JP3111694B2 - ポリブチレンテレフタレート共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリブチレンテレフタレート共重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリブチレンテレフタレ
ート共重合体の製造方法に関するものである。さらに詳
細には、重合生産性に優れ、ポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコール少量共重合の成形物の靭性が改良された
ポリブチレンテレフタレートの重合方法に関する。
ート共重合体の製造方法に関するものである。さらに詳
細には、重合生産性に優れ、ポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコール少量共重合の成形物の靭性が改良された
ポリブチレンテレフタレートの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート（以下、Ｐ
ＢＴ）は高い結晶化速度を有し、また耐熱性、機械的特
性、耐薬品性に優れており、エンジニアリングプラスチ
ックとして射出成形用途を中心に電気・電子部品や自動
車部品等に広く使用されているが、靭性、耐衝撃性が低
いという欠点がある。この点を改善するため各種のゴム
成分を添加することが知られているが、ＰＢＴとゴムと
の界面の接着性を高めるために特殊な改質を行ったゴム
を使用する必要があり、組成物の流動性が損なわれたり
コストアップになったりする問題があった。一方、特開
昭５１−１０９９９６号公報には、ＰＢＴに少量のポリ
（アルキレンオキシド）グリコールを共重合することで
流動性を損なうことなく靭性、耐衝撃性を高めることが
開示されている。
ＢＴ）は高い結晶化速度を有し、また耐熱性、機械的特
性、耐薬品性に優れており、エンジニアリングプラスチ
ックとして射出成形用途を中心に電気・電子部品や自動
車部品等に広く使用されているが、靭性、耐衝撃性が低
いという欠点がある。この点を改善するため各種のゴム
成分を添加することが知られているが、ＰＢＴとゴムと
の界面の接着性を高めるために特殊な改質を行ったゴム
を使用する必要があり、組成物の流動性が損なわれたり
コストアップになったりする問題があった。一方、特開
昭５１−１０９９９６号公報には、ＰＢＴに少量のポリ
（アルキレンオキシド）グリコールを共重合することで
流動性を損なうことなく靭性、耐衝撃性を高めることが
開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ポリエステルの重合に
際しては、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのよ
うな共重合成分はエステル交換もしくはエステル化反応
の開始前か、あるいは重縮合反応開始前に反応系に添加
するのが通常であり、同公報にもエステル交換前の添加
が開示されている。
際しては、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのよ
うな共重合成分はエステル交換もしくはエステル化反応
の開始前か、あるいは重縮合反応開始前に反応系に添加
するのが通常であり、同公報にもエステル交換前の添加
が開示されている。
【０００４】しかし、これらの方法を工業的に実施しよ
うとすると、反応系に発泡が生じ、その結果、反応液面
の上昇が起こり、著しい場合は留出回路の閉塞や突沸を
引き起こす問題点があることがわかった。このため、か
かる共重合ポリマーの製造に当たっては、反応缶への仕
込み量を缶容積に比べ低レベルに抑えざるを得ず、生産
性に劣るものであった。この問題はＰＢＴ重合の特異的
なものであり、またポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールを含まない場合や濃度が高い場合には発泡は軽微で
あるが、１０重量％以下のような低濃度では発泡が大幅
に助長されることがわかった。さらに、原料としてテレ
フタル酸を用いるいわゆる直重法においては、この発泡
現象が特に著しく、ポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールをエステル化反応開始前から重縮合開始前までの段
階で添加した場合、工業的な生産は極めて困難であっ
た。
うとすると、反応系に発泡が生じ、その結果、反応液面
の上昇が起こり、著しい場合は留出回路の閉塞や突沸を
引き起こす問題点があることがわかった。このため、か
かる共重合ポリマーの製造に当たっては、反応缶への仕
込み量を缶容積に比べ低レベルに抑えざるを得ず、生産
性に劣るものであった。この問題はＰＢＴ重合の特異的
なものであり、またポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールを含まない場合や濃度が高い場合には発泡は軽微で
あるが、１０重量％以下のような低濃度では発泡が大幅
に助長されることがわかった。さらに、原料としてテレ
フタル酸を用いるいわゆる直重法においては、この発泡
現象が特に著しく、ポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールをエステル化反応開始前から重縮合開始前までの段
階で添加した場合、工業的な生産は極めて困難であっ
た。
【０００５】本発明の課題は、成形用として有用な少量
のポリ（アルキレンオキシド）グリコール共重合ＰＢＴ
の製造において、かかる発泡現象を回避し高生産性にて
改質ＰＢＴを重合する技術、特に直重法における著しい
発泡現象を抑制する技術を提案することである。
のポリ（アルキレンオキシド）グリコール共重合ＰＢＴ
の製造において、かかる発泡現象を回避し高生産性にて
改質ＰＢＴを重合する技術、特に直重法における著しい
発泡現象を抑制する技術を提案することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は次の構成を有する。すなわち、テレフタル酸
もしくはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジ
オールからエステル化もしくはエステル交換によりビス
（ヒドロキシブチル）テレフタレート及び／又はその低
重合体となし、更に減圧下で重縮合反応を行ないつつポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールを共重合モノマー
として反応せしめてポリブチレンテレフタレート共重合
体を製造するに際し、重縮合反応において反応圧力が２
０torrに達して以降、ポリマーの極限粘度［η］が０．
７０に到達する以前の任意の時期にポリマーに対し０．
１〜１０重量％のポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルを減圧下に添加し、引続き重縮合を行なうことを特徴
とするポリブチレンテレフタレート共重合体の製造方法
である。
に本発明は次の構成を有する。すなわち、テレフタル酸
もしくはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジ
オールからエステル化もしくはエステル交換によりビス
（ヒドロキシブチル）テレフタレート及び／又はその低
重合体となし、更に減圧下で重縮合反応を行ないつつポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールを共重合モノマー
として反応せしめてポリブチレンテレフタレート共重合
体を製造するに際し、重縮合反応において反応圧力が２
０torrに達して以降、ポリマーの極限粘度［η］が０．
７０に到達する以前の任意の時期にポリマーに対し０．
１〜１０重量％のポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルを減圧下に添加し、引続き重縮合を行なうことを特徴
とするポリブチレンテレフタレート共重合体の製造方法
である。
【０００７】本発明にいうポリ（アルキレンオキシド）
グリコールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）コポリマ
ー、ポリ（エチレンオキシド−テトラヒドロフラン）コ
ポリマー等があげられるが、このうち特に、ポリテトラ
メチレングリコールが好ましい。またポリ（アルキレン
オキシド）グリコールを２種以上併用してもよい。ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量とし
ては４００〜６０００のものが好ましく用いられ、より
好ましくは８００〜４０００である。ポリ（アルキレン
オキシド）グリコールの添加量としてはＯ．１〜１０重
量％対ポリマとすることが必要であり、より好ましくは
０．３〜７重量％である。０．１％未満では靭性や耐衝
撃性の改善効果が乏しく、また１０重量％を越えると成
形品の剛性低下が著しくエンプラとしての使用に適さな
くなる。
グリコールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）コポリマ
ー、ポリ（エチレンオキシド−テトラヒドロフラン）コ
ポリマー等があげられるが、このうち特に、ポリテトラ
メチレングリコールが好ましい。またポリ（アルキレン
オキシド）グリコールを２種以上併用してもよい。ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量とし
ては４００〜６０００のものが好ましく用いられ、より
好ましくは８００〜４０００である。ポリ（アルキレン
オキシド）グリコールの添加量としてはＯ．１〜１０重
量％対ポリマとすることが必要であり、より好ましくは
０．３〜７重量％である。０．１％未満では靭性や耐衝
撃性の改善効果が乏しく、また１０重量％を越えると成
形品の剛性低下が著しくエンプラとしての使用に適さな
くなる。
【０００８】ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの
添加時期としては、重縮合反応工程における反応圧力が
２０torrに達して以降とするものであり、反応圧力が１
０torrに達して以降、極限粘度が０．６０に達するまで
とするのが好ましい。反応圧力が２０torrに達する前に
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを添加したので
は、副生するテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）の発
生が多く、これが発泡源となり、反応系に共重合モノマ
ーたる少量のポリ（アルキレンオキシド）グリコール成
分が存在すると界面活性剤的作用をなして相乗効果で著
しい発泡に至るために発泡現象を回避することができな
い。
添加時期としては、重縮合反応工程における反応圧力が
２０torrに達して以降とするものであり、反応圧力が１
０torrに達して以降、極限粘度が０．６０に達するまで
とするのが好ましい。反応圧力が２０torrに達する前に
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを添加したので
は、副生するテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）の発
生が多く、これが発泡源となり、反応系に共重合モノマ
ーたる少量のポリ（アルキレンオキシド）グリコール成
分が存在すると界面活性剤的作用をなして相乗効果で著
しい発泡に至るために発泡現象を回避することができな
い。
【０００９】また、ポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールの添加時期としては、反応系のポリマーの極限粘度
［η］が０．７０に到達する時点以前とするものであ
る。ポリマーの極限粘度［η］が０．７０を越えた時点
で添加すると、反応完結に要する時間が延長するうえ、
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのポリマーへの
相分離が著しく、得られるポリマーの機械的特性が低下
するという問題がある。また、ポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールの添加は、減圧下に行なうことが必要で
ある。一旦常圧に戻して添加した場合は、再度減圧重合
に入るときの時間ロスが大きいだけでなく、高真空に到
達してからの重合反応性も低下する。
ールの添加時期としては、反応系のポリマーの極限粘度
［η］が０．７０に到達する時点以前とするものであ
る。ポリマーの極限粘度［η］が０．７０を越えた時点
で添加すると、反応完結に要する時間が延長するうえ、
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのポリマーへの
相分離が著しく、得られるポリマーの機械的特性が低下
するという問題がある。また、ポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールの添加は、減圧下に行なうことが必要で
ある。一旦常圧に戻して添加した場合は、再度減圧重合
に入るときの時間ロスが大きいだけでなく、高真空に到
達してからの重合反応性も低下する。
【００１０】本発明にいうテレフタル酸のエステル形成
性誘導体とは低級アルキルエステルをいい、特にジメチ
ルエステルが好ましい。
性誘導体とは低級アルキルエステルをいい、特にジメチ
ルエステルが好ましい。
【００１１】本発明において、エステル化もしくはエス
テル交換反応は、従来公知の方法により行うことが出来
る。すなわち、テレフタル酸もしくはそのエステル形成
性誘導体と１，４−ブタンジオールをジオール成分過剰
のもとに触媒の存在下、１８０℃〜２４０℃でエステル
化もしくはエステル交換せしめて低重合体を形成する。
ここで、エステル交換、エステル化反応は常圧、減圧、
加圧の何れでも行うことが出来る。
テル交換反応は、従来公知の方法により行うことが出来
る。すなわち、テレフタル酸もしくはそのエステル形成
性誘導体と１，４−ブタンジオールをジオール成分過剰
のもとに触媒の存在下、１８０℃〜２４０℃でエステル
化もしくはエステル交換せしめて低重合体を形成する。
ここで、エステル交換、エステル化反応は常圧、減圧、
加圧の何れでも行うことが出来る。
【００１２】エステル交換またはエステル化反応及び重
縮合反応の触媒としては、従来公知のものが使用出来
る。代表的なものとしてはチタン化合物、錫化合物があ
り、たとえばテトラアルキルチタネート、テトラアルキ
ルチタネートとアルキレングリコールとの反応生成物、
テトラアルキルチタネートの部分加水分解物、チタニウ
ムヘキサアルコキサイド金属塩、チタンのカルボン酸
塩、チタニル化合物などのチタン化合物、更にジアルキ
ルスズオキサイド、ジアルキルスズサルファイド、モノ
アルキルヒドロキシスズオキサイド、トリアルキルスズ
ヒドロキサイド、トリアリールスズヒドロキサイドなど
の錫化合物及びこれらの混合物が用いられる。また、原
料は一括仕込みでも、いずれか一方あるいは両方を段階
的に追添加する方法でもよい。
縮合反応の触媒としては、従来公知のものが使用出来
る。代表的なものとしてはチタン化合物、錫化合物があ
り、たとえばテトラアルキルチタネート、テトラアルキ
ルチタネートとアルキレングリコールとの反応生成物、
テトラアルキルチタネートの部分加水分解物、チタニウ
ムヘキサアルコキサイド金属塩、チタンのカルボン酸
塩、チタニル化合物などのチタン化合物、更にジアルキ
ルスズオキサイド、ジアルキルスズサルファイド、モノ
アルキルヒドロキシスズオキサイド、トリアルキルスズ
ヒドロキサイド、トリアリールスズヒドロキサイドなど
の錫化合物及びこれらの混合物が用いられる。また、原
料は一括仕込みでも、いずれか一方あるいは両方を段階
的に追添加する方法でもよい。
【００１３】また、エステル交換もしくはエステル化及
び重縮合はバッチ方式で行ってもよく、連続方式で行っ
てもよい。また、溶融重縮合の後にさらに固相重合を行
ってもよい。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを
添加して以降のこのような溶融重合や固相重合は、従来
公知の方法を採用することができる。
び重縮合はバッチ方式で行ってもよく、連続方式で行っ
てもよい。また、溶融重縮合の後にさらに固相重合を行
ってもよい。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを
添加して以降のこのような溶融重合や固相重合は、従来
公知の方法を採用することができる。
【００１４】また、本発明の目的を損なわない範囲で他
の共重合成分、例えばジカルボン酸としてイソフタル
酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−
４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニ
ル）メタン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボ
ン酸、ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、エチ
レンビス−ｐ−安息香酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン
酸、エイコサン二酸、ダイマー酸など、またジオール成
分としてエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジ
オール、１、３ーシクロヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパンのアルキレンオキシド付加体、
ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホンのアルキレンオ
キシド付加体を添加してもよい。また、少量のエステル
形成性の多官能成分、たとえば、トリメリット酸、トリ
メシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等を用いてもよい。
の共重合成分、例えばジカルボン酸としてイソフタル
酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−
４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニ
ル）メタン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボ
ン酸、ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、エチ
レンビス−ｐ−安息香酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン
酸、エイコサン二酸、ダイマー酸など、またジオール成
分としてエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジ
オール、１、３ーシクロヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパンのアルキレンオキシド付加体、
ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホンのアルキレンオ
キシド付加体を添加してもよい。また、少量のエステル
形成性の多官能成分、たとえば、トリメリット酸、トリ
メシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等を用いてもよい。
【００１５】さらに、本発明においては、プロセスの安
定化やポリマーの熱劣化、着色等を防止するため、ヒン
ダードフェノール系化合物、リン化合物等の安定剤をエ
ステル化もしくはエステル交換反応開始前から重縮合終
了までの任意の段階で添加することが好ましい。ヒンダ
ードフェノール系化合物としては、例えば、トリエチレ
ングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，
６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネ
ートジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、ビス（３−ｔ−ブチル−６−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス
（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などが
挙げられる。また、リン化合物としては、例えば、リン
酸、亜リン酸、次亜リン酸、これらのアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩やこれらのアルキ
ルエステル、アリールエステル等が挙げられる。かかる
安定剤の添加量としてはポリマーに対し０．００５〜
０．５重量％が好ましい。
定化やポリマーの熱劣化、着色等を防止するため、ヒン
ダードフェノール系化合物、リン化合物等の安定剤をエ
ステル化もしくはエステル交換反応開始前から重縮合終
了までの任意の段階で添加することが好ましい。ヒンダ
ードフェノール系化合物としては、例えば、トリエチレ
ングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，
６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネ
ートジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、ビス（３−ｔ−ブチル−６−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス
（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などが
挙げられる。また、リン化合物としては、例えば、リン
酸、亜リン酸、次亜リン酸、これらのアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩やこれらのアルキ
ルエステル、アリールエステル等が挙げられる。かかる
安定剤の添加量としてはポリマーに対し０．００５〜
０．５重量％が好ましい。
【００１６】また、本発明のポリマには、用途に応じて
各種の添加剤、改質剤を配合することが出来る。例え
ば、顔料、紫外線吸収剤、末端封鎖剤、増粘剤、制電
剤、結晶化促進剤、補強材、離型剤、難燃剤、可塑剤な
どがある。
各種の添加剤、改質剤を配合することが出来る。例え
ば、顔料、紫外線吸収剤、末端封鎖剤、増粘剤、制電
剤、結晶化促進剤、補強材、離型剤、難燃剤、可塑剤な
どがある。
【００１７】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説
明する。なお、実施例中の添加量を示す「部」は重量部
を意味する。実施例中のポリマー極限粘度［η］および
樹脂物性の測定は次の方法によった。ポリマー極限粘度
［η］は、オルソクロルフェノール中、２５℃で測定し
た。引張降伏強度、引張破断伸び、アイゾット衝撃強度
は、十分に乾燥したポリマーを３オンス直径のスクリュ
ー式射出成形機を用い、シリンダー温度２６０℃、金型
温度４０℃で３mm厚ＪＩＳ１号のダンベル試験片および
１／８インチのアイゾット衝撃評価用試験片に成形した
ものを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８（引張降伏強度、
引張破断伸び）およびＡＳＴＭ Ｄ−２５６（アイゾッ
ト衝撃強度）に規定された方法により測定した。
明する。なお、実施例中の添加量を示す「部」は重量部
を意味する。実施例中のポリマー極限粘度［η］および
樹脂物性の測定は次の方法によった。ポリマー極限粘度
［η］は、オルソクロルフェノール中、２５℃で測定し
た。引張降伏強度、引張破断伸び、アイゾット衝撃強度
は、十分に乾燥したポリマーを３オンス直径のスクリュ
ー式射出成形機を用い、シリンダー温度２６０℃、金型
温度４０℃で３mm厚ＪＩＳ１号のダンベル試験片および
１／８インチのアイゾット衝撃評価用試験片に成形した
ものを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８（引張降伏強度、
引張破断伸び）およびＡＳＴＭ Ｄ−２５６（アイゾッ
ト衝撃強度）に規定された方法により測定した。
【００１８】（実施例１）テレフタル酸７５．５部、
１，４−ブタンジオール６１．４部、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート０．０５部およびモノブチル錫オキサイド
０．０５部を、精留塔と撹拌機を有するエステル化反応
缶に仕込み、１６０℃から２３０℃まで徐々に昇温しな
がら反応せしめ、生成する水とＴＨＦを精留塔を通して
留去した。エステル化反応終了後、エステル化反応生成
物をエステル化反応缶から重縮合反応缶に移行し、さら
に該生成物中に重縮合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチ
タネート０．０７部、安定剤としてヒンダードフェノー
ル系化合物の“イルガノックス”１０１０（登録商標、
日本チバガイギー社製）０．１０部およびリン酸０．０
２部を添加した。次いで常圧から徐々に減圧し、同時に
重縮合反応缶内を２３０℃から徐々に２５０℃まで昇温
した。
１，４−ブタンジオール６１．４部、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート０．０５部およびモノブチル錫オキサイド
０．０５部を、精留塔と撹拌機を有するエステル化反応
缶に仕込み、１６０℃から２３０℃まで徐々に昇温しな
がら反応せしめ、生成する水とＴＨＦを精留塔を通して
留去した。エステル化反応終了後、エステル化反応生成
物をエステル化反応缶から重縮合反応缶に移行し、さら
に該生成物中に重縮合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチ
タネート０．０７部、安定剤としてヒンダードフェノー
ル系化合物の“イルガノックス”１０１０（登録商標、
日本チバガイギー社製）０．１０部およびリン酸０．０
２部を添加した。次いで常圧から徐々に減圧し、同時に
重縮合反応缶内を２３０℃から徐々に２５０℃まで昇温
した。
【００１９】反応系内の減圧が５torr以下、ポリマーの
極限粘度［η］が０．３となった時点で、その減圧状態
を保持しながら数平均分子量２０００のポリテトラメチ
レングリコール４．０部を約５分間かけて添加した。そ
の後、最終的に反応系内を２５０℃、１torr以下の条件
下で引き続き重縮合反応を行ない、減圧スタートしてか
ら２時間５０分後に反応を終了させ、極限粘度［η］
０．９１の強靭で相分離のない透明なポリマーを得た。
極限粘度［η］が０．３となった時点で、その減圧状態
を保持しながら数平均分子量２０００のポリテトラメチ
レングリコール４．０部を約５分間かけて添加した。そ
の後、最終的に反応系内を２５０℃、１torr以下の条件
下で引き続き重縮合反応を行ない、減圧スタートしてか
ら２時間５０分後に反応を終了させ、極限粘度［η］
０．９１の強靭で相分離のない透明なポリマーを得た。
【００２０】重縮合反応における発泡レベルはわずか
で、静止ポリマー体積を１としたときの重縮合反応中の
最大ポリマー体積倍率は１．４倍であった。重合反応結
果と得られたポリマーの物性を表１に示す。なお、表１
中、溶融ポリマーの透明性は反応終了時点に肉眼観察し
て判定した結果であり、「○」は透明、「×」は白濁不
透明を表わす。
で、静止ポリマー体積を１としたときの重縮合反応中の
最大ポリマー体積倍率は１．４倍であった。重合反応結
果と得られたポリマーの物性を表１に示す。なお、表１
中、溶融ポリマーの透明性は反応終了時点に肉眼観察し
て判定した結果であり、「○」は透明、「×」は白濁不
透明を表わす。
【００２１】
【表１】 （実施例２，３、比較例１，２）数平均分子量２０００
のポリテトラメチレングリコールの添加時期を表１に示
すとおりに変更した以外は実施例１と同様にエステル化
反応および重縮合反応を行なった。重合反応結果と得ら
れたポリマーの物性を表１に併せて示す。
のポリテトラメチレングリコールの添加時期を表１に示
すとおりに変更した以外は実施例１と同様にエステル化
反応および重縮合反応を行なった。重合反応結果と得ら
れたポリマーの物性を表１に併せて示す。
【００２２】ポリテトラメチレングリコールの添加時期
またはポリマーの極限粘度が本発明の方法で規定する範
囲を外れた場合には重縮合反応時の発泡によりポリマー
液面上昇が大きく、また、重縮合反応時間が長くなり、
得られるポリマーも相分離した不透明なものとなり、ポ
リマー物性も悪い。
またはポリマーの極限粘度が本発明の方法で規定する範
囲を外れた場合には重縮合反応時の発泡によりポリマー
液面上昇が大きく、また、重縮合反応時間が長くなり、
得られるポリマーも相分離した不透明なものとなり、ポ
リマー物性も悪い。
【００２３】（比較例３）ポリテトラメチレングリコー
ルを添加しない以外は実施例１と同様にエステル化反応
および重縮合反応を行なった。重合反応結果と得られた
ポリマーの物性を表１に併せて示す。
ルを添加しない以外は実施例１と同様にエステル化反応
および重縮合反応を行なった。重合反応結果と得られた
ポリマーの物性を表１に併せて示す。
【００２４】（比較例４）数平均分子量２０００のポリ
テトラメチレングリコールをエステル化反応開始前にエ
ステル化反応缶に添加した以外は実施例１と同様にエス
テル化反応および重縮合反応を行なった。エステル化反
応が進み、反応後半において反応系内で発泡現象が激し
く起こり、ついには精留塔内まで細泡を含んだ反応液が
上昇したため反応を中止せざるを得なかった。
テトラメチレングリコールをエステル化反応開始前にエ
ステル化反応缶に添加した以外は実施例１と同様にエス
テル化反応および重縮合反応を行なった。エステル化反
応が進み、反応後半において反応系内で発泡現象が激し
く起こり、ついには精留塔内まで細泡を含んだ反応液が
上昇したため反応を中止せざるを得なかった。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、ポリ（アルキレンオキ
シド）グリコール少量共重合ポリブチレンテレフタレー
トの工業的生産がはじめて可能となった。本発明は特に
テレフタル酸と１，４−ブタンジールから共重合ＰＢＴ
を製造する、いわゆる直重法に適用したとき特に有用で
ある。
シド）グリコール少量共重合ポリブチレンテレフタレー
トの工業的生産がはじめて可能となった。本発明は特に
テレフタル酸と１，４−ブタンジールから共重合ＰＢＴ
を製造する、いわゆる直重法に適用したとき特に有用で
ある。
【００２６】さらに驚くべきことに、ポリ（アルキレン
オキシド）グリコールの添加時期を限定しない従来技術
に比べ、本発明においては得られた改質ＰＢＴからつく
られた成形品はより高い耐衝撃性を有するという効果を
も発現し、エンジニアリングプラスチックとしての耐熱
性および剛性を有しており、良好な流動性を保持しつ
つ、靭性、耐衝撃性が良好である。従ってコネクター、
リレー、スイッチ、各種ケースやハウジング等の自動車
部品、電気・電子部品、自動車外装部品などの射出成型
品に有用である。
オキシド）グリコールの添加時期を限定しない従来技術
に比べ、本発明においては得られた改質ＰＢＴからつく
られた成形品はより高い耐衝撃性を有するという効果を
も発現し、エンジニアリングプラスチックとしての耐熱
性および剛性を有しており、良好な流動性を保持しつ
つ、靭性、耐衝撃性が良好である。従ってコネクター、
リレー、スイッチ、各種ケースやハウジング等の自動車
部品、電気・電子部品、自動車外装部品などの射出成型
品に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91
Claims (2)
- 【請求項１】テレフタル酸もしくはそのエステル形成性
誘導体と１，４−ブタンジオールからエステル化もしく
はエステル交換によりビス（ヒドロキシブチル）テレフ
タレート及び／又はその低重合体となし、更に減圧下で
重縮合反応を行ないつつポリ（アルキレンオキシド）グ
リコールを共重合モノマーとして反応せしめてポリブチ
レンテレフタレート共重合体を製造するに際し、重縮合
反応において反応圧力が２０torrに達して以降、ポリマ
ーの極限粘度［η］が０．７０に到達する以前の任意の
時期にポリマーに対し０．１〜１０重量％のポリ（アル
キレンオキシド）グリコールを減圧下に添加し、引続き
重縮合を行なうことを特徴とするポリブチレンテレフタ
レート共重合体の製造方法。 - 【請求項２】エステル化もしくはエステル交換反応開始
前から重縮合終了までの任意の段階でヒンダードフェノ
ール系化合物及び／又はリン化合物からなる安定剤をポ
リマーに対し０．００５〜０．５重量％添加することを
特徴とする請求項１記載のポリブチレンテレフタレート
共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04277431A JP3111694B2 (ja) | 1992-10-15 | 1992-10-15 | ポリブチレンテレフタレート共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04277431A JP3111694B2 (ja) | 1992-10-15 | 1992-10-15 | ポリブチレンテレフタレート共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06128364A JPH06128364A (ja) | 1994-05-10 |
| JP3111694B2 true JP3111694B2 (ja) | 2000-11-27 |
Family
ID=17583471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04277431A Expired - Fee Related JP3111694B2 (ja) | 1992-10-15 | 1992-10-15 | ポリブチレンテレフタレート共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3111694B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002128882A (ja) * | 2000-10-30 | 2002-05-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリエステル樹脂、熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
| JP4395703B2 (ja) * | 2003-03-11 | 2010-01-13 | 東洋紡績株式会社 | モールディング用ポリエステル樹脂でモールディングした電気電子部品およびその製造方法 |
| JP2004277560A (ja) * | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Toyobo Co Ltd | モールディング用ポリエステル樹脂及びそれを用いた成型品 |
| WO2008133262A1 (ja) * | 2007-04-24 | 2008-11-06 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | ポリエステルエラストマー組成物及びその製造方法 |
| DE102009014411A1 (de) † | 2009-03-26 | 2010-09-30 | Lanxess Deutschland Gmbh | Stabilisierung von Polyolen |
-
1992
- 1992-10-15 JP JP04277431A patent/JP3111694B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06128364A (ja) | 1994-05-10 |
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