a fiber treatment agent and binder.
  • the polyester of the present invention can be used for various purposes. Specifically, solvent-based, water-based, powder, paints for metals, automobiles, woodworking, and plastics; modifiers for packaging materials and containers, optical films, and molded products; artificial leather, and the skin of synthetic leather. Layer, intermediate layer, foam layer, adhesive layer; Adhesives such as laminating adhesives; For a wide range of applications such as shoes, thermoplastic resins, foamed resins, thermosetting resins, elastic fibers, polyurethane raw materials, automobile parts, and sporting goods. Can be used.
  • the polyurethane of the present invention can be used for various purposes. Specifically, the skin layer, intermediate layer, foam layer, and adhesive layer of artificial leather and synthetic leather; various coating agents such as paints, metal surface treatment agents, and film primers; inkjet products, inks, textile printing, and glass fibers. Binder for sizing agents; For a wide range of applications such as shoes, thermoplastic resins, foamed resins, thermosetting resins, adhesives such as laminating adhesives, vibration isolating materials, vibration damping materials, automobile parts, sporting goods, textile processing agents, etc. Can be used.
  • Epoxy polymers made from the epoxy group-containing 1,6-hexanediol derivatives can be used for various purposes. Specifically, it can be used in a wide range of applications, such as paints, various coating agents such as metal surface treatment agents, and molded products such as matrix resins for wind turbines.
  • the acrylic polymer made from the above-mentioned (meth)acryloyl group-containing 1,6-hexanediol derivative can be used for various purposes. Specifically, it can be used in a wide range of applications, such as various coating agents such as paints, metal surface treatment agents, and film coatings; binders for inks and UV inkjet.
  • PBS resin PET resin
  • PTT resin PBT resin
  • the notation " ⁇ " means a value greater than or equal to the value before the description " ⁇ ” and less than or equal to the value after the description " ⁇ ".
  • the upper and lower limits of each numerical range can be used in any combination. For example, when two numerical ranges of 0.001 to 500 mass ppm and 0.05 to 250 mass ppm are disclosed for the content of a certain compound, 0.001 to 500 mass ppm and 0.05 to 250 mass ppm are disclosed. This means that in addition to ppm, numerical ranges of 0.001 to 250 mass ppm and 0.05 to 500 mass ppm are also disclosed.
  • Example 1 Preparation of 1,6-hexanediol composition 1 (1,6-HD composition 1)
  • 1,6-hexanediol manufactured by Ube Industries, Ltd. whose alkali metal element content was 0.02 mass ppm of sodium and acid value of 0 mgKOH/g by ICP-MS analysis, was heated and melted at 80°C, and the potassium content was 1.
  • Potassium acetate was added to give a concentration of .7 ppm by mass, and 15 ppm by mass of acetic acid was further added and the mixture was cooled to obtain 1,6-hexanediol composition 1.
  • the acid value of 1,6-hexanediol composition 1 was 0.02 mgKOH/g.
  • Example 2 Preparation of 1,6-hexanediol composition 2 (1,6-HD composition 2)
  • 1,6-hexanediol manufactured by Ube Industries, Ltd. whose alkali metal element content was 0.02 ppm sodium and acid value 0 mg KOH/g by ICP-MS analysis, was heated and melted at 80 ° C., and the sodium content was 995 mass ppm.
  • Sodium acetate was added so as to give 400 mass ppm of acetic acid, and the mixture was cooled to obtain 1,6-hexanediol composition 2.
  • the acid value of 1,6-hexanediol composition 2 was 0.48 mgKOH/g.
  • Example 3 Preparation of 1,6-hexanediol composition 3 (1,6-HD composition 3)
  • 1,6-hexanediol manufactured by Ube Industries, Ltd. whose alkali metal element content was 0.02 mass ppm of sodium and acid value of 0 mgKOH/g by ICP-MS analysis, was heated and melted at 80°C, and the potassium content was 998.
  • Potassium acetate was added to give a mass ppm, and 200 mass ppm of succinic acid was added, and the mixture was cooled to obtain 1,6-hexanediol composition 3.
  • the acid value of 1,6-hexanediol composition 3 was 0.11 mgKOH/g.
  • Plasmid A was created by introducing glycerol dehydratase ⁇ , ⁇ , ⁇ subunit genes and dehydratase reactivator gene derived from Citrobacter freundii between the BamHI and HindIII restriction enzyme cleavage sites of pACYC184 (Nippon Gene). .
  • MCS was introduced between the BamHI and EcoRI restriction enzyme cleavage sites to create plasmid B.
  • HadB and HadC genes derived from Clostridium difficile as ⁇ and ⁇ subunit genes of 2-hydroxyisocaproyl-CoA dehydratase HadI gene derived from Clostridium difficile as 2-hydroxyisocaproyl-CoA dehydratase activating enzyme, 6- trans-2-enoyl-CoA reductase (GenBank: AE017248) gene derived from Treponema denticola as hydroxy-2,3-dehydro-hexanoyl-CoA 2,3-reductase, and the trans-2-enoyl-CoA reductase (GenBank: AE017248) gene derived from Nocardia iowensis as 6-hydroxyhexanoate 1-reductase.
  • the carboxylic acid reductase (GenBank: AAR91681.1) gene and the 6-hydroxyhexanoate dehydrogenase (GenBank: AAN37489.1) gene from Rhodococcus as 6-hydroxyhexanal 1-reductase were added to pCOLADuet-1 (Novagen) with HadB, Plasmid C was created in which the HadC and HadI genes were introduced into MCS1 and the other genes were introduced into MCS2.
  • Gene in this section refers to an open reading frame containing a stop codon that encodes each enzyme, and each gene has a sequence containing a T7 promoter and a ribosome binding site upstream, and a sequence containing a T7 terminator downstream.
  • Each is introduced into a plasmid in such a manner as to Each gene can be expressed in large amounts in the host strain Escherichia coli such that T7 RNA polymerase is expressed by appropriate expression induction.
  • Plasmids A, B, and C were sequentially transformed into chemically competent cells, BL21 Star (DE3) (Invitrogen), by the heat shock method, and selected on LB plates containing appropriate antibiotics.
  • BL21 Star (DE3) strain containing all plasmids A, B, and C was obtained.
  • Example 4 Preparation of 1,6-hexanediol composition 4 (1,6-HD composition 4)
  • Autoclaved medium carbon source: glucose, glycerin, nitrogen source: enzyme extract, inorganic salts: potassium phosphate, potassium hydroxide, vitamin B12, antibiotics: carbenicillin, kanamycin, chloramphenicol, pH: 7.0
  • glucose and glycerin are raw materials derived from biomass resources
  • the optical density of Escherichia coli at 600 nm is 0.3 to 0.6
  • the final concentration of isopropyl- ⁇ -thiogalactopyranoside is 0.5 mM
  • the final concentration of iron (II) sulfate is 10 ⁇ M.
  • the cells were added in the same manner as above and cultured for 3 hours at 30°C to express the enzyme of the 1,6-HD pathway. After expression, an appropriate amount of carbon source (glucose, glycerin) was added, and the inside of the culture vessel was placed under a nitrogen atmosphere to create anaerobic conditions. Cultivation was performed under these conditions at 30°C for 48 hours to produce 1,6-hexanediol.
  • the culture solution was centrifuged at 4°C for 20 minutes, the supernatant was collected, and the filtrate was filtered using a membrane filter with an appropriate pore size of 0.2 to 0.4 ⁇ m, and the 1,6-hexanediol composition was obtained as a filtrate. I got something.
  • step (a) cation exchange was performed in a batch manner. The temperature of contact with the cation exchange resin was set at 40° C., and DIAION SK1BH manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was added as a cation exchange resin to the 1,6-hexanediol composition and stirred for 3 hours. After stirring, filtration was performed to obtain 1,6-hexanediol composition A as a filtrate.
  • anion exchange was performed in a batch manner. The temperature of contact with the anion exchange resin was set at 40° C., and DIAION SA10AOH manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was added as an anion exchange resin to the 1,6-hexanediol composition and stirred for 3 hours. After stirring, filtration was performed to obtain 1,6-hexanediol composition B as a filtrate.
  • a thin film distiller was used as the apparatus for step (c).
  • the jacket temperature was set at 70°C, the 1,6-hexanediol-containing composition was continuously introduced, and water was distilled off from the top.
  • the dehydrated 1,6-hexanediol composition C was continuously extracted from the bottom as bottoms.
  • the water concentration in this 1,6-hexanediol composition C was 0.020 mass % (200 mass ppm).
  • An Aldershaw distillation column was used as the distillation column in step (d).
  • the 1,6-hexanediol composition C obtained in step (c) was continuously supplied to the distillation column, and the top temperature was controlled at a constant temperature of 240°C. Continuous distillation is carried out from the top of the column and continuous extraction is carried out from the bottom of the column to remove low boiling point components in 1,6-hexanediol composition C.
  • the 1,6-hexanediol composition D from which the components had been removed was taken out.
  • a 1,6-hexanediol composition E was obtained by removing components with a higher boiling point than 1,6-hexanediol from the top of the tower (top distillate). Potassium acetate was added to 1,6-hexanediol composition E so that the potassium metal element concentration was 110 mass ppm in ICP-MS analysis, and sodium acetate was added so that the sodium metal element concentration was 190 mass ppm. ,6-hexanediol composition 4 (1,6-HD composition 4) was prepared.
  • Example 5 Preparation of 1,6-hexanediol composition 5 (1,6-HD composition 5)
  • 1,6-hexanediol manufactured by Ube Industries, Ltd. whose alkali metal element content was 0.02 mass ppm sodium and acid value 0 mg KOH/g by ICP-MS analysis, was heated and melted at 80°C, and potassium was 500 mass ppm. Potassium acetate was added so as to give a concentration of ppm, and 1000 ppm by mass of acetic acid was further added, and the mixture was cooled to obtain 1,6-hexanediol composition 5.
  • the acid value of 1,6-hexanediol composition 5 was 0.95 mgKOH/g.
  • polyester (A-1)) 1048.5 parts by mass of 1,6-hexanediol composition 1 and 2093.4 parts by mass of dodecanedioic acid (manufactured by INVISTA) were placed in a reaction vessel equipped with a stirring bar, a temperature sensor, and a rectifying tube, and the mixture was heated with dry nitrogen.
  • the dehydration condensation reaction was carried out under atmospheric pressure while stirring the water flowing into the container and distilling off the water produced at 190 to 210° C. from the system.
  • polyester A-1 having a hydroxyl value of 37.4 mgKOH/g, an acid value of 0.01 mgKOH/g, and a number average molecular weight (Mn) of 3000 was obtained.
  • Synthesis of polyesters A-2 to 9 Regarding 1,6-HD compositions 2 to 9, polyesters A-2 to A-9 were synthesized in the same manner. The reaction using 1,6-HD compositions 7 and 8 did not proceed well, so the reaction was discontinued.
  • the 1,6-hexanediol composition of the present invention has an acid value of 0.001 to 1.0 mgKOH/g and a total content of alkali metal elements of 0.1 to 1000 ppm by mass. It has been found that polymers obtained by reacting the 1,6-hexanediol composition (eg, polyester, polyurethane obtained by reacting the polyester) have good hydrolysis resistance.
  • the number average molecular weight (Mn) of polyester is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Measuring device HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • Detector RI (differential refractometer)
  • Data processing Multi-station GPC-8020model II manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40°C Solvent Tetrahydrofuran Flow rate 0.1ml/min Standard; Monodispersed polystyrene sample; 0.2% tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (100 ⁇ l) Standard sample: A calibration curve was created using the following standard polystyrene.
  • the number average molecular weight (Mn) of polyurethane is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Measuring device High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were used by connecting them in series.
  • “TSKgel G5000” (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 Book “TSKgel G2000" (7.8mm I.D.

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Abstract

本発明は、１，６－ヘキサンジオール組成物を反応原料として得られるポリマーの耐加水分解性を改善できる１，６－ヘキサンジオール組成物、該１，６－ヘキサンジオール組成物を反応させて得られるポリマーを提供することを目的とする。本発明は、１，６－ヘキサンジオールおよび１，６－ヘキサンジオール誘導体のいずれか一方または両方、およびアルカリ金属元素を含有する１，６－ヘキサンジオール組成物であって、前記組成物の総量に対する、前記アルカリ金属元素の合計含有量が０．１～１０００質量ｐｐｍの範囲であり、且つ前記組成物の酸価が０．００１～１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である１，６－ヘキサンジオール組成物に関する。

Description

１，６－ヘキサンジオール組成物およびポリマー
　本発明は、１，６－ヘキサンジオール組成物およびポリマーに関する。
　１，６－ヘキサンジオール（１，６－ＨＤ）組成物は、ポリエステル、ポリウレタン等のポリマーの製造のために有用な中間生成物である。１，６－ヘキサンジオール組成物は一般的に、（１）アジピン酸若しくはアジピン酸含有フィード流の水素化によって、（２）ヒドロキシカプロン酸若しくはそのエステルの水素化によって、又は（３）カプロラクトンの水素化によって製造可能である。
　１，６－ヘキサンジオール組成物を反応させて得られるポリエステル、ポリウレタン等のポリマーは、人工皮革などに広く活用されている。
ポリウレタンに関し、例えば、特許文献１には、ポリイソシアネートと、多価アルコールと、多価カルボン酸とを用いて固体酸触媒の存在下で製造されたポリエステルポリオールを含むことを特徴とするポリウレタン樹脂組成物が、耐加水分解性に優れることが開示されているが、ポリエステルポリオール製造時に特殊な固体触媒を使用し、かつ固体触媒を回収する必要があり、他の技術の提供も求められている。
国際公開第２０１０／０３５５７９号
　本発明は、前記他の技術として、１，６－ヘキサンジオール組成物を反応原料とするポリマーの耐加水分解性を改善できる１，６－ヘキサンジオール組成物、該１，６－ヘキサンジオール組成物を反応原料とするポリマーを提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、アルカリ金属元素を特定量含有する特定の酸価の１，６－ヘキサンジオール組成物を反応させて得られるポリマーが、良好な耐加水分解性を有することを見出して本発明を完成した。
　即ち本発明は、以下の発明を提供するものである。
［１］１，６－ヘキサンジオールおよび１，６－ヘキサンジオール誘導体のいずれか一方または両方、およびアルカリ金属元素を含有する１，６－ヘキサンジオール組成物であって、前記組成物の総量に対する、前記アルカリ金属元素の合計含有量が０．１～１０００質量ｐｐｍの範囲であり、且つ前記組成物の酸価が０．００１～１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である１，６－ヘキサンジオール組成物。
［２］有機酸をさらに含有し、前記有機酸の２５℃におけるｐＫａ値が４．０以上である［１］の１，６－ヘキサンジオール組成物。
［３］前記１，６－ヘキサンジオール組成物がバイオマス資源から誘導されたことを特徴とする［１］または［２］の１，６－ヘキサンジオール組成物。
［４］［１］～［３］のいずれかの１，６－ヘキサンジオール組成物を反応原料とするポリマー。
［５］ポリマーがポリエステルまたはポリウレタンである［４］のポリマー。
　本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物は、酸価が０．００１～１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルカリ金属元素の合計含有量が０．１～１０００質量ｐｐｍであることで、該１，６－ヘキサンジオール組成物を反応原料とするポリマーは、良好な耐加水分解性を有する。
＜１，６－ヘキサンジオール組成物＞
　本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物（以下、単に組成物という）は、１，６－ヘキサンジオールおよび１，６－ヘキサンジオール誘導体のいずれか一方または両方、およびアルカリ金属元素を含有し、組成物の総量に対する、前記アルカリ金属元素の合計含有量が０．１～１０００質量ｐｐｍの範囲であり、且つ前記組成物の酸価が０．００１～１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
＜＜１，６－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール誘導体＞＞
　本発明の組成物に含まれる１，６－ヘキサンジオールは、未変性の１，６－ヘキサンジオールであることが好ましいが、１，６－ヘキサンジオール誘導体であってもよい。即ち本発明の組成物は、１，６－ヘキサンジオールおよび１，６－ヘキサンジオール誘導体のいずれか一方を少なくとも含有する。
　本発明の組成物に含まれる１，６－ヘキサンジオール誘導体は、本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物に含まれる１，６－ヘキサンジオールが有する二つの水酸基のうちの一方又は両方を変性させた化合物である。ここで、１，６－ヘキサンジオールが有する水酸基を変性する方法としては、水酸基を変性する公知の方法が使用でき、例えばエーテル化反応、エステル化反応、（メタ）アクリル酸による変性等が挙げられる。
　前記１，６－ヘキサンジオール誘導体としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有１，６－ヘキサンジオール誘導体；１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、１，６－ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有１，６－ヘキサンジオール誘導体；１，６－ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノビニルエーテル等のビニルエーテル基含有１，６－ヘキサンジオール誘導体；６－プロピルオキシ－１－ヘキサノール、１，６－ジプロポキシ－ヘキサン、１，６－ヘキサンジオールメチルエーテル、１，６－ジメトキシヘキサン等の脂肪族アルキルエーテル基含有１，６－ヘキサンジオール誘導体；プロピル６－ヒドロキシヘキサノエート、ジ－ｎ－プロピルアジペート、メチル６－ヒドロキシカプロエート、ジメチルアジペート等の脂肪酸エステル基含有１，６－ヘキサンジオール誘導体；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基の一方又は両方を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートの一方又は両方を意味する。
　本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物において、１，６－ヘキサンジオールおよび１，６－ヘキサンジオール誘導体のいずれか一方または両方の含有量は、好ましくは９６．００～９９．９９質量％、より好ましくは９９．００～９９．９９質量％、更に好ましくは９９．５０～９９．９９質量％である。アルカリ金属元素の合計含有量を上記範囲内、組成物の酸価を上記範囲内としつつ、１，６－ヘキサンジオール組成物の純度を上記範囲内とすることにより、本発明の効果がより好適に得られる傾向がある。
　本明細書において、１，６－ヘキサンジオールの含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）により測定される値である。
＜＜アルカリ金属元素＞＞
　本発明の組成物は、アルカリ金属元素を含有し、組成物の総量に対するアルカリ金属元素の合計含有量が０．１～１０００質量ｐｐｍである。
　前記アルカリ金属元素は特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。なかでも、ナトリウム、カリウムが好ましい。
　本発明の組成物に含まれるアルカリ金属元素の存在状態は特に限定されず、アルカリ金属単体、アルカリ金属化合物、アルカリ金属イオン等でも良い。
　アルカリ金属化合物の具体例として、上記のアルカリ金属元素と酢酸、リン酸、硝酸等の酸の金属塩等が挙げられる。
　本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物において、アルカリ金属元素の合計含有量（好ましくはナトリウム金属元素およびカリウム金属元素のいずれか一方又は両方の合計含有量）は、上限は好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下である。前記合計含有量の下限は特に限定されず、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは５００質量ｐｐｍ以上である。これらの上限と下限はいずれの組み合わせでも用いることができる。
　本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物において、アルカリ金属元素の合計含有量（好ましくはナトリウム金属元素およびカリウム金属元素のいずれか一方又は両方の合計含有量）は、０．１～１０００質量ｐｐｍであるが、好ましくは１～１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１００～１０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは５００～１０００質量ｐｐｍである。本明細書において、アルカリ金属元素の合計含有量は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定される値である。
＜＜本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物の酸価＞＞
　本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物の酸価は、上限は好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記酸価の下限は特に限定されず、好ましくは０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。これらの上限と下限はいずれの組み合わせでも用いることができる。
　本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物の酸価は、０．００１～１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは０．０１～０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．１～０．６ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　酸価が上記上限を超える場合は、１，６－ヘキサンジオール組成物を使用してポリマー（例えば、ポリエステル）とした場合に、設計したポリマー（例えば、ポリエステル）の性能を発現しなくなる恐れがある。また酸価が上記下限未満の場合は、１，６－ヘキサンジオール組成物を使用してポリマー（例えば、ポリエステルやポリウレタン）を合成する際に反応性が低下する恐れがある。範囲内であれば、ポリマー（例えば、ポリエステル）の加水分解反応の促進を好適に抑制できる。
　本明細書において、酸価とは、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２により測定される値である。
＜＜有機酸＞＞
　本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物は、２５℃におけるｐＫａ値が４．０以上の有機酸をさらに含有することが好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる傾向がある。
　前記有機酸としては、２５℃におけるｐＫａ値が４．０以上であれば特に限定されず、例えば、酢酸（ｐＫａ値４．５６）、コハク酸（ｐＫａ値４．００）、プロピオン酸（ｐＫａ値４．６７）、アジピン酸（ｐＫａ値４．２６）、吉草酸（ｐＫａ値４．６４）、ピバル酸（ｐＫａ値５．０３）、カテコール（ｐＫａ値９．２３）、フェノール（ｐＫａ値９．８２）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。なかでも、酢酸、コハク酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
　なお、有機酸の中には２個以上のｐＫａ値を示す化合物があるが、本発明においては、その場合の化合物のｐＫａ値とは、最も低い値である。
　前記有機酸の２５℃におけるｐＫａ値は４．０以上であるが、好ましくは４．０～１０．０、より好ましくは４．０～８．０、更に好ましくは４．０～６．０、特に好ましくは４．０～５．０である。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。本明細書において、有機酸の２５℃におけるｐＫａ値は、中和滴定により測定される値である。２５℃でのｐＫａの値が４．０以上の有機酸としては、例えば、化学便覧（基礎編）改訂４版、ＩＩ－３１７～ＩＩ－３２１、丸善出版（１９９３年）に記載の有機酸が挙げられる。
　本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物において、２５℃におけるｐＫａ値が４．０以上の有機酸の含有量は、本発明の組成物の酸価が前記数値範囲内となる含有量であればよいが、本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物において、２５℃におけるｐＫａ値が４．０以上の有機酸の含有量は、上限は好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。前記含有量の下限は特に限定されず、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ以上であることが、より好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上である。これらの上限と下限はいずれの組み合わせでも用いることができる。
　本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物がバイオマス資源由来の場合には、１，６－ヘキサンジオール組成物において、２５℃におけるｐＫａ値が４．０以上の有機酸の含有量は、精製工程の経済性の理由から好ましくは１～２０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは１０～１０００質量ｐｐｍである。本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物において、２５℃におけるｐＫａ値が４．０以上の有機酸の含有量は、好ましくは０．００１～２０００質量ｐｐｍ、より好ましくは０．００１～１０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１～５００質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．１～５００質量ｐｐｍである。これにより、本発明の効果がより好適に得られる傾向がある。
　ここで、有機酸の含有量は、複数の有機酸を含有する場合は合計含有量を意味する。他の成分の含有量も同様である。また、１，６－ヘキサンジオール組成物中における有機酸の含有量とは、原則遊離の有機酸の含有量を意味するが、塩を形成している有機酸の含有量を含んでいてもよい。
　１，６－ヘキサンジオール組成物中に、２５℃におけるｐＫａ値が４．０未満の有機酸が存在すると、このような有機酸は、酸化してアルデヒドになりやすく、ポリエステル等のポリマーが着色したり、臭気が発生したりする恐れがある。またバイオマス資源由来の１，６－ヘキサンジオールではｐＫａ値が４．０未満の有機酸としてアミノ酸が残存し易く、これらアミノ酸が存在すると、ポリエステルやポリウレタン等のポリマーが着色する恐れがある。
　よって、本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物は、２５℃におけるｐＫａ値が４．０未満の有機酸の含有量は、好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０質量ｐｐｍ（未配合）である。
　本明細書において、有機酸の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定される値である。
　２５℃におけるｐＫａ値が４．０未満の有機酸としては、２５℃におけるｐＫａ値が４．０未満であれば特に限定されず、例えば、グリシン（ｐＫａ値２．３６）、アラニン（ｐＫａ値２．３０）、バリン（ｐＫａ値２．２６）、ロイシン（ｐＫａ値２．３５）、イソロイシン（ｐＫａ値２．２１）、セリン（ｐＫａ値２．１３）、システイン（ｐＫａ値１．８８）、メチオニン（ｐＫａ値２．１５）、アスパラギン酸（ｐＫａ値１．９３）、アスパラギン（ｐＫａ値２．１４）、グルタミン酸（ｐＫａ値２．１８）、グルタミン（ｐＫａ値２．１７）、アルギニン（ｐＫａ値２．０５）、リシン（ｐＫａ値２．０４）、ヒスチジン（ｐＫａ値１．７０）、フェニルアラニン（ｐＫａ値２．２６）、チロシン（ｐＫａ値２．１７）、トリプトファン（ｐＫａ値２．３５）、プロリン（ｐＫａ値１．９０）等のアミノ酸；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。　
　前記２５℃におけるｐＫａ値が４．０未満の有機酸を使用する場合は、窒素原子を含まず、可能な限りｐＫａ値の高い有機酸を使用することが望ましい。
　本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物は、アルカリ金属元素の合計含有量が上記範囲内となるように製造すればよい。例えば、市販品の１，６－ヘキサンジオール組成物は、アルカリ金属元素の合計含有量が０．１質量ｐｐｍ未満であるため、市販品の１，６－ヘキサンジオール組成物に、例えば酢酸、リン酸、硝酸などの酸とアルカリ金属の金属塩を添加し、アルカリ金属元素の合計含有量が上記範囲内となるようにすればよい。同様に、市販品の１，６－ヘキサンジオール組成物は、酸価が０であるため、市販品の１，６－ヘキサンジオール組成物に酸（好ましくは２５℃におけるｐＫａ値が４．０以上の有機酸）を添加し、酸価が上記範囲内となるようにすればよい。ここで、酸の添加量を増加すれば、酸価も上昇する。
　本発明の組成物におけるアルカリ金属元素の含有量及び酸価を上記範囲とすることで、該１，６－ヘキサンジオール組成物を反応原料とするポリマー（例えば、ポリエステルやエステル結合を有するポリウレタン等）は、良好な耐加水分解性を有する。このような作用効果が発揮される理由は明らかではないが、以下のように推測される。
　通常、ポリエステルを水の存在下で加熱すると、ポリエステルのエステル結合部分に脱水縮合反応時の触媒残渣が配位結合し、エステルの加水分解反応が生じるところ、アルカリ金属元素は触媒残渣がポリエステルのエステル部分に配位することを阻害する。これにより、ポリエステル及びエステル結合を有するポリウレタンの加水分解を好適に抑制でき、良好な耐加水分解性が得られる。
　一方、組成物がアルカリ金属元素を多く含有する場合、ポリエステル等のポリマーを合成する際、触媒に配位結合して、触媒本来の作用、つまり、重合反応の速度を増加させる作用を低下させるおそれがある。そこで本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物において、アルカリ金属元素を特定量しか含有しないようにすることにより、触媒本来の作用がアルカリ金属元素により過度に低下することを抑制できるため、ポリエステルまたはポリウレタン等のポリマーを合成する際にも悪影響を及ぼさない。
　よって、本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物は、特定の酸価を有し、特定量のアルカリ金属元素を含有するため、良好な耐加水分解性をポリマーに付与できると共に、ポリエステルやポリウレタンなどのポリマーを合成する際にも悪影響を及ぼさず、該１，６－ヘキサンジオール組成物を反応させて得られるポリマー（例えば、ポリエステルやエステル結合を有するポリウレタン）は、良好な耐加水分解性を有する。
＜バイオマス資源から誘導された１，６－ヘキサンジオール組成物＞
　近年、環境意識が高まっており、地球温暖化に影響を及ぼす石油由来原料ではなく、植物等のバイオマス資源由来の原料が望まれている。バイオマス資源とは、動植物から生まれた、再利用可能な有機性の資源であり、好ましい資源としては、木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、トウモロコシ、サトウキビ、キャッサバ、大豆、おから、バガス、植物油、油脂、古紙、製紙残渣などの植物資源である。これらのバイオマス資源は、一般に、窒素元素、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの多くのアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を含有する。またバイオマス資源からコリネ菌、大腸菌などの微生物を利用してバイオマス資源由来の原料を得る方法も開示されており、本発明においても、例えば、特開２０２０－１１４２２７号公報に記載の製造方法により得られたバイオマス資源由来の１，６－ヘキサンジオール組成物等のバイオマス資源から誘導された１，６－ヘキサンジオール組成物を好適に使用できる。微生物による発酵を利用する場合には、発酵を効率的に進めるために、通常、発酵液の水素イオン濃度（ｐＨ）を中和剤により調整する。中和剤や培養液中に多くのアルカリ金属元素、アルカリ土類金属を含有する。また、特開２０２０－１１４２２７号公報に記載の製造方法により得られたバイオマス資源由来の１，６－ヘキサンジオールには、不純物として酢酸やコハク酸等の有機酸が混入することが本発明者らの鋭意検討の結果判明した。これら不純物は不必要なものとしてコストの許す限り、精製方法を駆使して取り除かれる。しかしながら、有機酸及びアルカリ金属元素は、１，６－ヘキサンジオールと共存させる成分として不必要なものでなく、特定量の共存はむしろポリエステル等のポリマーの耐加水分解性を向上させる必須の成分であることが本発明者らの鋭意研究の結果判明した。公知の精製方法の組み合わせにより、アルカリ金属元素の合計含有量が上記範囲内、酸価が上記範囲内の１，６－ヘキサンジオール組成物を得ることができる。
＜ポリマー＞
　本発明のポリマーは、本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物を反応原料とする。
　前記ポリマーは、本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物由来の構造単位を有する重合体であれば特に限定されず、オリゴマーも含む。例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、前記エポキシ基含有１，６－ヘキサンジオール誘導体を原料とするエポキシ系ポリマー、前記（メタ）アクリロイル基含有１，６－ヘキサンジオール誘導体を原料とするアクリル系ポリマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　なかでも、耐加水分解性の改善効果がより好適に発揮されやすいという理由から、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテルが好ましく、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルがより好ましく、ポリエステル、ポリウレタンが更に好ましい。
　なお、本発明のポリマーは、少なくとも本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物由来の構造単位を有すると共に、１，６－ヘキサンジオール組成物由来のアルカリ金属元素や有機酸を含有する。ここで、本明細書において、本発明のポリマーが有機酸を含有するとは、本発明のポリマーが、遊離の有機酸を含有する態様の他に、ポリマー骨格中に有機酸由来の構造単位を有する態様も含まれる。有機酸等の酸は、重合中にポリマー骨格に取り込まれる場合もあるためである。
　本発明のポリマー１００質量％中の本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物由来の構造単位の含有量は、好ましくは１０～１００質量％、より好ましくは２０～１００質量％である。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。
　本明細書において、ポリマー中の各構造単位の含有量は、ＮＭＲにより測定される。
　本発明のポリマーにおいて、アルカリ金属元素の合計含有量（好ましくはナトリウム金属元素及びカリウム金属元素のいずれか一方又は両方の合計含有量）は、好ましくは０．０５～５００質量ｐｐｍ、より好ましくは０．０５～４００質量ｐｐｍ、更に好ましくは０．０５～３００質量ｐｐｍである。これにより、本発明の効果がより好適に得られる傾向がある。
　本発明のポリマーにおいて、２５℃におけるｐＫａ値が４．０以上の有機酸の含有量は、好ましくは０．００１～１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは０．００１～５００質量ｐｐｍ、更に好ましくは０．０５～２５０質量ｐｐｍである。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。
　ここで、前記の通り、本明細書において、本発明のポリマーが酸を含有するとは、本発明のポリマーが、遊離の有機酸を含有する態様の他に、ポリマー骨格中に有機酸由来の構造単位を有する態様も含まれるため、有機酸の含有量には、遊離の有機酸の含有量、ポリマー骨格中に存在する有機酸由来の構造単位の含有量が含まれる。
　本発明のポリマーにおいて、２５℃におけるｐＫａ値が４．０未満の有機酸の含有量は、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０質量ｐｐｍ（未配合）である。これにより、ポリマーの着色を抑制できる。
　前記ポリマーは、変性されていてもよい。変性としては、特に限定されず、例えば、１，６－ヘキサンジオール誘導体において説明した変性等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。なかでも、（メタ）アクリル酸による変性が好ましい。特に、前記ポリマーがポリエステルの場合、（メタ）アクリル酸による変性が施されていることが好ましい。
　本発明のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～１，０００，０００であることが好ましく、３，０００～５００，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　以下においては、前記ポリマーのうち、ポリエステル、ポリウレタンについて詳細を説明するが、前記ポリマーは、ポリエステル、ポリウレタンに限定されるものではない。
＜＜ポリエステル＞＞
　本発明のポリエステルは、本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物を反応原料とする化合物である。
　具体的には、本発明のポリエステルは、カルボン酸とアルコールとを、脱水縮合してエステル結合を形成させることによって合成された重縮合体であり、アルコールとして、少なくとも本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物が用いられる。従って、本発明のポリエステルは、カルボン酸とアルコールとの重縮合反応により得られる反応生成物（重縮合物）であり、本発明のポリエステルは、少なくとも本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物由来の構造単位を有すると共に、１，６－ヘキサンジオール組成物由来のアルカリ金属元素や有機酸を含有する。
　本発明のポリエステルは、ポリエステルポリオールであることが好ましい。
　ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。縮合系ポリエステルポリオールは、例えば、低分子多価アルコール（エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３－又は１，４－）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１－トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の低分子ポリオール、ソルビトール等の糖類等）と、多価塩基性カルボン酸（グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、オリゴマー酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４－シクロヘクサンジカルボン酸等）との反応生成物である。ラクトン系ポリエステルポリオールは、例えば、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、ε－メチル－ε－カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールである。
　前記カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族多価カルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４－シクロヘクサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；酢酸、プロピオン酸、２－エチルヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸、ｐ－タ―シャリーブチル安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、リノール酸、エイコサペンタエン酸等、各種動植物油由来脂肪酸；及び、これらの無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。なかでも、脂肪族多価カルボン酸が好ましく、ドデカンジカルボン酸がより好ましい。
　本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物以外に使用できるアルコールは、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）を有する化合物であれば特に限定されない。前記アルコールとしては、エタノール、ブタノール、２－エチルヘキサノール等の脂肪族モノアルコール；エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の脂肪族ポリオール；フェノール、クレゾール、ビスフェノール―Ａ等の芳香族モノ／多価フェノール；及び、これらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記アルコール１００質量％中の本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物の含有量は、好ましくは１０～１００質量％、より好ましくは５０～１００質量％である。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。
　本発明のポリエステルは、公知のポリエステルの製造方法により得ることができる。具体的には、反応温度１５０～２８０℃で、生成する水を系外へ取り除きながら、前記カルボン酸と前記アルコールを反応させる製造方法にて合成できる。また、合成時に反応触媒、酸化防止剤等を併用しても構わない。
　本発明のポリエステル１００質量％中の本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物由来の構造単位の含有量は、好ましくは１０～７０質量％、より好ましくは２０～７０質量％である。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。本明細書において、ポリエステル中の各構造単位の含有量は、ＮＭＲにより測定される。
　本発明のポリエステルにおいて、アルカリ金属元素の合計含有量（好ましくはナトリウム金属元素およびカリウム金属元素のいずれか一方または両方の合計含有量）は、好ましくは０．０５～５００質量ｐｐｍ、より好ましくは０．０５～４００質量ｐｐｍ、更に好ましくは０．０５～３００質量ｐｐｍである。
これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。
　本発明のポリエステルにおいて、２５℃におけるｐＫａ値が４．０以上の有機酸の含有量は、好ましくは０．００１～１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは０．００１～５００質量ｐｐｍ、更に好ましくは０．０５～２５０質量ｐｐｍである。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。
　本発明のポリエステルにおいて、２５℃におけるｐＫａ値が４．０未満の有機酸の含有量は、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０質量ｐｐｍ（未配合）である。これにより、着色を抑制できる。ここで、前記の通り、本明細書において、本発明のポリマーが酸を含有するとは、本発明のポリマーが、遊離の有機酸を含有する態様の他に、ポリマー骨格中に有機酸由来の構造単位を有する態様も含まれるため、有機酸の含有量には、遊離の有機酸の含有量、ポリマー骨格中に存在する有機酸由来の構造単位の含有量が含まれる。
　本発明のポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～１２０，０００であることが好ましく、３，０００～５０，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
＜＜ポリウレタン＞＞
　本発明のポリウレタンは、本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物を反応原料とするポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる反応生成物である。さらに必要に応じて、１，６－ヘキサンジオール組成物を反応原料としないポリオール、鎖伸長剤、鎖停止剤、架橋剤等を本発明のポリウレタンの反応原料として併用してもよい。
　よって、本発明のポリウレタンは、ポリオール由来の構造単位及びポリイソシアネート由来の構造単位を有し、少なくとも本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物由来の構造単位を有すると共に、場合により本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物に含まれるアルカリ金属や有機酸を含有する。　
　前記ポリオールとして、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオールが挙げられる。これらポリオールは１，６－ヘキサンジオール組成物を反応原料としても、しなくても良く、本発明のポリウレタンは１，６－ヘキサンジオール組成物を反応原料とするポリオールを少なくとも反応原料として使用すればよい。
　ポリカーボネートポリオールは、グリコールとカーボネートの反応により得られるポリオールである。グリコールとして、例えば、本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物、ジエチレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル１，３－プロパンジオール等の飽和もしくは不飽和の各種グリコール類、１，４－シクロヘキサンジグリコール、及び１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール類が挙げられる。
　またカーボネートとして、例えば、ジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）、エチレンカーボネート、及びジフェニルカーボネート等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールは、例えば、各種グリコールを開始剤に、アルキレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオールである。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。各種グリコールとしては、上記ポリカーボネートジオールのグリコールと同様のものが挙げられる。
　前記ポリオールとしては、前記したもの以外にも、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアクリルポリオール、ダイマージオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレンググリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水；エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス　（２－クロロアニリン）等のアミン化合物を用いることができる。これらの鎖延長剤についても、バイオマス資源由来のものを用いることもできる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス　（２－クロロアニリン）がより好ましい。
　前記ポリオールとして本発明の組成物を原料とするポリエステルポリオールを使用することが特に好ましく、ポリオール１００質量％中の本発明の組成物を原料とするポリエステルポリオールの含有量は、好ましくは１０～１００質量％、より好ましくは５０～１００質量％である。
　ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－及び１，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－３，５－フェニレンジイソシアネート、１－エチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－イソプロピル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－４，６－フェニレンジイソシアネート、１，４－ジメチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１－メチル－３，５－ジエチルベンゼンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ジエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、１，３，５－トリエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、１－メチル－ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、ナフタレン－２，７－ジイソシアネート、１，１－ジナフチル－２，２’－ジイソシアネート、ビフェニル－２，４’－ジイソシアネート、ビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３－３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４－ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；１，３－シクロペンチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート等を使用することができる。これらのポリイソシアネートについても、バイオマス資源由来のものを用いることもできる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートがより好ましい。
　得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することもできる。これらの鎖停止剤としては、水酸基を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びヘキサノール等の脂肪族モノヒドロキシ化合物、並びにアミノ基を有するモルホリン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが例示される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　得られるポリウレタンの耐熱性や強度を上げる目的で、必要に応じて３個以上の活性水素基やイソシアネート基を持つ架橋剤を使用することができる。
　本発明のポリウレタンは、公知のポリウレタンの製造方法により得ることができる。具体的には、例えば、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートと前記鎖伸長剤とを仕込み、反応させることによって製造する方法が挙げられる。これらの反応は、例えば、５０～１００℃の温度で、３～１０時間行うことが好ましい。また、前記反応は、有機溶剤中で行ってもよい。
　有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル等のエステル溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等アルコール溶剤等を用いることができる。またこれら有機溶剤はバイオマス資源から誘導されたものを使用しても良い。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ポリウレタンが本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物を原料とするポリエステルポリオールを原料とする場合、ポリウレタン１００質量％中の本発明のポリエステルポリオール由来の構造単位の含有量は、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～９０質量％である。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。
　また、本発明のポリウレタン１００質量％中の本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物由来の構造単位の含有量は、好ましくは１～６３質量％、より好ましくは２～６３質量％である。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。
　本明細書において、ポリウレタン中の各構造単位の含有量は、ＮＭＲにより測定される。
　本発明のポリウレタンにおいて、アルカリ金属元素の合計含有量（好ましくはナトリウム金属元素およびカリウム金属元素のいずれか一方または両方の合計含有量）は、好ましくは０．０５～５００質量ｐｐｍ、より好ましくは０．０５～４００質量ｐｐｍ、更に好ましくは０．０５～３００質量ｐｐｍである。
　本発明のポリウレタンにおいて、２５℃におけるｐＫａ値が４．０以上の有機酸の含有量は、好ましくは０．００１～１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは０．００１～５００質量ｐｐｍ、更に好ましくは０．０５～２５０質量ｐｐｍである。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。
　本発明のポリウレタンにおいて、２５℃におけるｐＫａ値が４．０未満の有機酸の含有量は、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０質量ｐｐｍ（未配合）である。これにより、着色を抑制できる。ここで、前記の通り、本明細書において、本発明のポリマーが酸を含有するとは、本発明のポリマーが、遊離の有機酸を含有する態様の他に、ポリマー骨格中に有機酸由来の構造単位を有する態様も含まれるため、有機酸の含有量には、遊離の有機酸の含有量、ポリマー骨格中に存在する有機酸由来の構造単位の含有量が含まれる。
　本発明のポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００～１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００～５００，０００であることがより好ましい。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。なお、本明細書において、ポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　本発明のポリマーは、様々な用途に使用できる。具体的には、人工皮革、合成皮革、靴、熱可塑性樹脂、発泡樹脂、熱硬化性樹脂、塗料、ラミネート接着剤、弾性繊維、ウレタン原料、自動車部品、スポーツ用品、防振材、制振材、繊維処理剤、バインダーなど、広範囲な用途に使用できる。
　本発明のポリエステルは、様々な用途に使用できる。具体的には、溶剤系、水系、粉体、金属用、自動車用、木工用、プラスチック用塗料；包装材料・容器用、光学フィルム用、成形品用改質剤；人工皮革、合成皮革の表皮層、中間層、発泡層、接着層；ラミネート接着剤等の接着剤；靴、熱可塑性樹脂、発泡樹脂、熱硬化性樹脂、弾性繊維、ポリウレタン原料、自動車部品、スポーツ用品など、広範囲な用途に使用できる。
　本発明のポリウレタンは、様々な用途に使用できる。具体的には、人工皮革、合成皮革の表皮層、中間層、発泡層、接着層；塗料用、金属表面処理剤、フィルムプライマー等の各種コーティング剤；インクジェット用、インキ用、捺染用、ガラス繊維集束剤用バインダー；靴、熱可塑性樹脂、発泡樹脂、熱硬化性樹脂、ラミネート接着剤等の接着剤、防振材、制振材、自動車部品、スポーツ用品、繊維処理剤など、広範囲な用途に使用できる。
　前記エポキシ基含有１，６－ヘキサンジオール誘導体を原料とするエポキシ系ポリマーは、様々な用途に使用できる。具体的には、塗料用、金属表面処理剤等の各種コーティング剤；風車用マトリックス樹脂等の成形物など、広範囲な用途に使用できる。
　前記（メタ）アクリロイル基含有１，６－ヘキサンジオール誘導体を原料とするアクリル系ポリマーは、様々な用途に使用できる。具体的には、塗料用、金属表面処理剤、フィルムコーティング等の各種コーティング剤；インキ用、ＵＶインクジェット用のバインダーなど、広範囲な用途に使用できる。
　また、本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物は、添加することにより、ＰＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＴＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂等の改質をすることもできる。
　なお、本明細書において「～」の表記は、「～」という記載の前の値以上、「～」という記載の後の値以下を意味する。また、本明細書において、ある特性などについて、複数の数値範囲が「～」の表記により開示されている場合、各数値範囲の上限と下限はいずれの組み合わせでも用いることができる。例えば、ある化合物の含有量について、０．００１～５００質量ｐｐｍ、０．０５～２５０質量ｐｐｍの２つの数値範囲が開示されている場合、０．００１～５００質量ｐｐｍ、０．０５～２５０質量ｐｐｍ以外にも、０．００１～２５０質量ｐｐｍ、０．０５～５００質量ｐｐｍの数値範囲も開示されていることを意味する。
　以下、実施例と比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
（実施例１：１，６－ヘキサンジオール組成物１（１，６－ＨＤ組成物　１）の調製）
　ＩＣＰ－ＭＳ分析でアルカリ金属元素含有量がナトリウム０．０２質量ｐｐｍ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇであった宇部興産株式会社製の１，６－ヘキサンジオールを８０℃で加温溶融し、カリウムが１．７質量ｐｐｍになるように酢酸カリウムを添加し、更に酢酸１５質量ｐｐｍを添加、混合したものを冷却し、１，６－ヘキサンジオール組成物１を得た。１，６－ヘキサンジオール組成物１の酸価は０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例２：１，６－ヘキサンジオール組成物２（１，６－ＨＤ組成物　２）の調製）
　ＩＣＰ－ＭＳ分析でアルカリ金属元素含有量がナトリウム０．０２ｐｐｍ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇであった宇部興産株式会社製の１，６－ヘキサンジオールを８０℃で加温溶融し、ナトリウムが９９５質量ｐｐｍになるように酢酸ナトリウムを添加し、更に酢酸４００質量ｐｐｍを添加、混合したものを冷却し、１，６－ヘキサンジオール組成物２を得た。１，６－ヘキサンジオール組成物２の酸価は０．４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例３：１，６－ヘキサンジオール組成物３（１，６－ＨＤ組成物　３）の調製）
　ＩＣＰ－ＭＳ分析でアルカリ金属元素含有量がナトリウム０．０２質量ｐｐｍ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇであった宇部興産株式会社製の１，６－ヘキサンジオールを８０℃で加温溶融し、カリウムが９９８質量ｐｐｍになるように酢酸カリウムを添加し、更にコハク酸２００質量ｐｐｍを添加、混合したものを冷却し、１，６－ヘキサンジオール組成物３を得た。１，６－ヘキサンジオール組成物３の酸価は０．１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（製造例１）（遺伝子組み換え大腸菌の作成）
　シトロバクター・フレウンディ（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ　ｆｒｅｕｎｄｉｉ）由来のグリセロールデヒドラターゼα、β、γサブユニット遺伝子、及びデヒドラターゼ再活性因子遺伝子をｐＡＣＹＣ１８４（ニッポンジーン社）のＢａｍＨＩ、ＨｉｎｄＩＩＩ制限酵素切断サイト間に導入したプラスミドＡを作成した。
４，６－ジヒドロキシ－２－オキソ－ヘキサン酸アルドラーゼとしてエシェリヒア・コリ由来のＨｐａＩ遺伝子、４，６－ジヒドロキシ－２－オキソ－ヘキサン酸４－デヒドラターゼとしてエシェリヒア・コリ由来のＨｐｃＧ遺伝子、６－ヒドロキシ－３，４－デヒドロ－２－オキソヘキサン酸３－レダクターゼとしてシロイヌナズナ（アラビドプシス・タリアナ）由来のＮＡＤＰＨ－ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ　ｏｘｉｄｏｒｅｄｕｃｔａｓｅ　２－ａｌｋｅｎａｌ　ｒｅｄｕｃｔａｓｅ（ＧｅｎＢａｎｋ：ＣＡＣ０１７１０．１）遺伝子、６－ヒドロキシ－２－オキソヘキサン酸２－　レダクターゼとしてラクトコッカス・ラクティスのＰａｎＥ遺伝子、２，６－ジヒドロキシ－ヘキサン酸ＣｏＡ－トランスフェラーゼかつ６－ヒドロキシヘキサノイル－ＣｏＡ－トランスフェラーゼとしてクロストリジウム・ディフィシル由来のＨａｄＡ遺伝子をｐＵＣ１９（ニッポンジーン社）のマルチクローニングサイト（ＭＣＳ）のＢａｍＨＩ、ＥｃｏＲＩ制限酵素切断サイト間に導入したプラスミドＢを作成した。
２－ヒドロキシイソカプロイル－ＣｏＡデヒドラターゼのα、βサブユニット遺伝子としてクロストリジウム・ディフィシル由来のＨａｄＢ、ＨａｄＣ遺伝子、２－ヒドロキシイソカプロイル－ＣｏＡデヒドラターゼ活性化酵素としてクロストリジウム・ディフィシル由来のＨａｄＩ遺伝子、６－ヒドロキシ－２，３－デヒドロ－ヘキサノイル－ＣｏＡ２，３－レダクターゼとしてトレポネーマ・デンティコラ由来のｔｒａｎｓ－２－ｅｎｏｙｌ－ＣｏＡ　ｒｅｄｕｃｔａｓｅ（ＧｅｎＢａｎｋ：　ＡＥ０１７２４８）遺伝子、６－ヒドロキシヘキサン酸１－レダクターゼとしてノカルジア・イオウェンシス由来のカルボン酸還元酵素（ＧｅｎＢａｎｋ：ＡＡＲ９１６８１．１）遺伝子、６－ヒドロキシヘキサナール１－レダクターゼとしてロドコッカス属由来の６－ヒドロキシヘキサン酸デヒドロゲナーゼ（ＧｅｎＢａｎｋ：ＡＡＮ３７４８９．１）遺伝子をｐＣＯＬＡＤｕｅｔ－１（Ｎｏｖａｇｅｎ社）にＨａｄＢ、ＨａｄＣ、ＨａｄＩ遺伝子をＭＣＳ１にそれ以外の遺伝子をＭＣＳ２に導入したプラスミドＣを作成した。
　本項における遺伝子とは各酵素をコードする終止コドンを含んだオープンリーディングフレームを指し、各遺伝子はその上流にＴ７プロモーターとリボソーム結合サイトを含んだ配列を、下流にＴ７ターミネーターを含んだ配列が存在するような様態でそれぞれプラスミドに導入される。各遺伝子は適切な発現誘導によってＴ７ＲＮＡポリメーラーゼが発現するようなホスト株のエシェリヒア・コリ内で大量発現されることができる。
　プラスミドＡ，Ｂ，Ｃを順次ケミカルコンピテントセル化したＢＬ２１　Ｓｔａｒ（ＤＥ３）（Ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ社）にヒートショック法によって形質転換させ、適当な抗生物質を含んだＬＢプレート上で選抜した。その結果、プラスミドＡ，Ｂ，Ｃを全て含んだＢＬ２１　Ｓｔａｒ（ＤＥ３）株を取得した。これにより、４，６－ジヒドロキシ－２－オキソ－ヘキサン酸アルドラーゼ（特許６６８０６７１号公報の図中の２Ａ）、４，６－ジヒドロキシ－２－オキソ－ヘキサン酸４－デヒドラターゼ（特許６６８０６７１号公報の図中の２Ｂ）、６－ヒドロキシ－３，４－デヒドロ－２－オキソヘキサン酸３－レダクターゼ（特許６６８０６７１号公報の図中の２Ｃ）、６－ヒドロキシ－２－オキソヘキサン酸２－レダクターゼ（特許６６８０６７１号公報の図中の２Ｄ）、２，６－ジヒドロキシ－ヘキサン酸ＣｏＡ－トランスフェラーゼ（特許６６８０６７１号公報の図中の２Ｅ）、２，６－ジヒドロキシ－ヘキサノイル－ＣｏＡ２－デヒドラターゼ（特許６６８０６７１号公報の図中の２Ｆ）、６－ヒドロキシ－２，３－デヒドロ－ヘキサノイル－ＣｏＡ２，３－レダクターゼ（特許６６８０６７１号公報の図中の２Ｇ）、６－ヒドロキシヘキサノイル－ＣｏＡ－トランスフェラーゼ（特許６６８０６７１号公報の図中の４Ｆ３）、６－ヒドロキシヘキサン酸１－レダクターゼ（特許６６８０６７１号公報の図中の５Ｒ）、及び６－ヒドロキシヘキサナール１－レダクターゼ（特許６６８０６７１号公報の図中の５Ｓ）からなる１，６－ヘキサンジオール経路の１０酵素をコードする遺伝子を有するエシェリヒア・コリを作成した。
（実施例４：１，６－ヘキサンジオール組成物４（１，６－ＨＤ組成物　４）の調製）
　オートクレーブ滅菌した培地（炭素源：グルコース、グリセリン、窒素源：酵素抽出物、無機塩類：リン酸カリウム、水酸化カリウム、ビタミンＢ１２、抗生物質：カルベニシリン、カナマイシン、クロラムフェニコール、ｐＨ：７．０、前記成分の中で、グルコース、グリセリンがバイオマス資源由来の原料である）に前記エシェリヒア・コリを植菌し、３０℃で２～３時間、好気性条件下で培養を行った。その後、エシェリヒア・コリの６００　ｎｍにおける光学密度が０．３～０．６となったところでイソプロピル－β－チオガラクトピラノシドを終濃度０．５ｍＭ、硫酸鉄（ＩＩ）を終濃度１０μＭとなるように加え、更に３０℃で３時間培養を行い、１，６－ＨＤ経路の酵素を発現させた。発現後、炭素源（グルコース、グリセリン）を適当量加え、培養器内を窒素雰囲気下とすることで嫌気性条件下とした。この条件下で３０℃、４８時間培養を行い、１，６－ヘキサンジオールを生産させた。培養液を、４℃、２０分間遠心を行い、上清を回収後、適当なポアサイズが０．２～０．４μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過を行い、ろ液として１，６－ヘキサンジオール組成物を得た。
〔１，６－ヘキサンジオール組成物の精製〕
＜工程（ａ）：陽イオンを除去するイオン交換＞
　１，６－ヘキサンジオール組成物に含まれる陽イオンを除去した。工程（ａ）はバッチ式にて陽イオン交換を行った。陽イオン交換樹脂と接触させる温度は４０℃に設定し、１，６－ヘキサンジオール組成物中に、陽イオン交換樹脂として三菱ケミカル社製ＤＩＡＩＯＮ　ＳＫ１ＢＨを加え、３時間撹拌させた。撹拌後、濾過を行い、ろ液として１，６－ヘキサンジオール組成物Ａを得た。
＜工程（ｂ）：陰イオンを除去するイオン交換＞
　１，６－ヘキサンジオール組成物Ａ中に含まれる陰イオンを除去した。工程（ｂ）はバッチ式にて陰イオン交換を行った。陰イオン交換樹脂と接触させる温度は４０℃に設定し、１，６－ヘキサンジオール組成物中に、陰イオン交換樹脂として三菱ケミカル社製ＤＩＡＩＯＮ　ＳＡ１０ＡＯＨを加え、３時間撹拌させた。撹拌後、濾過を行い、ろ液として１，６－ヘキサンジオール組成物Ｂを得た。
＜工程（ｃ）：水を除去する工程＞
　１，６－ヘキサンジオール組成物に含まれる水を除去した。工程（ｃ）の装置として、薄膜式蒸留器を使用した。ジャケット温度を７０℃に設定し、１，６－ヘキサンジオール含有組成物を連続的に導入し、頂部から水分を留出させた。水分の留出と同時に、底部から脱水された１，６－ヘキサンジオール組成物Ｃを缶出液として連続的に抜き出した。この１，６－ヘキサンジオール組成物Ｃ中の水分濃度は０．０２０質量％（２００質量ｐｐｍ）であった。
＜工程（ｄ）：低沸点成分の蒸留分離＞
　１，６－ヘキサンジオール組成物Ｃに含まれる１，６－ヘキサンジオールよりも低沸点の成分を連続蒸留塔で除去した。工程（ｄ）の蒸留塔として、オルダーショウ蒸留塔を使用した。工程（ｃ）で得られた１，６－ヘキサンジオール組成物Ｃを蒸留塔に連続的に供給して、塔頂温度を２４０℃の一定の温度に制御した。塔頂部から連続留出を行い、塔底から連続抜き出しを行い、１，６－ヘキサンジオール組成物Ｃ中の低沸点成分の除去を行い、塔底から１，６－ヘキサンジオールよりも低沸点の成分を除去した１，６－ヘキサンジオール組成物Ｄを取り出した。
＜工程（ｅ）：高沸点成分の蒸留分離＞
　１，６－ヘキサンジオール組成物Ｄ中に含まれる１，６－ヘキサンジオールよりも高沸点の成分を連続蒸留塔で除去した。工程（ｅ）の蒸留塔として、オルダーショウ蒸留塔を使用した。工程（ｄ）で得られた１，６－ヘキサンジオール組成物Ｄを蒸留塔に連続的に供給して、塔底温度を２６０℃で一定となるように制御した。塔底から連続抜き出しを行い、１，６－ヘキサンジオール組成物Ｄ中の高沸点成分の除去を行った。塔頂から１，６－ヘキサンジオールよりも高沸点の成分を除去した１，６－ヘキサンジオール組成物Ｅを得た（塔頂留出液）。１，６－ヘキサンジオール組成物Ｅに、ＩＣＰ－ＭＳ分析においてカリウム金属元素濃度が１１０質量ｐｐｍになるように酢酸カリウムと、ナトリウム金属元素濃度が１９０質量ｐｐｍになるように酢酸ナトリウムを添加した１，６－ヘキサンジオール組成物４（１，６－ＨＤ組成物　４）を調製した。
（実施例５：１，６－ヘキサンジオール組成物５（１，６－ＨＤ組成物　５）の調製）
　ＩＣＰ－ＭＳ分析でアルカリ金属元素量がナトリウム０．０２質量ｐｐｍ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇであった宇部興産株式会社製の１，６－ヘキサンジオールを８０℃で加温溶融し、カリウムが５００質量ｐｐｍになるように酢酸カリウムを添加し、更に酢酸１０００質量ｐｐｍを添加、混合したものを冷却し、１，６－ヘキサンジオール組成物５を得た。１，６－ヘキサンジオール組成物５の酸価は０．９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（比較例１：１，６－ヘキサンジオール組成物６（１，６－ＨＤ組成物　６）の調製）
　ＩＣＰ－ＭＳ分析でアルカリ金属元素量がナトリウム０．０２ｐｐｍ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇであった宇部興産株式会社製の１，６－ヘキサンジオールをそのまま使用した。使用した１，６－ヘキサンジオールはガスクロマトグラフィー分析で純度９９．９３％であり、１，６－ヘキサンジオール以外のピークは観測されなかった。
（比較例２：１，６－ヘキサンジオール組成物７（１，６－ＨＤ組成物　７）の調製）
　ＩＣＰ－ＭＳ分析でアルカリ金属元素量がナトリウム０．０２質量ｐｐｍ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇであった宇部興産株式会社製の１，６－ヘキサンジオールを８０℃で加温溶融し、ナトリウムが９９７質量ｐｐｍになるように水酸化ナトリウムを添加、混合したものを冷却し、１，６－ヘキサンジオール組成物７を得た。１，６－ヘキサンジオール組成物７の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（比較例３：１，６－ヘキサンジオール組成物８（１，６－ＨＤ組成物　８）の調製）
　実施例４の１，６－ヘキサンジオール組成物Ｅに、カリウム金属元素濃度が６１０質量ｐｐｍになるように酢酸カリウムと、ナトリウム金属元素濃度が１９０質量ｐｐｍになるように酢酸ナトリウムを添加した以外は、実施例４と同様にして、１，６－ヘキサンジオール組成物８（１，６－ＨＤ組成物　８）を得た。
（比較例４：１，６－ヘキサンジオール組成物９（１，６－ＨＤ組成物　９）の調製）
　ＩＣＰ－ＭＳ分析でアルカリ金属元素量がナトリウム０．０２質量ｐｐｍ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇであった宇部興産株式会社製の１，６－ヘキサンジオールを８０℃で加温溶融し、コハク酸２００質量ｐｐｍを添加、混合したものを冷却し、１，６－ヘキサンジオール組成物９を得た。１，６－ヘキサンジオール組成物９の酸価は０．１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　前記実施例、比較例により得られた１，６－ヘキサンジオール組成物の分析結果を表１、２に示した。
　また、表１、２において、カリウム金属元素、ナトリウム金属元素の検出限界はそれぞれ、０．００３質量ｐｐｍ、０．００３質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001




























Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜ポリエステル合成例＞
（ポリエステル（Ａ－１）の合成）
　攪拌棒、温度センサー、精留管を有する反応容器に、１，６－ヘキサンジオール組成物１を１０４８．５質量部、ドデカン二酸（ＩＮＶＩＳＴＡ製）２０９３．４質量部を仕込み、乾燥窒素を反応容器にフローさせ撹拌しながら、常圧下、１９０～２１０℃で生成する水を系外に留去しながら脱水縮合反応を行った。反応物の酸価が３０以下になった時点で、テトライソプロピルチタネート１６ｍｇを加え、２００～１００ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０になった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げ、反応を完結させた。このようにして水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は３０００のポリエステルＡ－１を得た。
（ポリエステルＡ－２～９の合成）
　１，６－ＨＤ組成物　２～９に関しても同様の手法でポリエステルＡ－２～９を合成した。１，６－ＨＤ組成物　７、８を用いたものは、反応がうまく進まなかったため、反応を中止した。
　前記実施例、比較例により得られたポリエステルの分析結果を表３、４に示した。
（ポリエステルの耐加水分解性評価［耐加水分解性］）
　得られたポリエステルを１００℃熱水中に４日間浸漬し、加水分解による酸価の増大を求めることにより、耐加水分解性を評価した。





Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜ポリウレタン合成例＞
（ポリウレタン（Ａ－３）の合成）
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口を備えた四口フラスコに、ポリエステルＡ－３を３００．００質量部（０．１００ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を２０．８３質量部（０．２００ｍｏｌ）を仕込み、溶剤としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を３９５．９質量部仕込み、溶解させた。次いで、４０℃で４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を７５．０８質量部（０．３００ｍｏｌ）、コロネートＴ－８０を３４．８質量部（０．２００ｍｏｌ）を添加し、９０℃でＮＣＯ％が０．１％以下になるまで反応させ、不揮発分５０．０質量％のポリウレタン（Ａ－３）のＤＭＦ溶液を得た。Ａ－３、ＮＰＧ、ＭＤＩの割合は、Ａ－３：ＮＰＧ：ＭＤＩ＝１：２：３である。
（ポリウレタンＡ－４、Ａ－６、Ａ－９の合成）
　ポリエステル　Ａ－４、Ａ－６、Ａ－９に関しても同様の手法でポリウレタンＡ－４、Ａ－６、Ａ－９を合成した。
　前記実施例、比較例により得られたポリウレタンの分析結果を表５、６に示した。
（ポリウレタンの耐加水分解性評価）
　得られたポリウレタンにポリイソシアネート架橋剤配合後（ポリウレタン固形分／架橋剤固形分＝１０／１質量比）、直ちにワーナーマチスで７０℃で１分間予備乾燥し、その後１２０℃で２分間乾燥を行いポリウレタン皮膜を得た。この皮膜を４０℃で２日間エージングを実施して後、２３℃、６５％ＲＨの環境下にてオートグラフ（島津製作所製）で皮膜物性（初期；破断強度）を測定した。また、耐加水分解性試験として、同ポリウレタン皮膜を７０℃、９５％ＲＨの条件下で１週間放置し、更に常温で１日水分を乾燥させた後、初期と同様の皮膜物性を測定し、皮膜の劣化度合いを測定した。
　耐加水分解性を、破断強度における初期値からの保持率により以下の基準により評価した。
　結果を表５、６に示した。
　
〇：破断強度の保持率９０％以上
△：破断強度の保持率８０％以上９０％未満
×：破断強度の保持率８０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～６より、本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物は、酸価が０．００１～１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルカリ金属元素の合計含有量が０．１～１０００質量ｐｐｍであるため、該１，６－ヘキサンジオール組成物を反応させて得られるポリマー（例えば、ポリエステル、該ポリエステルを反応させて得られるポリウレタン）は、良好な耐加水分解性を有す
ることが分かった。
　なお、本明細書において、ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
測定装置　　；東ソー株式会社製　　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム　　　；東ソー株式会社製　　ＴＳＫｇｅｌ　　４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　　３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　　１０００ＨＸＬを直列に接続して使用した。
検出器　　　；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件　　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　　　　　　溶媒　テトラヒドロフラン
　　　　　　　　　　　　流速　０．１ｍｌ／分
標準　　　　　；単分散ポリスチレン
試料　　　　　；樹脂固形分換算で０．２％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
　また、本明細書において、ポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」

Claims (5)

  1. 　１，６－ヘキサンジオールおよび１，６－ヘキサンジオール誘導体のいずれか一方または両方、およびアルカリ金属元素を含有する１，６－ヘキサンジオール組成物であって、
    　前記組成物の総量に対する、前記アルカリ金属元素の合計含有量が０．１～１０００質量ｐｐｍの範囲であり、且つ前記組成物の酸価が０．００１～１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である１，６－ヘキサンジオール組成物。
  2. 　有機酸をさらに含有し、前記有機酸の２５℃におけるｐＫａ値が４．０以上である請求項１記載の１，６－ヘキサンジオール組成物。
  3. 　前記１，６－ヘキサンジオール組成物がバイオマス資源から誘導されたことを特徴とする請求項１又は２記載の１，６－ヘキサンジオール組成物。
  4. 　請求項１又は２記載の１，６－ヘキサンジオール組成物を反応原料とするポリマー。
  5. 　前記ポリマーがポリエステルまたはポリウレタンである請求項４記載のポリマー。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0334946A (ja) * 1989-06-30 1991-02-14 Ube Ind Ltd １，６―ヘキサンジオールの製法
JP2001114881A (ja) * 1999-10-15 2001-04-24 Toray Ind Inc ポリエステルの製造法およびポリエステル組成物
JP2001316312A (ja) * 2000-03-03 2001-11-13 Asahi Kasei Corp 高純度１，６−ヘキサンジオール
JP2008247742A (ja) * 2007-03-07 2008-10-16 Ube Ind Ltd １，６−ヘキサンジオールの精製方法
WO2010103945A1 (ja) * 2009-03-09 2010-09-16 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物、その製造方法およびフィルム
JP2016060705A (ja) * 2014-09-17 2016-04-25 宇部興産株式会社 １，６−ヘキサンジオール前駆組成物の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0334946A (ja) * 1989-06-30 1991-02-14 Ube Ind Ltd １，６―ヘキサンジオールの製法
JP2001114881A (ja) * 1999-10-15 2001-04-24 Toray Ind Inc ポリエステルの製造法およびポリエステル組成物
JP2001316312A (ja) * 2000-03-03 2001-11-13 Asahi Kasei Corp 高純度１，６−ヘキサンジオール
JP2008247742A (ja) * 2007-03-07 2008-10-16 Ube Ind Ltd １，６−ヘキサンジオールの精製方法
WO2010103945A1 (ja) * 2009-03-09 2010-09-16 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物、その製造方法およびフィルム
JP2016060705A (ja) * 2014-09-17 2016-04-25 宇部興産株式会社 １，６−ヘキサンジオール前駆組成物の製造方法

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