JP2001114881A - ポリエステルの製造法およびポリエステル組成物 - Google Patents
ポリエステルの製造法およびポリエステル組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来よりもさらにカルボキシル末端基濃度が
低く耐加水分解性にすぐれると共に、樹脂靭性にもすぐ
れたポリエステルを効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 ジカルボン酸またはそのエステル形成誘
導体と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオー
ル成分とを、触媒の存在下で、エステル化反応またはエ
ステル交換反応し、次いで重縮合反応するポリエステル
の製造法であって、前記重縮合反応が終了する以前の任
意の段階で、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
リン酸塩を添加することを特徴とする。
低く耐加水分解性にすぐれると共に、樹脂靭性にもすぐ
れたポリエステルを効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 ジカルボン酸またはそのエステル形成誘
導体と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオー
ル成分とを、触媒の存在下で、エステル化反応またはエ
ステル交換反応し、次いで重縮合反応するポリエステル
の製造法であって、前記重縮合反応が終了する以前の任
意の段階で、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
リン酸塩を添加することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボキシル末端
基濃度が低く耐加水分解性にすぐれると共に、樹脂靭性
にもすぐれたポリエステルを効率的に製造する方法およ
びこの方法により得られるポリエステル組成物に関する
ものである。
基濃度が低く耐加水分解性にすぐれると共に、樹脂靭性
にもすぐれたポリエステルを効率的に製造する方法およ
びこの方法により得られるポリエステル組成物に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル、中でもポリブチレンテレ
フタレート（以下ＰＢＴと称する）は、成形性、耐熱
性、機械的性質および耐薬品性などの特性がすぐれてい
るため、電気部品や自動車部品などの成形材料としてば
かりか、ソフト性やストレッチ性を生かした繊維用とし
ても広く用いられている。
フタレート（以下ＰＢＴと称する）は、成形性、耐熱
性、機械的性質および耐薬品性などの特性がすぐれてい
るため、電気部品や自動車部品などの成形材料としてば
かりか、ソフト性やストレッチ性を生かした繊維用とし
ても広く用いられている。
【０００３】ＰＢＴは、一般に直接重合法またはエステ
ル交換法によって製造される。ここでいう直接重合法と
は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを主成分
としてエステル化反応を行い、次いで減圧下で重縮合反
応することによりＰＢＴを製造する方法である。また、
エステル交換法とは、テレフタル酸のエステル形成誘導
体と１，４−ブタンジオールとを主成分としてエステル
交換反応を行い、次いで減圧下で重縮合反応することに
よりＰＢＴを製造する方法である。
ル交換法によって製造される。ここでいう直接重合法と
は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを主成分
としてエステル化反応を行い、次いで減圧下で重縮合反
応することによりＰＢＴを製造する方法である。また、
エステル交換法とは、テレフタル酸のエステル形成誘導
体と１，４−ブタンジオールとを主成分としてエステル
交換反応を行い、次いで減圧下で重縮合反応することに
よりＰＢＴを製造する方法である。
【０００４】一方、ＰＢＴは耐加水分解性に問題がある
ため、高温高湿雰囲気などの厳しい環境においても十分
に使用可能な耐加水分解性に優れたＰＢＴの実現が求め
られている。
ため、高温高湿雰囲気などの厳しい環境においても十分
に使用可能な耐加水分解性に優れたＰＢＴの実現が求め
られている。
【０００５】ＰＢＴの耐加水分解性を改良する方法とし
ては、例えば特開昭５７−１４７５１６号、特開平６−
２３４９０９号および特開平８−２５３５７２号公報な
どに記載されているように、アルカリ性金属化合物を添
加することによって、ＰＢＴのカルボキシル末端基濃度
を低減する方法が従来から知られている。
ては、例えば特開昭５７−１４７５１６号、特開平６−
２３４９０９号および特開平８−２５３５７２号公報な
どに記載されているように、アルカリ性金属化合物を添
加することによって、ＰＢＴのカルボキシル末端基濃度
を低減する方法が従来から知られている。
【０００６】しかし、特開平６−２３４９０９号および
特開平８−２５３５７２号公報に記載の方法では、得ら
れるＰＢＴのカルボキシル末端基濃度の低減効果が十分
でなく、また特開昭５７−１４７５１６号公報に記載の
方法では、使用するアルカリ性金属化合物の種類および
添加量によって、重合速度が遅くなったり、ＰＢＴが着
色してしまうなどの問題があった。さらに、これらの従
来法では、アルカリ性金属化合物の添加により、樹脂靭
性が低下するという問題もあった。
特開平８−２５３５７２号公報に記載の方法では、得ら
れるＰＢＴのカルボキシル末端基濃度の低減効果が十分
でなく、また特開昭５７−１４７５１６号公報に記載の
方法では、使用するアルカリ性金属化合物の種類および
添加量によって、重合速度が遅くなったり、ＰＢＴが着
色してしまうなどの問題があった。さらに、これらの従
来法では、アルカリ性金属化合物の添加により、樹脂靭
性が低下するという問題もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものであり、その目的とするところは、カル
ボキシル末端基濃度が低く耐加水分解性にすぐれると共
に、樹脂靭性にもすぐれたポリエステルを効率的に製造
する方法を提供するこにある。
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものであり、その目的とするところは、カル
ボキシル末端基濃度が低く耐加水分解性にすぐれると共
に、樹脂靭性にもすぐれたポリエステルを効率的に製造
する方法を提供するこにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のポリエステルの製造法は、ジカルボン酸
またはそのエステル形成誘導体と、１，４−ブタンジオ
ールを主成分とするジオール成分とを、触媒の存在下
で、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで
重縮合反応するポリエステルの製造法であって、前記重
縮合反応が終了する以前の任意の段階で、アルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩を添加することを
特徴とする。
めに、本発明のポリエステルの製造法は、ジカルボン酸
またはそのエステル形成誘導体と、１，４−ブタンジオ
ールを主成分とするジオール成分とを、触媒の存在下
で、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで
重縮合反応するポリエステルの製造法であって、前記重
縮合反応が終了する以前の任意の段階で、アルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩を添加することを
特徴とする。
【０００９】なお、本発明のポリエステルの製造法にお
いては、前記ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導
体がテレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸か
らなること、前記エステル化反応またはエステル交換反
応の触媒としてチタン化合物とスズ化合物の併用系もし
くはスズ化合物の単独系を使用すること、および前記ア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩を生成
するポリエステル１００重量部に対して０．００１〜
０．１５重量部の割合で添加することが好ましい条件で
ある。
いては、前記ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導
体がテレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸か
らなること、前記エステル化反応またはエステル交換反
応の触媒としてチタン化合物とスズ化合物の併用系もし
くはスズ化合物の単独系を使用すること、および前記ア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩を生成
するポリエステル１００重量部に対して０．００１〜
０．１５重量部の割合で添加することが好ましい条件で
ある。
【００１０】また、本発明のポリエステル組成物は、ポ
リエステル１００重量部に対して、アルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属のリン酸塩を０．００１〜０．１５
重量部の割合で含有すること、さらにはチタン化合物お
よび／またはスズ化合物をも含有することを特徴とす
る。
リエステル１００重量部に対して、アルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属のリン酸塩を０．００１〜０．１５
重量部の割合で含有すること、さらにはチタン化合物お
よび／またはスズ化合物をも含有することを特徴とす
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】本発明が対象とするポリエステルとは、ジ
カルボン酸またはそのエステル形成誘導体と、１，４−
ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、エス
テル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反
応することにより製造される主鎖にエステル結合を有す
る高分子量のポリエステルである。
カルボン酸またはそのエステル形成誘導体と、１，４−
ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、エス
テル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反
応することにより製造される主鎖にエステル結合を有す
る高分子量のポリエステルである。
【００１３】本発明で使用されるジカルボン酸またはそ
のエステル形成誘導体としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シ
ュウ酸、アジピン酸および１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸ま
たはそのエステル形成誘導体などが挙げられるが、これ
らの内でも、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカル
ボン酸を使用することが好ましい。
のエステル形成誘導体としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シ
ュウ酸、アジピン酸および１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸ま
たはそのエステル形成誘導体などが挙げられるが、これ
らの内でも、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカル
ボン酸を使用することが好ましい。
【００１４】本発明においては、主成分として用いるジ
カルボン酸またはそのエステル形成誘導体の他に、上記
の主成分以外のジカルボン酸またはそのエステル形成誘
導体と、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなどを、それぞれ共重合成分として使用するこ
とができる。なお、これらの共重合成分はそれぞれ、主
成分に対して４０モル％以下であることが好ましい。
カルボン酸またはそのエステル形成誘導体の他に、上記
の主成分以外のジカルボン酸またはそのエステル形成誘
導体と、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなどを、それぞれ共重合成分として使用するこ
とができる。なお、これらの共重合成分はそれぞれ、主
成分に対して４０モル％以下であることが好ましい。
【００１５】また、ジカルボン酸成分とジオール成分の
比は、１，４−ブタンジオールの分解によるテトラヒド
ロフランの副生などの副反応を抑制するために、ジオー
ル成分のジカルボン酸成分に対するモル比が１．１〜
２．０の範囲であることが好ましい。
比は、１，４−ブタンジオールの分解によるテトラヒド
ロフランの副生などの副反応を抑制するために、ジオー
ル成分のジカルボン酸成分に対するモル比が１．１〜
２．０の範囲であることが好ましい。
【００１６】本発明においては、エステル化反応または
エステル交換反応を効果的に進めるために、これらの反
応時に触媒を添加することが必要であり、ここで使用さ
れる触媒としては、通常使用されている触媒、例えば三
酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合
物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコ
ニア化合物、チタン化合物およびスズ化合物などを用い
ることができるが、特にチタン化合物とスズ化合物との
併用系もしくはスズ化合物の単独系を触媒として使用す
るのが好ましい。
エステル交換反応を効果的に進めるために、これらの反
応時に触媒を添加することが必要であり、ここで使用さ
れる触媒としては、通常使用されている触媒、例えば三
酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合
物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコ
ニア化合物、チタン化合物およびスズ化合物などを用い
ることができるが、特にチタン化合物とスズ化合物との
併用系もしくはスズ化合物の単独系を触媒として使用す
るのが好ましい。
【００１７】本発明において、エステル化反応またはエ
ステル交換反応時に触媒として使用されるチタン化合物
は特に限定されるのものではないが、式（Ｒ1 Ｏ）n Ｔ
ｉ（ＯＲ2 ）4-n （ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 は炭素数
１〜ｌ０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基、
ｎは０〜４の数字（小数を含む）である。）で表される
チタン酸エステルおよび縮合物が好ましい。
ステル交換反応時に触媒として使用されるチタン化合物
は特に限定されるのものではないが、式（Ｒ1 Ｏ）n Ｔ
ｉ（ＯＲ2 ）4-n （ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 は炭素数
１〜ｌ０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基、
ｎは０〜４の数字（小数を含む）である。）で表される
チタン酸エステルおよび縮合物が好ましい。
【００１８】このチタン化合物の具体例としては、チタ
ン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステ
ル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピル
エステル、テトライソブチルエステル、テトラ−tert−
ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエ
ステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいは
これらの混合エステルなどが挙げられるが、これらの内
でもチタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ
−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステ
ルが、特にチタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが好
ましく使用される。
ン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステ
ル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピル
エステル、テトライソブチルエステル、テトラ−tert−
ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエ
ステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいは
これらの混合エステルなどが挙げられるが、これらの内
でもチタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ
−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステ
ルが、特にチタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが好
ましく使用される。
【００１９】これらのチタン化合物は１種のみを用いて
もよく、２種以上を併用することもできる。
もよく、２種以上を併用することもできる。
【００２０】これらのチタン化合物の添加量は、生成す
るポリエステル１００重量部に対して０．０１〜０．３
重量部が好ましく、特に０．０２〜０．２重量部の範囲
が好ましい。
るポリエステル１００重量部に対して０．０１〜０．３
重量部が好ましく、特に０．０２〜０．２重量部の範囲
が好ましい。
【００２１】本発明において、エステル化反応またはエ
ステル交換反応時に触媒として使用されるスズ化合物は
特に限定されるものではないが、下記一般式
ステル交換反応時に触媒として使用されるスズ化合物は
特に限定されるものではないが、下記一般式
【００２２】
【化１】 （ただし、式中のＲはアルキル基またはアリール基、Ｘ
1 〜Ｘ4 はアルキル基、アリール基、アリルオキシ基、
シクロヘキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲンなどを含む
１価の基を示し、同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｘ5 は硫黄または酸素原子を示す。）で表される
化合物およびその縮合体が好ましく使用される。
1 〜Ｘ4 はアルキル基、アリール基、アリルオキシ基、
シクロヘキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲンなどを含む
１価の基を示し、同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｘ5 は硫黄または酸素原子を示す。）で表される
化合物およびその縮合体が好ましく使用される。
【００２３】このスズ化合物の具体例としては、ジブチ
ルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テ
トラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シク
ロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオ
キサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフ
ェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズア
セテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズ
ジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチ
ルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブ
チルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキ
サイドなどが挙げられるが、これらの内でも、特にモノ
アルキルスズ化合物が好ましく使用される。
ルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テ
トラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シク
ロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオ
キサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフ
ェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズア
セテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズ
ジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチ
ルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブ
チルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキ
サイドなどが挙げられるが、これらの内でも、特にモノ
アルキルスズ化合物が好ましく使用される。
【００２４】また、他のスズ化合物としては、スタンノ
ン酸も用いることができ、この場合には、メチルスタン
ノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸など
のアルキルスタンノン酸が好ましく使用される。
ン酸も用いることができ、この場合には、メチルスタン
ノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸など
のアルキルスタンノン酸が好ましく使用される。
【００２５】これらのスズ化合物は１種のみを用いても
よく、２種以上を併用することもできる。
よく、２種以上を併用することもできる。
【００２６】これらのスズ化合物の添加量は、生成する
ポリエステル１００重量部に対して０．０２〜０．３重
量部が好ましく、特に０．０３〜０．２重量部の範囲が
好ましい。
ポリエステル１００重量部に対して０．０２〜０．３重
量部が好ましく、特に０．０３〜０．２重量部の範囲が
好ましい。
【００２７】上記触媒の添加時期は、特に限定されるも
のではなく、エステル化またはエステル交換反応の直前
または反応初期から反応終了までの任意の段階で添加し
てもよい。
のではなく、エステル化またはエステル交換反応の直前
または反応初期から反応終了までの任意の段階で添加し
てもよい。
【００２８】さらに、エステル化またはエステル交換反
応後の重縮合反応においては、この重縮合反応を効果的
に進める上で、必要な触媒を別途添加、使用することが
でき、通常使用されている触媒、例えば三酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ジルコニ
ウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、
前記チタン化合物、前記スズ化合物などを、生成するポ
リエステル１００重量部に対して０．０１〜０．２重量
部の範囲で添加することが好ましく、特にチタン化合物
を使用するのが好ましい。
応後の重縮合反応においては、この重縮合反応を効果的
に進める上で、必要な触媒を別途添加、使用することが
でき、通常使用されている触媒、例えば三酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ジルコニ
ウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、
前記チタン化合物、前記スズ化合物などを、生成するポ
リエステル１００重量部に対して０．０１〜０．２重量
部の範囲で添加することが好ましく、特にチタン化合物
を使用するのが好ましい。
【００２９】本発明において、重縮合反応終了以前の任
意の段階で添加されるアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属のリン酸塩の具体例としては、リン酸二水素ナト
リウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素マグネシ
ウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素バリウ
ム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、
リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水素カルシウム、
リン酸水素バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸マグネシウム、リン
酸カルシウム、リン酸バリウムなどを挙げることができ
るが、特にこれらに限定されるものではない。
意の段階で添加されるアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属のリン酸塩の具体例としては、リン酸二水素ナト
リウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素マグネシ
ウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素バリウ
ム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、
リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水素カルシウム、
リン酸水素バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸マグネシウム、リン
酸カルシウム、リン酸バリウムなどを挙げることができ
るが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３０】これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属のリン酸塩は１種のみを用いてもよく、２種以上
を併用することもできる。
類金属のリン酸塩は１種のみを用いてもよく、２種以上
を併用することもできる。
【００３１】アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
リン酸塩を添加する時期は、重縮合反応終了時以前の任
意の段階を選択することができるが、重縮合反応開始前
に添加するのが好ましく、特に直接重合法においてはエ
ステル化反応率９０％以上の段階で添加するのがより好
ましい。
リン酸塩を添加する時期は、重縮合反応終了時以前の任
意の段階を選択することができるが、重縮合反応開始前
に添加するのが好ましく、特に直接重合法においてはエ
ステル化反応率９０％以上の段階で添加するのがより好
ましい。
【００３２】アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
リン酸塩の添加方法としては、一括添加または分割添加
のどちらでもよい。
リン酸塩の添加方法としては、一括添加または分割添加
のどちらでもよい。
【００３３】アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
リン酸塩の添加形態としては、粉体のまま加える方法、
適当な溶媒を使用して溶解もしくは懸濁液にして添加す
る方法などが挙げられるが、これらの内でも、１，４−
ブタンジオールの懸濁液として添加するのが好ましい。
リン酸塩の添加形態としては、粉体のまま加える方法、
適当な溶媒を使用して溶解もしくは懸濁液にして添加す
る方法などが挙げられるが、これらの内でも、１，４−
ブタンジオールの懸濁液として添加するのが好ましい。
【００３４】本発明におけるアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属のリン酸塩の添加量は特に限定されるもの
ではないが、生成するポリエステル１００重量部に対し
て、０．００１〜０．１５重量部が好ましく、特に０．
００５〜０．１重量部の範囲が好ましい。
カリ土類金属のリン酸塩の添加量は特に限定されるもの
ではないが、生成するポリエステル１００重量部に対し
て、０．００１〜０．１５重量部が好ましく、特に０．
００５〜０．１重量部の範囲が好ましい。
【００３５】本発明において、直接重合法を用いる場合
には、まずエステル化反応を行ってオリゴマーとし、次
いで重縮合反応することによりポリエステルを製造す
る。このエステル化反応の方法は特に限定されるもので
はなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステ
ル製造に用いられるエステル化条件をそのまま適用する
ことができ、例えば反応温度を１８０〜２５０℃、特に
２００〜２４０℃の範囲とした条件で行うことが好まし
い。また、エステル化反応後のオリゴマーの反応率は９
７％以上であることが好ましい。
には、まずエステル化反応を行ってオリゴマーとし、次
いで重縮合反応することによりポリエステルを製造す
る。このエステル化反応の方法は特に限定されるもので
はなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステ
ル製造に用いられるエステル化条件をそのまま適用する
ことができ、例えば反応温度を１８０〜２５０℃、特に
２００〜２４０℃の範囲とした条件で行うことが好まし
い。また、エステル化反応後のオリゴマーの反応率は９
７％以上であることが好ましい。
【００３６】本発明において、エステル交換法を用いる
場合には、まずエステル交換反応を行ってオリゴマーと
し、次いで重縮合反応することによりポリエステルを製
造する。このエステル交換反応の方法は特に限定される
ものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリ
エステル製造に用いられるエステル交換条件をそのまま
適用することができ、例えば反応温度を１２０〜２５０
℃、特に１４０〜２４０℃の範囲とした条件で行うこと
が好ましい。また、エステル交換反応後のオリゴマーの
反応率は８０％以上であることが好ましい。
場合には、まずエステル交換反応を行ってオリゴマーと
し、次いで重縮合反応することによりポリエステルを製
造する。このエステル交換反応の方法は特に限定される
ものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリ
エステル製造に用いられるエステル交換条件をそのまま
適用することができ、例えば反応温度を１２０〜２５０
℃、特に１４０〜２４０℃の範囲とした条件で行うこと
が好ましい。また、エステル交換反応後のオリゴマーの
反応率は８０％以上であることが好ましい。
【００３７】エステル化反応またはエステル交換反応か
ら得られたオリゴマーは、次いで重縮合反応させるが、
その方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連
続法でもよく、通常のポリエステルの製造に用いられる
重合条件をそのまま適用することができ、例えば反応温
度を２３０〜２６０℃、好ましくは２４０〜２５５℃、
圧力を６６７Ｐａ以下、好ましくは１３３Ｐａ以下の減
圧下とした条件で行うことがより好ましい。
ら得られたオリゴマーは、次いで重縮合反応させるが、
その方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連
続法でもよく、通常のポリエステルの製造に用いられる
重合条件をそのまま適用することができ、例えば反応温
度を２３０〜２６０℃、好ましくは２４０〜２５５℃、
圧力を６６７Ｐａ以下、好ましくは１３３Ｐａ以下の減
圧下とした条件で行うことがより好ましい。
【００３８】本発明の方法によりポリエステルを製造す
るに際しては、本発明の目的を損なわない範囲であれ
ば、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑
剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種ま
たは２種以上を添加することができる。
るに際しては、本発明の目的を損なわない範囲であれ
ば、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑
剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種ま
たは２種以上を添加することができる。
【００３９】かくして、本発明の方法により得られるポ
リエステル（ＰＢＴ）は、カルボキシル末端基濃度が低
く耐加水分解性にすぐれると共に、樹脂靭性にもすぐれ
たポリマーであり、電気部品や自動車部品などの成形材
料としてばかりか、フイルム用、繊維用としても広く用
いることができる。
リエステル（ＰＢＴ）は、カルボキシル末端基濃度が低
く耐加水分解性にすぐれると共に、樹脂靭性にもすぐれ
たポリマーであり、電気部品や自動車部品などの成形材
料としてばかりか、フイルム用、繊維用としても広く用
いることができる。
【００４０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００４１】なお、実施例中の固有粘度は、ｏ−クロロ
フェノール中、２５℃で測定した値である。
フェノール中、２５℃で測定した値である。
【００４２】カルボキシル末端基濃度は、ポリマーをｏ
−クレゾール／クロロホルム混合溶媒に溶解し、エタノ
ール性水酸化カリウムで滴定して測定した値である。
−クレゾール／クロロホルム混合溶媒に溶解し、エタノ
ール性水酸化カリウムで滴定して測定した値である。
【００４３】また、実施例中の部数は、重量部数を示
す。 ［実施例１］テレフタル酸１１３２ｇ、１，４−ブタン
ジオール９８０ｇ（１，４−ブタンジオール／テレフタ
ル酸モル比：１．６）を用いてエステル化反応を行い、
次いで重縮合反応を行った。
す。 ［実施例１］テレフタル酸１１３２ｇ、１，４−ブタン
ジオール９８０ｇ（１，４−ブタンジオール／テレフタ
ル酸モル比：１．６）を用いてエステル化反応を行い、
次いで重縮合反応を行った。
【００４４】すなわち、テレフタル酸の全量、１，４−
ブタンジオールの全量、テトラ−ｎ−ブチルチタネート
０．８ｇ、モノブチルヒドロキシスズオキサイド０．７
ｇを、精留塔の付いた反応器に仕込み、１９０℃、窒素
気流下にエステル化反応を開始した後、徐々に昇温しエ
ステル化反応を行った。得られた反応物にテトラ−ｎ−
ブチルチタネート１．０ｇ、リン酸三ナトリウム０．６
ｇを添加し、２５０℃、６７Ｐａで重縮合反応を行っ
た。 ［実施例２］エステル化反応触媒としてテトラ−ｎ−ブ
チルチタネート１．３ｇを使用してエステル化反応を行
い、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１．０ｇ、リン酸三
ナトリウム０．７５ｇを添加して重縮合反応する以外
は、実施例１と同様にして行った。 ［実施例３］エステル化反応触媒としてモノブチルヒド
ロキシスズオキサイド１．５ｇを使用してエステル化反
応を行い、リン酸三ナトリウム０．６ｇを添加して重縮
合反応する以外は、実施例１と同様にして行った。 ［実施例４］リン酸三ナトリウムの添加量を１．２ｇと
した以外は、実施例１と同様にして行った。 ［実施例５］リン酸三ナトリウムの添加量を２．０ｇと
した以外は、実施例１と同様にして行った。 ［実施例６］リン酸三ナトリウムの代わりに、リン酸三
カリウム０．５ｇを添加した以外は、実施例１と同様に
して行った。 ［実施例７］リン酸三ナトリウムの代わりに、リン酸三
カルシウム０．３ｇを添加した以外は、実施例１と同様
にして行った。 ［比較例１］重縮合反応時にリン酸塩を添加しないこと
以外は、実施例１と同様にして行った。 ［比較例２］リン酸三ナトリウムの代わりに、酢酸ナト
リウム０．４ｇを添加した以外は、実施例１と同様にし
て行った。
ブタンジオールの全量、テトラ−ｎ−ブチルチタネート
０．８ｇ、モノブチルヒドロキシスズオキサイド０．７
ｇを、精留塔の付いた反応器に仕込み、１９０℃、窒素
気流下にエステル化反応を開始した後、徐々に昇温しエ
ステル化反応を行った。得られた反応物にテトラ−ｎ−
ブチルチタネート１．０ｇ、リン酸三ナトリウム０．６
ｇを添加し、２５０℃、６７Ｐａで重縮合反応を行っ
た。 ［実施例２］エステル化反応触媒としてテトラ−ｎ−ブ
チルチタネート１．３ｇを使用してエステル化反応を行
い、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１．０ｇ、リン酸三
ナトリウム０．７５ｇを添加して重縮合反応する以外
は、実施例１と同様にして行った。 ［実施例３］エステル化反応触媒としてモノブチルヒド
ロキシスズオキサイド１．５ｇを使用してエステル化反
応を行い、リン酸三ナトリウム０．６ｇを添加して重縮
合反応する以外は、実施例１と同様にして行った。 ［実施例４］リン酸三ナトリウムの添加量を１．２ｇと
した以外は、実施例１と同様にして行った。 ［実施例５］リン酸三ナトリウムの添加量を２．０ｇと
した以外は、実施例１と同様にして行った。 ［実施例６］リン酸三ナトリウムの代わりに、リン酸三
カリウム０．５ｇを添加した以外は、実施例１と同様に
して行った。 ［実施例７］リン酸三ナトリウムの代わりに、リン酸三
カルシウム０．３ｇを添加した以外は、実施例１と同様
にして行った。 ［比較例１］重縮合反応時にリン酸塩を添加しないこと
以外は、実施例１と同様にして行った。 ［比較例２］リン酸三ナトリウムの代わりに、酢酸ナト
リウム０．４ｇを添加した以外は、実施例１と同様にし
て行った。
【００４５】このようにして得られた各ポリエステル
（ＰＢＴ）の固有粘度およびカルボキシル末端基濃度の
測定結果を表１に示す。
（ＰＢＴ）の固有粘度およびカルボキシル末端基濃度の
測定結果を表１に示す。
【００４６】また、上記実施例、比較例で得られた各ポ
リエステル（ＰＢＴ）から、シリンダ温度２７０℃、金
型温度４０℃の条件で射出成形することにより試験片を
得て、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引張試験を行った。
また、試験片を１６０℃、３００時間熱処理を行った
後、引張試験を行った。これらの結果を表１に併記す
る。
リエステル（ＰＢＴ）から、シリンダ温度２７０℃、金
型温度４０℃の条件で射出成形することにより試験片を
得て、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引張試験を行った。
また、試験片を１６０℃、３００時間熱処理を行った
後、引張試験を行った。これらの結果を表１に併記す
る。
【００４７】なお、表１中の触媒およびリン化合物の添
加量は、生成したポリエステル（ＰＢＴ）１００部当り
の部数で示した。
加量は、生成したポリエステル（ＰＢＴ）１００部当り
の部数で示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリエス
テルの製造法によれば、カルボキシル末端基濃度が低く
耐加水分解性にすぐれると共に、樹脂靭性にもすぐれた
ポリエステル（ＰＢＴ）を効率的に得ることができる。
テルの製造法によれば、カルボキシル末端基濃度が低く
耐加水分解性にすぐれると共に、樹脂靭性にもすぐれた
ポリエステル（ＰＢＴ）を効率的に得ることができる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CF031 CF041 CF051 CF081 DH036 EC077 EZ037 4J029 AA03 AB04 AB07 AE01 AE02 AE03 BA02 BA03 BA05 BA08 BB13A BD07A BF25 CA01 CA06 CB04A CB05A CB06A CC05A CD03 HA01 HB01 HB02 JA091 JA263 JB131 JB171 JC751 JF023 JF033 JF043 JF133 JF143 JF163 JF321 JF331 JF371 JF471 KB04 KB05 KB24 KE02 KE03
Claims (6)
- 【請求項１】 ジカルボン酸またはそのエステル形成誘
導体と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオー
ル成分とを、触媒の存在下で、エステル化反応またはエ
ステル交換反応し、次いで重縮合反応するポリエステル
の製造法であって、前記重縮合反応が終了する以前の任
意の段階で、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
リン酸塩を添加することを特徴とするポリエステルの製
造法。 - 【請求項２】 前記ジカルボン酸またはそのエステル形
成誘導体が、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカル
ボン酸からなることを特徴とする請求項１に記載のポリ
エステルの製造法。 - 【請求項３】 前記エステル化反応またはエステル交換
反応の触媒として、チタン化合物とスズ化合物の併用系
もしくはスズ化合物の単独系を使用することを特徴とす
る請求項１または２に記載のポリエステルの製造法。 - 【請求項４】 前記アルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属のリン酸塩を、生成するポリエステル１００重量部
に対して、０．００１〜０．１５重量部の割合で添加す
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載
のポリエステルの製造法。 - 【請求項５】 ポリエステル１００重量部に対して、ア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩を０．
００１〜０．１５重量部の割合で含有することを特徴と
するポリエステル組成物。 - 【請求項６】 さらにチタン化合物および／またはスズ
化合物を含有することを特徴とする請求項５に記載のポ
リエステル組成物。
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|---|---|---|---|
| JP29311899A JP4691750B2 (ja) | 1999-10-15 | 1999-10-15 | ポリエステルの製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001114881A true JP2001114881A (ja) | 2001-04-24 |
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Cited By (10)
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|---|---|---|---|---|
| JP2008007750A (ja) * | 2006-05-29 | 2008-01-17 | Toray Ind Inc | ポリエチレンテレフタレート組成物とその製造方法およびフィルム |
| WO2010103945A1 (ja) | 2009-03-09 | 2010-09-16 | 東レ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物、その製造方法およびフィルム |
| JP2010285577A (ja) * | 2009-06-15 | 2010-12-24 | Teijin Fibers Ltd | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 |
| WO2012032876A1 (ja) | 2010-09-08 | 2012-03-15 | 東レ株式会社 | ポリエステル組成物の製造方法 |
| JP2013127084A (ja) * | 2006-05-29 | 2013-06-27 | Toray Ind Inc | ポリエチレンテレフタレート組成物とその製造方法およびフィルム |
| WO2015118966A1 (ja) * | 2014-02-07 | 2015-08-13 | 東レ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 |
| WO2016032188A1 (ko) * | 2014-08-26 | 2016-03-03 | 에스케이케미칼주식회사 | 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조 방법 |
| WO2023280172A1 (zh) * | 2021-07-05 | 2023-01-12 | 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 | 末端改性聚酯树脂、其组合物、成型品和制备方法 |
| WO2024018979A1 (ja) * | 2022-07-22 | 2024-01-25 | Dic株式会社 | １，６－ヘキサンジオール組成物およびポリマー |
| JP7468810B1 (ja) | 2022-07-22 | 2024-04-16 | Dic株式会社 | １，６－ヘキサンジオール組成物の製造方法、１，６－ヘキサンジオール組成物及びポリマー |
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| JP2002536475A (ja) * | 1999-02-04 | 2002-10-29 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリエステル製造用のホスフェート含有触媒組成物並びに関連プロセス |
-
1999
- 1999-10-15 JP JP29311899A patent/JP4691750B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
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| WO2012032876A1 (ja) | 2010-09-08 | 2012-03-15 | 東レ株式会社 | ポリエステル組成物の製造方法 |
| CN105899606A (zh) * | 2014-02-07 | 2016-08-24 | 东丽株式会社 | 聚酯树脂组合物及其制造方法 |
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