KR20110139200A

KR20110139200A - 폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 필름

Info

Publication number: KR20110139200A
Application number: KR1020117019725A
Authority: KR
Inventors: 히로지 코지마; 쥰 사카모토; 마유미 수나코
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2009-03-09
Filing date: 2010-03-01
Publication date: 2011-12-28
Also published as: US8889819B2; ES2632745T3; KR101735592B1; JP5569516B2; TW201038663A; CN102282211B; EP2407515A1; CN102282211A; EP2407515A4; TWI476245B; EP2407515B1; US20110313102A1; JP2014159593A; JPWO2010103945A1; JP5761423B2; MY160197A; WO2010103945A1

Abstract

본 발명은 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 거쳐 중축합 반응을 행하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 실질적으로 종료된 후부터 고유 점도가 0.4에 도달할 때까지의 동안에 인산 알칼리 금속염을 1.3mol/ton 이상 3.0mol/ton 이하 및 인산을 인산 알칼리 금속염에 대하여 0.4배 이상 1.5배 이하의 몰비로 첨가하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물은 장기의 내가수분해성, 기계특성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물이다.

Description

폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 필름{POLYESTER RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCTION OF SAME, AND FILM}

본 발명은 내가수분해성이 양호한 폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 필름에 관한 것이다.

폴리에스테르는 기계특성, 열특성, 내약품성, 전기특성, 성형성이 우수하여 여러가지 용도로 사용되고 있다.

그러나, 폴리에스테르는 가수분해에 의해 기계물성이 저하되므로 장기에 걸쳐 사용할 경우, 또는 습기가 있는 상태로 사용할 경우에 있어서는 가수분해를 억제하기 위해 여러가지 검토가 이루어져 왔다. 특히, 태양전지용 필름에 있어서는 옥외에서 20년 이상의 내용연수(耐用年數)가 요구되는 점에서 높은 내가수분해성, 난연성이 요구된다.

내가수분해성을 향상시키는 수단으로서, 예를 들면, 특허문헌1에는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 인산염을 함유하는 폴리에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌2에는 무기 인산염을 함유하는 폴리에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다. 실시예에서는 인산과 병용되어 있다.

특허문헌3에는 완충 인 화합물을 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 기재되어 있다. 실시예에서는 인 화합물과 병용되어 있다.

일본 특허 공개 2001-114881호 공보 일본 특허 공개 2007-277548호 공보 일본 특허 공개 2008-7750호 공보

그러나, 특허문헌1의 제조 방법과 같이 인산 금속염만으로는 초기의 COOH 말단기량은 억제할 수 있지만, 가수분해에 의한 COOH 말단기 증가량을 억제하는 것은 어렵다. 그 때문에, 태양전지 용도와 같이 장기간의 내구성을 필요로 하는 용도에서는 충분한 내가수분해성이 얻어지지 않는다.

특허문헌2의 제조 방법에서는 인산과 무기 인산염의 비율과 그 적용량이 부적절하기 때문에 무기 인산염이 이물화되기 쉽고, 이물에 의한 필름의 기계물성이 저하된다. 또한, 단기간의 내가수분해성은 우수하지만, 태양전지 용도 등에 필요로 되는 장기에 걸친 내가수분해성이 불충분하다.

특허문헌3의 제조 방법에서는 인 화합물의 종류, 그 비율, 적용량 등의 적정화가 불충분하기 때문에 태양전지 용도로서는 내가수분해성, 기계특성이 불충분하다.

본 발명의 목적은 이들 종래 기술의 결점을 해소하고, 내가수분해성, 기계특성이 우수한 필름용으로서 바람직한 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것에 있다.

상기 과제는 인산 알칼리 금속염을 1.3mol/ton 이상 3.0mol/ton 이하, 또한 인산을 인산 알칼리 금속염에 대하여 0.4배 이상 1.5배 이하의 몰비로 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물에 의해 해결된다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 장기의 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 2축 연신 필름으로 함으로써 자석재 용도, 콘덴서 등의 전기재료 용도, 포장 용도 등의 용도, 특히, 장기의 내가수분해성을 필요로 하는 태양전지 용도에 바람직한 필름이 얻어진다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 인 화합물로서 인산 알칼리 금속염을 1.3mol/ton 이상 3.0mol/ton 이하 함유하고, 또한 인 화합물로서 인산을 인산 알칼리 금속염에 대하여 0.4배 이상 1.5배 이하의 몰비로 함유한 폴리에스테르 수지 조성물이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 산 성분으로서 95mol% 이상이 방향족 디카르복실산 성분인 것이 내가수분해성의 점에서 필요하다. 그 중에서도 테레프탈산 성분인 것이 기계특성의 점에서 바람직하다. 또한, 글리콜 성분으로서 95mol% 이상이 탄소수 2∼4의 직쇄의 알킬렌글리콜 성분인 것이 기계특성, 열특성의 점에서 필요하다. 그 중에서도 성형성, 결정성의 점에서 탄소수 2의 에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.

공중합 성분이 5mol%를 초과하면 융점 강하에 의한 내열성의 저하, 결정화도 저하에 의해 내가수분해성이 저하되는 원인이 된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 인산 알칼리 금속염을 1.3mol/ton이상 3.0mol/ton 이하 함유하고 있는 것이 내가수분해성의 점에서 필요하다. 바람직하게는 1.5mol/ton 이상 2.0mol/ton 이하이다. 인산 알칼리 금속염의 함유량이 1.3mol/ton 미만인 경우 장기에 있어서의 내가수분해성이 부족하게 되는 일이 있다. 또한, 인산 알칼리 금속염의 함유량이 3.0mol/ton을 초과하면 이물화되기 쉬워진다.

본 발명에 있어서의 인산 알칼리 금속염으로서는 인산 2수소나트륨, 인산 수소2나트륨, 인산 3나트륨, 인산 2수소칼륨, 인산 수소2칼륨, 인산 3칼륨, 인산 2수소리튬, 인산 수소2리튬, 인산 3리튬을 들 수 있다. 바람직하게는 인산 2수소알칼리 금속염, 인산 수소2알칼리 금속염이다. 또한, 알칼리 금속이 Na, K인 인산 알칼리 금속염이 장기의 내가수분해성의 점에서 바람직하다. 특히 바람직하게는 인산 2수소나트륨, 인산 2수소칼륨이다.

본 발명에 있어서의 인산의 함유량은 인산 알칼리 금속염에 대하여 몰비로 0.4배 이상 1.5배 이하인 것이 장기의 내가수분해성의 점에서 필요하다. 바람직하게는 0.8배 이상 1.4배 이하이다. 0.4배 미만에서는 장기의 내가수분해성이 저하되는 일이 있다. 1.5배를 초과하면 과잉의 인산에 의해 중합 촉매가 실활되고, 중합 반응이 지연되고, COOH 말단기가 증가되므로 내가수분해성이 저하되는 일이 있다.

상술한 인산 알칼리 금속염 및 인산의 함유량으로부터 산출하면 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 알칼리 금속 원소를 1.3mol/ton 이상 9.0mol/ton 이하, 또한 인 원소를 1.8mol/ton 이상 7.5mol/ton 이하 함유하고 있다. 바람직한 인산 알칼리 금속염의 종류를 고려하면 바람직하게는 알칼리 금속 원소를 1.3mol/ton 이상 6.0mol/ton 이하, 또한 인 원소를 1.8mol/ton 이상 7.5mol/ton 이하 함유하고 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 인 화합물의 합계량으로서는 인 원소 환산으로 30ppm 이상 150ppm 이하인 것이 COOH 말단기량의 억제, 이물생성 억제의 점에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 60ppm 이상 150ppm 이하이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 금속 원소가 Na, Li, K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 금속 화합물과, 금속 원소가 Mg, Ca, Mn, Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 금속 화합물과, 금속 원소가 Sb, Ti, Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 금속 화합물을 포함하고, 이들 금속 원소의 총합계량을 폴리에스테르 수지 조성물 전체에 대하여 30ppm 이상 500ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 금속 원소의 합계량을 이 범위로 함으로써 COOH 말단기량의 억제가 가능하여 내열성이 향상된다. 더욱 바람직하게는 40ppm 이상 300ppm 이하이다. Na, Li, K는 알칼리 금속 원소이다. Mg, Ca, Mn, Co는 2가의 금속 원소이며, 에스테르 교환 반응 촉매로서의 기능이나 제막시의 정전 인가 특성을 부여한다. Sb, Ti, Ge는 중합 촉매능을 갖는 금속 원소이며, 중합 촉매로서 기능한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 습열 처리 전후에서의 COOH 말단기 증가량이 90eq./ton(equivalent/ton) 이하인 것이 내가수분해성의 점에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 70eq./ton 이하이며, 특히 바람직하게는 50eq./ton이다. 구체적으로는 폴리머를 압출 성형하여 두께 150㎛의 미연신 시트로 한 후, 155℃에서 4시간, 포화 수증기 분위기 하에서 습열 처리를 행한다. 이 습열 처리의 전후에서의 COOH 말단기의 증가량을 측정한다. 이 때, 미연신 시트는 경면 드럼 등에서 급랭 하여 실질적으로 비결정의 상태인 것이 필요하다. 폴리머의 결정화 상태는 습열 처리에 있어서 큰 영향을 준다. 그 때문에, 건조 후, 및 고상 중합 후의 결정화된 폴리머에서는 가수분해가 진행되기 어려워 태양전지 용도와 같이 장기의 내가수분해성을 평가하는데에 적당하지 않다.

또한, 폴리에스테르 수지 조성물이 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물이며, COOH 말단기 증가량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트는 폴리부틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌나프탈레이트에 비해서 결정성이 낮기 때문에 압출 직후의 결정화, 백화가 일어나기 어렵다. 또한, 폴리에틸렌나프탈레이트에 비해서 유리 전이점이 낮고, 연신 응력도 작기 때문에 연신 제어가 용이한 등 필름 성형성이 우수하다. COOH 말단기 증가량이 상기 범위 내에 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 본래 갖는 우수한 여러 특성에 추가해서 장기의 내가수분해성도 갖게 된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 고유 점도가 0.6 이상 1.0 이하인 것이 기계 특성의 점에서 바람직하다. 또한 0.7 이상 0.9 이하인 것이 COOH 말단기량의 억제, 내열성의 점에서 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 제막기에 투입하기 직전의 폴리머의 COOH 말단기량이 20eq./ton 이하인 것이 내가수분해성의 점에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 15eq./ton 이하이다.

이러한 폴리에스테르 수지 조성물은 질소의 함유량이 100ppm 이하인 것이 이물 생성 억제의 점에서 바람직하다. 즉, 질소 원소를 함유하는 카르보디이미드, 옥사졸린 등의 말단 밀봉제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 말단 밀봉제는 COOH 말단기와 반응하지만, 그 결과, 반응시에 겔 등의 이물을 생성하기 쉬워 기계특성이 저하되는 원인이 된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 3관능 이상의 공중합 성분을 전체 산 성분에 대하여 0.01mol% 이상 1.00mol% 이하 함유하는 것이 신도 유지율, 중합 반응성, 성형성의 점에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.01mol% 이상 0.50mol% 이하이다.

3관능 이상의 공중합 성분으로서는 트리멜리트산, 시클로헥산트리카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 피로멜리트산, 부탄테트라카르복실산, 장쇄 지방족 카르복실산을 3량체화한 트리머산 등의 다가 카르복실산 및 그 무수물이나 에스테르, 글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리메티롤프로판, 디트리메티롤프로판, 트리히드록시벤젠, 트리히드록시헥산 등의 다가 알콜, 시트르산, 디히드록시벤젠카르복실산, 디히드록시나프탈렌카르복실산 등의 다가 히드록시카르복실산 및 그 무수물이나 에스테르 등을 들 수 있다. 특히 3관능의 공중합 성분인 것이 신도 유지율, 필름 성형성의 점에서 바람직하다. 이러한 3관능 이상의 공중합 성분의 첨가 방법으로서는 다가 카르복실산 에스테르 및 다가 알콜 성분의 경우는 에스테르 교환 반응전, 다가 카르복실산의 경우는 에틸렌글리콜의 용액, 또는 슬러리로서 첨가하는 것이 반응성, 핸들링성의 점에서 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법은 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체와, 탄소수 2∼4의 직쇄상 알킬렌글리콜로부터 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 거쳐 중축합 반응을 행하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법으로서, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 행하는 제 1 공정, 중합 촉매, 인 화합물 등의 첨가물을 첨가하는 제 2 공정, 중합 반응을 행하는 제 3 공정을 갖는다. 또한, 필요에 따라 고상 중합 반응을 행하는 제 4 공정을 추가해도 좋다.

제 1 공정에 있어서는 예를 들면 테레프탈산, 또는 테레프탈산 디메틸과 에틸렌글리콜을 사용하여 공지의 방법으로 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응을 행할 수 있다. 예를 들면, 에스테르 교환 반응을 행할 때는 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘, 아세트산 망간, 아세트산 코발트 등의 에스테르 교환 반응 촉매를 사용할 수 있는 것 이외에 중합 촉매인 3산화 안티몬 등을 첨가해도 좋다. 에스테르화 반응시에는 수산화칼륨 등의 알칼리 금속을 수ppm 첨가해 두면 디에틸렌글리콜의 부생이 억제되고, 내가수분해성도 개선된다.

제 2 공정은 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응이 실질적으로 종료된 후부터 고유 점도가 0.4에 도달할 때까지의 동안에 중합 촉매나 인 화합물 등의 첨가물을 첨가하는 공정이다.

중합 촉매로서는 이산화 게르마늄의 에틸렌글리콜 용액, 3산화 안티몬, 티탄알콕시드, 티타늄킬레이트 화합물 등을 사용할 수 있다.

인 화합물로서는 내가수분해성의 점에서 인산 알칼리 금속염을 1.3mol/ton 이상 3.0mol/ton 이하 첨가할 필요가 있다. 바람직한 첨가량은 1.5mol/ton 이상 2.0mol/ton 이하이다. 인산 알칼리 금속염의 첨가량이 1.3mol/ton 미만인 경우 장기에 있어서의 내가수분해성이 부족하게 되는 일이 있다. 또한, 인산 알칼리 금속염의 첨가량이 3.0mol/ton을 초과하면 이물화되기 쉬워진다. 또한, 이물 생성 억제, 장기의 내가수분해성의 점에서 인 화합물로서 인산을 인산 알칼리 금속염에 대하여 몰수로 0.4배 이상 1.5배 이하 첨가할 필요가 있다. 바람직한 첨가량은 0.8배 이상 1.4배 이하이다. 0.4배 미만에서는 장기의 내가수분해성이 저하되는 일이 있다. 1.5배를 초과하면 과잉의 인산에 의해 중합 촉매가 실활되고, 중합 반응이 지연되고, COOH 말단기가 증가되므로 내가수분해성이 저하되는 일이 있다. 특히, 알칼리 금속 원소로서 1.3mol/ton 이상 6.0mol/ton 이하, 인 원소로서 1.8mol/ton 이상 7.5mol/ton 이하로 하는 것이 내열성, 내가수분해성의 점에서 바람직하다.

인산, 인산 알칼리 금속염의 첨가 방법으로서는 미리 에틸렌글리콜 등에 용해하고, 혼합해서 첨가하는 것이 장기의 내가수분해성의 점에서 바람직하다. 이 때의 용매, 분산매의 종류는 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 함유되는 탄소수 2∼4의 직쇄상 알킬렌글리콜과 같은 알킬렌글리콜을 사용하는 것이 내열성, 내가수분해성의 점에서 바람직하다. 다른 종류의 알킬렌글리콜을 사용하면 공중합되어 내열성이 저하되는 일이 있다.

특히, 이 때의 혼합액의 pH를 2.0 이상 6.0 이하의 산성으로 조정하는 것이 이물 생성 억제의 점에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4.0 이상 6.0 이하이다.

이들 인 화합물은 중합 촉매와 첨가 간격을 5분 이상 두고 첨가하는 것이 중합 반응성의 점에서 바람직하고, 중합 촉매의 첨가 후라도 첨가 전이라도 상관없다.

기타 첨가물로서는 예를 들면, 정전 인가 특성을 부여할 목적으로 아세트산 마그네슘, 조촉매로서 아세트산 칼슘, 힌더드 페놀계 산화 방지제 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 특히, 에스테르화 반응을 거치고 있는 경우는 토털의 에틸렌글리콜이 테레프탈산에 대하여 몰수로 1.5배 이상 1.8배 이하가 되도록 추첨(追添)함으로써 COOH 말단기를 저감시킬 수 있으므로 내가수분해성 향상에 효과적이다.

한편, 필름의 미끄럼성을 부여하기 위해서 각종 입자를 첨가하거나, 또는 촉매를 이용한 내부 석출 입자를 함유시켜도 좋다.

제 3 공정에 있어서는 공지의 방법으로 중합 반응을 행할 수 있다. 또한, COOH 말단기량을 적게 하기 위해서는 중합 반응 온도를 폴리에스테르 수지 조성물의 융점 +30℃ 이하로 하고, 또한 고유 점도 0.5 이상 0.6 이하에서 일단 칩화하고, 제 4 공정인 고상 중합을 행하는 것이 효과적이다.

제 4 공정에 있어서는 고상 중합 온도를 폴리에스테르 수지 조성물의 융점-30℃ 이하, 융점 -60℃ 이상, 진공도 0.3Torr 이하에서 고상 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다.

이렇게 해서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물은 건조를 거쳐 통상의 압출기, T다이로 압출하여 2축 연신할 수 있다. 이 때, 압출기에의 칩 공급은 질소 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, T다이로부터 압출될 때까지의 시간은 짧을수록 좋고, 목표로서는 30분 이하로 하는 것이 COOH 말단기 증가 억제의 점에서 바람직하다.

이렇게 하여 제조된 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 필름은 COOH 말단기가 낮고, 단기에서의 내가수분해성이 양호하게 될 뿐만 아니라, 인산과 인산 알칼리 금속염의 작용에 의해 태양전지용 필름 등의 용도에서 필요로 되는 장기의 내가수분해성도 양호하게 된다.

실시예

(A. 고유 점도)

o-클로로페놀 용매를 사용해서 25℃에서 측정했다.

(B. 폴리머 중의 인량의 정량)

리가쿠 덴키(주)제 형광 X선 분석 장치(형번:3270)를 사용해서 측정했다.

(C. 폴리머 중의 알칼리 금속량의 정량)

원자 흡광 분석법(히타치 세이사쿠쇼제:편광 제만 원자 흡광 광도계 180-80. 프레임:아세틸렌-공기)으로 정량을 행했다.

(D. COOH 말단기량)

Maulice의 방법에 의해 측정했다.(문헌 M. J. Maulice, F. Huizinga. Anal. Chim. Acta, 22363(1960)).

(E. 내가수분해성의 평가)

폴리머를 단축 압출기에 공급하고, 280℃에서 T다이로부터 시트상으로 압출 성형하고, 20℃로 온도 제어한 경면 드럼 상에서 급랭하여 실질적으로 비결정 상태의 두께 150㎛의 미연신 시트를 얻었다.

얻어진 미연신 시트를 155℃, 포화 수증기 중에 있어서 4시간 처리했다. COOH 말단기 증가량은 미연신 시트의 처리 전후의 차(ΔCOOH)로 평가를 행했다.

(F. 신도 유지율의 산출)

2축 연신된 필름을 사용해서 125℃, 100% RH, 48시간의 PCT(프레셔 쿠커 테스트) 처리 전후의 필름 신도를 측정하고, 처리 전의 샘플에 대한 처리 후의 신도 유지율을 백분률로 계산했다.

필름의 신도는 ASTM-d882에 규정된 방법에 따라 인스트론 타입의 인장 시험기를 사용하여 하기 조건으로 측정했다.

·측정 장치:오리엔테크(주)제 필름 강신도 측정 장치

"텐시론 AMF/RTA-100"

·시료 사이즈:폭 10mm×시료 길이 사이 100mm

·인장 속도:200mm/분

·측정 환경:23℃, 65%RH

태양전지 용도에 있어서의 내용연수 20년 이상에 상당한 신도 유지율 50% 이상을 합격으로 했다.

(G. 질소 함유량)

JIS K2609 석유 및 석유 제품-질소분 시험 방법에 기재된 켈달법에 의해 측정했다.

(실시예 1)

제 1 공정:테레프탈산 디메틸 100질량부, 에틸렌글리콜 57.5질량부, 아세트산 마그네슘 0.06질량부, 3산화 안티몬 0.03질량부를 150℃, 질소 분위기 하에서 용융했다. 이 용융물을 교반하면서 230℃까지 3시간에 걸쳐서 승온시키고 메탄올을 증류시켜서 에스테르 교환 반응을 종료했다.

제 2 공정:에스테르 교환 반응 종료 후, 인산 0.019질량부(1.9mol/ton 상당)와 인산 2수소나트륨 2수화물 0.027질량부(1.7mol/ton 상당)를 에틸렌글리콜 0.5질량부에 용해한 에틸렌글리콜 용액(pH5.0)을 첨가했다. 이 때의 고유 점도는 0.2 미만이었다.

제 3 공정:중합 반응을 최종 도달 온도 285℃, 진공도 0.1Torr로 행하고, 고유 점도 0.52, COOH 말단기 15eq./ton의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다.

제 4 공정:얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시켰다. 그 후, 220℃, 진공도 0.3Torr, 8시간의 고상 중합을 행하여 고유 점도 0.85, COOH 말단기 10.2eq./ton의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다.

고상 중합 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 질소 분위기 하에서 압출기에 공급했다. 압출 온도 280℃에서 T다이로부터 토출시키고, 캐스팅 드럼(20℃)에서 급랭하고, 정전 인가법으로 시트화했다. 이 시트를 세로 연신 온도 90℃, 세로 연신 배율 3.6배로 세로 연신한 후, 횡연신 온도 110℃, 횡연신 배율 3.6배로 연신하고, 열처리를 210℃에서 3초 행하여 2축 연신 필름을 얻었다.

이 때의 압출기 필터는 400메시의 철망을 사용했다. 또한, 폴리머 공급으로부터 T다이로부터의 토출까지 체류 시간은 약 5분이었다.

내가수분해성의 평가를 행한 결과 처리 전의 미연신 시트의 COOH 말단기가 12.0eq./ton, 155℃ 포화 수증기 하에서 4시간 처리한 후의 COOH 말단기가 46.1eq./ton으로 양호했다. 또한, 질소 함유량에 대해서는 특히 질소 화합물을 첨가하고 있지 않음에도 불구하고 60ppm 검출되었다. 이것은 질소 분위기 하에서 성형을 행했기 때문에 질소의 일부가 함침되었기 때문이라고 추측한다.

또한, 얻어진 2축 연신 필름을 125℃, 100%RH, 48시간 처리의 전후에서 필름 신도를 비교하여 신도 유지율을 산출한 결과 65%였다.

(실시예 2)

인산 2수소나트륨을 인산 2수소칼륨으로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 2축 연신 필름을 얻었다.

얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 1과 거의 동등한 성능을 나타냈다.

(실시예 3, 4, 10, 11, 비교예 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8)

인산과 인산 2수소나트륨의 첨가량과 혼합비를 변경하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 2축 연신 필름을 얻었다.

실시예 3은 실시예 1에 비해서 인산 알칼리 금속염의 첨가량을 줄여 인산/인산 알칼리 금속염의 몰비를 크게 했다. 그 결과, 태양전지용 필름으로서의 특성은 유지하고 있지만, 실시예 1에 비해서 습열 처리 전후의 COOH 말단기 증가량이 커졌다.

실시예 4는 실시예 1에 비해서 인산 알칼리 금속염의 첨가량을 늘려 인산/인산 알칼리 금속염의 몰비를 작게 했다. 그 결과, 실시예 1에 비해서 습열 처리 전후의 COOH 말단기 증가량은 작아졌지만, 신도 유지율은 태양전지용 필름으로서의 특성은 유지하고 있지만 저하되었다.

실시예 10은 실시예 1에 비해서 인산 2수소나트륨 및 인산의 첨가량을 줄여 인산/인산 2수소나트륨의 몰비를 작게 했다. 그 결과, 실시예 1에 비해서 COOH 말단기, ΔCOOH 말단기가 증가했다. 신도 유지율은 실시예 1에 비해 저하되었지만, 태양전지용 필름으로서의 특성은 유지하고 있었다.

실시예 11은 실시예 1에 비해서 인산 2수소나트륨 및 인산의 첨가량을 증량하여 인산/인산 2수소나트륨의 몰비를 크게 했다. 그 결과, 실시예 1에 비해 중합 반응이 길어져 COOH 말단기, ΔCOOH 말단기가 증가했다. 신도 유지율은 실시예 1에 비해 저하되었지만, 태양전지용 필름으로서의 특성은 유지하고 있었다.

비교예 1은 인산을 지나치게 줄였기 때문에 초기의 COOH 말단기가 증가하고, 또한 신도 유지율도 35%로 성능 부족이었다.

비교예 2는 인산 2수소나트륨을 지나치게 늘렸기 때문에 인산 2수소나트륨이 이물화되었다. 그 결과, 초기의 COOH 말단기는 감소했지만, 이물화된 인산 2수소나트륨이 기능하지 않고, 습열 처리 전후의 COOH 말단기 증가량이 커져 신도 유지율도 불충분했다.

비교예 3은 인산 2수소나트륨을 첨가하지 않았기 때문에 초기의 COOH 말단기는 낮지만, 습열 처리 전후의 COOH 말단기 증가량이 현저하게 커져 신도 유지율도 불충분했다.

비교예 5는 인산을 첨가하지 않았기 때문에 내열성이 저하되고, 습열 처리 전후의 COOH 말단기 증가량이 현저하게 커지고, 신도 유지율도 불충분했다.

비교예 6은 인산 2수소나트륨을 지나치게 줄였기 때문에 신도 유지율이 저하되어 태양전지용 필름으로서 특성이 불충분했다.

비교예 7은 인산량을 증량하여 인산/인산 2수소나트륨의 몰비를 지나치게 크게 했기 때문에 신도 유지율이 저하되어 태양전지용 필름으로서 특성이 불충분했다.

비교예 8은 인산 대신에 시트르산 1.9mol/ton 상당을 첨가한 결과 ΔCOOH 말단기가 대폭 증가하고, 신도 유지율도 현저하게 저하되어 태양전지용 필름으로서 특성이 불충분했다.

(실시예 5)

제 3 공정의 중합 반응을 고유 점도 0.65에 도달할 때까지 실시하고, 제 4 공정을 생략하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 2축 연신 필름을 얻었다.

얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트는 고상 중합을 행하지 않고 고유 점도 0.65까지 중합 반응을 행한 결과, 초기의 COOH 말단기가 20eq./ton을 초과하는 것이었기 때문에 태양전지용 필름으로서의 특성은 유지하고 있지만, 습열 처리 전후의 COOH 말단기 증가량이 커졌다. 또한, 신도 유지율도 저하되었다.

(실시예 6)

인산 알칼리 금속염으로서 인산 3나트륨을 사용하여 3산화 안티몬을 증량하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 2축 연신 필름을 얻었다. 인산 3나트륨은 강알칼리이며, 인산과의 혼합 용액의 pH는 7.5였다.

이 결과, 초기의 COOH 말단기가 감소되고, 습열 처리 전후의 COOH 말단기 증가량이 증가했다. 신도 유지율은 태양전지용 필름으로서의 특성은 유지하고 있지만 저하되었다.

(실시예 7)

아세트산 마그네슘, 3산화 안티몬의 첨가량을 절감하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 2축 연신 필름을 얻었다. 아세트산 마그네슘, 3산화 안티몬을 감량한 것에 의해 초기의 COOH 말단기가 감소되었다. 이것은 금속 화합물의 함유량이 감소되었기 때문에 조성물의 내열성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.

한편, 촉매량이 감소한 만큼 고유 점도가 저하되었지만, 태양전지용 필름으로서의 특성은 유지되어 있었다.

(실시예 8)

제 4 공정의 고상 중합 시간을 단축하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 2축 연신 필름을 얻었다.

고상 중합이 단축된 만큼 초기의 COOH 말단기, 습열 처리 전후의 COOH 말단기 증가량은 커졌지만 태양전지용 필름으로서 충분한 성능을 갖고 있었다.

(실시예 9)

중합 촉매를 티타늄디이소프로폭시드비스에틸아세토아세테이트로 변경하고, 아세트산 마그네슘을 첨가하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 2축 연신 필름을 얻었다.

초기의 COOH 말단기, 습열 처리 전후의 COOH 말단기 증가량 등은 전혀 문제 없었지만, 제막시에 정전 인가 캐스트가 불안정하게 되었기 때문에 두께 편차가 발생했다. 그 결과, 태양전지용 필름으로서의 특성은 유지하고 있지만 신도 유지율이 저하되었다.

(비교예 4)

인산을 인산 트리메틸로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 2축 연신 필름을 얻었다.

인산 대신에 인산 트리메틸을 사용함으로써 인산 2수소나트륨의 COOH 말단기의 증가 억제 효과가 약해지고, 습열 처리 전후의 COOH 말단기 증가량이 커졌다. 신도 유지율에 있어서도 불충분했다.

(비교예 9)

인산 2수소나트륨을 아인산 나트륨으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 2축 연신 필름을 얻었다. 인산 2수소나트륨을 아인산 나트륨으로 변경함으로써 ΔCOOH 말단기가 증가 경향이 있어 신도 유지율이 불충분하게 되었다.

(실시예 12)

비스히드록시에틸렌테레프탈레이트 114질량부(PET 100질량부 상당)가 미리 투입된 에스테르화 반응 장치가 테레프탈산 86질량부, 에틸렌글리콜 37질량부로 이루어지는 슬러리를 스네이크 펌프로 3시간에 걸쳐 공급하고, 반응물의 온도를 245℃∼255℃로 컨트롤하면서 에스테르화 반응을 행했다.

에스테르화 반응 종료 후, 얻어진 비스히드록시에틸렌테레프탈레이트 114질량부(PET 100질량부 상당)를 중합통으로 이행시키고, 아세트산 마그네슘 4수화물 0.06질량부, 3산화안티몬 0.03질량부를 첨가하고, 또한 교반하면서 반응을 30분간 행하여 물을 증류시켰다. 그 후, 인산 0.019질량부(1.9mol/ton 상당)와 인산 2수소나트륨 2수화물 0.027질량부(1.7mol/ton 상당)를 에틸렌글리콜 0.5질량부에 용해한 에틸렌글리콜 용액(PH5.0)을 첨가했다. 이 때의 고유 점도는 0.24였다. 그 후, 온도를 255℃로부터 280℃까지 승온시키면서 감압하고, 중축합 반응을 최종 도달 온도 280℃, 진공도 0.1Torr로 행했다. 이렇게 해서 고유 점도 0.62, COOH 말단기 18.0eq./ton의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다.

얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시킨 후, 220℃, 진공도 0.3Torr의 조건 하에서 8시간의 고상 중합을 행하여 고유 점도 0.85, COOH 말단기 13.1eq./ton의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 또한 실시예 1과 동일하게 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 필름은 실시예 1에 비해서 COOH 말단기, ΔCOOH 말단기가 증가했지만 태양전지용 필름으로서는 문제 없는 레벨이었다.

(실시예 13)

중합 온도를 290℃, 고유 점도를 0.68로 하고, 고상 중합을 생략하는 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 해서 2축 연신 필름을 얻었다.

얻어진 필름은 실시예 12에 비해 COOH 말단기, ΔCOOH 말단기가 증가했다. 신도 유지율은 저하되었지만, 태양전지용 필름으로서의 특성은 유지하고 있었다.

(실시예 14, 15)

아세트산 마그네슘을 아세트산 망간, 아세트산 칼슘으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 2축 연신 필름을 얻었다.

실시예 14에 있어서는 아세트산 망간을 사용함으로써 고상 중합 후의 COOH 말단기가 9.2eq./ton이었던 것에 대해서 미연신 시트의 COOH 말단기가 9.5eq./ton으로 내열성이 양호했다. 또한, COOH 말단기 증가량에 있어서도 실시예 1에 비해 감소되었으며, 내가수분해성도 양호해서 태양전지용 필름으로서 문제 없는 레벨이었다.

실시예 15에 있어서는 아세트산 칼슘을 사용했지만 COOH 말단기 증가량이 실시예 1에 비해 감소하는 경향이 있어 태양전지용 필름으로서는 문제 없는 레벨이었다.

(실시예 16, 17)

공중합 성분으로서 트리멜리트산 트리메틸을 에스테르 교환 반응 전에 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 2축 연신 필름을 얻었다.

실시예 16에 있어서는 트리멜리트산 트리메틸을 전체 산 성분에 대하여 0.05mol% 공중합함으로써 중합 반응 시간이 단축되어 COOH 말단기량이 감소하는 경향이 있었다. 신도 유지율에 있어서도 실시예 1에 비해서 상승해서 태양전지용 필름으로서 양호한 특성이었다.

실시예 17에 있어서는 트리멜리트산 트리메틸을 전체 산 성분에 대하여 0.5mol% 공중합함으로써 실시예 16보다 더욱 중합 시간이 단축되어 COOH 말단기량이 감소하는 경향이 있었다. 높은 고유 점도와 트리멜리트산 트리메틸에 의한 가교가 합쳐져서 용융 점도가 높고, 압출시의 필터 여압, 압출 토크는 상승하는 경향이 있지만, 얻어진 필름은 신도 유지율에 있어서 실시예 1 및 실시예 16에 비해서 상승하여 태양전지용 필름으로서 양호한 특성이었다.

(실시예 18)

부탄테트라카르복실산을 에스테르 교환 반응 후에 에틸렌글리콜 용액(5wt%)으로서 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 2축 연신 필름을 얻었다.

부탄테트라카르복실산을 전체 산 성분에 대하여 0.1mol% 공중합한 것에 의해 중합 반응 시간이 단축되어 COOH 말단기가 감소하는 경향이 있었다. 신도 유지율에 있어서도 실시예1에 비해서 상승하여 태양전지용 필름으로서 양호한 특성이었다.

어느 실시예, 비교예에 있어서나 질소 함유 물질을 원료로서 사용하고 있지 않음에도 불구하고, 질소 함유량이 60ppm 검출되었다. 이것은 테레프탈산이나 에틸렌글리콜 등의 원료에 불순물로서 질소 화합물이 잔존하고 있었던 것이나, 질소 분위기에서의 용융 성형 중에 기체의 질소가 폴리에스테르 수지 조성물에 용해된 것이라고 추측된다.

Claims

인산 알칼리 금속염을 1.3mol/ton 이상 3.0mol/ton 이하, 또한 인산을 인산 알칼리 금속염에 대하여 0.4배 이상 1.5배 이하의 몰비로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지 조성물의 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트이며, 포화 수증기 하에서 155℃, 4시간 습열 처리 전후에서의 COOH 증가량은 90eq./ton 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
알칼리 금속 원소를 1.3mol/ton 이상 6.0mol/ton 이하, 또한 인 원소를 1.8mol/ton 이상 7.5mol/ton 이하 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물로서:
상기 폴리에스테르 수지 조성물의 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트이며, 포화 수증기 하에서 155℃, 4시간 습열 처리 전후에서의 COOH 증가량은 90eq./ton 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
질소 원소의 함유량은 100ppm 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
COOH 말단기량은 20eq./ton 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지 조성물은 금속 원소가 Na, Li, K로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 금속 화합물과, 금속 원소가 Mg, Ca, Mn, Co로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 금속 화합물과, 금속 원소가 Sb, Ti, Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 금속 화합물을 함유하고;
상기 금속 원소의 총합계량은 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체에 대하여 30ppm 이상 500ppm 이하이며, 상기 인 화합물을 인 원소 환산으로 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체에 대하여 30ppm 이상 150ppm 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지 조성물은 3관능 이상의 다가 카르복실산 성분, 3관능 이상의 다가 알콜 성분 및 3관능 이상의 다가 히드록시카르복실산 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 전체 산 성분에 대하여 0.01mol% 이상 1.0mol% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양전지용 필름.
방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체와 탄소수 2∼4의 직쇄상 알킬렌글리콜로부터 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 거쳐 중축합 반응을 행하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 있어서:
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 실질적으로 종료된 후부터 고유 점도가 0.4에 도달할 때까지의 동안에 인산 알칼리 금속염을 1.3mol/ton 이상 3.0mol/ton 이하, 및 인산을 인산 알칼리 금속염에 대하여 0.4배 이상 1.5배 이하의 몰비로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 인산 및 상기 인산 알칼리 금속염을 알킬렌글리콜 혼합 용액으로서 첨가하고, 또한 그 pH는 2.0∼6.0인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 인산 알칼리 금속염의 알칼리 금속은 Na 또는 K인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지 조성물의 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.