JP2016060705A - 1,6−ヘキサンジオール前駆組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アジピン酸及びヒドロキシカプロン酸(大半はオリゴマーとして存在)を主成分とする有機酸混合物と、1,6−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物とを、[OH]/[COOH]が1.1〜2.0([COOH]は有機酸混合物中に含まれるモノカルボン酸やジカルボン酸のカルボキシル基のモル数を、[OH]は水素還元物中に含まれるモノアルコールやジオールのヒドロキシル基のモル数を示す。)となるように混合し、混合液中の水分含有率を0.01〜0.2質量%にした後に、この範囲を維持しながら反応させることを特徴とする、1,6−ヘキサンジオール前駆組成物の製造方法。
【選択図】図1
Description
なお、本文献には、段落番号0088に酸価の好適な範囲が記載されてあるが、「特に有利に5〜10mgKOH/g」との記載があることから、5mgKOH/gであると考えるのが相当である。
即ち、続く水素還元工程(ジオールの製造工程)において、1,6−ヘキサンジオール前駆組成物(エステル化物)を移送する必要があるため、移送する際の温度(200〜210℃)において当該組成物の粘度を可能な限り低く抑えなければならないという課題を見出した。
また、水素還元工程において、十分な水素流通(バブリング)及びスムーズな攪拌を行うため、水素還元させる際の温度(240〜250℃)において、当該組成物の粘度を可能な限り低く抑えなければならないという課題を見出した。
上記課題は、いずれも低い酸価を維持しながら達成すべき課題であることを新たに認識したものである。
1,6−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物
とを、
[OH]/[COOH]が1.1〜2.0
([COOH]は有機酸混合物中に含まれるモノカルボン酸やジカルボン酸のカルボキシル基のモル数を、[OH]は水素還元物中に含まれるモノアルコールやジオールのヒドロキシル基のモル数を示す。)
となるように混合し、
混合液中の水分含有率を0.01〜0.2質量%にした後に、この範囲を維持しながら反応させることを特徴とする、1,6−ヘキサンジオール前駆組成物の製造方法によって解決される。
オリゴマーが多量に生じてしまうと、1,6−ヘキサンジオール前駆組成物(エステル混合物)の平均分子量が向上してしまい、続く水素還元による1,6−ヘキサンジオールの製造に影響を与える蓋然性がある。
また、当該組成物の粘度が高くなると、先に述べた通り、移送や水素還元時の攪拌に悪影響を及ぼす蓋然性がある。
本発明の有機酸混合物は、アジピン酸及びヒドロキシカプロン酸を主成分とするものであり、28〜34質量%のアジピン酸、30〜43質量%ヒドロキシカプロン酸を含むが、その大半はオリゴマーとして存在している。
また、中性成分として、シクロヘキサノール、シクロヘキサノンなどを含んでいても良く、前記のジカルボン酸やヒドロキシモノカルボン酸は、オリゴマーとして存在している場合もある。
本発明の水素還元物は、1,6−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物(以下、水素還元物と称することもある)であり、アジピン酸エステル、ヒドロキシカプロン酸エステルや、それらの酸のオリゴマーエステルを含むカルボン酸エステル混合物を水素還元したものである。
有機酸混合物と水素還元物とからなる混合液は、有機酸混合物と水素還元物とを混合することによって生成させるが、例えば、有機酸混合物と水素還元物とを、それぞれ同一反応器に供給することによって行われる。
前記混合液において、有機酸混合物と水素還元物との混合割合は、
有機酸混合物中に含まれるモノカルボン酸やジカルボン酸のカルボキシル基のモル数を[COOH]、
水素還元物中に含まれるモノアルコールやジオールのヒドロキシル基のモル数を[OH]とした場合において、
[OH]/[COOH]を、好ましくは1.1〜2.0、更に好ましくは1.2〜1.8となるように供給、混合する。
このときのカルボキシル基及びヒドロキシル基のモル数は、水酸化カリウムを用いた中和滴定法や電位差滴定法により測定することができる。
有機酸混合物の供給量は、好ましくは1100〜1500L/h、更に好ましくは1200〜1400L/h、
水素還元物の供給量は、好ましくは1000〜1400L/h、更に好ましくは1100〜1300L/hである。
本発明の1,6−ヘキサンジオール前駆組成物(エステル混合物)は、例えば、前記の混合溶液を、好ましくは200〜300℃、更に好ましくは220〜280℃に加熱して、混合液中の水分含有率を0.01〜0.2質量%にした後に、この範囲を維持しながら反応させるなどの方法よって行われる。その際の圧力は特に制限されないが、自己圧がかかる場合には耐圧容器で行うのが望ましい。
例えば、50〜150℃における複数の粘度を測定し、それらから温度依存性を考慮した近似式を算出することで、200℃及び250℃における粘度を推算できる。
200℃における粘度の推算値は20cp以下、より好ましくは15cP以下である。この範囲とすることで、前駆組成物の移送が容易となる。
250℃における粘度の推算値は15cP以下、より好ましくは10cP以下である。この範囲とすることで、水素還元工程において、十分な水素流通(バブリング)及びスムーズな攪拌を行うことができる。
なお、灯油の20℃における粘度が10であり、この粘度と同等又はそれ以下であれば、移送や水素還元の際の攪拌がスムーズに行える。
本発明の水素還元反応は、前記の前駆組成物を、水素雰囲気にて触媒と接触させるなどの一般的な方法によって行うことができる。
(1)有機酸混合物と水素還元物(1,6−ヘキサンジオールを含有)を混合する。
(2)前記の混合液を用いてエステル化反応を行い、前駆組成物を製造する。
(3)前駆組成物を水素還元反応して1,6−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物を得る。
(4)前記水素還元物の一部を循環させて、有機酸混合物との混合液(1)に使用する。
それ以外の1,6−ヘキサンジオールは精製することによって、不純物が低減された製品とする。
この方法により、工業的な生産規模に適した1,6−ヘキサンジオールの製造方法を提供することができる。
粘度;ブルックフィールド社製 デジタル粘度計(型式DV−II+Pro)
分子量;東ソー社製 HLC−8020
内容積1Lのガラス製容器に、下記組成の有機酸混合物369g、及び下記組成の水素化物283gを混合した([OH]/[COOH]=1.7)。
(有機酸混合物)
アジピン酸;28質量%
ヒドロキシカプロン酸;35質量%
水;0.1質量%
(水素還元物)
1,6−ヘキサンジオール;64質量%
1,5−ペンタンジオール;11質量%
水;1.0質量%
反応終了後、得られた反応液(1,6−ヘキサンジオール前駆組成物)は、以下の物性で示される新規な組成物であった。
200℃における粘度;4.1cP
250℃における粘度;2.7cP
平均分子量;920
内容積200mLのオートクレーブに、実施例1Aで得られた組成物120g、及び酸化銅−酸化亜鉛触媒1質量%(組成物に対して)を加え、水素雰囲気にて、攪拌しながら245℃、27MPaで5時間反応させた。
なお、エステル化反応器から水素還元反応器への前記組成物の移送、供給、及び水素還元時の攪拌・対流はスムーズに行われた。
反応終了後、得られた反応液を分析したところ、1,6−ヘキサンジオールの反応収率は97%であった(有機酸中のアジピン酸、及びヒドロキシカプロン酸基準)。
内容積1Lのガラス製容器に、下記組成の有機酸混合物391g、及び下記組成の水素化物310gを混合した([OH]/[COOH]=1.7)。
(有機酸混合物)
アジピン酸;26質量%
ヒドロキシカプロン酸;32質量%
水;0.1質量%
(水素還元物)
1,6−ヘキサンジオール;57質量%
1,5−ペンタンジオール;9質量%
水;1.0質量%
反応終了後、得られた反応液(1,6−ヘキサンジオール前駆組成物)は、以下の物性で示される新規な組成物であった。
200℃における粘度;9.2cP
250℃における粘度;5.7cP
平均分子量;1290
内容積200mLのオートクレーブに、実施例2Aで得られた組成物120g、及び酸化銅−酸化亜鉛触媒1質量%(組成物に対して)を加え、水素雰囲気にて、攪拌しながら245℃、27MPaで5時間反応させた。
なお、エステル化反応器から水素還元反応器への前記組成物の移送、供給、及び水素還元時の攪拌・対流はスムーズに行われた。
反応終了後、得られた反応液を分析したところ、1,6−ヘキサンジオールの反応収率は94%であった(有機酸中のアジピン酸、及びヒドロキシカプロン酸基準)。
反応は図2で示される装置を用いた。
下記組成の有機酸混合物を1300L/h、及び下記組成の水素化物を1220L/hでエステル化反応器に供給して混合した([OH]/[COOH]=1.4)。
(有機酸混合物)
アジピン酸;32質量%
ヒドロキシカプロン酸;32質量%
水;0.08質量%
(水素還元物)
1,6−ヘキサンジオール;55質量%
1,5−ペンタンジオール;10質量%
水;1.2質量%
反応終了後、得られた反応液(1,6−ヘキサンジオール前駆組成物)は、以下の物性で示される新規な組成物であった。
200℃における粘度;10.5cP
250℃における粘度;6.5cP
平均分子量;1750
実施例3Aで得られた組成物を2200L/hで水素還元反応器に供給するとともに、酸化銅−酸化亜鉛触媒が0.1〜0.3質量%(組成物に対して)になるように水素還元反応器に加え、270〜280℃、27〜28MPaで2時間反応させた。
なお、エステル化反応器から水素還元反応器への前記組成物の移送、供給、及び水素還元時の攪拌・対流はスムーズに行われた。
反応終了後、得られた反応液を分析したところ、1,6−ヘキサンジオールの反応収率は91%であった(有機酸中のアジピン酸、及びヒドロキシカプロン酸基準)。
Claims (12)
- アジピン酸及びヒドロキシカプロン酸(大半はオリゴマーとして存在)を主成分とする有機酸混合物と、
1,6−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物
とを、
[OH]/[COOH]が1.1〜2.0
([COOH]は有機酸混合物中に含まれるモノカルボン酸やジカルボン酸のカルボキシル基のモル数を、[OH]は水素還元物中に含まれるモノアルコールやジオールのヒドロキシル基のモル数を示す。)
となるように混合し、
混合液中の水分含有率を0.01〜0.2質量%にした後に、この範囲を維持しながら反応させることを特徴とする、1,6−ヘキサンジオール前駆組成物の製造方法。 - 有機酸混合物が28〜34質量%のアジピン酸、30〜43質量%ヒドロキシカプロン酸を含むものである、請求項1記載の製造方法。
- 有機酸混合物の水分含有率が0.01〜4.0質量%である、請求項1〜2のいずれか1項に記載の製造方法。
- 有機酸混合物の酸価が300〜500mgKOH/gである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 有機酸混合物の融点が70〜85℃である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 水素還元物中の1,6−ヘキサンジオールの含有率が50質量%以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 水素還元物中の水分含有率が0.01〜3質量%である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 1,6−ヘキサンジオール前駆組成物が以下の物性値を満たすものである、、請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
酸価が2mgKOH/g以下
200℃における粘度が15cP以下
250℃における粘度が10cP以下
数平均分子量が2000以下 - 1,6−ヘキサンジオール前駆組成物の水分含有率が0.01〜0.2質量%である請求項8記載の製造方法。
- アジピン酸及びヒドロキシカプロン酸(大半はオリゴマーとして存在)を主成分とする有機酸混合物と、1,6−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物とを反応させて得られるエステル混合物であって、
酸価が2mgKOH/g以下
200℃における粘度が15cP以下
250℃における粘度が10cP以下
数平均分子量が2000以下
である1,6−ヘキサンジオール前駆組成物。 - 水分含有率が0.01〜0.2質量%である請求項10記載の1,6−ヘキサンジオール前駆組成物。
- アジピン酸及びヒドロキシカプロン酸(大半はオリゴマーとして存在)を主成分とする有機酸混合物と、1,6−ヘキサンジオールを主成分とする水素還元物とを反応させて得られるエステル混合物であって、
酸価が2mgKOH/g以下
200℃における粘度が15cP以下
250℃における粘度が10cP以下
数平均分子量が2000以下
である1,6−ヘキサンジオール前駆組成物を水素還元する、1,6−ヘキサンジオールの製造方法。
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