KR20170039075A

KR20170039075A - 다층 적층 필름

Info

Publication number: KR20170039075A
Application number: KR1020167030065A
Authority: KR
Inventors: 카즈모리 소노다; 요시히로 마스다; 와타루 고우다; 준 사카모토; 타카유키 우토
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2014-08-07
Filing date: 2015-07-03
Publication date: 2017-04-10
Also published as: CN106457810B; JPWO2016021345A1; WO2016021345A1; TWI677436B; KR102288704B1; CN106457810A; TW201609392A; JP6551232B2

Abstract

본 발명은 특정 대역의 광을 반사하는 다층 적층 필름에 있어서, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 사용했을 때에 문제가 되는 층간 박리가 없는 필름을 제공한다. 주된 반복 단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트인 폴리에스테르 A로 이루어지는 A층과, 주된 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 A층을 구성하는 폴리에스테르의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 폴리에스테르 B로 이루어지는 B층을 서로 적어도 201층 이상 적층시킨 다층 적층 필름이며, 폴리에스테르 A가 이하의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름이다.
(1) 카르복실산 말단기량이 5eq/t 이상 20eq/t 이하.
(2) 인산 알칼리 금속염을 1.3몰/ton 이상, 3.0몰/ton 이하이며, 또한 인산을 인산 알칼리 금속염에 대해서 0.4배 이상, 1.5배 이하의 몰비로 함유한다.
(3) 고유 점도가 0.55 이상, 0.63 이하.

Description

다층 적층 필름{MULTILAYER FILM}

본 발명은 층간의 굴절률차 및 각 층의 두께에 따라 특정 파장대의 광을 선택적으로 반사시킨 다층 적층 필름에 관한 것이다.

광의 간섭을 이용한 다층 적층 필름은 금속 광택조를 갖는 것(특허문헌 1, 특허문헌 2)이나, 근적외선 반사 기능(특허문헌 3)을 갖는 것, 편광 반사 특성을 구비한 편광 반사 필름, 다이크로익 필터, 단색 필터 등이 알려져 있다. 이들은 다른 굴절률을 갖는 2종류의 수지를 교대로 적층함으로써 간섭 반사 기능을 갖게 되지만, 반사율을 높이기 위해서는 굴절률이 커 다른 수지를 선택할 필요가 있었다. 예를 들면, 특허문헌 4에서는 굴절률이 높은 층에 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(이하, PEN)를 사용하고 있다. PEN은 2축 배향시킴으로써 매우 높은 굴절률을 나타내는 한편, 두께 방향으로 벽개되기 쉬워진다는 결점을 갖고 있다. 필름을 인열(引裂)하거나, 표면에 얇게 스크래치를 넣어서 테이프로 박리를 행하면 벽개에 의한 층간 박리가 발생하기 쉬운 것이 품질상 문제가 된다. 층간 밀착성을 개선하기 위해서는 이웃하는 층의 조성을 가깝게 하는 것이 효과적이지만, 폴리에스테르 A가 PEN인 경우에는 폴리에스테르 B의 조성을 80몰% 이상 PEN으로 하지 않으면 층간 박리가 발생해버리기 때문에 비용이 비교적 높아져 버리는 문제가 있었다(특허문헌 5).

또한, 본 발명의 다층 적층 필름 중에서도 근적외선 반사 기능을 갖는 열선 반사 필름은 그 특성상 자동차나 건재의 창문 유리나 태양 전지 모듈 등 태양의 복사열을 차폐하는 용도로 사용된다. 옥외에 있어서의 10년 이상의 내용연수가 요구되는 점에서 높은 내가수분해성이 요구되어 있지만, 종래의 열선 반사 필름은 내가수분해성이 불충분했다.

일본 특허 제4515682호 공보 일본 특허 제4804193호 공보 일본 특허 제4534637호 공보 일본 특허공표 평 9-506837호 공보 일본 특허 04056350호 공보

본 발명의 목적은 이들 종래의 결점을 해소시켜서 A층과 B층을 교대로 적층시킨 다층 적층 필름에 있어서 한쪽의 층을 구성하는 수지에 PEN을 사용했을 때의 층간 밀착성을 개선하고, 또한 필름의 내구성을 대폭 개선하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 이하의 구성을 취한다. 즉,

[Ⅰ] 주된 반복 단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트인 폴리에스테르 A로 이루어지는 A층과, 주된 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 A층을 구성하는 폴리에스테르의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 폴리에스테르 B로 이루어지는 B층을 교대로 적어도 201층 이상 적층시킨 다층 적층 필름이며, 폴리에스테르 A가 이하의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.

(1) 카르복실산 말단기량이 5eq/t 이상 20eq/t 이하.

(2) 인산 알칼리 금속염을 1.3몰/ton 이상 3.0몰/ton 이하이며, 또한 인산을 인산 알칼리 금속염에 대해서 0.4배 이상 1.5배 이하의 몰비로 함유한다.

(3) 고유 점도가 0.55 이상 0.63 이하.

[Ⅱ] [Ⅰ]에 있어서, 파장 850㎚로부터 1400㎚의 범위에 있어서의 평균 반사율이 60% 이상이며, 파장 400㎚로부터 700㎚의 가시광선 영역에 있어서의 평균 반사율이 적어도 30% 미만인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.

[Ⅲ] [Ⅰ] 또는 [Ⅱ]에 있어서, 인열 강도가 4N/㎟ 이상인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.

[Ⅳ] [I] 내지 [Ⅲ] 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 B가 이하의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.

(1) 카르복실산 말단기량이 5eq/ton 이상 20eq/ton 이하.

(2) 인산 알칼리 금속염을 1.3몰/ton 이상 3.0몰/ton 이하이며, 또한 인산을 인산 알칼리 금속염에 대하여 0.4배 이상 1.5배 이하의 몰비로 함유한다.

[Ⅴ] [I] 내지 [Ⅳ] 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 A가 인산, 인산 알칼리 금속염 이외의 인 화합물을 0.01몰/ton 이상 50몰/ton 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.

[Ⅵ] [I] 내지 [Ⅴ] 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 A가 공중합 성분으로서 3관능 이상의 가교 성분을 0.01~1.0몰% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.

[Ⅶ] [I] 내지 [Ⅵ] 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 A가 Na, Li, K 중 적어도 1종으로부터 선택되는 알칼리 금속 화합물, Mg, Ca, Mn, Co 중 적어도 1종으로부터 선택되는 2가의 금속 화합물 및 Sb, Ti, Ge 중 적어도 1종으로부터 선택되는 중합 촉매능을 갖는 금속 화합물을 금속 원소의 합계량으로 30ppm 이상 500ppm 이하 및 인 화합물을 인 원소 환산으로 30ppm 이상 150ppm 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.

[Ⅷ] [I] 내지 [Ⅶ] 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 B가 에틸렌-2,6-나프탈레이트를 포함하고 있지 않은 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.

[Ⅸ] [I] 내지 [Ⅷ] 중 어느 하나에 있어서, 필름 표면에 1㎟의 크로스 컷을 100개 넣고, Nichiban Co., Ltd.제 셀로판 테이프를 그 위에 부착하여 100㎪의 응력을 가한 후 90° 방향으로 10㎜/초의 속도로 박리했을 때 박리가 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.

[Ⅹ] [I] 내지 [Ⅸ] 중 어느 하나에 있어서, 온도 125℃, 상대 습도 100%RH, 24시간의 조건 하에서 처리를 행했을 때의 필름 표면에 1㎟의 크로스 컷을 100개 넣고, Nichiban Co., Ltd.제 셀로판 테이프를 그 위에 부착하여 100㎪의 응력을 가한 후 90° 방향으로 10㎜/초의 속도로 박리했을 때에 박리가 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.

[ＸＩ] [I] 내지 [Ⅹ] 중 어느 하나에 있어서, 온도 125℃, 상대 습도 100%RH, 24시간의 조건 하에서 처리를 행했을 때의 필름의 파단 신도가 50% 이상인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.

[ＸⅡ] [I] 내지 [ＸＩ] 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 A가 디카르복실산 성분으로서 나프탈렌디카르복실산 잔기를 90몰% 이상, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 잔기를 50몰% 이상 포함하는 수지 조성물이며, A층 중에 구성 성분으로서 탄소수가 4개 이상인 디올, 디카르복실산, 지방족 디올 중 적어도 1개 이상의 잔기를 포함하는 수지 C를 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.

[ＸⅢ] [I] 내지 [ＸⅡ] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 C가 폴리부틸렌테레프탈레이트 및/또는 폴리부틸렌테레프탈레이트와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.

[ＸⅣ] [I] 내지 [ＸⅢ] 중 어느 하나에 기재된 영률이 최대가 되는 방향에 있어서의 영률이 10㎬ 이하인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.

(발명의 효과)

본 발명에 의해 투명성 또한 광대역 근적외선 반사 기능을 갖고, 층간 밀착성, 옥외 내구성이 우수한 다층 적층 필름을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 적층 필름의 층 두께의 분포의 일례를 나타내는 설명도이다.

본 발명의 다층 적층 필름은 주된 반복 단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트인 폴리에스테르 A로 이루어지는 A층과, 주된 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 A층을 구성하는 폴리에스테르의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 폴리에스테르 B로 이루어지는 B층을 교대로 적어도 201층 이상 적층시킨 다층 적층 필름이다. 여기에서 「주된」 반복 단위란 모든 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 반복 단위의 내 각각 50몰% 이상인 것을 나타낸다.

폴리에스테르 B는 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 주된 반복 단위로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진다. 여기에서 주된이란 디카르복실산 및 디올이 각각 75몰% 이상 테레프탈산 및 에틸렌글리콜로 구성되어 있는 것을 가리킨다. 폴리에스테르 B는 호모폴리에스테르이어도 공중합 폴리에스테르이어도 좋다. 여기에서, 공중합 폴리에스테르의 방향족 디카르복실산으로서, 예를 들면 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 등을 들 수 있다. 지방족 디카르복실산으로서는, 예를 들면 아디프산, 수베르산, 세박산, 다이머산, 도데칸디온산, 시클로헥산디카르복실산과 그들의 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 디올 성분으로서는, 예를 들면 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 이소소르베이트, 스피로글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다. 이들 디올 성분은 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.

특히 바람직한 폴리에스테르 B로서 적어도 시클로헥산디메탄올을 포함해서 이루어지는 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 시클로헥산디메탄올을 포함해서 이루어지는 폴리에스테르란 시클로헥산디메탄올을 공중합한 코폴리에스테르 또는 호모폴리에스테르 또는 그들을 블렌딩한 폴리에스테르를 말한다. 시클로헥산디메탄올을 포함해서 이루어지는 폴리에스테르는 폴리에틸렌나프탈레이트와 유리 전이 온도의 차가 작기 때문에 성형시에 과연신되기 어렵고, 또한 층간 박리도 되기 어렵기 때문에 바람직하다. 시클로헥산디메탄올을 포함해서 이루어지는 폴리에스테르는 보다 바람직하게는 시클로헥산디메탄올의 공중합량이 15몰% 이상 60몰% 이하인 에틸렌테레프탈레이트 중축합체이다. 이와 같이 함으로써 높은 반사 성능을 가지면서 특히 가열이나 경시에 의한 광학적 특성의 변화가 작고, 층간에서의 박리도 발생하기 어려워진다. 시클로헥산디메탄올의 공중합량이 15몰% 이상 60몰% 이하인 에틸렌테레프탈레이트 중축합체는 폴리에틸렌나프타레이트와 매우 강하게 접착된다. 또한, 그 시클로헥산디메탄올기는 기하 이성체로서 시스체 또는 트랜스체가 있고, 또한 배좌 이성체로서 의자형 또는 보트형도 있으므로 폴리에틸렌테레프탈레이트와 공연신해도 배향 결정화되기 어렵고, 고반사율로 열이력에 의한 광학 특성의 변화도 더 적어 제막시의 찢어짐이 발생하기 어려운 것이다.

또한, 본 발명의 다층 적층 필름에 있어서는 폴리에스테르 B는 비결정성 폴리에스테르인 것도 바람직하다. 여기에서 말하는 비결정성이란 융해 열량이 5J/g 이하인 것을 말한다. 폴리에스테르 B가 비결정성인 경우 필름의 제조에 있어서의 연신, 열처리 공정에 있어서 용이하게 A층과 B층 사이에 굴절률차를 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 다층 적층 필름에 있어서는 폴리에스테르 B는 에틸렌-2,6-나프탈레이트를 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다. 에틸렌-2,6-나프탈레이트를 포함하고 있으면 내인열성이 저하되고, 나아가서는 층간 밀착성도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 다층 적층 필름의 A층을 구성하는 폴리에스테르 A에 B층을 구성하는 폴리에스테르 B를 소량 성분으로서 혼합 및 또는 B층을 구성하는 폴리에스테르 B에 A층을 구성하는 폴리에스테르 A를 소량 성분으로서 혼합하는 것도 바람직하다. 이와 같이 A층과 B층 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 서로의 수지를 혼합함으로써 고밀도의 적층, 층간 밀착성의 향상, 제막시의 연신성의 향상의 효과가 얻어진다. 혼합의 비율로서는 5중량%~30중량%의 범위가 바람직하지만, 층간의 굴절률차도 근사해오기 때문에 반사율은 저하되는 경향이 있기 때문에 15중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 A는 카르복실산 말단기량이 5eq/ton 이상 20/ton 이하이며, 또한 인산 알칼리 금속염을 1.3몰/ton 이상 3.0몰/ton 이하이며, 또한 인산을 인산 알칼리 금속염에 대해서 0.4배 이상 1.5배 이하의 몰비로 함유하고 있다.

폴리에스테르 A의 카르복실산 말단기량, 인산 알칼리 금속염, 인산의 함유량이 상기 범위를 만족시키고 있으면 층간의 밀착성이 향상되고, 3.5N/㎜의 박리력에 대해서 층간의 박리가 발생하지 않게 된다. 이 3.5N/㎜의 박리력이란 Nichiban Co., Ltd.제의 CELLOTAPE(등록상표)를 폴리에스테르 필름에 압착시킨 후 속도 500㎜/min으로 박리시켰을 때의 박리 강도를 나타내고 있다. 또한, 폴리에스테르 A의 카르복실산 말단기량, 인산 알칼리 금속염, 인산의 함유량이 상기 범위를 만족시키고 있으면 폴리에스테르 A의 내구성이 비약적으로 향상된다.

폴리에스테르의 가수분해에 있어서는 분자의 카르복실산 말단 등으로부터 유래되는 유리 프로톤의 존재가 에스테르의 가수분해를 촉진하는 것이 알려져 있다. 인산 알칼리 금속염, 인산을 특정 비율로 첨가함으로써 가수분해의 원인이 되는 프로톤에 대하여 완충 효과를 발현하여 프로톤의 유리를 억제하고, 가수분해를 억제할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 인산 알칼리 금속염을 1.3몰/ton 이상 3.0몰/ton 이하 함유하고 있는 것이 내가수분해성의 점으로부터 필요하며, 또한 1.5몰/ton 이상 2.0몰/ton 이하인 것이 바람직하다. 인산 알칼리 금속염의 함유량이 1.3몰/ton 미만인 경우, 장기에 있어서의 내가수분해성이 부족해지는 경우가 있다. 또한, 인산 알칼리 금속염의 함유량이 3.0몰/ton을 초과하면 이물화되기 쉬워진다. 본 발명에 있어서의 인산 알칼리 금속염으로서는 인산 2수소나트륨, 인산 수소2나트륨, 인산 3나트륨, 인산 2수소칼륨, 인산 수소2칼륨, 인산 3칼륨, 인산 2수소리튬, 인산 수소2리튬, 인산 3리튬을 들 수 있고, 그 중에서도 인산 2수소나트륨, 인산 2수소칼륨이 장기의 내가수분해성의 점으로부터 바람직하다.

본 발명에 있어서의 인산의 함유량은 인산 알칼리 금속염에 대해서 몰비로 0.4배 이상 1.5배 이하인 것이 장기의 내가수분해성의 점으로부터 필요하며, 또는 0.5배 이상 1.4배 이하인 것이 바람직하고, 0.8배 이상 1.4배 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.4배 미만 또는 1.5배보다 크면 폴리에스테르 조성물 중의 프로톤에 대해서 완충 효과를 발휘할 수 없어 장기의 내가수분해성이 저하된다. 생성물의 내가수분해성을 간접적으로 저하시키기 쉽다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 A의 고유 점도는 0.55 이상 0.63 이하이다. 폴리에스테르 A의 고유 점도가 0.63 이하이면 A층의 전단 파괴가 억제되어 결과적으로 층간 박리가 발생하기 어려워진다. 고유 점도가 0.55 미만이면 용융 점도가 저하되어서 적층 정밀도가 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 층간 박리와 적층 정밀도의 양립의 면에서 0.58 이상 0.62 이하의 범위가 바람직하다.

본 발명의 다층 적층 필름에 있어서는 파장 850㎚로부터 1400㎚의 범위에 있어서의 평균 반사율이 60% 이상이며, 파장 400㎚로부터 700㎚의 가시광선 영역에 있어서의 평균 반사율이 적어도 30% 미만인 것이 바람직하다.

파장 400㎚로부터 700㎚의 대역에서의 반사율이 30% 이상일 경우, 투명성이 손상되는 것 이외에 반사광 또는 투과광이 착색되기 때문에 건물 등의 창부재와 같이 높은 투명성이 요구되는 용도에 있어서 바람직하지 않다. 그래서, 파장 400~700㎚에서의 평균 반사율은 보다 바람직하게는 20% 이하이다. 이것에 의해 가시광선의 반사에 수반하는 반사광 및 투과광의 착색을 억제할 수 있어 높은 투명성이 요구되는 용도에 적합한 필름이 되는 것이다. 또한, 파장 850㎚로부터 1400㎚의 범위에 있어서의 평균 반사율은 60% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 파장 850㎚로부터 1400㎚의 범위에 있어서의 평균 반사율이 높을수록 근적외선을 반사하기 위해서 태양 복사열을 차폐하는 용도(열선 반사 용도)에 적합해진다.

특정 파장을 반사해서 특정 파장을 투과하기 위한 방법은 A층과 B층 각각의 두께를 근적외선 반사 파장의 1/4의 광학 두께로 하는 방법(λ/4 구성)이 일반적으로 사용되어 있다. 이 λ/4 구성을 사용하면 1차의 파장을 반사하고, 2차(1차의 파장의 1/2 파장)의 파장을 투과한다. 따라서 800㎚~1200㎚를 반사하도록 다층 적층 필름의 층 두께를 설계하면 400㎚~700㎚의 가시광선을 투과하는 근적외선 반사 다층 적층 필름을 얻을 수 있다.

또한, 1차의 파장 X는 이하의 식으로부터 구해진다.

X=(na×da)/(nb×db) (1)

na는 A층의 면내 굴절률, da는 A층의 층 두께,

nb은 B층의 면내 굴절률, db는 B층의 층 두께

(본원에 있어서 면내 굴절률은 단순히 굴절률이라고도 한다).

파장 400~700㎚에서의 평균 반사율을 30% 미만으로 하는 방법으로서는 식(1)의 1차의 반사 파장이 파장 400~700㎚의 범위에 들어가지 않는 층 두께 분포로 하는 것, λ/4 구성의 3차의 반사 파장이 400㎚ 이상이 되지 않는 층 두께 분포로 하는 것, λ/4 구성의 광학 두께비 X를 1.0에 가깝게 하는 것을 들 수 있다. 또한, 그 외에 2차 이후의 파장의 반사를 감쇠시키는 방법으로서 등가막 이론이 사용된다. 고굴절률층과 저굴절률층이 복수층 조합된 층(여기에서는 등가막이라고 부른다)은 실질적으로 고굴절률층과 저굴절률층의 광학적으로 중간적인 성질을 나타내는 점에서 중굴절률층으로 간주할 수 있다. 예를 들면, A층과 B층의 적층체 ABABAB…를 (ABA)(BAB)…와 같이 3층을 1층으로 간주하고, 그 3층의 층 두께를 조정함으로써 2차 이후의 파장의 반사는 굴절률차가 가까워지기 때문에 낮게 할 수 있다(이 등가막 이론에 의거한 층 구성을 등가막 구성이라고 부른다). 이 등가막 구성의 5차의 반사 파장이 400㎚ 이상이 되지 않는 층 두께 분포로 하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 A층과 B층의 광학 두께를 (1A7B1A)(1B7A1B)(1A7B1A)(1B7A1B)…로 하는(여기에서, 7B의 7은 B층의 광학 두께가 인접하는 A층의 광학 두께의 7배인 것을 의미하고, 7A의 7은 A층의 광학 두께가 인접하는 B층의 광학 두께의 7배인 것을 의미하고, 1A와 1B에서 나타내어지는 A층과 B층은 같은 광학 두께이다) 것이 가장 효과적인 등가막 구성이다. 또한, 다른 방법으로서 다층 적층 필름 표면에 AR(반사 방지) 처리를 실시하는 것을 들 수 있다.

바람직한 파장 범위에 있어서의 반사율을 조정하는 방법은 A층과 B층의 면내 굴절률차, 적층 수, 층 두께 분포, 제막 조건(예를 들면, 연신 배율, 연신 속도, 연신 온도, 열처리 온도, 열처리 시간)의 조정 등을 들 수 있다. A층을 폴리에스테르 중에서 가장 굴절률이 높은 폴리에틸렌나프탈레이트로 하고, B층을 비결정성 폴리에스테르를 주된 성분으로 하는 수지를 사용해서 이루어지는 것이 바람직하다. 반사율이 높아져 적층 수가 적어지는 점으로부터 A층과 B층의 면내 굴절률차는 0.02 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.04 이상, 더 바람직하게는 0.08 이상이다. 이 면내 굴절률차의 달성 방법으로서는 적어도 1개의 열가소성 수지가 결정성이며, 또한 적어도 1개의 열가소성 수지가 비결정성 또는 상기 결정성 열가소성 수지의 융점보다 30℃ 이상 낮은 융점을 구비한 것이다. 이 경우, 필름의 제조에 있어서의 연신, 열처리 공정에 있어서 용이하게 굴절률차를 형성하는 것이 가능해진다.

본 발명의 다층 적층 필름은 인열 강도가 4N/㎟ 이상인 것이 바람직하다. 인열 강도와 층간 밀착성에는 상관이 있고, 인열 강도가 4N/㎟인 경우에 테이프 박리 등에 대해서 층간 박리가 발생하지 않게 된다. 특히, 폴리에스테르 A의 주된 반복 단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트인 PEN은 분자 구조상 면 방향으로 고도로 배향하고 있어 면에 수직인 방향의 결합력이 부족하다. 그 때문에, 면에 수직인 방향의 결합력이 부족한 점으로부터 전단 응력이 충격적으로 가해지면 층형상으로 박리되기 쉬운 문제가 있고, 나아가서는 층간 박리가 발생하기 쉽다. 본 발명에서는 폴리에스테르 A의 카르복실산 말단기량을 5eq/t 이상 20eq/t 이하로 하고, 또한 인산 알칼리 금속염을 1.3몰/ton 이상 3.0몰/ton 이하이며, 또한 인산을 인산 알칼리 금속염에 대하여 0.4배 이상 1.5배 이하의 몰비로 함유하는 구성을 취함으로써 B층의 밀착성이 대폭 향상되고, 또한 인열 강도가 향상된다.

본 발명의 폴리에스테르 B는 카르복실산 말단기량이 5eq/t 이상 20eq/t 이하이며, 또한 인산 알칼리 금속염을 1.3몰/ton 이상 3.0몰/ton 이하이며, 또한 인산을 인산 알칼리 금속염에 대해서 0.4배 이상 1.5배 이하의 몰비로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 하면 A층과 B층의 층간 밀착성이 보다 향상되고, 5N/㎜의 박리력에 대해서 층간의 박리가 발생하지 않게 된다. 이 5N/㎜의 박리력이란 Sumitomo 3M Limited제 scotch tape(등록상표)를 고무 롤러로 압착시킨 후 속도 500㎜/min으로 90° 박리시켰을 때의 박리 강도를 나타내고 있다. 또한, 폴리에스테르 B의 가수분해도 억제되는 점에서 고온 고습 시험 후의 밀착성이 상당히 개선된다. 폴리에스테르 B는 층간 밀착성을 저하시키지 않는다는 관점으로부터 에틸렌-2,6-나프탈레이트를 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다. 단, 에틸렌-2,6-나프탈레이트를 포함하는 경우이어도 상기 구성으로 함으로써 층간 밀착성의 저하를 억제할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 A는 인산, 인산 알칼리 금속염 이외의 인 화합물을 0.01몰/ton 이상 50몰/ton 이하 함유하는 것이 바람직하다. 인산, 인산 알칼리 금속염에 의해 폴리에스테르 중의 프로톤을 억제하면서 내열 안정제로서 인산, 인산 알칼리 금속염 외의 인 화합물을 병용함으로써 내구성을 더 향상시킬 수 있다. 0.01몰/ton 미만에서는 내구성의 개선의 정도를 높게 할 수 없고, 50몰/ton 이상에서는 폴리에스테르 수지의 기계 물성의 저하나, 블리드 아웃을 일으키기 쉽다. 또한, 제조의 관점에 있어서도 중합 촉매가 실활(失活)되고, 중합 반응이 지연, 카르복실산 말단량(COOH 말단기라고도 한다)이 증가되기 때문에 생성물의 내가수분해성을 간접적으로 저하시키기 쉬워 바람직하지 않다. 병용하는 인 화합물로서는 인산, 아인산 유래의 OH 말단 또는 이들의 금속염을 갖지 않는 것이면 좋고, 인산 트리메틸, 트리에틸포스포노아세테이트, 디메틸페닐포스포네이트, 테트라키스(2,4-tert-부틸페닐)(1,1-비페닐)-4,4'-디일비스포스포나이트, 테트라키스(2,4-tert-부틸페닐-5-메틸)(1,1-비페닐)-4,4'-디일비스포스포나이트, 비스(4-메틸-2,6-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스(2,4-tert-부틸페닐)포스파이트, 4,4-이소프로필리덴-디-페놀-디-포스파이트-디-알킬(C=12~16) 등이 예시된다.

본 발명의 폴리에스테르 A는 공중합 성분으로서 3관능 이상의 가교 성분을 0.01~1.0몰% 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이들 성분을 함유함으로써 성형 후의 습열 조건 하에서의 신도, 형상이 유지된다. 다관능 성분으로서는 트리멜리트산 트리메틸, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 부탄테트라카르복실산이나 장쇄 지방족 카르복실산을 3량체화한 트리머산 등의 다가 카르복실산 및 그 무수물이나 에스테르, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올, 시트르산 등의 다가 히드록시카르복실산 및 그 무수물이나 에스테르 등을 들 수 있고, 특히 3관능의 공중합 성분인 것이 신도 유지율, 중합시의 겔 이물 억제의 점으로부터 바람직하다. 첨가량으로서는 카르복실산 성분, 글리콜 성분 어느 하나 중 1.0몰% 이하인 것이 바람직하다. 1.0몰%보다 크면 겔화 이물이 생성되거나, 중축합 중에 점성이 급격히 상승되어 칩화가 곤란해지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 더 바람직한 첨가량은 0.1몰% 이상 0.5몰% 이하이다.

이와 같은 3관능 이상의 공중합 성분의 첨가 방법으로서는 다가 카르복실산 에스테르 및 다가 알코올 성분의 경우에는 에스테르 교환 반응 전, 다가 카르복실산의 경우에는 에틸렌글리콜의 용액 또는 슬러리로서 중합 반응 전에 첨가하는 것이 핸들링성, 겔화 이물 저감의 점으로부터 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 A는 Na, Li, K 중 적어도 1종으로부터 선택되는 알칼리 금속 화합물, Mg, Ca, Mn, Co 중 적어도 1종으로부터 선택되는 2가의 금속 화합물 및 Sb, Ti, Ge 중 적어도 1종으로부터 선택되는 중합 촉매능을 갖는 금속 화합물을 금속 원소의 합계량으로 30ppm 이상 500ppm 이하 및 인 화합물을 인 원소 환산으로 30ppm 이상 150ppm 이하 함유하는 것이 바람직하다. 금속 원소의 합계량으로 30ppm 이상 500ppm 이하 및 인 화합물을 인 원소 환산으로 30ppm 이상 150ppm 이하이면 카르복실산기의 양을 5eq/ton 이상 20eq/ton 이하로 조정하기 쉬워 층간 밀착성과 내열성의 점으로부터 바람직하다.

본 발명의 다층 적층 필름은 필름 표면에 1㎟의 크로스 컷을 100개 넣고, Nichiban Co., Ltd.제 셀로판 테이프를 그 위에 부착하여 100㎪의 응력을 가한 후 90° 방향으로 10㎜/초의 속도로 박리했을 때 박리가 발생하지 않는 것이 바람직하다. 셀로판 테이프의 박리에 있어서 층간 박리가 발생하면 필름은 실용상 사용할 수 없다. 필름 표면에 1㎟의 크로스 컷을 100개 넣고, Nichiban Co., Ltd.제 셀로판 테이프를 그 위에 부착하여 100㎪의 응력을 가한 후 90° 방향으로 10㎜/초의 속도로 박리했을 때에 박리가 발생하지 않게 시키는 데에는 폴리에스테르 A는 카르복실산 말단기량이 5eq/ton 이상 20eq/ton 이하이며, 또한 인산 알칼리 금속염을 1.3몰/ton 이상 3.0몰/ton 이하이며, 또한 인산을 인산 알칼리 금속염에 대해서 0.4배 이상 1.5배 이하의 몰비로 함유하고 있어 고유 점도가 0.55 이상 0.63 이하이다. 이와 같이 함으로써 A층과 B층의 층간 밀착성이 증가하기 때문이다. 또한, 폴리에스테르 B가 카르복실산 말단기량이 5 이상 20eq/ton 이하이며, 또한 인산 알칼리 금속염을 1.3몰/ton 이상 3.0몰/ton 이하이며, 또한 인산을 인산 알칼리 금속염에 대해서 0.4배 이상 1.5배 이하의 몰비로 함유함으로써 A층과 B층의 층간 밀착성이 더 증가하기 때문에 온도 125℃, 상대 습도 100%RH, 24시간의 조건 하에서 처리를 행했을 때에도 거의 박리가 발생하지 않게 된다.

본 발명의 다층 적층 필름은 폴리에스테르 A가 온도 125℃, 상대 습도 100%RH의 조건 하에서 24시간 처리를 행했을 때에 필름의 파단 신도가 50% 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 특성을 가짐으로써 고온 하에서의 신도의 저하가 적기 때문에, 예를 들면 건재 창 부착 용도, 태양 전지의 백 시트로서 사용했을 경우에도 분리시의 필름 찢어짐 등이 발생하지 않는다.

본 발명의 폴리에스테르 A는 디카르복실산 성분으로서 나프탈렌디카르복실산 잔기를 80몰% 이상, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 잔기를 50몰% 이상 포함하는 수지 조성물이며, A층 중에 구성 성분으로서 탄소수가 4개 이상인 디올, 디카르복실산, 지방족 디올 중 적어도 1개 이상의 잔기를 포함하는 수지 C를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 디올 및 지방족 디올로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜타디올, 디에틸렌글리콜, 폴리(트리메틸렌옥시드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 이소소르베이트, 1,4-시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 디카르복실산 성분으로서는 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산(1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산), 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 아디프산, 세박산, 다이머산, 시클로헥산디카르복실산과 그들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 수지 C는 2종류 이상의 조합이어도 좋고, 예를 들면 디올 성분으로서 1,4-부탄디올 및 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 디카르복실산으로서 테레프탈산을 적어도 함유하고 있는 형태도 바람직하다. 수지 C로서는 탄소수가 4개 이상인 디올을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 디올 성분으로서 1,4-부탄디올, 디카르복실산으로서 테레프탈산을 사용한 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT라고도 나타낸다)가 바람직하다. 또한, 디올 성분으로서 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜 등의 비결정성의 성분을 공중합시키는 것도 바람직하다.

또한, 수지 C는 유리 전이점(이하 Tg라고도 기재한다)이 20℃ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써 상온에 있어서 수지 C가 유연화되기 때문에 층의 계면에서의 박리가 보다 일어나기 어려워진다. 수지 C의 유리 전이점을 20℃ 이하로 하기 위해서는 유리 전이점이 20℃ 이하인 수지를 사용하거나 수지 C에 결정성이 낮은 성분을 공중합함으로써 달성할 수 있고, 구체적으로는 지방족 폴리에테르 및/또는 지방족폴리에스테르를 공중합함으로써 달성할 수 있다. 지방족 폴리에테르로서는 폴리(에틸렌옥시드)글리콜, 폴리(프로필렌옥시드)글리콜, 폴리(트리메틸렌옥시드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리(헥사메틸렌옥시드)글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중합체, 폴리(프로필렌옥시드)글리콜의 에틸렌옥시드 부가 중합체, 에틸렌옥시드와 테트라히드로푸란의 공중합체 글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 폴리에스테르로서는 폴리(ε-카프로락톤), 폴리에난토락톤, 폴리카프릴로락톤, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리에틸렌아디페이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리(프로필렌옥시드)글리콜의 에틸렌옥시드 부가물을 사용하는 것이 바람직하다. 유리 전이점에 하한은 없지만, 내열성의 관점으로부터 -50℃ 이상이 실용 범위가 된다.

또한, 상기 수지 C가 PBT 및/또는 PBT와의 공중합체이면 수지 C로서 다른 수지를 사용한 경우보다 수지 A와의 상용성이 우수하기 때문에 내부 헤이즈를 작게 할 수 있고, 또한 층간 밀착성도 우수한 적층 필름으로 할 수 있다.

상기 조건을 만족시키기 위한 수지의 조합의 일례로서 본 발명의 다층 적층 필름으로는 주된 반복 단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트인 폴리에스테르 수지 A와, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올로부터의 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 수지 B, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 포함하는 수지 C로 구성된다. 통상, 결정성 폴리에스테르 수지 A로 이루어지는 A층과, 비결정성 폴리에스테르 수지 B로 이루어지는 B층의 적층체는 A층과 B층의 밀착성이 충분하지 않아, 예를 들면 JIS K5400에 의거하는 부착성 시험을 행했을 경우에 있어서도 박리가 일어나기 쉽다. A층과 B층과 같은 수지의 박리는 지금까지 결정성 폴리에스테르 수지 A의 높은 굴절률이나 영률, Tg, 표면 에너지, SP값이 비결정성 폴리에스테르 수지 B와 괴리되어 있기 때문인 것으로 여겨져 있었지만, 본 발명자들은 폴리에스테르 수지 A의 단막에 대해서 조사를 거듭하여 폴리에스테르 수지 A의 인열 강도가 PET 등의 다른 폴리에스테르에 비해 낮아져 있는 것에 착안하여 폴리에스테르 수지 A의 인열 강도를 향상시킴으로써 적층 필름의 밀착성을 크게 향상시킬 수 있는 것을 발견했다. 또한, 수지 C를 폴리에스테르 수지 A에 소량 첨가함으로써 인열 강도가 향상되는 것을 발견하고, 수지 C를 첨가함으로써 적층 필름의 층간 밀착성이 개량되는 것을 발견했다. 지금까지 적층 필름의 밀착성을 향상시키기 위한 방법으로서는 A층에 B층의 성분을 함유시키거나, B층에 A층의 성분을 함유시키거나, 가교제를 함유시킨다는 방법 등이 있었지만, 이들에 의하면 A층과 B층의 굴절률차가 작아져 반사율이 저하되는 것이나, 적층 필름의 내부 헤이즈가 증가하여 하얀 면형상이 되어버린다는 문제가 있었다. 이것에 대해서 수지 C를 결정성 폴리에스테르 수지 A에 소량 첨가하는 방법에 의하면 굴절률을 거의 변화시키지 않고, 내부 헤이즈의 증가도 억제하는 것이 가능해진다. 결정성 폴리에스테르 수지 A의 단막의 인열 강도는 수지 C를 소량(예를 들면, 1중량%) 첨가함으로써 향상되지만, 이것은 A층 중에 분산된 수지 C의 폴리머 상이 인열의 저항이 됨으로써 인열 강도가 향상되어 있는 것으로 여겨진다.

본 발명의 다층 적층 필름의 두께는 20㎛~300㎛인 것이 바람직하다. 20㎛ 미만이면 필름의 강도가 약해 핸들링성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 300㎛ 이상이면 필름의 강도가 지나치게 강해서 성형성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 다층 적층 필름은 필름의 표면에 이접착층, 하드 코팅층, 내마모성층, 스크래치 방지층, 반사 방지층, 색 보정층, 자외선 흡수층, 열선 흡수층, 인쇄층, 가스 배리어층, 점착층 등의 기능성층이 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 다층 적층 필름을 사용한 성형품이나 창 부재는 점착 압력 하 라미네이트 가공하는 것이 일반적이며, 가열 가압 성형이 바람직한 방법이다. 본 발명의 다층 적층 필름을 사용한 성형품 및 창 부재로서는 필름이나 단단한 투명 지지체의 라미네이트를 들 수 있다. 성형품에 사용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면 수지제의 지지체, 금속이나 유리나 세라믹에 의한 지지체 등을 들 수 있다. 지지체의 표면으로서는 평면이어도 곡면이어도 좋고, 임의의 형상을 취할 수 있다. 수지의 예를 들어 보면 폴리카보네이트, 환상 폴리올레핀, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, ABS, 트리아세틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 지지체는 투명한 것이 바람직하고, 지지체의 두께는 0.5㎜~5㎜인 것이 바람직하다. 라미네이트에 사용하는 접착제로서는 아세트산 비닐 수지계, 염화비닐·아세트산 비닐 공중합체계, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체계, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐에테르, 니트릴 고무계, 스티렌·부다디엔 고무계, 천연 고무계, 클로로프렌 고무계, 폴리아미드계, 에폭시 수지계, 폴리우레탄계, 아크릴 수지계, 셀룰로오스계, 폴리염화비닐, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리이소부틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 이들 접착제에는 점착성 조정제, 가소제, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 윤활제, 착색제, 가교제 등을 첨가해도 좋다. 접착제에 의해 지지체와 다층 적층 필름의 밀착성, 성형품의 의장성, 내구성, 내후성, 내충격성 등의 기능을 높일 수 있다. 의장성을 높이는 방법으로서 착색제가 있고, 아조계 안료, 다환식계 안료, 레이크계 안료, 니트로계 안료, 니트로소계 안료, 아닐린 블랙, 알칼리 블루, 프탈로시아닌계 안료, 시아닌계 안료, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 퀴노프탈론계 염료, 메틴계 염료, 축합 다환계 염료, 반응 염료, 양이온 염료, 6붕소화란탄, 인듐주석 산화물, 안티몬주석 산화물, 세슘텅스텐 산화물 등을 들 수 있다. 접착제층의 두께는 10㎛~1㎜인 것이 바람직하다. 성형 방법으로서는 롤 라미네이트, 압출 라미네이트, 핫 멜트 라미네이트, 서멀 라미네이트, 프레스 라미네이트, 진공 라미네이트, 오토 클레이브 라미네이트 등이 있다. 롤 라미네이트란 다층 적층 필름과 필름 또는 지지체 사이에 접착제를 도포하여 적층한 후 2개의 롤 사이에 성형품을 통과시켜 성형하는 방법이다. 압출 라미네이트란 용융 상태의 다층 적층 필름 및 접착제, 각각을 다이로부터 필름형상으로 압출해서 필름 또는 지지체에 적층하고, 2개의 롤 사이에 성형품을 통하여 성형하는 방법이다. 핫 멜트 라미네이트란 열로 녹인 접착제를 도포함으로써 다층 적층 필름과 필름 또는 지지체를 적층하는 성형 방법이다. 서멀 라미네이트란 다층 적층 필름과 접착제와 필름 또는 지지체를 가열 롤로 가열하면서 압착해서 적층하는 성형 방법이다. 프레스 라미네이트란 다층 적층 필름과 접착제와 필름 또는 지지체를 가열하고, 프레스기로 압착해서 적층하는 성형 방법이다. 진공 라미네이트란 다층 적층 필름과 접착제와 필름 또는 지지체를 가열 후 장치 내를 진공 상태로 하고, 프레스해서 적층하는 성형 방법이다. 오토 클레이브 라미네이트란 다층 적층 필름과 접착제와 필름 또는 지지체를 가열 후 장치 내를 가스 등에 의해 가압해서 적층하는 성형 방법이다.

본 발명의 다층 적층 필름을 제조하는 구체적인 실시형태의 예를 이하에 기재한다.

본 발명의 다층 적층 필름에 있어서의 200층 이상의 적층 구조는 다음과 같은 방법에 의해 제작할 수 있다. A층에 대응하는 압출기 A와 B층에 대응하는 압출기 B의 2대로부터 폴리에스테르 수지가 공급되어 각각의 유로로부터의 폴리머가 공지의 적층 장치인 멀티 매니폴드 타입의 피드 블록과 스퀘어 믹서를 사용하는 방법 또는 컴 타입의 피드 블록만을 사용함으로써 200층 이상으로 적층하고, 이어서 그 용융체를 T형 구금 등을 사용해서 시트형상으로 용융 압출하고, 그 후에 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화해서 미연신 필름을 얻는 방법을 들 수 있다. A층과 B층의 적층 정밀도를 높이는 방법으로서는 일본 특허공개 2007-307893호 공보, 일본 특허 제4691910호 공보, 일본 특허 제4816419호 공보에 기재되어 있는 방법이 바람직하다. 또한, 필요하면 A층에 사용하는 폴리에스테르와 B층에 사용하는 폴리에스테르를 건조하는 것도 바람직하다.

계속해서, 이 미연신 필름에 2축 연신 및 열처리를 실시한다. 연신 방법으로서는 공지의 순차 2축 연신법 또는 동시 2축 연신법으로 2축 연신되어 있는 것이 바람직하다. 공지의 순차 2축 연신법이란 길이 방향으로 연신한 후에 폭 방향으로 연신하는 방법, 폭 방향으로 연신한 후에 길이 방향으로 연신하는 방법으로 행하면 좋고, 길이 방향의 연신, 폭 방향의 연신을 복수회 조합해서 행해도 좋다.

일반적으로는 2축 연신은 A층 또는 B층 중 높은 쪽의 유리 전이점의 온도 이상~50℃ 이하의 범위에서 연신을 행하고, 열처리는 연신 온도보다 높고, A층 또는 B층 중 높은 쪽의 융점보다 낮은 온도에서 행한다.

이하에 A층에 폴리에틸렌나프탈레이트, B층에 시클로헥산디메탄올 성분 33몰%를 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용해서 순차 2축 연신 또는 동시 2축 연신 및 열처리를 행하는 경우에 대해서 설명한다. 이것은 일례이며, 본 발명은 이러한 예에 의해 얻어지는 것에만 한정해서 해석되는 것은 아니다. 순차 2축 연신을 행하는 경우에는 냉각 롤 상에 캐스팅된 미연신 필름을 세로 연신기로 100℃ 이상 170℃ 이하, 두께 불균일의 관점으로부터 바람직하게는 110℃ 이상 150℃ 이하에서 2배 이상 6배 이하, 바람직하게는 3배 이상 4배 이하의 조건에서 세로 연신기 롤 사이의 속도 변화를 이용해서 연신을 행한다.

이와 같이 해서 얻어진 1축 연신된 필름에 필요에 따라서 코로나 처리나 프레임 처리, 플라스마 처리 등의 표면 처리를 실시한 후 이활성, 이접착성, 대전 방지성 등의 기능을 인라인 코팅에 의해 부여해도 좋다.

계속해서 가로 연신기에서 100℃ 이상 170℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이상 150℃ 이하에서 2배 이상 6배 이하, 바람직하게는 3배 이상 4배 이하의 조건에서 연신을 행한다. 폭 방향의 연신 방법은 공지의 텐터법을 이용한다. 즉, 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 반송하고, 필름 양단의 클립 간격을 넓힘으로써 폭 방향으로 연신한다.

동시 2축 연신을 행할 경우에 대해서 설명한다. 냉각 롤 상에 캐스팅된 미연신 필름을 동시 2축 텐터로 유도하고, 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 반송해서 길이 방향과 폭 방향으로 동시 및/또는 단계적으로 연신한다. 길이 방향의 연신은 텐터의 클립 사이의 거리를 넓힘으로써, 또한 폭 방향은 클립이 주행하는 레일의 간격을 넓힘으로써 달성된다. 본 발명에 있어서의 연신·열처리를 실시하는 텐터 클립은 리니어 모터 방식으로 구동하는 것이 바람직하다. 그 외에, 팬타그래프 방식, 스크류 방식 등이 있지만, 그 중에서도 리니어 모터 방식은 각각의 클립의 자유도가 높기 때문에 연신 배율을 자유롭게 변경할 수 있는 점에서 우수하다. 연신 온도, 연신 배율은 순차 2축 연신의 조건과 유사하다. 즉, 연신 온도는 100℃ 이상 150℃ 이하, 연신 배율은 면적 배율로서 4~36배가, 바람직하게는 9~16배가 사용된다.

계속해서 열처리기로 열처리를 행한다. 열처리는 가로 연신기(텐터) 내에서 행하는 것이 일반적이다. 가로 연신 후에 온도 160℃ 이상 240℃ 이하, 릴렉스 0% 이상 10% 이하, 바람직하게는 0% 이상 5% 이하에서 열처리를 행한다. 릴렉스는 폭 방향으로만, 길이 방향으로만 또는 폭 방향·길이 방향 양쪽으로 행해도 좋다.

본 발명의 다층 적층 필름에 있어서는 연신 후의 열처리 온도를 적어도 1개의 열가소성 수지의 융점 이하이며, 또한 남는 열가소성 수지 중 적어도 1개의 융점 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우 한쪽의 열가소성 수지는 높은 배향 상태를 유지하는 한편 다른 쪽의 열가소성 수지의 배향은 완화되기 때문에 용이하게 이들의 수지의 굴절률차를 형성할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 다층 적층 필름을 구체적인 실시예를 들어서 설명한다. 또한, 이하에 구체적으로 예시한 폴리에스테르 수지 이외의 열가소성 수지를 사용한 경우에도 하기 실시예를 포함한 본 명세서의 기재를 참작하면 마찬가지로 해서 본 발명의 다층 적층 필름을 얻을 수 있다.

[물성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]

물성값의 평가 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 평균 반사율

Hitachi, Ltd.제 분광 광도계(U-4100 Spectrophotomater)에 부속의 12° 정반사 부속 장치 P/N134-0104를 부착하고, 입사 각도 φ=12°에 있어서의 파장 250~2600㎚의 절대 반사율을 측정했다. 측정 조건: 슬릿은 2㎚(가시)/자동 제어(적외)로 하고, 게인은 2로 설정하고, 주사 속도를 600㎚/분으로 했다. 샘플을 필름 폭 중앙부로부터 5㎝×5㎝로 잘라내어 측정했다. 이들의 결과로부터 파장 400㎚~700㎚, 파장 850㎚~1400㎚의 파장 범위 중 가장 평균 반사율이 높아지도록 선택한 300㎚의 범위의 평균 반사율을 구했다.

(2) 폴리에스테르의 융해 열량, 유리 전이점

사용한 폴리에스테르 수지로부터 샘플 질량 5㎎을 채취하고, 시차 주사 열량 분석계 (DSC)Seiko Instruments Inc.제 EXSTAR DSC 6220을 사용하고, JIS-K-7122(1987년)에 따라서 측정, 산출했다. 측정은 25℃로부터 290℃까지 5℃/min으로 승온하여 이때의 융점±20℃의 범위에 있어서의 베이스 라인으로부터의 적분값을 융해 열량으로 했다. 또한, 여기에서의 융점이란 DSC의 베이스 라인으로부터의 차이가 최대가 되는 점으로 했다. 여기에서, 융해 열량이 20J/g 이상인 수지를 결정성 수지, 5J/g 이하인 수지를 비결정성 수지로 했다.

(3) 층 두께의 산출 방법·적층 수

다층 적층 필름 중의 필름의 각 층의 층 두께 및 적층 수는 마이크로톰을 사용해서 단면을 잘라낸 샘플에 대해서 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 구했다. 투과형 전자 현미경 H-7100FA형(Hitachi, Ltd.제)을 사용하여 가속 전압 100㎸의 조건에서 필름의 단면을 4000~100000배로 확대 관찰하여 단면 사진을 촬영, 층 구성 및 각 층 두께를 측정했다. 또한, 콘트라스트를 높게 얻기 위해서 공지의 RuO₄나 OsO₄ 등을 사용한 염색 기술을 사용했다. 4만배의 TEM 사진 화상을 화상 처리 소프트 Image-Pro Plus ver. 4(판매원 Planetron Co., Ltd.)를 사용해서 이 파일을 열고, 화상 해석을 행했다. 화상 해석 처리는 수직 시크 프로파일 모드에서 두께 방향 위치와 폭 방향의 2개의 라인 사이에서 끼워진 영역의 평균 밝기의 관계를 수치 데이터로서 판독했다. 표 계산 소프트(Excel 2000)를 사용해서 위치(㎚)와 밝기의 데이터에 대하여 샘플링 스텝 2(데시메이션 2)로 데이터 채용한 후에 4점 이동평균의 수치 처리를 실시했다. 또한, 이 얻어진 주기적으로 밝기가 변화되는 데이터를 미분하고, VBA(비주얼·베이직·포·어플리케이션즈) 프로그램에 의해 그 미분 곡선의 극대값과 극소값을 판독하고, 이웃하는 이들의 간격을 1층의 층 두께로 해서 층 두께를 산출했다. 이 조작을 사진마다 행하여 모든 층의 층 두께를 산출했다.

(4) 면 내 굴절률

다층 적층 필름과 마찬가지의 조건에서 두께 100㎛의 캐스팅 필름(미연신 필름)을 작성하고, 아베 굴절률계 ATAGO CO., LTD.제 NAR-4T, 광원으로서 나트륨 D선을 사용했다. 필름의 폭 방향 중심으로부터 샘플링을 행하고, 제막 방향(MD), 제막 방향에 대한 수직 방향(폭 방향, TD)의 굴절률을 측정하여 면 내 굴절률(MD+TD)/2를 구했다.

(5) 고유 점도(Ⅳ)

o-클로로페놀 용매를 사용하여 25℃에서 측정했다.

(6) 폴리머 중의 인량의 정량

Rigaku Denki Co., Ltd.제 형광 X선 분석 장치(형번: 3270)를 사용해서 측정했다.

(7) 폴리머 중의 알칼리 금속량의 정량

원자 흡광 분석법(Hitachi, Ltd.제: 편광 제만 원자 흡광 광도계 180-8. 프레임: 아세틸렌-공기)에 의해 정량을 행했다.

(8) 카르복실산 말단량(COOH 말단기량)

Maulice의 방법에 의해 측정했다(문헌 M.J. Maulice, F.uizinga. Anal. Chim. Acta, 22363(1960)).

(9) 인열 강도

Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제 경하중 인열 시험기로 측정했다. 시험편 치수는 63.5㎜×50㎜으로, MD 방향과 TD 방향을 각각 n수 3으로 측정하고, 평균값(MD+TD)/2를 구한다. 인열 강도(N/㎜)는 얻어진 인열력(N)을 필름 두께(㎜)로 나눈 값으로 나타낸다.

(10) 밀착성 및 고온 고습 시험 후의 밀착성

필름 표면에 1㎟의 크로스 컷을 100개 넣고, Nichiban Co., Ltd.제 CELLOTAPE(등록상표) 「No 405」를 그 위에 부착하고, 1.5㎏/㎠의 하중으로 고무 롤러로 압박한 후 90° 방향으로 박리시켰다. 박리 방향은 MD 방향과 TD 방향으로 각각 3회씩 행하고, 그때 칸으부터 필름이 박리되지 않고 잔존하고 있었던 수의 평균값을 잔존 수로 하고, 잔존 수에 의해 4단계 평가(A: 100, B: 50~99, C: 0~49)했다. 이때의 박리력은 3.5N/㎜이다. 또한, ○의 샘플에 대해서는 보다 밀착력이 강한 Sumitomo 3M Limited제 scotch tape(등록상표) 「초투명 타입 S」를 마찬가지의 방법에 의해 평가하고, 잔존한 개수가 100인 경우의 평가를 S로 했다. 이때의 박리력은 5N/㎜이다. 일반적으로 B가 용도에 따라서는 사용할 수 있고, A가 대부분의 용도에 사용할 수 있고, S가 모든 용도에 사용할 수 있는 것을 의미한다.

또한, 고온 가습기에서 125℃, 100%RH, 24시간 처리 후 실온 하에 24시간 방치하고, 마찬가지의 밀착성 시험을 행했다. 평가 기준은 상기와 같다.

(11) 내구성

다층 적층 필름을 사용해서 고온 가습기에서 125℃, 100%RH, 24시간 처리 후의 필름 파단 신도를 측정했다. 필름의 신도는 ASTM-d882에 규정된 방법에 따라서 인스트론 타입의 인장 시험기를 사용해서 하기 조건으로 측정했다.

측정 장치: ORIENTEC CORPORATION제 필름 강신도 측정 장치

"TENSILON AMF/RTA-100"

시료 사이즈: 폭 10㎜×시장간 100㎜

인장 속도: 200㎜/분

측정 환경: 23℃, 65%RH

신도 유지율 50% 이상을 합격으로 했다.

(12) 영률

다층 적층 필름을 길이 150㎜×폭 10㎜의 직사각형으로 잘라내어 샘플로 했다. 인장 시험기(ORIENTEC CORPORATION제 TENSILON UCT-100)를 사용해서 초기 인장 척간 거리 50㎜로 하고, 인장 속도를 300㎜/분으로 해서 인장 시험을 행했다. 측정은 실온 23℃, 상대 습도 65%의 분위기에서 실시하고, 얻어진 하중-변형 곡선으로부터 영률을 구했다. 또한, 측정은 길이 방향 및 폭 방향에 대해서 각각 5회씩 행하고, 그들의 평균값으로부터 구했다.

(13) 유리 전이 온도

폴리에스테르 수지 A, B로부터 샘플 질량 5g을 채취하고, 시차 주사 열량 분석계(DSC) Seiko Denshi Kogyo K. K.제 로봇 DSC-RDC 220을 사용하여 JIS-K-7122(1987년)에 따라서 측정, 산출했다. 용융해서 토출 후 바로 10℃ 이하의 냉수로 냉각한 수지 시료를 25℃로부터 290℃까지 20℃/min으로 승온했다. 이때, 결정화 피크가 보이기 전의 변곡점을 유리 전이 온도로 했다.

(14) 금속 원소 및 인산의 함유량

폴리머 중에 포함되는 금속 원소의 총량(Na, Li, K 중 적어도 1종으로부터 선택되는 알칼리 금속 화합물, Mg, Ca, Mn, Co 중 적어도 1종으로부터 선택되는 2가의 금속 원소 및 Sb, Ti, Ge 중 적어도 1종으로부터 선택되는 금속 원소)은 ICP발광 분광 분석법(고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법: ICP-AES, ICP-OES)에 의해 행했다. 시료는 동결 냉동 분쇄로 분말형상으로 해서 100℃에서 건조 처리한 것을 사용했다. 측정의 직전에 60% 질산과 40% 불화수소를 사용해서 마이크로파 분해에 의해 시료를 용해하고, 순수로 적당한 농도로 더 희석해서 ICP 발광 분광 분석에 제공했다. 마이크로파 분해는 Milestone General K.K.제의 마이크로파 시료 전처리 장치 ETHOS 1, TFM 고압 분해 용기 HPV-100을 사용해서 행했다. ICP 발광 분광 분석은 Varian Technologies Japan, Ltd.제의 ICP 발광 분광 분석 장치 ⅥSTA-PRO를 사용해서 행했다. 또한, 상기 방법에 의해 얻은 용액에 아세토니트릴로 희석하고, 침하한 폴리머를 원심 분리기로 분리해서 상청액을 얻었다. 이것을 SHIMADZU CORPORATION제 원자 흡광 분광 광도계 SPCA-6210을 사용해서 인산 함유량을 측정했다.

(PEN 1의 제조 방법)

제 1 공정으로서 나프탈렌디카르복실산 디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 51.2중량부, 아세트산 마그네슘 0.06중량부, 3산화안티몬 0.03중량부를 180℃, 질소 분위기 하에서 용융 후 교반하면서 230℃까지 3시간 걸쳐서 승온하고, 메탄올을 유출시켜 에스테르 교환 반응을 종료했다. 제 2 공정으로서 에스테르 교환 반응 종료 후 트리에틸포스포노아세테이트 0.004중량부(0.2몰/ton 상당)를 첨가하고, 5분 후 인산 0.019중량부(1.9몰/ton 상당)와 인산 2수소나트륨 2수화물 0.027중량부(1.7몰/ton 상당)를 에틸렌글리콜 0.5중량부에 용해한 에틸렌글리콜 용액(pH 5.0)을 첨가했다. 제 3 공정으로서 중합 반응을 최종 도달 온도 285℃, 진공도 0.1Torr에서 행하여 고유 점도 0.52, COOH 말단기 18eq/ton의 폴리에틸렌나프탈레이트를 얻었다. 제 4 공정으로서 얻어진 폴리에틸렌나프탈레이트를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시킨 후 230℃, 진공도 0.3Torr에서 고상 중합을 행하고, 고유 점도 0.63, COOH 말단기 12.8eq/ton의 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 PEN이라고 부르는 경우도 있다) 1을 얻었다.

(PET 1의 제조 방법)

제 1 공정의 주입 조성을 테레프탈산 디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 64.5중량부, 아세트산 마그네슘 0.06중량부, 3산화안티몬 0.03중량부로 한 이외에는 PEN 1의 제조 방법과 마찬가지로 해서 PET 1을 작성했다.

(PETG 1의 제조 방법)

제 1 공정의 주입 조성을 테레프탈산 디메틸 100중량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 64.5중량부, 아세트산 마그네슘 0.06중량부, 3산화안티몬 0.03중량부로 한 이외에는 PEN 1의 제조 방법과 마찬가지로 해서 PETG 1을 작성했다.

(실시예 1)

폴리에스테르 A에 PEN 1, 폴리에스테르 B에 시클로헥산디메탄올이 33몰% 공중합된 PET(이하 PETG라고 부른다. 품번: GN001, Eastman Chemical Company제)를 사용했다. DSC로부터 폴리에스테르의 융해열량을 측정한 결과 PEN 1은 결정성 폴리에스테르, PETG은 비결정 폴리에스테르이었다. 폴리에스테르 A 및 폴리에스테르 B를 각각 압출기로 290℃에서 용융시켜 FSS 타입의 리프 디스크 필터를 5매 개재한 후 기어 펌프 및 필터를 개재한 후 201층의 피드 블록에서 합류시켰다. 합류한 폴리에스테르 A 및 B는 피드 블록 내에서 각 층의 두께가 표면측으로부터 반대 표면측까지 거의 일정해지도록 하고, 폴리에스테르 A가 101층, 폴리에스테르 B가 100층으로 이루어지는 두께 방향으로 교대로 적층된 구조로 했다. 각 층의 두께의 조정은 피드 블록 내의 각 층의 유로에 설치한 미세 슬릿(가공 정밀도 0.01㎜로 형성)의 형상에 의해 조정했다. 또한, 양쪽 표층 부분은 폴리에스테르 A가 되도록 했다. 여기에서 인접하는 A층과 B층의 두께비(A층 두께/B층 두께)가 1.1이 되도록 피드 블록의 형상 및 토출량으로 조정했다.

이어서, 이와 같이 해서 얻어진 계 201층으로 이루어지는 적층체를 T다이에 공급하고, 시트형상으로 성형한 후 와이어로 8㎸의 정전 인가 전압을 가하면서 표면 온도 25℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서 급랭 고화하여 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 세로 연신 온도 130℃, 연신 배율 3.3배로 세로 연신을 행하고, 그 후 일단 냉각했다. 계속해서, 이 1축 연신 필름의 양면에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시하고, 기재 필름의 젖음 장력을 55mN/m로 하고, 그 처리면에(유리 전이 온도가 18℃인 폴리에스테르 수지)/(유리 전이 온도가 82℃인 폴리에스테르 수지)/수 평균 입자 지름 100㎚의 실리카 입자로 이루어지는 적층형 성막 도포액을 도포하고, 투명·이활·이접착층을 형성했다.

이 1축 연신 필름을 텐터로 유도하고, 양단부를 클립으로 파지하는 텐터로 유도하여 140℃, 3.5배 가로 연신한 후 10초간 230℃에서 열처리 및 3%의 폭 방향 릴렉스를 실시하여 두께 17㎛의 다층 적층 필름을 얻었다.

얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 층간 밀착성이 우수했다.

(실시예 2)

기어 펌프에서 필름의 후막층을 제외한 광학 두께의 비가 폴리에스테르 A/폴리에스테르 B=1이 되도록 계량하면서 슬릿수 301개의 슬릿 플레이트를 2매 사용한 구성인 601층 적층 장치에서 합류시켜서 두께 방향으로 교대로 601층 적층된 적층체로 했다. 적층체로 하는 방법은 일본 특허공개 2007-307893호 공보 [0053]~[0056]단의 기재에 따라 행했다. 또한, A층끼리를 겹쳐서 형성하는 층이 있기 때문에 슬릿 플레이트 내의 간극수는 602개가 된다. 또한, 파장 1200㎚ 이하의 반사 대역을 폴리머 다층 적층으로 하고, 또한 파장 850㎚ 이상 1200㎚ 이하의 평균 반사율을 60% 이상으로 하기 위해서 이하의 공정을 거쳐서 얻어진 적층 필름의 층 두께 분포가 도 1과 같이 되도록 설계된 슬릿 설계된 것이다. 후에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 125㎛의 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 파장 850㎚~1400㎚의 평균 반사율이 우수하고, 또한 가시광선 영역의 투과성이 우수했다.

(실시예 3)

인산 2수소나트륨을 인산 2수소칼륨으로 변경한 이외에는 PEN 1의 제조 방법과 마찬가지로 해서 PEN 2를 작성하고, 실시예 2와 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 2와 거의 동등한 성능을 나타냈다.

(실시예 4)

고상 중합의 시간을 조정해서 고유 점도 0.60, COOH 말단기 17.4eq/ton으로 한 이외에는 PEN 1의 제조 방법과 마찬가지로 해서 PEN 3을 작성하고, 실시예 2와 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 2보다 층간 밀착력이 우수했다.

(실시예 5, 6)

인산과 인산 2수소나트륨의 첨가량과 혼합비를 변경하는 이외에는 PEN 3의 제조 방법과 마찬가지로 해서 PEN 4 및 5를 작성하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 4와 동등한 성능을 나타냈다.

(실시예 7)

트리에틸포스포노아세테이트를 첨가하지 않은 이외에는 PEN 3의 제조 방법과 마찬가지로 해서 PEN 6을 작성하고, 실시예 2와 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 4와 거의 동등한 성능을 나타냈지만 약간 내구성이 저하되어 있었다.

(실시예 8)

제 2 공정에 있어서 트리멜리트산 트리메틸을 0.3몰% 첨가한 이외에는 PEN 3의 제조 방법과 마찬가지로 해서 PEN 7을 작성하고, 실시예 2와 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 4보다 약간 내구성이 우수했다.

(실시예 9)

폴리에스테르 B에 PETG를 85중량%와 PET 1을 15중량% 혼합시킨 것을 사용한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 4에 비해 층간 밀착력은 향상되어 있었지만, 평균 반사율은 저하되어 있었다.

(실시예 10)

폴리에스테르 A에 PEN 3을 85중량%와 PET 1을 15중량% 혼합시킨 것을 사용한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 4에 비해 층간 밀착력은 향상되어 있었지만, 평균 반사율은 저하되어 있었다.

(실시예 11)

폴리에스테르 B에 PETG 1을 사용한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 4에 비해 매우 우수한 층간 밀착성과 내구성을 나타냈다.

(실시예 12)

수지 C로서 Tg 45℃의 PBT(품번: TORAYCON 1200S, Toray Industries, Inc.제)를 사용했다. 폴리에스테르 A에 PEN 1을 99중량%와 수지 C를 1중량% 혼합시킨 것을 사용한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 2에 비해 매우 우수한 층간 밀착성을 나타냈다.

(실시예 13)

수지 C로서 Tg-20℃의 PBT와 폴리에테르의 공중합체(표 중에 있어서 공중합PBT라고 기재한다. 품번: HYTREL 5557, DU PONT-TORAY CO., LTD.제)를 사용한 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 12에 비해 매우 우수한 층간 밀착성을 나타냈다.

(실시예 14)

수지 C의 혼합량을 3중량%로 변경한 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 해서 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 12에 비해 매우 우수한 층간 밀착성을 나타냈다.

(실시예 15)

폴리에스테르 B로서 융점을 갖지 않는 비결정성 수지이며 유리 전이 온도 103℃의 2,6-나프탈렌디카르복실산 스피로글리콜 25몰%, 테레프탈산 25몰%, 에틸렌글리콜 50몰%를 공중합한 공중합 PEN(공중합 PEN)을 사용했다. 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 해서 얻어진 미연신 필름을 120℃로 설정한 롤군으로 가열한 후 필름 길이 방향으로 135℃로 설정된 롤로 3.0배로 연신하고, 그 후 일단 냉각했다. 이 1축 연신 필름을 텐터로 유도하고, 115℃의 열풍으로 예열 후 135℃의 온도에서 필름 폭 방향으로 3.0배 연신하여 2축 연신 필름을 필름 롤로서 얻었다. 또한, 2축연신 필름을 120℃로 설정한 롤군으로 가열한 후 필름 길이 방향으로 160℃로 설정된 롤로 3.0배로 연신했다. 이와 같이 해서 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 길이 방향으로 높은 영률을 나타내는 것이며, 편광 반사 특성을 나타냈다.

(비교예 1)

고상 중합의 시간을 조정해서 고유 점도 0.65, COOH 말단기 15.6eq/ton으로 한 이외에는 PEN 1의 제조 방법과 마찬가지로 해서 PEN 8을 작성하고, 실시예 2와 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 2보다 층간 밀착력이 악화되어 있었다.

(비교예 2)

폴리에스테르 A에 PET 1을 사용했다. 미연신 필름을 90℃, 연신 배율 3.3배로 세로 연신을 행하고, 양단부를 클립으로 파지하는 텐터로 유도하여 100℃, 3.5배 가로 연신한 후 일단 냉각했다. 계속해서, 이 1축 연신 필름의 양면에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시하고, 기재 필름의 젖음 장력을 55mN/m로 해서 그 처리면에(유리 전이 온도가 18℃인 폴리에스테르 수지)/(유리 전이 온도가 82℃인 폴리에스테르 수지)/수 평균 입자 지름 100㎚의 실리카 입자로 이루어지는 적층형 성막 도포액을 도포하여 투명·이활·이접착층을 형성했다. 10초간 230℃에서 열처리 및 3%의 폭 방향 릴렉스를 실시하고, 두께 125㎛의 다층 적층 필름을 얻었다. 층간 밀착성은 문제 없지만, A층과 B층의 굴절률차 부족에 의해 평균 반사율이 부족하고, 또한 내구성도 불충분했다.

(비교예 3)

인산 2수소나트륨 및 인산을 첨가하지 않은 이외에는 PEN 3의 제조 방법과 마찬가지로 해서 PEN 9를 작성하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 층간 밀착성이 불충분하며, 또한 완충 효과를 발현시키지 않기 때문에 습열 처리 전후의 COOH 말단기 증가량이 커지는 경향이 있어 내구성이 불충분했다.

(비교예 4)

인산 2수소나트륨 첨가량을 많이 첨가한 이외에는 PEN 3의 제조 방법과 마찬가지로 해서 PEN 10을 작성하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 인산 2수소나트륨 첨가량을 많게 했기 때문에 중합 중에 인산 2수소나트륨이 이물화되었다. 그 결과, 이물화된 인산 2수소나트륨이 기능하지 않아 층간 밀착성이 악화되어 내구성도 불충분했다.

(비교예 5)

고상 중합 후의 COOH 말단기량 21eq/ton으로 한 이외에는 PEN 3의 제조 방법과 마찬가지로 해서 PEN 11을 작성하고, 실시예 2와 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 층간 밀착성이 불충분하며, 또한 COOH 말단기가 크기 때문에 내구성이 불충분했다.

표 중 「금속 원소 함유량」은 이하의 금속 원소(Na, Li, K, Mg, Ca, Mn, Co, Sb, Ti, Ge) 함유량의 합계량을 나타낸다.

본 발명은 층간 박리가 없고, 투명성과 근적외선 영역의 파장대 대역의 반사율이 우수하고, 또한 옥외 내구성이 우수한 열선 반사 필름에 관한 것이다.

Claims

주된 반복단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트인 폴리에스테르 A로 이루어지는 A층과, 주된 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 A층을 구성하는 폴리에스테르의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 폴리에스테르 B로 이루어지는 B층을 교대로 적어도 201층 이상 적층시킨 다층 적층 필름이며, 폴리에스테르 A가 이하의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
(1) 카르복실산 말단기량이 5eq/ton 이상 20eq/ton 이하.
(2) 인산 알칼리 금속염을 1.3몰/ton 이상 3.0몰/ton 이하이며, 또한 인산을 인산 알칼리 금속염에 대하여 0.4배 이상 1.5배 이하의 몰비로 함유한다.
(3) 고유 점도가 0.55 이상 0.63 이하.
제 1 항에 있어서,
파장 850㎚로부터 1400㎚의 범위에 있어서의 평균 반사율이 60% 이상이며, 파장 400㎚로부터 700㎚의 가시광선 영역에 있어서의 평균 반사율이 적어도 30% 미만인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
제 1 항에 있어서,
인열 강도가 4N/㎟ 이상인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
제 1 항에 있어서,
폴리에스테르 B가 이하의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
(1) 카르복실산 말단기량이 5eq/ton 이상 20eq/ton 이하.
(2) 인산 알칼리 금속염을 1.3몰/ton 이상 3.0몰/ton 이하이며, 또한 인산을 인산 알칼리 금속염에 대해서 0.4배 이상 1.5배 이하의 몰비로 함유한다.
제 1 항에 있어서,
폴리에스테르 A가 인산, 인산 알칼리 금속염 이외의 인 화합물을 0.01몰/ton 이상 50몰/ton 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
제 1 항에 있어서,
폴리에스테르 A가 공중합 성분으로서 3관능 이상의 가교 성분을 0.01~1.0몰%함유하고 있는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
제 1 항에 있어서,
폴리에스테르 A가 Na, Li, K 중 적어도 1종으로부터 선택되는 알칼리 금속 화합물, Mg, Ca, Mn, Co 중 적어도 1종으로부터 선택되는 2가의 금속 화합물 및 Sb, Ti, Ge 중 적어도 1종으로부터 선택되는 금속 화합물을 금속 원소의 합계량으로 30ppm 이상 500ppm 이하 및 인 화합물을 인 원소 환산으로 30ppm 이상 150ppm 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
제 1 항에 있어서,
폴리에스테르 B가 에틸렌-2,6-나프탈레이트를 포함하고 있지 않은 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
제 1 항에 있어서,
필름 표면에 1㎟의 크로스 컷을 100개 넣고, Nichiban Co., Ltd.제 셀로판 테이프를 그 위에 부착하여 100㎪의 응력을 가한 후 90° 방향으로 10㎜/초의 속도로 박리했을 때에 박리가 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
제 1 항에 있어서,
온도 125℃, 상대 습도 100%RH, 24시간의 조건 하에서 처리를 행했을 때의 필름 표면에 1㎟의 크로스 컷을 100개 넣고, Nichiban Co., Ltd.제 셀로판 테이프를 그 위에 부착하여 100㎪의 응력을 가한 후 90° 방향으로 10㎜/초의 속도로 박리했을 때에 박리가 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
제 1 항에 있어서,
온도 125℃, 상대 습도 100%RH, 24시간의 조건 하에서 처리를 행했을 때의 필름의 파단 신도가 50% 이상인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
제 1 항에 있어서,
폴리에스테르 A가 디카르복실산 성분으로서 나프탈렌디카르복실산 잔기를 80몰% 이상, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 잔기를 50몰% 이상 포함하는 수지 조성물이며, A층 중에 구성 성분으로서 탄소수가 4개 이상인 디올, 디카르복실산, 지방족 디올 중 적어도 1개 이상의 잔기를 포함하는 수지 C를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 수지 C가 폴리부틸렌테레프탈레이트 및/또는 폴리부틸렌테레프탈레이트와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
제 1 항에 있어서,
영률이 최대가 되는 방향에 있어서의 영률이 10㎬ 이하인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.